KR101265569B1 - 바이오매스-유도된 분쇄 보조제 - Google Patents

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Abstract

시멘트, 시멘트 클링커, 시멘트용 원료 물질 및 기타의 무기 입자의 분쇄 효능을 증가시키기 위한 조성물 및 방법. 디올, 트리올 또는 그의 혼합물과 같은 바이오매스-유도된 폴리올을 선택적으로 통상의 분쇄 보조제, 시멘트 품질 향상제 및/또는 6가 크롬 환원제와 함께 사용하면 화석 연료 소스로부터 수득된 글리세리드에 비하여 슬러징의 위험이 감소 되는 것으로 여겨진다.
시멘트, 클링커, 분쇄 보조제, 바이오매스

Description

바이오매스-유도된 분쇄 보조제{BIOMASS-DERIVED GRINDING AIDS}
본 발명은 시멘트 및 시멘트를 제조하기 위한 시멘트 클링커, 시멘트 클링커, 고로 슬래그 및 기타의 미립자를 제조하기 위한 원료 물질과 같은 시멘트상 물질의 분쇄에 관한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 식물 및 동물 물질과 같은 바이오매스 소스의 전환으로부터 유도되는 폴리올(예컨대, 디올 및/또는 트리올)을 사용한 조성물 및 방법의 분쇄 작업에서의 용도에 관한 것이다.
포틀랜드 시멘트와 같은 수경성 시멘트의 제조 공정에서 시멘트 입자를 상대적으로 작은 입도(particle size)로 감소시키기 위해 분쇄 작업이 실시된다. 수경성 칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 알루미노페라이트로 구성되는 "클링커"라 불리는 구형의 출발물질은 소량의 석고와 혼합되어 미세하게 나뉜 입자로 분쇄된다. 시멘트를 제조하기 위한 클링커의 분쇄는 상당한 양의 시간과 에너지를 소비하기 때문에 시멘트 업계에서는 통상적으로 분쇄 작업의 효율을 증가시키는 분쇄 보조제를 사용함으로써 시멘트 단위를 분쇄하는데 필요한 전력을 감소시키거나 또는 대안으로 고급 시멘트에 대한 요구에 맞추어 시멘트의 산출량을 증가시켰다. 분쇄 보조제의 첨가는 시멘트 클링커의 초기 표면을 코팅하여 밀의 분쇄 미디어 및 월상에 미세한 물질의 코팅이 빌드업 되는 것을 억제함으로써 적은 에너지로 밀이 클링커를 더 작은 크기로 분쇄하는 것을 가능하게 한다.
미국특허 제3,615,785호에서 Moorer 등은 수경성 시멘트를 제조하기 위한 첨가제로서 폴리글리세롤, 및 바람직하게는 디-, 트리- 및 테트라글리세롤 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리글리세롤의 사용을 개시하였다. 글리세롤 분자는 글리실 알코올(예컨대 1,2,3-프로판트리올)이므로, Moorer의 "폴리글리세롤"은 함께 결합된 일련의 글리세롤 분자를 포함한다. 한편, 본 발명은 이후에 더 논의되는 바와 같이, 1 이상의 다른 시멘트 첨가제와 조합된 디올(이가 알코올) 및 트리올(삼가 알코올) 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
용어 "글리세롤"은 종종 "글리세린(glycerin)" 및 "글리세린(glycerine)"이라는 용어와 혼용하여 사용된다. 그러나, 보다 적절하게 설명하면 용어 "글리세롤"은 순수한 화학적 화합물 1,2,3-프로판트리올에 적용되고, 용어 "글리세린(glycerin)" 및 "글리세린(glycerine)"은 보통 95% 이상의 글리세롤을 함유하는 정제된 상업적 생성물에 적용된다. 상업적으로 공급되는 글리세린의 많은 부분은 메틸 에스테르의 제조시에 메탄올과 함께 지방을 에스테르화함으로써 제조된다. 본 발명자들은 그러한 글리세린이 시멘트 및 콘크리트 조성물에서 혼합물로(admixture) 사용되어 왔지만, 본 발명 이전까지는 동물 또는 식물 지방으로부터 에스테르화된 글리세린이 시멘트, 시멘트 클링커 또는 시멘트를 제조하기 위한 기타 원료 물질의 분쇄 보조제로서 사용되지는 않았다고 믿는다.
