KR101260376B1 - Carbon nanomaterials with excellent dispersity, preparation method thereof and carbon nanomaterial dispersion comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 폴리머를 전구체로 사용하는 기상 증착법을 통해 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 표면에 증착된 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 탄소 나노소재 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 탄소 나노소재를 400℃ 미만의 낮은 온도 및 대기압 조건에서 처리함으로써 본래의 전기적, 열적, 화학적으로 유용한 성질들을 유지시키면서 유기용매에 대한 혼화성과 분산성을 향상시킬 수 있고, 탄소 나노소재에 초소수성을 제공함으로써 다양한 용도로 사용 시 내구성도 향상시킬 수 있다.The present invention provides a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, a method of manufacturing the same, and a carbon nanomaterial including the same, wherein the amorphous carbon polymer thin film containing silicon is deposited on a surface by vapor deposition using a silicon polymer as a precursor. It relates to a dispersion. According to the method of the present invention, by treating the carbon nanomaterial at a low temperature and atmospheric pressure of less than 400 ℃ can improve the miscibility and dispersibility to the organic solvent while maintaining the original electrical, thermal, and chemically useful properties, By providing superhydrophobicity to the carbon nanomaterial can be improved in durability when used in various applications.
Description
본 발명은 분산성이 우수한 탄소 나노소재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 탄소 나노소재 분산액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘 폴리머를 전구체로 사용하는 기상 증착법을 통해 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 표면에 증착된 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 탄소 나노소재 분산액에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, a method for manufacturing the same, and a carbon nanomaterial dispersion containing the same, and more particularly, an amorphous carbon polymer thin film containing silicon through vapor deposition using a silicon polymer as a precursor. The present invention relates to a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, and a method for manufacturing the same, and a carbon nanomaterial dispersion containing the same, which is deposited on the surface.
Rice 대학의 Smalley 교수가 1996년에 플러렌의 발견으로 노벨상을 수상한 이래, 나노 크기의 탄소소재는 가장 주목받는 물질로 부각되고 있으며, 21세기의 핵심물질은 탄소 나노소재가 될 것으로 예상된다. 특히 SP2 혼성화를 가지는 탄소로 구성된 탄소나노튜브, 플러렌, 그래핀 등은 특유의 구조에서 기인하는 뛰어난 전기 및 열 전도도 등의 특성이 있어 향후 나노과학을 이끌고 갈 중요한 구성 요소로 많은 기대를 모으고 있다.Since Smalley, a professor at Rice University, won the Nobel Prize for the discovery of fullerene in 1996, nano-sized carbon materials have emerged as the most sought-after material, and the core material of the 21st century is expected to be carbon nanomaterials. In particular, carbon nanotubes, fullerenes, and graphenes composed of carbons having SP 2 hybridization have excellent electrical and thermal conductivity characteristics due to their unique structure, which is expected to be an important component to lead nanoscience in the future. .
SP2 혼성화를 가지는 탄소원자로 구성된 탄소 동소체들은 탄소원자들의 배열 방식에 따라 크게 플러렌, 그래핀, 탄소나노튜브로 나뉠 수 있다. SP2 혼성화를 가지는 탄소 원자가 구형의 형상으로 배열된 분자를 플러렌, SP2 혼성화를 가지는 탄소 원자가 6각형의 그물모양으로 배열된 구조를 그래핀이라 하며, 이 그래핀이 나노 크기 직경의 실린더 형태로 말린 구조를 탄소나노튜브라 한다.Carbon allotropees composed of carbon atoms with SP 2 hybridization can be broadly divided into fullerene, graphene, and carbon nanotubes depending on the arrangement of carbon atoms. The molecular arrangement in the form of a carbon atom rectangle with SP 2 hybridize is referred to as the So the structure arranged in a reticulated 6 carbon atoms square having a fullerene, SP 2 hybridized pin, the graphene is in a cylindrical form of a nano-scale diameter The dried structure is called carbon nanotubes.
이들 모두는 높은 강도와 뛰어난 열 및 전기 전도율 등의 다양한 장점을 지니고 있어 미래의 첨단 소재로 주목받고 있다. 특히, 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 탄소층의 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브로 분류되며, 이들 탄소나노튜브는 그래핀 구조가 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 보일 수 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타낸다. 현재 이러한 특성들을 이용하여 더욱 세밀하고 집적된 소자들을 구현하기 위하여 투명전극, 정전분산필름, 전계방출 소자, 면발열체, 광전자 소자 및 각종 센서, 트랜지스터 등의 분야에의 응용이 활발히 연구 중에 있다.All of them have various advantages, such as high strength and excellent thermal and electrical conductivity, which are attracting attention as future advanced materials. In particular, carbon nanotubes are classified into single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and bundle-type carbon nanotubes according to the number of carbon layers forming the walls. Depending on the angle and structure at which it is dried, the conductor or semiconductor can be characterized, exhibiting various electrical, chemical, physical and optical properties. At present, applications in the fields of transparent electrodes, electrostatic dispersion films, field emission devices, surface heating elements, optoelectronic devices, various sensors, and transistors are actively studied to realize more detailed and integrated devices using these characteristics.
