KR101261454B1 - 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것으로, 인 성분을 포함하지 않으므로 환경친화적이면서도, 철, 비철, 플라스틱 등 다양한 소재의 표면에 내식성, 내약품성, 경도, 내마모성이 우수한 도금막을 형성하는 효과가 있다.

Description

무인 타입의 무전해 니켈 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법{Phosphorus-free electroless nickel plating solution and nickle-alloy plating solution and electroless plating method using the same}

본 발명은 니켈 도금액에 관한 것으로서, 특히 인 성분을 포함하지 않아서 폐수 처리 비용을 절감할 수 있으며 상온 내지는 그보다 약간 높은 분위기에서 작업할 수 있어서 흄개스의 발생을 억제할 수 있는 무전해 니켈 도금액 그리고 이를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 니켈 도금액은 소재의 표면에 내식성, 내약품성, 경도, 내마모성 등이 우수한 도금막을 형성할 수 있으며, 인성분을 포함하지 않기 때문에 인의 폐수 처리를 위한 비용 발생을 억제할 수 있으며 그리고 종래의 도금 작업보다 낮은 온도에서 사용될 수 있기 때문에 흄개스의 발생을 억제하여 친환경적인 도금 작업을 가능하게 한다.

도금이란 금속이나 비금속의 표면을 얇은 금속막으로 밀착 피복시켜 마무리하는 것을 말한다. 이 도금은 상품에 내식성, 장식으로서의 아름다움, 기계적 강도 등을 부여하기 위한 목적으로 행해진다.

무전해 도금이란 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속 이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피도물의 표면위에 금속을 석출 즉, 도금하는 방법이다.

일반적으로 무전해 도금에 사용되는 금속으로는 동, 니켈, 코발트, 카드뮴, 금, 은, 팔라듐, 백금, 크롬 등이 있으며, 이들 금속 중에서 니켈은 그 화학적 성질과 기계적 성질이 극히 우수하므로 무전해 도금으로서 가장 많이 개발되고 현장에 이용되고 있다.

크롬 도금은 장식용 도금으로서 광범위하게 사용되고 있으나, 원료인 무수크롬산이 6가 크롬의 화합물일 뿐만 아니라 중독성까지 있어 이를 대체할 수 있는 도금방법이 요구되고 있는 실정이다.

동도금은 알카리성 도금으로 시안을 함유하는 독성물질과 함께 사용되는데, 이때 사용되는 시안 성분으로 인해 대기, 수질, 및 작업자에 큰 영향을 끼쳐왔다. 산성의 동도금액은 광택을 낼 목적으로 주로 쓰이는데 강한 황산과 함께 쓰이고 있기 때문에 산성 가스의 영향으로 대기시설과 작업자 건강을 위협하며 주변 기기들이 부식되는 원인이 되고 있었다.

텅스텐은 내식성이 뛰어나고 내열성도 가지고 있어 도금재료로서 우수한 재료이나, 매우 높은 강도를 가지는 소재이기 때문에 분말상태로 존재할 수밖에 없으며 이로 인해 도금으로 표면 처리할 경우 텅스텐 자체만으로는 소재의 표면에 도금피막을 형성하지 못한다. 따라서 텅스텐 도금을 할 경우, 도금 밀착성과 내마모성을 향상시키기 위해 니켈스트라이크로 소지 금속의 표면을 활성화시키거나 무전해 니켈 도금과 같은 전처리 공정을 필요로 하는 문제점이 있다.

전해방식의 니켈 도금은 일반적으로 광택을 낼 목적과 장식용 도금 재료로서 널리 사용되어져 왔으며 앞으로도 많은 가능성이 있는 금속 재료이다. 기계 부품의 도금으로 경질 6가 크롬도금과 함께 많은 비중을 차지하지만 전기를 사용함으로 날카로운 또는 극판에서 가까울수록 도금이 두껍고, 멀수록 얇게 도금되는 즉 저전류 현상에서는 도금 두께가 고르지 않아 정밀한 도금에는 사용할 수 없었다. 또한, 배기시설이 좋지 않을 경우 작업환경이 흄 가스로 가득 차게 되기 때문에 이러한 작업환경에서 일하는 작업자는 직업병에 노출되어 있는 실정이었다.

종래의 무전해 니켈 도금에서는 대부분 차아인산소다를 환원제로 사용하기 때문에 폐수 처리시 인(P) 성분의 처리가 필요하다. 인 성분은 중화침전에 의한 폐수처리가 어렵고, 고온소각 처리를 해야 하므로 종래의 무전해 니켈 도금은 폐수처리를 위한 비용증가의 문제점을 안고 있다.

또한, 종래의 무전해 니켈 도금은 상온보다 매우 높은 분위기인 83~93℃ 이상의 온도에서 수행되었기 때문에 도금액의 증발이 활발하게 이루어져 다량의 흄가스(fume gas)를 발생시키고, 이로 인하여 도금탱크에서의 도금액 손실이 많다는 문제점도 있다.