삭제
부산물(본 발명에서와 같은 바이오연료 생성물과 관련되지 않음)로서 수득되는 미정제(crude) 및 폐기(waste) 글리세린은 시멘트 분쇄를 위해 사용되어 왔다. 그러한 글리세롤 블랜드 중 하나가 SU-1604773에 기재되어 있다. 화석 연료 공정으로부터 유도되는 미정제 폴리글리세린은 1980년대 한때 W.R. Grace & Conn.에 의 하여 분쇄 보조 첨가제에 사용되었다. 그러나, 글리세롤의 수준에서 글리세린의 순도가 약 50%이었기 때문에 슬러징(sludging)을 방지하기 위하여 다른 분쇄 보조제 성분과 함께 제제화하는 케어가 필요하였다. 시멘트 분야에서 글리세린 잔류물, 미정제 글리세린 및 폐기 글리세린의 다른 용도가 SU-1271843 및 SU-1130548에 기재되어 있다. 이러한 물질은 다양한 분자량의 글리세롤을 함유하고, 대부분 15% 이하의 염화나트륨과 같은 염을 함유하는 것으로 여겨진다. 높은 수준의 폴리글리세린은 그러한 공정으로부터 얻어지는 미정제 글리세린의 분쇄 보조제 효율을 감소시킨다.
발명의 요약
본 발명자들은 바이오매스 소스의 전환으로부터 유도된 폴리올("바이오매스-유도된 폴리올"), 바람직하게는 저분자량 디올 및/또는 트리올을 사용하면 시멘트, 시멘트 클링커, 고로 슬래그, 림스톤, 클레이, 셰일, 모래 등과 같은 원료 물질이 미세한 입도로 분쇄되는 분쇄 공정의 효율을 향상시키는 면에서 화석 연료 소스로부터 유도된 글리세린에 비하여 이점을 제공한다는 것을 밝혀내었다.
예를 들어, 바이오디젤 연료의 제조로부터 얻어지는 바람직한 바이오매스-유도된 글리세린은 시멘트 분쇄 보조제로서 적당하게 사용된다. 이러한 바이오매스-유도된 글리세린은 화석 연료로부터 유도된 글리세린에 비하여 시멘트 및 기타 재료의 분쇄시 이점을 제공하는 것으로 여겨지는데, 그 이유는 순수한 글리세롤을 고함량으로 함유하기 때문이다. 또한, 폴리글리세롤(2 이상의 글리세롤기가 에테르 결합에 의해 연결됨)과 같은 해로운 고분자량 성분을 적게 가지려고 하기 때문에 슬러징화 하려는 경향을 덜 갖는 것으로 여겨지고 있다.
경제적 관점에서 종종 시멘트 분쇄 보조제로서 저비용의 저극성 유기 분자를 이용하는 것이 유리하다. 야채 및 식물 물질로부터 제조된 바이오연료 보다 석유계 연료의 비용이 여전히 소비자들에게는 저렴하지만, 바이오연료-유도된 글리세린은 재생가능한 천연 자원에 관련되고, 그 사실은 미래의 시멘트 제조업자들에게 더욱 매력적일 것이다.
본 발명의 바이오매스-유도된 폴리올 시멘트 분쇄 보조제는 또한 분쇄 후에 시멘트 및 시멘트상 입자의 팩 세팅(pack setting)을 억제하는 것으로 여겨진다. 환언하면, 상기 바이오매스-유도된 폴리올은 또한 시멘트 내의 유동성을 개시하기 위해 필요한 에너지의 양을 감소시키는 것으로 여겨지는데, 이것은 보관 저장고 또는 상자로부터 건조 시멘트 분말을 내리거나 또는 트럭, 바지선 또는 레일로드 호퍼 카에 시멘트를 수송한 후에 건조 시멘트 분말을 내릴 때 중요하다. 이러한 팩 세팅 경항은 분쇄시에 제조된 시멘트의 높은 표면 에너지를 감소시킴으로써 억제된다.
따라서, 본 발명의 예시적인 방법은 디올, 트리올 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 바이오매스-유도된 폴리올을 포함하는 분쇄 보조제 조성물을 무기 입자(미세한 입도로 분쇄되는)에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 분쇄 보조제 조성물은 바이오매스 소스로부터 유도된 글리세린에 함유된 적어도 50-95% 및 보다 바람직하게는 적어도 80% 수준의 글리세롤(1,2,3-프로판트리올)을 포함한다. 상기 바이오매스-유도된 폴리올-함유 조성물은 하나 이상의 통상적인 시멘트 분쇄 보조제 및/또는 하나 이상의 통상의 시멘트 품질 향상제(예컨대, 시멘트 수화 조절제) 및/또는 기타의 시멘트 첨가제로서 예컨대 6가 크롬 환원제와 함께 입자의 분쇄 도중 또는 이전에 분쇄 밀 작업내에 독립적으로 또는 함께 부가된다.
본 발명의 다른 예시적인 분쇄 보조제 조성물은 (A) 바이오연료 생성물로부터 유도된 글리세린과 같은 바이오매스-유도된 폴리올; 및 (B) 글리콜(여기서 폴리올은 글리세롤); 트리에탄올아민, 아세트산 또는 그의 염, 트리이소프로판올아민, 아세트산나트륨, 디에탄올이소프로판올아민, 테트라히드록시에틸렌 디아민, 카보하이드레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 공기 혼입제(air entraining agent), 염화물, 아질산염, 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가 성분(즉, 통상의 시멘트 첨가제)를 포함한다.