이들 탄소 나노소재의 모든 잠재적 특성들을 응용하기 위해서는 용매에 용해시키기 위한 기술이 필수적이다. 그러나 이들 탄소 나노소재는 분자량이 매우 큰데다가 반데르발스 인력으로 서로를 강하게 끌어당기는 힘이 있어 다양한 용매에 녹이거나 분산시키기가 어렵다. 따라서 이러한 탄소 나노소재의 활용에 있어서 용매에의 분산이 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다.In order to apply all of the potential properties of these carbon nanomaterials, a technique for dissolving them in a solvent is essential. However, these carbon nanomaterials have a very high molecular weight and have a strong attraction to each other by van der Waals attraction, making it difficult to dissolve or disperse them in various solvents. Therefore, dispersion in the solvent acts as the biggest obstacle in utilizing the carbon nanomaterial.
이러한 분산 문제를 해결하기 위하여 지금까지 수많은 연구들이 진행되었으며 분산도를 증가시키기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있다. 그 중 하나로 강력한 산화제를 이용하여 고온에서 탄소 나노소재 표면에 크랙을 만들어서 용해도를 증가시키는 방법이 있다. 하지만 이 같은 방법의 경우, 전 처리 조건이 너무 격렬하여 탄소 나노소재 자체가 산화되어 본래의 유용한 성질을 쉽게 잃게 된다는 단점이 있다.To solve this dispersion problem, numerous studies have been conducted so far and various methods have been tried to increase the dispersion degree. One of them is to increase solubility by using a strong oxidant to crack the surface of carbon nanomaterials at high temperatures. However, this method has a disadvantage in that the pretreatment conditions are so intense that the carbon nanomaterials themselves are oxidized and easily lose their original useful properties.
또 다른 방법으로는 다중 고리 방향족 화합물, 고분자 화합물 그리고 표면활성제 등의 분산제를 섞어 주어 탄소 나노소재와의 거대 복합체를 형성하여 유기용매에 용해도를 증가시키는 방법이 있다. 그러나 이 경우에는 분산제와 탄소 나노소재의 거대 마이셀의 형성으로 탄소 나노소재의 표면이 외부로부터 차단되어 본래의 유용한 성질을 이용하는데 제약이 있다는 치명적인 단점이 있다.Another method is to mix dispersants such as polycyclic aromatic compounds, polymer compounds, and surface active agents to form large complexes with carbon nanomaterials to increase solubility in organic solvents. However, in this case, the surface of the carbon nanomaterial is blocked from the outside due to the formation of a dispersant and a large micelle of the carbon nanomaterial, which has a fatal disadvantage that there is a limitation in using the original useful properties.
현재 가장 널리 쓰이고 있으며 주목받는 방법은 탄소 나노 구조 표면에 공유결합을 통하여 작용기를 도입하여 그 용해도를 증가시키는 방법이다. 하지만 SP2 혼성화를 가지는 탄소로 이루어진 탄소 나노 구조의 경우, 그 화학적인 안정성이 매우 뛰어나기 때문에, 그 표면에 새로운 공유결합을 도입하기가 쉽지 않다. 또한 작용기의 도입이 가능한 경우에도 긴 반응시간이 요구되기 때문에 그 생산 규모를 증가시키기가 어려워 그 실질적인 응용이 매우 제한적이다.Currently, the most widely used and attracted method is a method of increasing the solubility by introducing a functional group through a covalent bond to the carbon nanostructure surface. However, in the case of carbon nanostructures composed of carbon having SP 2 hybridization, the chemical stability is so excellent that it is not easy to introduce new covalent bonds on the surface. In addition, even when the functional group can be introduced, it is difficult to increase the scale of production because a long reaction time is required, and its practical application is very limited.
상기에 언급한 바와 같이, SP2 혼성화의 탄소로 구성된 탄소 나노소재의 뛰어난 내구성, 열 및 전기 전도성 등의 유용한 성질을 이용하기 위해서는 그 본래의 구조와 성질을 변형시키지 않으면서, 기존의 방법들보다 온화한 조건에서 대량생산을 가능케 하는 빠르고 간단한 방법을 통하여 유기용매에의 분산성을 증가시킬 수 있는 기술의 개발이 필수적이다.As mentioned above, in order to take advantage of the useful properties of carbon nanomaterials composed of SP 2 hybridized carbon, such as the excellent durability, thermal and electrical conductivity, It is essential to develop a technique that can increase the dispersibility in organic solvents through a quick and simple method that enables mass production under mild conditions.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 온화한 조건에서 대량 생산을 가능하게 하는 빠르고 간단한 방법을 통해 분산매에 대한 탄소 나노소재의 분산성 및 혼화성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method that can improve the dispersibility and miscibility of the carbon nanomaterial to the dispersion medium through a quick and simple method that enables mass production under mild conditions. .