특히, 흄개스는 증기화된 금속이 공기중의 산소와 결합하여 발생되는 먼지보다 훨씬 작은 크기의 산화물 개스로서, 도금 산업에서 작업환경을 저해시키는 주요한 요인이 되고 있다.

한편, 종래의 무전해 도금 방법에 있어서 도금된 소재의 내식성을 향상시키기 위한 방법으로서 고온 열처리를 하여 표면에 산화피막을 형성시켜 부식을 개선시키는 방법, 질산이나 황산용액에 일정시간 침적하여 표면에 부동태 피막을 형성시키는 방법 등이 있지만, 이들은 피막이 얇고 부동태 피막이 끊어지는 일이 많아서 염소계 및 불소계 환경에서의 부식에 대한 문제가 해결되지 않고 있다는 문제점을 가지고 있다..

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 폐수 처리가 용이한 무인 타입(phosphorus free)의 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 흄개스의 발생을 최소화할 수 있는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 내식성, 내열성 및 내마모성에 대한 요구를 충족시킬 수 있는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 니켈 도금액에 다양한 다른 도금가능한 금속 화합물을 첨가하여 제조된 무전해 니켈 도금액을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 무인 타입의 무전해 니켈 도금액을 이용한 무전해 도금 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 분명해질 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 무인 타입의 무전해 니켈 도금액은 니켈 염, 환원제로 디메틸아민보란 및 붕산, 착화제로 아세트산 암모늄, 안정화제로 구연산소다를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

여기서, 본 발명에 따른 무인 타입의 무전해 니켈 도금액은 텅스텐 염, 몰리브데늄 염, 티타늄 염, 지르코늄 염, 코발트 염, 아연 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 무전해 도금 방법은 상기 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 을 이용하여 피도물에 도금시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 무인 타입의 무전해 니켈 도금액은

1)종래의 무전해 니켈 도금액에서 환원제로 쓰이는 인 성분의 차아인산소다를 전혀 사용하지 않으므로 폐수 처리 시 발생되는 비용을 대폭적으로 절감할 수 있으며,

2) 종래의 무전해 니켈 도금액에 비해 훨씬 낮은 온도에서 도금 작업을 시행할 수 있으므로 흄개스의 발생을 최소화하여 생산 비용을 절감하고 작업환경을 개선할 수 있으며,

3) 종래의 무전해 니켈 도금액의 석출속도(시간당 10~14미크론 정도)에 비해 높은 석출 속도(시간당 36미크론 정도)를 달성함으로써 에너지 사용량은 줄이고 생산효율을 높일 수 있으며,

4) 조성된 무전해 니켈 도금액에 다양한 다른 금속 염 화합물을 첨가하여 니켈-금속 합금 도금액을 제조하므로서 손쉽게 다양한 종류의 도금막들을 형성할 수 있으며 그리고

5) 철, 비철, 플라스틱 등 다양한 소재의 표면에 내식성, 내약품성, 경도, 내마모성이 우수한 도금막을 형성하는 등의 효과를 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 도금 방법에 적합한 도금 장치를 도시한다.

이하에서 본 발명에 따른 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 그리고 이를 이용한 무전해 도금 방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 무인 타입의 무전해 니켈 도금액에서 ‘무인’의 의미는 인 성분을 포함하지 않는(phosphorus free) 것이며, 기본적으로 니켈 염, 환원제, 착화제, 그리고 안정화제를 포함하며, 선택적으로 계면활성제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 무인 타입의 무전해 니켈 도금액에 포함되는 니켈 염은 황산니켈(NiSO₄) 또는 황산니켈암모늄(NH₄)₂Ni(SO₄)₂을 사용한다. 여기서, 황산니켈은 도금액 1리터 기준으로 10~55g/ℓ의 농도로, 황산니켈암모늄은 0.1~7g/ℓ의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

이러한 니켈 염들은 상기의 농도 범위에서 각각을 단독으로 사용해도 되고, 혼합 사용해도 무방하나, 도금 과정에서 반복 지속적으로 도금을 시행할 때 도금탱크에 달라붙는 현상이 덜 일어나도록 하기 위해서는 혼합 사용하는 것이 더 바람직하다.

황산니켈의 농도가 10g/ℓ 미만이면 목적한 도금은 가능하나 소비된 니켈금속 양만큼 보충하기 위한 금속염 보충주기가 너무 잦아지게 되며, 55g/ℓ를 초과하게 되면 금속염 보충시기가 길어져서 환원제와 착화제, 안정제들과의 조화가 깨져 거친 도금이나 경도가 약한 도금이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

한편, 황산니켈암모늄의 농도가 0.1g/ℓ 미만이면 황산니켈과의 조화성이 깨지게 되어 도금탱크에 석출하려는 경향이 커지게 되며, 5g/ℓ를 초과하게 되면 1) 도금 진행에 따라 도금액의 pH가 변화하게 되며 2)황산니켈암모늄이 고가인 관계로 경제성이 저하되게 되는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다.