본 발명의 다른 예시적인 분쇄 보조제 조성물은 (A) 바이오연료 생성물로부터 유도된 글리세린과 같은 바이오매스-유도된 폴리올; 및 (B) 적어도 하나의 감수 첨가제(water-reducing additive)를 포함한다. 예시적인 감수 첨가제는 리그노술포네이트(예컨대, 칼슘 리그노술포네이트), 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적인 분쇄 보조제 조성물은 (A) 바이오연료 생성물로부터 유도된 글리세린과 같은 바이오매스-유도된 폴리올; 및 (B) 적어도 하나의 6가 크롬 환원제를 포함한다.
식용이 아닌 우지 또는 정제된 대두 오일로부터 유도된 미정제 글리세린과 같은 미정제 바이오매스-유도된 폴리올의 사용은 예컨대, 시멘트를 제조하기 위하여 시멘트 클링커를 분쇄하기에는 부적당한 고함량의 지방산을 함유할 수 있지만, 이러한 글리세린의 미정제 형태는 클링커를 제조하는데 사용되는 림스톤, 클레이, 셰일 및/또는 모래와 같은 원료 물질의 밀링에는 적당한 것으로 여겨진다.
본 발명의 다른 분쇄 보조제 조성물에서 바이오매스-유도된 폴리올은 적어도 하나의 다른 첨가제 또는 통상의 시멘트 첨가제, 감수 첨가제 및/또는 6가 크롬 환원제를 포함하는 첨가제 배합물과 함께 병용할 수 있다.
상기 조성물을 분쇄 작업 내에 혼입하는 방법 및 본 발명의 추가의 장점, 양태 및 구현예를 하기에 상세하게 설명한다.
바람직한 구현예에 대한 상세한 설명
용어 "바이오매스"는 특정 에너지 농작물 및 나무, 농업 식품 및 사료 농작물, 농업 농작물 폐기물 및 잔류물, 나무 폐기물 및 잔류물, 수상 식물, 동물 폐기물, 도시 폐기물 및 기타 폐기물 물질을 포함하는 재생가능한 주성분으로부터 입수가능한 임의의 유기 물질을 의미한다.
본 발명에 사용되는 용어 "바이오연료"는 용어 "바이오디젤 연료"와 혼용하여 사용될 수 있다.
용어 "분쇄"는 입도를 감소시키고 또 물질의 단위 매스 당 표면적을 증가시키기 위하여 입자를 밀링 또는 파쇄(comminution)하는 것을 의미한다. 입자를 분쇄하기 위한 본 발명의 방법은 회전 볼 밀 또는 회전 킬른을 사용하여 내부에서 입자가 분쇄되는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 입자를 부수기 위하여 롤러(회전 실린더)를 사용하는 밀을 포함한다. 예컨대, 상기 롤러는 짝을 이루어 물린(nipped) 형태로 사용될 수 있으며, 입자들이 내부를 통과하여 분쇄된다. 상기 롤러는 대안으로 원형 테이블과 같은 수평 표면에 사용될 수 있으며, 롤러가 테이블 표면 위로 회전함에 따라 입자들이 분쇄된다.
본 발명에 사용되는 용어 "입자"는 수화성 시멘트 및 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 종종 석고 및 황산칼슘과 함께 분쇄되는 시멘트 클링커를 포함한다. 본 발명은 시멘트를 제조하기 위한 클링커의 분쇄 및 시멘트 입자를 더 미세한 입자로 만들기 위한 분쇄 뿐만 아니라, 시멘트 클링커의 생성에 들어가는 원료 물질의 분쇄에도 관련된다. 그러한 원료 물질은 통상적으로 방해석, 림스톤, 아라고나이트, 바다조개, 이회토, 갈철석, 클레이, 셰일, 모래 및 보크사이트를 포함하는 것으로 알려져 있다(Concrete Admixtures, Vance Dodson (Van Nostrand Reinhold, New York, NY 1990), page 4 참조).
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 무기 입자를 보다 작은 입도를 갖도록 분쇄하기 위한 목적으로 동물 및/또는 식물 물질과 같은 바이오매스 소스의 전환으로부터 유도되는 폴리올의 사용을 포함한다.
본 발명의 바이오매스-유도된 폴리올은 수용성 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이러한 글리콜의 일부 또는 전부의 혼합물, 그의 유도체 및 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 또는 폴리에티렌 글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 활성 수소계 화합물(예컨대, 폴리알코올, 폴리카르복시산, 폴리아민 또는 폴리페놀)을 반응시켜 형성된 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위해 고려되는 다른 글리콜은 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올, 부탄디올 및 부틴디올 및 부텐디올과 같은 불포화 디올을 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 폴리글리콜이다.