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 통해서 제조한 유기용매에 대한 혼화성 및 분산성이 향상된 탄소 나노소재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanomaterial having improved miscibility and dispersibility with respect to an organic solvent prepared by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 용도로 사용될 수 있는, 본 발명에 따라 분산성 및 혼화성이 향상된 탄소 나노소재를 분산매에 균일하게 분산시킨 탄소 나노소재 분산액을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a carbon nanomaterial dispersion in which a carbon nanomaterial having improved dispersibility and miscibility is uniformly dispersed in a dispersion medium, which can be used for various purposes.
본 발명은 실리콘 폴리머를 전구체로 사용하는 기상 증착법을 통해 탄소 나노소재의 표면에 실리콘(Si)을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, comprising depositing an amorphous carbon polymer thin film containing silicon (Si) on the surface of the carbon nanomaterial by vapor deposition using a silicon polymer as a precursor. to provide.
본 발명에 따른 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리디오가노실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용된 실리콘 폴리머는 탄소를 증착시킴에 있어서 실리콘(Si)을 동시에 증착시킬 수 있게 한다. 실리콘의 경우, 그 연결 구조가 SP3 혼성화의 탄소와 유사하기 때문에, 탄소와 함께 증착될 경우, 증착된 탄소가 SP3 혼성화 구조를 가지게 하는 것을 도와주는 기능을 수행한다.The silicone polymer according to the present invention is preferably selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polydiorganosiloxane, organohydrogenpolysiloxane, and organopolysiloxane, but is not limited thereto. The silicon polymer used in the present invention makes it possible to simultaneously deposit silicon (Si) in depositing carbon. In the case of silicon, because it is similar to the connection structure of SP 3 hybridized carbon, if deposited with carbon, and performs a function that helps the deposited carbon to have a SP 3 hybridized structure.
본 발명에 따른 탄소 나노소재는 SP2 혼성화를 가지는 탄소로 구성된 탄소 동소체라면 특별히 한정되지는 않지만, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 플러렌, 그래핀, 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The carbon nanomaterial according to the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon allotrope composed of carbon having SP 2 hybridization, but a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, a bundle-type carbon nanotube, a fullerene, It is preferably selected from the group consisting of graphene, carbon fiber and carbon black.
본 발명에 따른 기상 증착법은 반응 용기 중에서 실리콘 폴리머와 탄소 나노소재를 교반과 함께 혼합하고, 80∼400℃의 온도 범위로 가열함으로써 증착 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 실리콘 폴리머와 탄소 나노소재를 혼합한 후 가열하여 상기 범위의 온도에서 일정 시간 반응시키면, 실리콘 폴리머가 기화되어 탄소 나노소재의 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착될 수 있다. 반응 시간은 10분에서 3시간의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하며, 반응시간이 너무 짧은 경우에는 증착이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 한번 일정 두께의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 코팅이 되게 되면 반응시간을 그 이상 증가시키더라도 증착 두께에는 큰 영향이 없기 때문이다.The vapor deposition method according to the present invention is characterized in that the deposition reaction is carried out by mixing the silicon polymer and the carbon nanomaterial with stirring in a reaction vessel and heating to a temperature range of 80 ~ 400 ℃. When the silicon polymer and the carbon nanomaterial are mixed and heated to react at a temperature in the above range for a predetermined time, the silicon polymer may be vaporized to deposit an amorphous carbon polymer thin film containing silicon on the surface of the carbon nanomaterial. The reaction time is preferably selected within the range of 10 minutes to 3 hours. If the reaction time is too short, the deposition may not be performed properly, and the amorphous carbon polymer thin film containing a certain thickness of silicon may be coated. In this case, even if the reaction time is increased further, the deposition thickness is not significantly affected.
더욱 상세한 설명을 위해, 도 1에 본 발명에 따른 대기압 조건에서 시료 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막을 증착하기 위한 장치의 일례를 개략적으로 도시한 모식도를 나타내었다.For a more detailed description, FIG. 1 schematically shows an example of an apparatus for depositing an amorphous carbon polymer thin film containing silicon on a surface of a sample under atmospheric pressure according to the present invention.