환원제는 니켈 이온을 환원시키기 위한 것으로, 디메틸아민보란((CH₃)₂NHBH₃)과 붕산(H₃BO₃)을 동시에 사용하는 것이 바람직하다.

디메틸아민보란과 붕산은 붕소화합물로서, 도금이 진행되는 동안에 일정량의 붕소가 석출된 금속에 함께 석출되어 도금속도가 빨라지고, 밀착력과 경도 내식성이 증가되는 효과를 가진다. 이는 종래의 무전해 니켈 도금액에서 차아인산나트륨과 같은 인 성분을 포함함으로써, 도금 과정에서 인이 함께 석출됨으로 인해 발생되던 여러 가지 문제들을 해결할 수 있게 된 것이라 할 수 있다.

상기 환원제로서 디메틸아민보란 1~12g/ℓ 및 붕산 7~40g/ℓ을 사용하는데, 상기 디메틸아민보란의 농도가 1g/ℓ 미만이면 환원제로서의 환원력이 약하며 도금속도도 느려지게 되고, 12g/ℓ를 초과하게 되면 환원력이 과도하게 되어 도금탱크에 석출하려는 경향이 강해지고 도금되는 니켈금속과 붕소와의 함량이 맞지 않는 것으로 사료되는 밀착력과 경도가 도리어 약해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

붕산은 근본적으로 환원제는 아니지만 디메틸아민보란의 붕소가 니켈도금되는 과정에서 금속염과 함께 석출되어 소비되므로 그 소비되는 붕소를 조절하는 기능과 아울러서 안정적인 역할을 하기 때문에 사용되는 것이다. 붕산의 농도가 7g/ℓ 미만이면 도금속도가 느리게 되고 밀착력이 약해지게 된다. 한편, 붕산의 농도가 40g/ℓ를 초과하게 되면 도금반응이 과도하게 빨라져서 거친 도금면이 발생되고, 경도가 약해지며 액의 수명도 짧아지게 되는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다.

착화제는 도금속도를 조절하며 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하는 것으로서, 본 발명에 따른 니켈 도금액에 있어서, 착화제로서 아세트산암모늄(CH₃COONH₄)이 니켈도금액 1리터 기준으로 5~17g/ℓ의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 착화제의 농도가 5g/ℓ 미만이어서 너무 약하게 되면 착화되지 않는 니켈 이온의 양이 많아져 도금이 효과적으로 되지 않게 된다. 한편, 착화제의 농도가 17g/ℓ를 초과하게 되어 너무 진하게 되면 도금액의 안정성은 증가하나 도금속도가 저하된다.

본 발명에 따른 니켈 도금액에 있어서, 안정화제로서 구연산소다(C₆H₇NaO₇)를 2~24g/ℓ로 포함시키는 것이 바람직하다. 안정화제는 본 발명에 따른 니켈 도금액의 안정화와 pH를 조절하는 역할을 수행하는 것이다. 이와 같이 본 발명에 따른 무인 타입 니켈 도금액은 구연산소다를 포함함으로써 별도의 pH조절제를 포함할 필요가 없다.

본 발명에 따른 니켈 도금액에 있어서, 안정화제의 농도가 2g/ℓ 미만이면, 도금액이 약산성을 띠게 되고 안정화가 약하게 되어, 필요 이상의 반응으로 도금 색상 미려하지 못하게 된다. 한편,안정화제의 농도가 24g/ℓ를 초과하게 되어 너무 진하게 되면, 도금 반응이 불안정하게 되어 퇴색한 듯한 색상의 도금이 되며 밀착력과 경도가 약해져서 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 니켈 도금액에 있어서, 계면활성제로서 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제는 도금되는 면에 레벨링을 실시키 위함과 더불어 도금층에 광택효과를 주기 위한 것이다. 이러한 계면활성제는 0.01~0.15g/ℓ의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 무인 타입의 무전해 니켈 도금액은 니켈 염, 환원제, 안정화제 및 착화제 외에, 필요에 따라 광택제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금액에는 다양한 종류의 금속 염이 첨가될 수 있다. 이러한 금속 염은 텅스텐 염, 몰리브데늄 염, 티타늄 염, 지르코늄 염, 코발트 염, 아연 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 니켈 도금액 1리터를 기준으로 1.5~12g/ℓ로 포함되는 것이 바람직하다.

금속 염의 일종으로서 텅스텐 염은 텅스텐산소다 혹은 텅스텐산암모늄을 사용할 수 있다.