바이오매스로부터 폴리올의 유도는 산업적 스캐일상에서 극히 일부의 시간으로 달성된다. 예컨대, 인터내셔널 폴리올 케미컬스, 잉크("IPCI")는 20년 전에 설탕 등으로부터 산업적 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 글리세린)을 제조하기 위해 새로운 "그린" 화학 공정 기술을 개발하기 위해 촛점을 맞추기 시작하였다. 기존의 이러한 생성물은 일차로 석유 소스로부터 왔다. 열대 지방에서, 타피오카, 감자당(cane sugar), 당밀이 바람직하다. 치즈 제조 유장(whey) 부산물인 락토오스와 같은 평범하지 않은 설탕은 잠재적인 피드스톡(feedstock) 후보물질이다. 식물 또는 야채 섬유도 효소 또는 산 가수분해되어 설탕이 될 수 있으며, 나아가 글리콜 생성시 피드스톡이 될 수 있다. IPCI 공정은 두 가지 기초 단계를 갖는 것으로 여겨진다: 즉, (1) 글루코스 또는 모노머 설탕의 소르비톨로의 연속적인 촉매 수소첨가(hydrogenation); 및 (2) 소르비톨의 글리콜로의 연속적인 촉매 수소화분해(hydrocracking). 이어서, 얻어진 글리콜은 보통 증류에 의해 분리되며, 전형적으로 식품, 화장품 및 약제학적 산업에서 사용된다. 본 발명자들은 그러한 바이오매스-유도된 폴리올이 시멘트, 시멘트 클링커, 슬래그와 같은 원료 물질 및 기타 다른 입자들이 미세한 입도를 갖도록 하는 분쇄능을 향상시키는데 사용될 수 있는 것으로 믿는다.
본 발명의 목적을 위해 폴리올을 제공하기 위한 다른 바이오매스 소스는 동물 비료이다. 미국에서는 연간 160 밀리언 톤이 생성되고, 대부분 탄화수소 성분이 풍부하며, 본 발명자들은 이것을 임의의 공지된 촉매 방법을 통해 디올 및/또는 트리올로 전환될 수 있는 5- 및 6-탄소 설탕의 소스로서 보고 있다. 물론, 이러한 공정은 대부분 깨끗한 탄화수소가 포함되어 있는 밀 폐기물과 같은 농업적 바이오매스 피드스톡을 사용하는 것 보다 덜 바람직하다. 워싱톤 주에 위치한 U.S. Department of Energy facility인 퍼시픽 노스웨스트 내셔널 래보라토리("PNNL")은 동물 폐기물을 화학품으로 전환하는데 성공하였고, 옥수수, 밀, 감자 및 낙농품의 가공으로부터 얻어지는 폐기물 및 부산물과 같은 다른 저가 바이오계 물질을 화학품으로 전환하기 위한 다양한 촉매적 접근법을 개발하고 있다. 그러한 부산물은 디올 또는 트리올 형태가 아닌 경우 공지의 방법을 통해 디올 및/또는 트리올로 전환될 수 있다.
바이오매스-유도된 트리올은 상기와 같은 공정으로부터 얻어질 수 있지만, 가장 바람직한 트리올은 바이오연료의 생성물에서 부산물로서 얻어지는 글리세롤이며, 그 이유는 높은 수준의 글리세롤이기도 하고, 또 상기에서 언급한 바와 같이 비교적 적거나 또는 존재하지 않는 수준의 폴리글리세라이드를 갖기 때문이다. 특정 바이오매스 소스의 전환에서 순수한 글리세롤과 함께 폴리글리세라이드도 역시 존재한다면, 본 발명자들은 큰 것 보다는 보다 적은 글리세라이드를 선호한다(즉, 디글리세라이드가 가장 바람직하다).
글리세린(글리세롤을 함유함)과 같은 "바이오연료-유도된 폴리올"은 본 발명의 바람직한 바이오매스-유도된 폴리올이다. 식물 및/또는 동물 오일로부터 바이오연료를 제조하는 공정은 공지되어 있으며, 분쇄 보조제로서 유용한 미정제 글리세린이 그러한 공정(예컨대, 퍼시피테이션(percipitation))으로부터 직접 부산물로서 얻어질 수 있다. 예컨대, 바이오연료를 제조하기 위하여 식물 및 동물 오일을 트랜스에스테르화하는 것은 Demirbas에 의해 "Biodiesel Fuels From Vegetable Oils Via Catalytic and Non-Catalytic Supercritical Alcohol Transesterification And Other Methods: A Survey"에 개시되어 있다. 야채 또는 동물 오일의 트랜스에스테르화 공정은 또한 Thierry Lacome 등에 의한 유럽 특허 출원 EP 1 505 048 Al에 개시되어 있다. 바이오연료를 생성하기 위해 사용될 수 있는 다양한 식물 및 동물 소스가 상기 문헌에 개시되어 있다.