본 발명의 증착은 대기압 조건에서 이루어지며, 증착할 수 있는 온도(< 400 ℃)를 견딜 수 있는 반응 용기(1), 반응 용기를 가열할 수 있는 가열맨틀(5), 반응 용기(1)의 온도를 측정할 수 있는 온도 측정기(2), 반응 용기를 가열할 수 있는 가열맨틀(5)을 제어할 수 있는 전압 조절기(4), 반응 용기(1)의 온도를 제어할 수 있는 온도 측정 및 조절계(3) 및 증착 시 반응용기 안에 분말 상의 시료를 고르게 분포시키기 위한 교반 장치(7,9)가 제공되어야 한다.The deposition of the present invention is carried out at atmospheric pressure, the reaction vessel (1) capable of withstanding the deposition temperature (<400 ℃), the heating mantle (5) capable of heating the reaction vessel, the reaction vessel (1) A
본 발명에 따른 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막 증착을 수행하기 위한 반응용기는 증착 온도를 견딜 수 있는 용기라면 특별한 제한이 없으나, 유리, 바람직하게는 파이렉스 유리, 스테인레스, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The reaction vessel for carrying out the deposition of amorphous carbon polymer thin film containing silicon according to the present invention is not particularly limited as long as it is a container capable of withstanding the deposition temperature, but preferably glass, preferably Pyrex glass, stainless steel, aluminum, steel, titanium and It is preferable to select from the group which consists of these alloys.
실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막의 증착을 위한 온도 범위는 80∼400℃가 바람직하다. 온도가 80℃ 미만인 경우, 실리콘 폴리머의 기화가 원활하지 않을 수 있으며, 400℃ 이상의 온도에서는 시료 자체의 성질이 변화할 가능성이 있다.The temperature range for deposition of the amorphous carbon polymer thin film containing silicon is preferably 80 to 400 ° C. If the temperature is less than 80 ℃, vaporization of the silicone polymer may not be smooth, there is a possibility that the properties of the sample itself changes at a temperature of 400 ℃ or more.
또한, 본 발명은 실리콘 폴리머를 전구체로 사용하는 기상 증착법을 통해 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재를 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, characterized in that the amorphous carbon polymer thin film containing silicon is deposited on the surface by vapor deposition using a silicon polymer as a precursor.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 분산성이 우수한 탄소 나노소재를 분산매에 균일하게 분산시킨 것을 특징으로 하는 탄소 나노소재 분산액을 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon nanomaterial dispersion, characterized in that the carbon nanomaterial having excellent dispersibility according to the present invention is uniformly dispersed in a dispersion medium.
본 발명에 따른 분산매는 방향족 화합물계 유기 용매, 알코올계 유기용매 등 통상의 모든 유기 용매를 사용할 수 있으나, 벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 톨루엔, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 아이소프로필알콜, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 다이메틸포름아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용매가 특히 바람직하다. As the dispersion medium according to the present invention, any conventional organic solvent such as an aromatic organic solvent and an alcoholic organic solvent may be used, but benzene, 1,2-dichlorobenzene, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl Especially preferred are organic solvents selected from the group consisting of alcohols, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylformamide.
본 발명의 탄소 나노소재 분산액은 분산성 및 혼화성이 매우 뛰어나 전자파 차폐제, 태양전지, 염료 감응형 전지, 연료 전지, 반도체 소자, 전기 소자, 유기 오염물 센서 등의 재료로 사용될 수 있다. The carbon nanomaterial dispersion of the present invention has excellent dispersibility and miscibility, and can be used as a material for electromagnetic wave shielding agents, solar cells, dye-sensitized cells, fuel cells, semiconductor devices, electrical devices, organic contaminant sensors, and the like.
본 발명의 방법에 따르면, 탄소 나노소재를 400℃ 미만의 낮은 온도 및 대기압 조건에서 처리함으로써 본래의 전기적, 열적, 화학적으로 유용한 성질들을 유지시키면서 유기용매에 대한 혼화성과 분산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 탄소 나노소재에 초소수성을 제공함으로써 다양한 용도로 사용 시 내구성도 향상시킬 수 있다.According to the method of the present invention, by treating the carbon nanomaterial at a low temperature of less than 400 ℃ and atmospheric pressure conditions can improve the miscibility and dispersibility of the organic solvent while maintaining the original electrical, thermal and chemically useful properties There is this. In addition, the present invention can improve the durability when used in various applications by providing a superhydrophobic to the carbon nanomaterial.
또한, 본 발명의 방법은 처리 과정이 간단하고, 가격이 저렴한 실리콘 폴리머를 전구체로 이용함으로써 적은 비용으로 대량의 탄소 나노 물질을 처리할 수 있는 바, 산업적인 파급 효과가 매우 클 것으로 기대된다.In addition, the process of the present invention is expected to have a large industrial ripple effect because it can process a large amount of carbon nanomaterials at a low cost by using a low-cost silicon polymer as a precursor for a simple processing process.
