KR101257852B1 - 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

산소가 양극 활물질이고, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하여 안정성을 향상시켜 에너지 효율 및 용량이 개선된 리튬 공기 전지가 개시된다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지{Positive electrode for lithium air battery, method of preparing the same, and lithium air battery employing the same}
리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정성이 향상된 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 그 제조방법과, 에너지 효율 및 용량이 개선된 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
리튬 공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있다.
리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용한 양극을 갖는 전지로, 양극에 있어서 산소의 산화 환원 반응을 행함에 따라 전지의 충방전을 할 수 있는 전지이다.
리튬 공기 전지의 양극은 일반적으로 집전체 및 도전성 재료, 예를 들어 탄소계 물질을 포함하고, 상기 탄소계 물질을 담체로 촉매가 첨가될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 양극에 포함되는 촉매는 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 향상시키기 위해 사용되는데, 이산화망간 촉매는 충전시 산소 산화반응인 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction: OER)에서 과전압 개선의 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
즉, 이산화망간의 터널 구조 안에 Li2O의 형성이 가능하고 충전시 산소가 발생할 때 탄소계 물질의 담체에서 이산화망간으로 에너지 장벽 없이 이동할 수 있어 산소 발생을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
그러나, 상기 이산화망간 촉매는 리튬 공기 전지의 충 방전과정 중 이산화망간이 퇴화함에 따라 이산화망간 구조 안으로 리튬 이온의 탈 삽입이 가능하여 Mn3 +이온에 의한 얀텔러(Jahn-Teller) 뒤틀림 현상이 일어날 수 있다.
또한, 고전압 또는 저전압에서는 Mn2 +이온의 용해현상이 일어나 리튬 공기 전지의 용량이 감소하고, 에너지 효율이 감소되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 안정성이 향상된 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 안정성이 향상된 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 에너지 효율 및 용량이 개선된 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 산소가 양극 활물질이고,
상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 제공된다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
M은 Zn, Co, Fe, Cu 및 Ni 중 하나 이상이며,
0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 5이며, x + y = 1일 수 있다.
상기 촉매가 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)을 포함할 수 있다.
상기 니켈이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
NixMnyO2
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 < y < 1 이며, x + y = 1일 수 있다.
상기 촉매가 전이금속이 도핑된 비정질 망간 산화물을 포함할 수 있다.
상기 촉매가 전이금속이 도핑된 평균 입경 10 내지 70nm의 망간 산화물을 포함할 수 있다.
상기 양극이 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 80 중량%을 포함할 수 있다.
상기 양극이 탄소계 물질 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극이 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 77.1 중량%, 탄소계 물질 20 내지 97중량% 및 바인더 2.9 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라, (a) 탄소계 물질을 전이금속염이 포화된 알코올 용액과 접촉시켜 전이금속을 상기 탄소계 물질에 흡착하는 단계; 및
(b) 상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉시켜 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 흡착시키는 단계;를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 단계의 알코올 용액이 탄소수 1 내지 20인 알코올 용액일 수 있다.
상기 (a) 단계의 알코올 용액이 물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 전이금속염이 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 아세트산코발트, 황산철, 질산철, 염화철, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 아세트산구리, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 아세트산니켈일 수 있다.
상기 (a) 단계의 전이금속염이 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 또는 아세트산니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계의 망간 산화물 전구체는 LiMnO4, NaMnO4 및 KMnO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 및
비수계 전해질; 을 구비하며,
산소가 양극 활물질이고,
상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함한 리튬 공기 전지가 제공된다.
상기 리튬 공기 전지는 상술한 바와 같은 양극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 공기 전지는 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 양극 촉매로 사용하여 충전시 과전압을 낮추고, 높은 충방전 용량을 구현함으로써 에너지 효율 및 용량이 개선될 수 있다.
도 1은 촉매를 포함하지 않은 리튬 공기 전지용 양극의 SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1에 따른 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 평가예 1에서 측정한 리튬 공기 전지의 전지 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 산소가 양극 활물질이고, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 제공된다.
리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용한 양극을 갖는 전지로, 양극에 있어서 산소의 산화 환원을 행한 것에 따라 전지의 충방전을 할 수 있다.
리튬 공기 전지용 양극에는 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함할 수 있다.
상기 산소의 산화 환원 촉매로는, 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있다.
리튬 공기 전지는 전해질로서 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
즉, 방전시 음극으로부터 생성된 리튬이 양극의 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
이 때, 산소의 환원/발생에 사용되는 에너지에 의한 과전압 상당분은 이론상의 방전/충전 전압으로부터 공제되기 때문에 실제의 방전/충전 전압은 이론상의 방전/충전 전압 보다 낮아지게 되므로 그만큼 리튬 공기 전지의 에너지 효율이 낮아지게 된다.
예를 들어, 촉매 없는 탄소계 물질을 포함하는 양극을 사용하는 경우 충전시 전압이 4.5V이고, 방전시 전압이 2.5V가 되는데 반해, 이산화망간을 촉매로 양극에 포함할 경우 충전시 전압이 4.0V이고, 방전시 전압이 2.5V이다.