트랜스에스테르화는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 촉매 존재하에 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 부탄올)을 사용하여, 원료인 재생가능한 오일 분자를 화학적으로 파괴하여 부산물로서 글리세롤과 함께 재생가능한 오일의 메틸 또는 에틸 에스테르로 만드는 공정이다. 이어서, 식물 오일 또는 동물 지방으로부터 유도되는 지방산의 모노-알킬 에스테르로 구성된 바이오디젤은 트랜스에스테르화 반응(예컨대, 트리빌세라이드 + 모노하이드릭 알코올 > 글리세린 + 모노-알킬 에스테르) 이후에 염의 첨가 또는 존재 하에 글리세린으로부터 분리될 수 있다. 상기 트랜스에스테르화는 알칼리 촉매화, 산 촉매화될 수 있으며 에탄올 또는 메탄올 내에서 진행될 수 있다. 또한, Demirbas는 부산물로서 글리세린과 함께 비누화(saponification) 및 열분해(pyrolysis)를 통한 바이오연료의 제제화를 개시하고 있다.
그러나, 본 발명의 바람직한 미정제 글리세린은 바이오 연료 유도에 반드시 한정되는 것은 아니다. 본 발명자들은 비누 제조, 지방산 생성물 및 지방 에스테르 생성물을 통한 식물 또는 동물 소스로부터 유도되는 글리세리드(천연 글리세롤)로부터의 글리세롤이 다양한 양의 미정제 글리세린을 생성할 수 있다고 믿는다. 그러나, 본 발명자들은 지방 에스테르 생성물이 가장 높은 수준의 글리세롤을 제공하며; 따라서 지방 에스테르 생성물의 부산물로서의 글리세린이 가장 바람직하다고 믿는다. 지방 에스테르 생성물로부터 유도된 글리세린은 본 발명의 목적을 위한 최종 분쇄 시멘트 생성물에 해롭지 않은 허용가능한 수준의 염화물염(총 중량 15% 이하)를 갖는다.
바이오연료 생성물로부터 얻어지는 미정제 글리세린 샘플은 순도 수준 92중량% 이하, 나아가 95중량%의 글리세롤을 가질 수 있고, 나머지는 염화나트륨 및/또는 염화칼륨과 같은 염을 함유하며, 따라서 화석-연료 유도된 글리세린의 경우에 필요한 정제과정을 필요로 하지 않는다.
바이오매스-유도된 디올, 트리올 또는 그의 혼합물을 포함하는 예시적인 분쇄 보조제 조성물에서 그러한 바이오매스-유도된 부분은 약 50-200의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 사실, 디올 및 트리올이 함께 배합되는 경우, 본 발명자들은 예컨대 보다 넓은 범위의 시멘트 타입에서 분쇄 보조제로서 적용가능하게 될 것으로 믿는다.
따라서, 본 발명의 예시적인 조성물은 (A) 적어도 하나의 바이오매스-유도된 디올, 적어도 하나의 바이오매스-유도된 트리올, 또는 그의 혼합물; 및 (B) 적어도 하나의 통상적인 분쇄 보조제 성분, 예컨대 글리콜(성분 A가 글리세롤인 경우), 트리에탄올아민, 아세트산 또는 그의 염, 트리이소프로판올아민, 아세트산나트륨, 디에탄올이소프로판올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌 디아민, 카르보하이드레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 공기 혼입제 및 염화물염, 아질산염 또는 질산염을 포함한다. 에컨대, 조성물의 모든 중량%를 기준으로 성분 A는 10-90중량%, 성분 B는 90-10중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 분쇄 방법 및 분쇄 보조제 조성물에서, 바이오연료-유도된 미정제 글리세린과 같은 바이오매스-유도된 폴리올은 바람직하게는 애시(ash)를 소량 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않아야 한다. 애시의 양은 바람직하게는 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는 10중량% 미만이다. 애시의 양은 비글리세롤 유기 물질 또는 "Matter Organic NonGlycerol"의 두문자인 "MONG"이라는 용어로 개시될 수 있다. MONG은 지방산 및 에스테르, 트리메틸렌 글리콜(TMG), 즉, 프로판-1,3-디올; 물; 비소; 및 설탕을 포함하는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 예시적인 조성물은 바이오매스-유도된 디올(10-90중량%), 바이오매스-유도된 트리올(90-10중량%) 및 MONG 0.005-50중량%를 포함할 수 있다. 단, 바이오매스-유도된 디올, 바이오매스-유도된 트리올 및 MONG의 총합은 100중량%를 초과하지 않는다.