본 발명에 의해 처리된 탄소 나노소재는 전자파 차폐제, 태양전지, 염료 감응형 전지, 연료 전지, 반도체 소자, 전기 소자, 유기 오염물 센서 등을 구성하는 재료에 폭넓게 이용할 수 있다.The carbon nanomaterials treated by the present invention can be widely used for materials constituting electromagnetic wave shielding agents, solar cells, dye-sensitized cells, fuel cells, semiconductor devices, electric devices, organic contaminant sensors, and the like.
도 1은 본 발명에 따른 혼화성과 분산성이 향상된 탄소 나노소재를 제조하기 위한 장비의 개략적인 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 X-선 광전자 분광법을 이용하여 분석한 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 톨루엔에 대한 분산도를 비교한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 에탄올에 대한 분산도를 비교한 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 플러렌의 (a) 톨루엔 및 (b) DMF에 대한 분산도를 비교한 사진이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3의 그래핀의 (a) 톨루엔 및 (b) 에탄올에 대한 분산도를 비교한 사진이다.1 is a schematic diagram of equipment for manufacturing a carbon nanomaterial with improved compatibility and dispersibility according to the present invention.
2 is a result of analyzing the surface of the multi-walled carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1 using X-ray photoelectron spectroscopy.
Figure 3 is a photograph comparing the dispersion degree toluene of the multi-walled carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 4 is a photograph comparing the dispersion of ethanol of the multi-walled carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1.
Figure 5 is a photograph comparing the dispersion degree of (a) toluene and (b) DMF of the fullerenes of Example 2 and Comparative Example 2.
6 is a photograph comparing the dispersion degree of (a) toluene and (b) ethanol of the graphene of Example 3 and Comparative Example 3.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: 분산성이 우수한 1: excellent dispersibility 다중벽Multiwall 탄소나노튜브의 제조 Manufacture of Carbon Nanotubes
유리소재의 둥근바닥 플라스크에 다우 코닝사로부터 입수한 폴리디메틸실록산(PDMS) 2.0 g과 한화 나노텍 사로부터 입수한 다중벽 탄소나노튜브 분말 1.5 g을 투입하였다. 폴리디메틸실록산은 경화제를 사용하여 굳힌 후, 약 0.5×0.5×0.5 ㎤ 크기의 작은 큐브 형태로 투입하였다. 분말 형태의 나노튜브 표면에 균일하게 증착하기 위하여, 자석 바를 넣고, 자석 교반기를 이용하여 공정 동안 계속 탄소나노튜브와 폴리디메틸실록산을 교반하였다. In a round bottom flask made of glass, 2.0 g of polydimethylsiloxane (PDMS) obtained from Dow Corning Corporation and 1.5 g of multi-walled carbon nanotube powder obtained from Hanwha Nanotech were charged. The polydimethylsiloxane was hardened with a curing agent and then added in the form of a small cube of about 0.5 × 0.5 × 0.5
도 1에 나타낸 바와 같은 실험 장치를 준비하였다. 대기압의 조건에서 가열 맨틀(5)을 이용하여 증착 장치를 가열시켰다. 전압 제어기(4)를 이용해서 초기에 100 V로 5분 동안 온도를 약 120℃까지 올린 후, 150 V로 변압하여 200℃까지, 이후에 다시 200 V로 변압하여 280℃까지 온도를 올렸다. 온도는 용기에 부착된 온도 측정기(2)를 통해 모니터링하며, 온도 제어기(3)를 이용하여 온도가 280℃가 되면 그 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 상기 공정 이후 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성의 탄소 박막이 코팅되어 분산성이 향상된 다중벽 탄소나노튜브를 얻었다.
The experimental apparatus as shown in FIG. 1 was prepared. The vapor deposition apparatus was heated using the
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 처리하지 않은 다중벽 탄소나노튜브를 비교예 1로 하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분산성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브를 X-선 광전자 분광법으로 분석한 결과이다. X-선 광전자 분광법은 표면 선택적인 분석법이다. 도 2의 (a)로부터 코팅 후에 SP2 혼성화 탄소에서 특징적으로 나타나는 pi-pi* 전이에 의한 피크가(결합 에너지: 290 부근) 감소하며 전체적인 탄소의 피크가 높은 결합에너지 쪽으로 이동함을 확인할 수 있다. 이 결과는 표면에 무 결정성의 SP3 혼성화를 가지는 탄소가 증착됨에 기인한다. 또한, 도 2의 (b)로부터 본 발명에 따른 코팅 후에 실리콘(Si)에 해당하는 피크가 증가함을 확인할 수 있고, 상기 분석 결과들을 통하여 탄소나노튜브의 표면에 실리콘(Si)이 일부 포함된 비결정성의 탄소(SP3 혼성화 상태)가 증착되었음을 알 수 있다. 또한, 탄소와 실리콘(Si)이 약 2∼3:1의 비율로 증착되어 있음을 확인할 수 있다.