금속 염의 일종으로서 몰리브데늄 염은 몰리브덴산소다 혹은 몰리브덴산암모늄을 사용할 수 있다.

금속 염의 일종으로서 티타늄 염은 황산티타늄 혹은 염화티타늄을 사용할 수 있다.

금속 염의 일종으로서 지르코늄 염은 황산지르코늄 혹은 염화지르코늄을 사용할 수 있다.

금속 염의 일종으로서 코발트 염은 황산코발트 혹은 염화코발트를 사용할 수 있다.

금속 염의 일종으로서 아연 염은 황산아연, 염화아연 혹은 산화아연을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 무인 타입의 무전해 니켈 도금액에 다양한 금속 염을 첨가하여 무전해 니켈-금속 합금 도금액을 제조하므로써, 별도의 건욕 공정이나, 하지 공정을 거치지 않더라도 용도에 맞게 손쉽게 도금막을 형성할 수 있게 한다.

한편, 본 발명은 상기 무인 타입의 무전해 니켈 도금액 또는 니켈-금속 합금 도금액을 이용하여 피도물에 도금시키는 단계를 포함하는 무전해 도금 방법을 제공한다. 이하에서는 본 발명에 따른 무전해 도금 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 무전해 도금 방법은 27~60℃의 온도 바람직하기로는 30~53℃의 온도에서 도금이 진행된다. 이러한 온도 범위에서 도금속도와 밀착력이 매우 우수하게 나타난다.

본 발명에 따른 무전해 도금 방법은 중성의 ph 분위기 바람직하기로는 7±0.5 사이의 pH에서 도금이 진행된다.

본 발명에 따른 무전해 도금 방법은 1) 탈지공정, 2) 녹 혹은 스머트(검댕) 제거 공정, 3) 활성화 처리 공정, 4) 무인 무전해 니켈도금 혹은 무인 무전해 니켈-텅스텐 도금 공정, 5) 3가 크로메이트 처리 공정, 6) 수절제 처리 공정, 7) 건조 및 포장 공정 등을 포함하며, 이하에서 각각의 공정에 대하여 상세히 설명한다.

1) 탈지공정

도금을 하려고 하는 피도물에는 도금 공정 이전의 여러 가공공정들을 거치면서 여러 종류의 유지분들이 도포된다. 원활한 도금을 위해서는 이와 같은 유지분들을 먼저 제거하여야 한다. 본 발명에 따른 도금 방법에 있어서는 소재의 종류에 따라서 유지분을 제거하기 위하여 사용되는 탈지액을 다르게 한다.

철제품의 경우 강알카리성 탈지제를 적용한 탈지 처리가 바람직하다. 강알칼리성의 탈지제는 유지분에 대한 검화 작용도 뛰어나기 때문에 일반적으로 널리 이용되고 있다. 그러나 도금하려는 소재가 철제품이 아니라 동이나 알루미늄 같은 비철 제품 혹은 플라스틱 같은 복합소재일 경우에는 강알카리성 탈지제의 적용에 의해 소재의 변형이나 변색이 초래될 우려가 높다. 그래서 이러한 때에는 약알카리성의 탈지제를 적용한다.

탈지 형태에 있어서, 초음파 세척에 의한 방법과 전해 탈지에 의한 방법, 혹은 PR교대 전해 탈지에 의한 방법 등이 있으며, 또한 위의 방법들을 혼합한 형태의 탈지 방법도 바람직하다.

2) 녹 혹은 스머트 제거 공정

각종의 산화 여건 속에서 도금하려는 피도물에 녹이 발생할 수 있으며 스머트 또한 발생할 수밖에 없다. 이러한 녹 및 스머트들은 도금의 밀착력에 악영향을 주는 요소들이므로 철저하게 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 도금 방법에서는 초음파와 PR 교대 전해장치에 의해 녹 및 스머트를 처리한다.

3) 전해연마 혹은 화학연마

본 발명에 따른 도금 방법에서는 약품 자체의 광택제로 피도물에 광택을 부여한다.

하지만, 제품의 균일한 표면 조도를 감안한 제품이나 경도 등의 소비자 요구조건을 수렴하여 원하는 작업 스펙을 만족시키기 위해선 전해연마나 화학연마 처리를 실시하여야 하는데 각 금속마다 전해액이 다르므로 본 발명에서는 별도로 언급치 않기로 한다.

4) 활성화 처리 공정

탈지 작용과 녹, 스머트 등의 제거가 완료되었어도 금속마다 가지고 있는 본래의 성질에 따른 활성화 처리가 필요하다. 수소에 의한 수소취성 또는 연성, 전성 등의 금속 성질을 가지는 피도물에 도금이 잘 되도록 하려면 활성화 처리를 하여야 한다. 일반적으로 염산 수용액에 약 30초에서 5분 정도의 침적으로 활성화 처리한다. 그렇지만, 이 방법으로 하게 되면 수소취성으로 인하여 도금막이 깨지거나 크랙이 발생하게 된다.