시멘트 분쇄 보조제로서 적당한 바람직한 바이오연료-유도된 글리세린은 World Energy company로부터 입수가능한 것으로 여겨진다. 식물 또는 야채 오일의 소스가 공지되지 않은 경우에도, World Energy company로부터의 글리세린은 하기 성분을 함유하는 것으로 알려져 있다: 글리세린(88중량부), 메탄올(0.05중량부), 모이스쳐(8중량부), 총 지방산 함량(0.2중량부), 염화나트륨(2중량부), 및 pH 약 6의 "애시"(3중량부) 및 각각 약 300ppm 함량의 황산염 및 인산염.
다른 바람직한 바이오연료-유도된 글리세린은 Imperial Western Products로부터 입수가능하고, 사용한 프라이 기름(grease)으로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 이러한 미정제 글리세린은 하기 성분을 함유한다: 글리세린(91.57-92.19중량%), 메탄올(<0.01중량%), 모이스쳐(4.05-5.77중량%), 비누화 되지 않은 부분(0.056중량%), 및 애시(1.03-1.61중량%) 및 비용해성 부분(0.28중량%).
비누제조로부터 유도되고, 소스가 85중량%의 우지 오일 및 15중량%의 코코넛 오일인, 시멘트 분쇄 보조제 용도로 적합하다고 여겨지는 다른 글리세린이 Trillium Health Care Products-Perth Soap으로부터 입수가능하며, 이는 하기 성분을 함유한다: 글리세린(80중량부), 모이스쳐(12중량부), 염화나트륨(8중량부) 및 pH 7-11의 애시(11중량부), 약 2500ppm의 황산염.
한편, 본 발명의 다른 양상은 낮은 글리세롤 함량으로 인해 시멘트 클링커를 최종 수화성 시멘트로 분쇄하기에는 전체적으로 적당하지 않을 수 있지만, 예컨대 방해석, 림스톤, 아라고나이트, 바다조개, 이회토, 갈철석, 클레이, 셰일, 모래 또는 보크사이트나 그의 혼합물과 같은 원료 물질이 밀 또는 회전 킬른에서 분쇄되어 시멘트 클링커를 제조하는 경우와 같이 덜 정제된 밀링 또는 분쇄 작업에는 적당한 바이오매스-유도된 폴리올이다. 따라서, "원료 물질" 분쇄 공정에서, 식용이 아닌 우지로부터 유도되고, 약 50중량% 글리세린 및 나머지가 높은 수준의 지방산인 것으로 여겨지는 South Texas Blending company로부터 입수가능한 바이오매스-유도된 폴리올을 사용하는 것이 적당한 것으로 여겨진다. 또한, 다른 바이오매스-유도된 폴리올은 글리세린(51중량부), 메탄올(6중량부) 및 "MONG"(45중량부)를 포함하는 것으로 Soy Solutions로부터 입수가능한 것으로 여겨진다.
본 발명의 바람직한 예시적인 분쇄 보조제 조성물은 퍼센트 범위로 하기 성분을 함유한다(조성물의 총 중량을 기준으로 함).
· 구현예 1: 물(10-30%), 트리에탄올아민(10-80%), 및 바이오연료-유도된 글리세린(10-80%).
· 구현예 2: 물(10-30%), 트리이소프로판올아민(10-80%), 및 바이오연료-유도된 글리세린(10-80%).
· 구현예 3: 물(0-40%), 황산주석(40-70%), 및 바이오연료-유도된 글리세린(10-60%).
· 구현예 4: 질산칼슘(20-40%), 아질산칼슘(15-30%), 브롬화칼슘(2-5%), 바이오연료-유도된 글리세린(2-10%) 및 물(25-41%).
· 구현예 5: 물(15-65%), 수크로스(10-30%), 라우릴 에테르 술페이트(5-15%), 및 바이오연료-유도된 글리세린(20-40%).
본 발명의 다른 예시적인 조성물 및 방법에서, 상기 바이오매스-유도된 폴리올(예컨대, 바이오연료-유도된 글리세린)은 시멘트 분쇄 작업 효능을 향상시키기 위해 폴리올(글리콜과 같은 디올 또는 글리세롤과 같은 트리올)을 1 염기 카르복시산(예컨대 아세트산)과 함께 반응시킴으로써 개질될 수 있다. 예컨대, Serafin(공동 양수인에 의해 소유됨)의 미국특허 제4,643,362호는 예컨대 폴리올, 예컨대 모노 및 폴리알킬 디올 및 트리올을 1 염기 카르복시산(예컨대, 아세트산, 포름산, 프로피온산)과 반응시켜 형성된 디에스테르가 포틀랜드 시멘트와 같은 수경성 시멘트의 분쇄에 탁월한 분쇄 보조제라는 것을 교시하였다. 따라서, 본 발명자들은 Serafin 변형예가 또한 탁월한 분쇄 보조제를 수득하기 위하여 바이오연료-유도된 글리세린을 포함한 본 발명의 바이오매스-유도된 폴리올을 개질하기 위해 사용될 수 있다고 믿는다.