Figure 2 is a multi-walled carbon nanotubes not treated by the method according to the present invention as Comparative Example 1, the excellent dispersibility of the multi-walled carbon nanotubes prepared in Example 1 of the present invention by X-ray photoelectron spectroscopy One result. X-ray photoelectron spectroscopy is a surface selective assay. It can be seen from FIG. 2A that the peak due to the pi-pi * transition characteristic of the SP 2 hybridized carbon after coating (bond energy: around 290) is reduced and the peak of the overall carbon shifts toward the higher binding energy. . This result is due to the deposition of carbon with amorphous SP 3 hybridization on the surface. In addition, it can be seen from FIG. 2 (b) that the peak corresponding to silicon (Si) is increased after the coating according to the present invention, and through the analysis results, the silicon (Si) is partially included on the surface of the carbon nanotubes. It can be seen that amorphous carbon (SP 3 hybridization state) was deposited. In addition, it can be seen that carbon and silicon (Si) are deposited at a ratio of about 2-3: 1.
실시예Example 1-1: 전기 전도도 측정 1-1: Electrical Conductivity Measurement
실시예 1의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 다중벽 탄소나노튜브와 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 전기 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 측정은 3번에 걸쳐 반복하여 진행되었으며, 3번의 측정값을 평균을 내어 평균 저항과 평균 전도도를 계산하였다.The electrical conductivity of the multi-walled carbon nanotubes on which the amorphous carbon polymer thin film containing silicon of Example 1 was deposited and the multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 1 was measured, and the results are shown in Table 1 below. Specifically, the measurement was repeated three times, and averaged three measurements to calculate the average resistance and average conductivity.
측정결과, 비결정성 탄소의 코팅 후에도 저항의 값이 크게 변하지 않아 여전히 전기 전도도는 우수함을 확인하였다.
As a result, it was confirmed that even after coating of amorphous carbon, the value of the resistance did not change significantly and the electrical conductivity was still excellent.
실시예Example 1-2: 방향족 유기용매에 대한 1-2: for aromatic organic solvents 혼화성Miscibility 및 분산성 평가 And dispersibility assessment
실시예 1의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 다중벽 탄소나노튜브 및 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브(본 발명에 따른 방법으로 처리하지 않은 다중벽 탄소나노튜브)의 방향족 유기용매에 대한 분산성을 평가하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 본 실시예에서는 실시예 1 및 비교예 1의 탄소나노튜브 0.001 g을 대표적인 방향족 유기용매인 톨루엔 20 ㎖에 분산시켰다.Aromatic organic of multi-walled carbon nanotubes on which amorphous carbon polymer thin films containing silicon of Example 1 are deposited and multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 1 (multi-walled carbon nanotubes not treated by the method according to the present invention) Dispersibility of the solvent was evaluated and the results are shown in FIG. 3. In this example, 0.001 g of carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1 were dispersed in 20 ml of toluene, a typical aromatic organic solvent.
도 3의 사진으로부터, 비교예 1에 비해 실시예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 톨루엔에 대한 분산성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.From the photograph of FIG. 3, it can be seen that the dispersibility of toluene of the multi-walled carbon nanotubes of Example 1 is remarkably improved compared to Comparative Example 1.
실시예Example 1-3: 1-3: 알콜계Alcohol 유기용매에 대한 For organic solvents 혼화성Miscibility 및 분산성 평가 And dispersibility assessment
실시예 1의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 다중벽 탄소나노튜브 및 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 알콜계 유기용매에 대한 분산성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 본 실시예에서는 실시예 1 및 비교예 1의 탄소나노튜브 0.001 g을 대표적인 알콜계 유기용매인 에탄올 20 ㎖에 분산시켰다.The dispersibility of the multi-walled carbon nanotubes on which the amorphous carbon polymer thin film containing silicon of Example 1 and the multi-walled carbon nanotubes of Comparative Example 1 was evaluated for the alcohol-based organic solvent was evaluated. Indicated. In this example, 0.001 g of carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1 were dispersed in 20 ml of ethanol, a typical alcoholic organic solvent.
도 4의 사진으로부터, 비교예 1에 비해 실시예 1의 다중벽 탄소나노튜브의 에탄올에 대한 분산성 및 혼화성이 현저하게 향상되었음을 확인하였으며, 본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 용액의 경우, 12시간이 지난 뒤에도 그 분산도를 계속 유지할 수 있음을 확인하였다.
From the photograph of FIG. 4, it was confirmed that the dispersibility and miscibility of the multi-walled carbon nanotubes of Example 1 was significantly improved compared to Comparative Example 1, and the solution of the multi-walled carbon nanotubes dispersed according to the present invention. In this case, it was confirmed that the dispersion can be maintained after 12 hours.