따라서 본 발명에 따른 도금 방법에서는 염산 수용액(30% 용액)과 불화물을 첨가한 것을 활성화 처리액으로 하여 상온에서 30초~10분 정도의 침적으로 처리하였다.

5) 무인 타입 무전해 니켈 혹은 무인 타입 무전해 니켈-금속 합금 도금공정

무인 타입 무전해 니켈 혹은 무인타입 무전해 니켈-금속 도금을 위한 탱크는 PE나 PP재질로 하여도 무방하나, 비전도체의 재질로 탱크 설계가 되면 액이 노화되면서 도금 탱크에 일부에 환원력으로 인해 석출현상이 없을 수 없다. 따라서 본 발명에서는 탱크에 석출하려는 석출현상을 막기 위하여 다음 도 1과 같이 약한 전류를 흘려보냄으로 도금탱크에 석출되는 현상을 근원적으로 방지하였다.

도 1은 본 발명에 따른 도금 방법에 적합한 도금 장치의 구성을 도시한다. 도 1에 도시된 장치는 SUS 316L 재질의 2중 격벽을 가지는 탱크(100)를 포함한다. 탱크(100)는 전해연마 처리 후 부동태 처리된 것이다. 탱크(100)의 2중 격벽 사이로 순환수가 순환된다. 탱크(100)의 우측 일단으로 순환수가 유출되고, 유출된 순환수는 순환수관(10)을 통해 여과기(12), 순환펌프(14) 그리고 히터(16)를 거쳐서 탱크(100)의 타측 일단으로 다시 유입된다. 탱크(100)의 내부에는 음극(-)(20)이 삽입되고, 탱크(100)의 몸체는 양극(+)에 연결된다. 또한, 탱크(100)의 내부 온도 및 순환수의 온도를 검출하기 위한 내부온도계(22) 및 순환수 온도계(24)가 설치된다. 순환수 온도계(24)는 2중 격벽들 사이에 설치된다.

이하의 도 1의 구조로 된 탱크(100)에 스테인리스 316L재질에 전해연마 처리 후 부동태화 처리를 한 강판을 사용한 이유는 다음과 같다. 스테인리스강 중에 316L 재질은 흔히 사용하는 스테인리스 304등의 재질에 비하여 내식성이나 연, 전성이 풍부하고 철분이 상대적으로 적어서 도금탱크에 부착하려고 하는 환원력이 덜하게 되고, 전해연마 처리를 하면 스테인리스 재질의 표면 조도가 향상되어 균일한 조직을 갖게 된다. 이 상태에서 스테인리스 316에 부동태 처리를 하게 되면 전기 화학적으로 반응을 안하려는 경향을 띤다. 이렇게 전해연마와 부동태 처리를 한 스테인리스 316 탱크는 금속 착염현상이 거의 없게 되며 혹시라도 금속 가루가 도금탱크 바닥에 침전된 상태가 씨앗이 되어 도금이 시작되어도 부착력이 약해서 자석 등을 바닥을 향해 쓸듯이 쓸게 되면 자력 힘에 석출물이 자석에 붙게 되어 관리가 용이하게 되는 것이다.

6) 3가 크로메이트 처리

황산크롬 혹은 염화크롬:15g/l, 구연산: 15~75g/l, 온도: 상온

본 공정은 도금된 금속 코팅막을 보다 치밀하고 경도와 내식성을 향상시킬 목적으로 하는 공정이다. 무인타입 무전해 니켈 도금 또는 무인타입 무전해 니켈-텅스텐 도금을 시행한 후 수세 과정을 거쳐 본 공정에 이르게 된다. 종래에는 6가크롬에 의한 크로메이트 처리를 함으로써 환경에 영향과 중금속 6가 크롬에 의한 RoHS규제에 대하여 6가 크롬 검출에 비관적이었다.

따라서, 본 발명은 무인타입 무전해 니켈 도금액과 무인타입 무전해 니켈-텅스텐 도금액의 발명과 더불어서 친환경을 목적으로 하는 발명의 취지에 합당한 공정이다.

3가 크롬은 6가 크롬과 달리 RoHS 규제에 해당되지 아니하고 냄새나 중금속의 분류에서 해당되지 아니한다. 본 발명은 이러한 3가 크롬의 장점을 친환경에 맞춤과 동시 6가 크롬 못지않은 성능으로 6가 크롬을 대체할 수 있다.

7) 수절제 처리

본 공정은 도금이 완성된 피도물에 수세와 3가 크로메이트 처리를 거쳐 수세와 탕세를 하여 건조를 하는데 탕세조의 온도를 80도 정도의 고온 상태면 많은 수증기의 발생으로 작업환경은 몰론 내식성도 수분의 산화작용이 온도가 높을수록 활발해 지므로 본 발명에서는 수절제를 적량 희석 사용하여 비교적 저온에서 증발 효율을 높이기 위해서 수절제로 처리하는 공정을 채택하였다. 수절제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이면 크게 한정되지 않는다.