본 발명의 다른 예시적인 조성물 및 방법에서, 바이오연료-유도된 글리세린과 같은 바이오매스-유도된 폴리올이 임의의 알코올 라디칼(OH), 할로겐 또는 유기 에스테르기와 같은 적당한 원소 또는 기로 치환될 수 있다. 시멘트 분쇄 효능 및 최종 시멘트의 물성을 향상시키기 위하여 글리세롤을 치환하는 기술은 Bechtold에 의한 미국특허 제2,203,809호에 개시되어 있다. 본 발명자들은 디올 및/또는 트리올과 같은 바이오매스-유도된 폴리올이 우수한 시멘트 분쇄 효능을 제공하기 위하여 Bechtold 방법을 이용하여 치환될 수 있는 것으로 믿는다. 따라서, 바람직한 바이오매스-유도된 폴리올은 글리세롤 모노클로로히드린 및 기타의 할로겐 치환 화합물, 글리세롤 모노 아세틱 에스테르 및 에틸, 프로필, 부틸 시리즈에 상응하는 기타의 에스테르를 포함한다. 글리세롤 모노 아세틱 에스테르는 또한 모노-아세틴으로 알려져 있고, 알파 및 베타 이성체 형태를 가지며, 어느 것 또는 양자 모두 적당한 것으로 여겨진다.
분쇄 보조제의 양은 다양하게 변형될 수 있지만, 분쇄되는 무기 고체(즉, "고체 대 고체(solids on solids) 또는 "s/s")의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%(첨가 고체), 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05중량%의 분쇄 보조제가 사용된다. 첨가되는 분쇄 보조제의 양의 상한은 없지만, 일반적으로 가장 효과적인 밀링 작업에서 바람직한 표면적을 얻기 위해 필요한 양으로 첨가된다.
본 발명의 바이오매스-유도된 폴리올 분쇄 보조제는 바람직하게는 단독으로 첨가되지만, 상기에서 언급한 바와 같이 하나 이상의 통상적인 분쇄 보조제 또는 기타의 첨가제와 함께 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 조성물 및 방법은 추가로 적어도 하나의 바이오매스-유도된 폴리올 및 황산철(iron sulfate), 황산주석(tin sulfate), 황산나트륨, 아황산나트륨, 산성아황산나트륨(sodium bisulfite), 황산하이드록시아민(hydroxylamine sulfate), 디티온산나트륨(sodium dithionate), 황산망간(manganese sulfate), 알데히드 또는 그의 혼합물을 포함하는, 적어도 하나의 6가 크롬 환원제의 사용을 포함한다.
본 발명의 추가의 예시적인 분쇄 보조제 조성물 및 방법에서, 적어도 하나의 (A) 바이오매스-유도된 폴리올은 적어도 하나의 첨가제 또는 (B) 통상적인 시멘트 첨가제 (C) 감수 첨가제 및/또는 (D) 6가 크롬 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 혼합물과 함께 배합될 수 있다.
예컨대, 바이오-연료 유도된 글리세린은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 또는 그의 혼합물과 같은 통상적인 시멘트 첨가제; 리그노술포네이트(예컨대, 칼슘 리그노술포네이트), 나프탈렌, 술포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물 또는 그의 혼합물과 같은 감수 첨가제; 황산철, 황산주석, 황산나트륨, 아황산나트륨, 산성아황산나트륨, 황산하이드록시아민, 디티온산나트륨, 황산망간, 알데히드 또는 그의 혼합물과 같은 6가 크롬 환원제; 또는 그러한 성분의 조합물과 함께 배합될 수 있다.
본 발명의 다른 방법에서, 상기 바이오매스-유도된 폴리올은 실질적으로 디올이 존재하지 않도록 선택될 수 있으며, 따라서 바이오매스-유도된 글리세린(예컨대, 바이오연료-유도된 글리세린)을 포함할 수 있고, 시멘트 클링커를 제조하기 위한 원료 밀에서 분쇄 보조제로서 사용될 수 있다.