실시예Example 2: 분산성이 우수한 2: excellent dispersibility 플러렌의Fullerene 제조 Produce
유리 소재의 둥근 바닥 플라스크에 다우 코닝 사로부터 입수한 폴리디메틸실록산(PDMS) 1.0 g과 나노게터스(주) 사로부터 입수한 플러렌 분말 0.1 g을 투입하였다. 폴리디메틸실록산은 경화제를 사용하여 굳힌 후, 약 0.5×0.5×0.5 ㎤ 크기의 작은 큐브 형태로 투입하였다. 분말 형태의 플러렌 표면에 균일하게 증착하기 위하여, 자석 바를 넣고, 자석 교반기를 이용하여 공정 동안 계속 플러렌과 폴리디메틸실록산을 교반하였다. 1.0 g of polydimethylsiloxane (PDMS) obtained from Dow Corning Corporation and 0.1 g of fullerene powder obtained from Nano Getters Co., Ltd. were charged into a round bottom flask made of glass. The polydimethylsiloxane was hardened with a curing agent and then added in the form of a small cube of about 0.5 × 0.5 × 0.5
도 1에 나타낸 바와 같이 실험장치를 준비하였다. 대기압의 조건에서 가열 맨틀(5)을 이용하여 증착 장치를 가열시켰다. 전압 제어기(4)를 이용해서 초기에 100 V로 5분 동안 온도를 약 120℃까지 올린 후, 150 V로 변압하여 200℃ 까지, 이후에 다시 200 V로 변압하여 280℃까지 온도를 올렸다. 온도는 용기에 부착된 온도 측정기(2)를 통해 모니터링하며, 온도 제어기(3)를 이용하여 온도가 280℃가 되면 그 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 상기 공정 이후 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성의 탄소 박막이 코팅되어 분산성이 향상된 플러렌을 얻었다.
An experimental apparatus was prepared as shown in FIG. 1. The vapor deposition apparatus was heated using the
실시예Example 2-1: 유기 용매에 대한 2-1: for organic solvents 혼화성Miscibility 및 분산성 평가 And dispersibility assessment
실시예 2의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 플러렌 및 비교예 2의 플러렌(본 발명에 따른 방법으로 처리하지 않은 플러렌)의 유기용매에 대한 분산성을 평가하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 본 실시예에서는 실시예 2 및 비교예 2의 플러렌 0.001 g을 20 ㎖의 유기용매에 분산시켰으며, 용매로는 톨루엔과 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용하였다.The dispersibility of the fullerene on which the amorphous carbon polymer thin film containing silicon of Example 2 was deposited and the fullerene of the comparative example 2 (fullerene which was not treated by the method according to the present invention) was evaluated for the organic solvent, and the results are illustrated. 5 is shown. In this example, 0.001 g of fullerenes of Example 2 and Comparative Example 2 were dispersed in 20 ml of an organic solvent, and toluene and dimethylformamide (DMF) were used as a solvent.
도 5의 사진으로부터, 비교예 2에 비해 실시예 2의 플러렌의 톨루엔과 DMF에 대한 분산성 및 혼화성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.
From the photograph of FIG. 5, it was confirmed that the dispersibility and miscibility of the fullerene of Example 2 with respect to toluene and DMF compared with the comparative example 2 was remarkably improved.
실시예Example 3: 분산성이 우수한 3: excellent dispersibility 그래핀의Graphene 제조 Produce
유리 소재의 둥근 바닥 플라스크에 다우 코닝 사로부터 입수한 폴리디메틸실록산(PDMS) 1.0 g과 공지의 방법으로 합성한 그래핀 분말 0.1 g을 투입하였다. 폴리디메틸실록산은 경화제를 사용하여 굳힌 후 약 0.5×0.5×0.5㎤ 크기의 작은 큐브 형태로 투입하였다. 분말 형태의 그래핀 표면에 균일하게 증착하기 위하여, 자석 바를 넣고, 자석 교반기를 이용하여 공정 동안 계속 그래핀과 폴리디메틸실록산을 교반하였다. 1.0 g of polydimethylsiloxane (PDMS) obtained from Dow Corning Corporation and 0.1 g of graphene powder synthesized by a known method were charged into a round bottom flask made of glass. The polydimethylsiloxane was hardened with a curing agent and then added in the form of a small cube about 0.5 × 0.5 × 0.5
도 1에 나타낸 바와 같은 실험 장치를 준비하였다. 대기압의 조건에서 가열맨틀(5)을 이용하여 증착 장치를 가열시켰다. 전압 제어기(4)를 이용해서 초기에 100 V로 5분 동안 온도를 약 120℃까지 올린 후, 150 V로 변압하여 200℃까지, 이후에 다시 200 V로 변압하여 280℃까지 온도를 올렸다. 온도는 용기에 부착된 온도 측정기(2)를 통해 모니터링하며, 온도제어기(3)를 이용하여 온도가 280℃가 되면 그 온도를 1시간 동안 유지시켰다. 상기 공정 이후 표면에 실리콘을 함유하는 비결정성의 탄소 박막이 코팅되어 유기용매에 대한 분산성이 향상된 그래핀을 얻었다.