8) 건조 및 포장

본 발명에 따른 도금 방법에 있어서의 최종 공정으로서, 에어 블로워 방식을 적용한다. 이는 수절제 처리 공정을 한 후 물 입자가 방울이 되어 구르게 되는데 남은 물을 털어내 주는 역할이다. 본 발명에 대한 공정이 포장으로 마무리되게 된다.

이하에서 본 발명에 따른 도금 방비 예시되는 실시예들에 의거하여 더욱 상세하게 설명된다. 그렇지만 본 발명은 예시된 실시예들이나 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 실시예에서는 특정 화합물에 대한 결과만을 예시하고 있으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에도 동등 유사한 효과가 나타난다는 것은 당업자에게 자명하다.

<실시예 1>

탈지 공정, 녹 제거 공정 등을 거친 피도물(철제품-S45C탄소강)을 염산 수용액(30% 용액)과 불화물을 첨가한 활성화 처리액으로 상온에서 30초~10분 동안 침적시켜 상기 피도물의 표면을 활성화시켰다.

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 포함하는 니켈 도금액을 1리터 기준으로 제조하여, 다음과 같은 도금 조건에서 도금을 진행하였다. 그 다음 3가 크로메이트 처리, 수절제 처리 등을 거쳐 최종 무전해 도금된 피도물을 얻었다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 32미크론/시간

상기 실시예 1의 도금시의 결과에서와 같이, 환원제로서 붕산과 디메틸아민보란을 동시에 사용하는 경우, 금속석출 상태가 가장 치밀하며 (이는 도금된 면이 밝고 염수분무 시험을 해보면 도금 두께에 따라 다르지만 변색 없이 오랫동안 견디는 것으로 판별할 수 있다.) 속도가 빠르고 안정적인 것을 알 수 있다.

<비교예 1>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 구연산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ

구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 4.2±0.5, 도금속도 1.2미크론/시간

상기 비교예 1에서는 붕산을 빼고 일반적으로 인 타입 무전해 니켈 도금액에서 적용하는 구연산을 투입한 것으로, 온도는 같지만 pH가 현저하게 산성영역인 4.2±0.5로 낮아있기 때문에 중성 개념의 친환경 영역에서 보면 상당히 낮은 것이 되며 도금속도 또한 너무 느리고 도금 피막 역시 거칠었다.

<비교예 2>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 사과산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다. 비교예 2에서는 구연산보다 pH가 높고, 고급도금에서 쓰이는 착화제인 말레산(사과산)을 사용하여 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 5.8±0.5, 도금속도 5.7 미크론/시간

위의 결과를 볼 때, 도금액의 pH는 구연산의 4.2±0.5보다 5.8±0.5로 약 1.6±0.5가 올라간 것을 알 수 있다. 또한, 도금속도도 시간당 5.7미크론의 속도로 많이 개선된 것을 알 수 있으나, 본 발명의 원하는 수준에는 미흡한 것을 알 수 있다.

<비교예 3>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 호박산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다. 이번 비교예 3에서는 착화제로 사과산보다는 pH가 약간 높은 호박산을 이용하였으며, 호박산은 황산니켈암모늄과도 그 착화 성능이 우수하고 비교적 pH도 약산성의 성질을 보이는 물질이다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 6.2±0.5, 도금속도 4.7미크론/시간

상기 비교예 3에서 보아 알 수 있듯이 도금액의 pH는 6.2±0.5로서 비교적 중성영역에 근접하였다. 그러나 도금피막은 거칠고 약간의 금속 부스러기가 발생하였다. 이의 원인을 살펴본 결과 호박산이 안정되지 못해서가 아니라 환원제가 붕소를 함유하고 있는 물질인데 환원제 특유의 붕소가 소모되는데 이 소모되는 붕소를 충족시켜 주지 못하는 것으로 판단된다.

이하의 실시예 2~5에서는 붕산과 디메틸아민보란과의 관계성에서 붕산의 양이 도금에 미치는 영향을 조사하였다.

<실시예 2>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 32미크론/시간

<실시예 3>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 4g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 3.7미크론/시간

<실시예 4>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 8g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 7.2미크론/시간

<실시예 5>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 12g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 12.7미크론/시간

위의 실시예 2~5의 결과에서 볼 수 있듯이 붕산의 양은 24g/ℓ일 때, 도금 속도가 빠르고, 양호한 도금 특성을 나타내며 그 양이 많아지면 도금 밀착력이 오히려 약해지거나 금속가루가 되어 떨어져 나오는 것을 실험 중에 확인하였다. 또한, 붕산의 양이 적으면 도금 속도도 느려지고 밀착력이 약해지므로, 붕산의 함량은 4~32g/ℓ인 것이 바람직하다.