상기의 내용은 단지 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (31)

  1. 하기를 포함하는 미세한 입도로 분쇄되는 입자의 분쇄 효율을 증가시키는 방법:
    시멘트 입자, 시멘트 클링커 입자, 방해석 입자, 림스톤 입자, 아라고나이트 입자, 바다조개 입자, 이회토 입자, 갈철석 입자, 클레이 입자, 셰일 입자, 모래 입자, 보크사이트 입자, 고로슬래그 입자 또는 이들 입자의 일부의 혼합물을 포함하는 미세한 입도로 분쇄할 복수 개의 입자에, 하기 성분 A 및 성분 B를 포함하는 분쇄 첨가제 조성물을 분쇄할 복수 개의 입자 중량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 도입하는 단계, 이때
    (A) 성분 A는 디올, 트리올, 또는 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하고, 상기 성분 A는 식물 또는 동물 바이오매스 물질로부터 유도되고, 50-200의 평균 분자량을 가지며, 상기 바이오매스-유도된 성분 A는 하기 (i), (ii) 또는 (iii)을 포함하고:
    (i) 바이오연료 생성물로부터 유도된 글리세롤로서, 상기 글리세롤이 상기 분쇄 첨가제 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50-95중량%의 함량으로 존재하고; 또는
    (ii) 카르보하이드레이트 또는 설탕으로부터 유도되는 글리콜; 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물; 및
    상기 성분 A는 추가로 식물 또는 동물 바이오매스 물질로부터 유도되는 비글리세롤 유기 물질(이하, "MONG"라 함)을 상기 분쇄 첨가제 조성물의 중량을 기준으로 0.005중량%-15중량% 포함하고,
    (B) 성분 B는, 성분 A가 상기 바이오매스-유도된 글리세롤인 경우에 글리콜, 트리에탄올아민, 아세트산 또는 그의 염, 트리이소프로판올아민, 아세트산나트륨, 디에탄올이소프로판올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌 디아민, 카르보하이드레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 공기 혼입제, 염화물, 아질산염, 질산염 또는 6가 크롬 환원제로 이루어진 군에서 선택된 시멘트 첨가제를 포함하며; 및
    상기 분쇄 첨가제 조성물과 상기 복수 개의 입자를 회전 볼 밀, 회전 실린더를 갖는 밀 또는 롤러를 갖는 원형 테이블 밀로 이루어진 군으로부터 선택된 분쇄 밀을 이용하여 상기 복수의 입자가 미세한 입도로 분쇄되도록 함께 분쇄하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가 바이오매스-유도된 디올 및 바이오매스-유도된 트리올을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가 바이오연료 생성물로부터 유도되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 바이오연료 생성물로부터 유도된 성분 A가 상기 분쇄 보조제 조성물의 80중량% 이상의 양으로 1,2,3-프로판 트리올을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가 상기 바이오매스-유도된 디올, 트리올, 또는 바이오매스-유도된 디올 및 트리올의 혼합물을 1 염기 카르복시산과 반응시켜 개질된 바이오매스-유도된 디올, 트리올, 또는 바이오매스-유도된 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스-유도된 디올, 트리올, 또는 바이오매스-유도된 디올 및 트리올의 혼합물이 하나 이상의 치환된 OH 기를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 B가 6가 크롬 환원제인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가 타피오카, 감자당, 당밀, 락토오스, 식물 또는 야채 섬유, 동물 비료, 밀, 옥수수, 감자, 낙농품의 폐기물 또는 그의 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가 조성물의 총 중량을 기준으로 바이오연료 생성물-유도된 글리세린 10-80중량%이고; 상기 성분 B가 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 또는 그의 혼합물 10-80중량%인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 복수의 입자에 6가 크롬 환원제를 더 도입하는 단계를 포함하고, 상기 6가 크롬 환원제, 상기 성분 A 및 성분 B가 상기 입자에 동시에 부가되는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 디올 및 트리올은 촉매 수소화된 식물 또는 식물 섬유로부터 얻는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분 A 및 성분 B는 90:10 내지 10:90의 중량비로 사용되는 방법.
  13. 다음 성분 A 및 성분 B를 포함하는 분쇄 첨가제 조성물.
    (A) 성분 A는 디올, 트리올, 또는 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하고, 상기 성분 A는 식물 또는 동물 바이오매스 물질로부터 유도되고, 50-200의 평균 분자량을 가지며, 상기 바이오매스-유도된 성분 A는 하기 (i), (ii) 또는 (iii)을 포함하고:
    (i) 바이오연료 생성물로부터 유도된 글리세롤로서, 상기 글리세롤이 상기 분쇄 첨가제 조성물의 중량을 기준으로 적어도 50-95중량%의 함량으로 존재하고; 또는
    (ii) 카르보하이드레이트 또는 설탕으로부터 유도되는 글리콜; 또는
    (iii) (i) 및 (ii)의 혼합물; 및
    상기 성분 A는 추가로 식물 또는 동물 바이오매스 물질로부터 유도되는 비글리세롤 유기 물질(이하, "MONG"라 함)을 상기 분쇄 첨가제 조성물의 중량을 기준으로 0.005중량%-15중량% 포함하고,
    (B) 성분 B는, 성분 A가 상기 바이오매스-유도된 글리세롤인 경우에 글리콜, 트리에탄올아민, 아세트산 또는 그의 염, 트리이소프로판올아민, 아세트산나트륨, 디에탄올이소프로판올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌 디아민, 카르보하이드레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 공기 혼입제, 염화물, 아질산염, 질산염 또는 6가 크롬 환원제로 이루어진 군에서 선택된 시멘트 첨가제를 포함함.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 시멘트 조성물.
  15. 시멘트 및 제13항에 따른 분쇄 첨가제 조성물을 포함하는 시멘트 조성물.
  16. 삭제
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