The experimental apparatus as shown in FIG. 1 was prepared. The vapor deposition apparatus was heated using the
실시예Example 3-1: 유기용매에 대한 3-1: for organic solvents 혼화성Miscibility 및 분산성 평가 And dispersibility assessment
실시예 3의 실리콘을 함유하는 비결정성 탄소 고분자 박막이 증착된 그래핀 및 비교예 3의 그래핀(본 발명에 따른 방법으로 처리하지 않은 그래핀)의 유기용매에 대한 분산성을 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 본 실시예에서는 실시예 3 및 비교예 3의 그래핀 0.001 g을 20 ㎖의 유기용매에 분산시켰으며, 용매로는 톨루엔과 에탄올을 사용하였다.The dispersibility of the graphene on which the amorphous carbon polymer thin film containing silicon of Example 3 was deposited and the graphene of Comparative Example 3 (graphene not treated by the method according to the present invention) with respect to the organic solvent were evaluated. The results are shown in FIG. In this example, 0.001 g of graphene of Example 3 and Comparative Example 3 was dispersed in 20 mL of an organic solvent, and toluene and ethanol were used as solvents.
도 6의 사진으로부터, 비교예 3에 비해 실시예 3의 그래핀의 톨루엔 및 에탄올에 대한 분산성 및 혼화성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.From the photograph of FIG. 6, it was confirmed that the dispersibility and miscibility of the graphene of Example 3 with respect to toluene and ethanol were significantly improved compared to Comparative Example 3.
1: 반응 용기 2: 온도측정기
3. 온도측정 및 조절계 4: 전압조절기
5: 가열 맨틀 6: 시료(탄소 나노소재)
7: 자석 바 8: 실리콘 폴리머
9: 자석 교반기1: reaction vessel 2: temperature measuring instrument
3. Temperature Measurement & Controller 4: Voltage Controller
5: heating mantle 6: sample (carbon nanomaterial)
7: magnet bar 8: silicone polymer
9: magnetic stirrer
Claims (10)
상기 실리콘 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리디오가노실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산 및 오가노폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법. The method of claim 1,
The silicone polymer is polydimethylsiloxane, polydiorganosiloxane, organohydrogenpolysiloxane and organopolysiloxane is selected from the group consisting of a method for producing a carbon nanomaterial having excellent dispersibility.
상기 탄소 나노소재가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 플러렌, 그래핀, 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법. The method of claim 1,
Dispersibility, characterized in that the carbon nanomaterial is selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundle type carbon nanotubes, fullerene, graphene, carbon fibers and carbon black Method for producing this excellent carbon nanomaterial.
상기 기상 증착법은 반응 용기 중에서 실리콘 폴리머와 탄소 나노소재를 교반과 함께 혼합하고, 80∼400℃의 온도 범위로 가열함으로써 증착 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법.The method of claim 1,
The vapor deposition method is a method of producing a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, characterized in that the deposition reaction by mixing the silicon polymer and the carbon nanomaterial in a reaction vessel with stirring, heating to a temperature range of 80 ~ 400 ℃.
상기 반응 용기는 유리, 스테인레스, 알루미늄, 강철, 티타늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법. 5. The method of claim 4,
The reaction vessel is a method of producing a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, characterized in that selected from the group consisting of glass, stainless, aluminum, steel, titanium and alloys thereof.
상기 증착 반응은 10분 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 탄소 나노소재의 제조방법. 5. The method of claim 4,
The deposition reaction is a method of producing a carbon nanomaterial having excellent dispersibility, characterized in that performed for 10 minutes to 3 hours.
상기 분산매는 벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 톨루엔, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 아이소프로필알콜, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 다이메틸포름아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용매인 것을 특징으로 하는 탄소 나노소재 분산액. 9. The method of claim 8,
The dispersion medium is benzene, 1,2-dichlorobenzene, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylformamide Carbon nanomaterial dispersion, characterized in that the organic solvent selected from the group consisting of.
상기 탄소 나노소재가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 플러렌, 그래핀, 탄소 섬유 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노소재 분산액. 9. The method of claim 8,
The carbon nanomaterial is selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundle type carbon nanotubes, fullerene, graphene, carbon fibers and carbon black. Material dispersion.
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