이하의 실시예 6, 및 비교예 4~6에서는 착화제로서 아세트산암모늄의 효과를 확인하기 위한 것으로서, 상기 아세트산암모늄 및 이를 대신하여 다른 착화제를 사용함에 따른 효과를 비교하였다.

<실시예 6>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 32미크론/시간

<비교예 4>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 룻셀염 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 5.7 미크론/시간

<비교예 5>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 염화암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 4.2미크론/시간

<비교예 6>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 황산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 16g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 7.2미크론/시간

상기 실시예 6, 및 비교예 4~6의 결과로 볼 때, 착화제로서 가장 바람직한 것은 아세트산암모늄이며, 이를 본 발명에서 붕산과 혼합 사용하는 경우 도금 속도가 우수한 것을 확인하였다.

<실시예 7>

황산니켈 30g/ℓ, 황산니켈암모늄 3g/ℓ, 붕산 24g/ℓ, 아세트산암모늄 10g/ℓ, 구연산소다 2~24g/ℓ, 디메틸아민보란 7g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7±0.5, 도금속도 32미크론/시간

본 실시예에서는 밀착력이 있으면서 금속의 경도와 내식성 등을 유지할 수 있는 가장 큰 안정화제로서는 구연산소다의 함량을 변화시키면서 실험을 진행하였다. 다음 표 1의 도금두께 및 속도는 30분 동안 계측하였으며 측정 장비는 독일 건식 X선 투과 도금두께 자동측정기를 사용하였다.

	1	2	3	4
구연산 소다 함량(g/ℓ)	4	8	12	16
pH	7	7	7	7
상태	바닥 착염 발생	착염 거의 없음	거의 없음	바닥 약간 착염
도금두께 및 속도	6.51~7.15	9.95~9.79	4.93~5.72	7.47~7.66
결과	양호	가장 우수	우수	우수

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 구연산소다의 함량이 4~16g/ℓ 사이에서 거의 흡사한 성능이 나오는 것을 알 수 있었다. 또한, 도금 상태에서 착염현상이 생기는 것은 탱크에 아무런 처리를 하지 않은 일반탱크에 착염을 보기 위해서 실시하였으며, 실제 도금작업에서는 부동태 처리하고 약한 직류전기가 흐르게 되면 착염현상은 거의 나타나지 않는다.

상기의 표 1에서는 2번 상태가 가장 우수한데 미세한 pH의 영향권인 것으로 보여진다. 이로써 구연산소다가 pH 조절제 역할을 하는 것이 확인되었으며 따라서 본 발명에서는 일반적인 니켈 도금액에서 pH 조절제로 사용되는 암모니아수, 가성소다액, 황산, 염산 등을 사용하지 않아도 되므로 친환경 무인타입 무전해 니켈 도금액 또는 친환경 무인 타입 니켈-금속 합금 도금액을 제공하는 데 효과적이다.

이하의 실시예 8~10에서는 다양한 금속 염을 첨가하여 무전해 니켈-금속 합금 도금액 제조에 따른 물성을 측정하였다.

<실시예 8>

상기 실시예 1의 니켈 도금액에 금속 염으로서 텅스텐산소다 8~12g/ℓ를 추가 첨가하여 무전해 니켈-금속 합금 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 무전해 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7, 도금속도 약 12~15미크론/시간

상기 텅스텐산소다의 첨가로 내열성과 경도 및 내식성이 우수한 니켈 텅스텐 합금 도금액이 가능해지게 된다.

<실시예 9>

상기 실시예 1의 니켈 도금액에 금속 염으로서 몰리브덴산소다 2~12g/ℓ를 추가 첨가하여 무전해 니켈-금속 합금 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 무전해 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7, 도금속도 약 8~12미크론/시간

상기 몰리브덴산소다의 첨가로 내열성과 경도 및 후처리의 결과로서 도금면에 전해처리를 하면 몰리브데늄 특유의 칼라 발색이 가능해진다.

<실시예 10>

상기 실시예 1의 니켈 도금액에 금속 염으로서 황산아연 2~24g/ℓ와 염화아연 2~35g/ℓ를 추가 첨가하여 무전해 니켈-금속 합금 도금액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 무전해 도금을 진행하였다.

도금 조건: 온도 30~53도, pH 7, 도금속도 약 4~10미크론/시간

상기 황산아연과 염화아연의 첨가하여 제조된 니켈아연 합금은 크로메이트 처리와 더불어서 내식성이 우수한 것으로 염수시험 결과, 적녹 발생까지 약 78시간 이상을 견딘다.

상기 실시예 8~10의 결과에서와 같이, 본 발명의 무인타입의 무전해 니켈도금액이 여러 금속과도 합금이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

<실험예>

상기 실시예 1(무인 타입의 무전해 니켈 도금액), 실시예 8(무인 타입의 무전해 니켈-금속 합금 도금액), 비교예 1(인 타입의 무전해 니켈 도금액), 및 통상의 전기 니켈 광택 (대조군)으로 도금된 피도물의 밀착력, 내식성, 경도, 내열성을 다음과 같이 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1) 밀착력 : X선 투과 도금두께 자동측정기를 사용하였으며, 이때 니켈도금 두께에 대하여 충분히 측정하였으나 니켈-텅스텐 합금에 대하여는 정확한 측정은 어려워 근사치 추정측정과 정밀 마이크로미터 측정기를 사용하여 정확한 측정을 하였다.

2) 내식성: 염수 분무 시험을 지속적으로 진행하여 적녹으로 변하는 시간을 육안으로 관찰하였다.

3) 경도: 400℃에서 1시간 열처리 후 경도를 측정하였다.

4) 내열성: 일정온도까지 가열하여도 금속막의 조직이나 밀착력, 경도, 내식성, 도금색상, 조도 등에 영향을 주지않고 안정된 상태를 유지하는가를 측정하며 도금에서 내열성 테스트는 건조기 오븐에서 일정온도를 설정하고 변화 또는 변질을 측정한다.

	밀착력(두께: 5미크론)	내식성	경도(Hv)	내열성(℃)
비교예1	90° 벤딩시험 : 확장면 부스러기 있음, 반대면 크랙발생. 망치 충격시험 : 들뜸.	약 48시간 후 적녹	약380~420 (약 800)	480
실시예1	90° 벤딩시험 : 확장면 부스러기 거의 없음, 반대면 크랙발생 거의 없음. 망치 충격시험 : 들뜸 없음.	약 48시간 후 적녹	약450~500 (약 880)	520
실시예8	90° 벤딩시험 : 확장면 부스러기 거의 없음, 반대면 크랙발생 거의 없음. 망치 충격시험 : 들뜸 없음.	약 42시간 후 적녹	약880~950 (약 1100)	980
대조군	90° 벤딩시험 : 확장면 부스러기 많음, 반대면 크랙발생. 망치 충격시험 : 들뜸.	약 28시간 후 적녹	약230~280 (약 320)	380

위의 결과로 볼 때 무인타입 무전해 니켈 도금액과 무전해 니켈-텅스텐 도금액이 밀착력과 경도 및 내열성에서 탁월함을 알 수가 있다.

내식성 시험에서는 인 타입 무전해 니켈 도금액과 무인 타입 무전해 니켈 도금액이 거의 흡사하나 오히려 무인타입 무전해 니켈-텅스텐 도금액이 염수에 대한 내식성은 떨어지는 것으로 나타난다. 그러나 경도와 내열성은 텅스텐 금속의 특징이 잘 드러나는 것이 특징이다. 또한, 도금 후에 건식 열처리를 하게 되면 경도와 내열성은 더욱 상승하게 됨을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 니켈 염, 환원제로 디메틸아민보란 및 붕산, 착화제로 아세트산 암모늄 그리고 안정화제로 구연산소다를 포함하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 니켈 염은
   니켈 도금액 1리터 기준으로 황산 니켈 20~35g/ℓ 및 황산니켈 암모늄 0.1~5g/ℓ로 포함되는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 환원제는
   니켈 도금액 1리터 기준으로 디메틸아민보란 3~10g/ℓ 및 붕산 20~30g/ℓ로 포함되는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 착화제는
   니켈 도금액 1리터 기준으로 아세트산 암모늄 5~15g/ℓ로 포함되는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
5. 제 1항에 있어서, 상기 안정화제는
   니켈 도금액 1리터 기준으로 구연산소다 10~20g/ℓ로 포함되는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
6. 제 1항에 있어서,
   니켈 도금액 1리터 기준으로 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 0.01~0.15g/ℓ의 함량으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
7. 제 1항에 따른 니켈 도금액에 텅스텐 염, 몰리브데늄 염, 티타늄 염, 지르코늄 염, 코발트 염, 아연 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
8. 제 7항에 있어서, 상기 금속염은
   니켈 도금액 1리터 기준으로 1.5~12g로 포함되는 것을 특징으로 하는 무인 타입의 무전해 니켈 도금액.
9. 제 1항 또는 제 7항의 도금액을 이용하여 피도물에 도금시키는 단계를 포함하는 무전해 도금 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 도금 단계는 온도 30∼53℃, pH 7±0.5의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
11. 제 9항에 있어서,
    상기 피도물을 도금시키기 전, 염산 수용액과 불화물의 혼합 용액을 이용하여 상기 피도물을 활성화 처리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 활성화 처리 단계는
    상온에서 30초~10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

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