즉, 이론 기준 전압이 3.0V라고 볼 때, 이산화망간을 촉매로 사용할 경우 촉매 없이 탄소계 물질을 포함하는 양극을 사용하는 경우보다 충전시 과전압을 0.5V정도 낮출 수 있다.
그러나, 리튬 공기 전지가 충 방전함에 따라 리튬 이온이 촉매인 이산화망간 구조 안으로 탈 삽입이 가능하여 이산화망간 내에 Mn 이온이 Mn4 +으로 유지하지 못하고, LiMnO2의 산화물이 형성되어 Mn3 +으로 바뀌게 되는 바 얀텔러 뒤틀림 현상이 일어날 수 있고, 나아가 고전압 또는 저전압에서 Mn3 +이온이 Mn2 +이온으로 바뀌어 용해현상이 일어날 수 있다.
따라서, 촉매의 안정성에 문제가 있을 수 있고, 나아가 리튬 공기 전지의 용량 및 에너지 효율이 낮아지게 된다.
상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
M은 Zn, Co, Fe, Cu 및 Ni 중 하나 이상이며,
0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 5이며, x + y = 1일 수 있다. 예를 들어, 0 < z < 3일 수 있으며, 구체적으로 z = 2일 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물은 예를 들어, 아연 망간 산화물(ZnxMnyOz), 코발트 망간 산화물(CoxMnyOz), 철 망간 산화물(FexMnyOz), 구리 망간 산화물(CuxMnyOz), 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 아연 코발트 망간 산화물((ZnCo)xMnyOz), 아연 철 망간 산화물((ZnFe)xMnyOz), 아연 구리 망간 산화물((ZnCu)xMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 철 코발트 망간 산화물((FeCo)xMnyOz), 구리 코발트 망간 산화물((CuCo)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 구리 철 망간 산화물((CuFe)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 아연 철 코발트 망간 산화물((ZnFeCo)xMnyOz), 아연 철 구리 망간 산화물((ZnFeCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 철 구리 코발트 망간 산화물((FeCuCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((ZnCoFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)일 수 있으며, 구체적으로 아연 망간 산화물(ZnxMnyOz), 코발트 망간 산화물(CoxMnyOz), 철 망간 산화물(FexMnyOz), 구리 망간 산화물(CuxMnyOz), 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)일 수 있으며, 보다 구체적으로 아연 망간 산화물(ZnxMnyOz), 코발트 망간 산화물(CoxMnyOz), 철 망간 산화물(FexMnyOz), 구리 망간 산화물(CuxMnyOz), 니켈 망간 산화물(NixMnyOz)일 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물은, 망간 산화물 내의 상기 전이금속이 리튬 이온과 반응함으로써, 이산화망간 내에 Mn이온의 산화가를 4가로 유지하여 충방전시 Mn3 +이온에 의한 얀텔러 뒤틀림 현상을 방지할 수 있어 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매가 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함할 수 있다.
예들 들어, 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)일 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
NixMnyO2
상기 식에서,
0 < x < 1, 0 < y < 1 이며, x + y = 1일 수 있다.
상기 니켈이 도핑된 망간 산화물은 니켈이 리튬 이온과 가장 앞서 반응함으로써 이산화망간 내에 Mn이온의 산화가를 4가로 유지할 수 있어 촉매의 안정성을 극대화시킬 수 있다.
또한 상기 촉매는 망간에 대한 니켈의 몰비가 1: 0.1 내지 1 일 수 있고, 예를 들어 1: 0.1 내지 0.9일 수 있고, 구체적으로 1:0.1 내지 0.8일 수 있고, 보다 구체적으로 1: 0.1 내지 0.7일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 망간을 치환하는 전이금속의 산화수 및 그 양에 따라 Mn3 +의 양이 변화하게 되므로 가능한 한 Mn3 +의 양을 극히 억제하게 하고, 가능한 한 안정한 Mn4 +를 유지하기 위해 상기의 범위 내의 니켈과 망간의 몰비를 가질 수 있다.
상기 촉매가 전이금속이 도핑된 비정질 망간 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물은 스피넬형 구조를 포함하는 결정성 구조를 가질 수 있으며, 또는 층상계 또는 비정질의 구조를 포함할 수 있다. 상기 구조를 가진 촉매는 구조적으로 안정하고 얀텔러 뒤틀림 현상이 줄어 들어 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 촉매가 전이금속이 도핑된 평균 입경 10 내지 70nm의 망간 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 60nm일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 50nm일 수 있다.
도 1은 촉매를 포함하지 않은 리튬 공기 전지용 양극의 SEM 사진이며, 도 2는 제조예 1에 따른 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 SEM 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1의 촉매를 포함하지 않은 리튬 공기 전지용 양극의 평균 입경은 약 100nm이고, 도 2의 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 평균 입경은 약 100nm로 탄소계 물질 위에 니켈이 도핑된 형태를 나타내고 있다.
상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 니켈이 도핑된 망간 산화물의 경우 양극의 몰폴로지(morphology)를 유지하면서 촉매로서의 기능이 극대화될 수 있음을 알 수 있다.
상기 양극은 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 80 중량%을 포함할 수 있다. 상기 양극은 상기 함량 범위 내에 촉매를 포함할 경우 리튬 공기 전지의 용량이 유지되고, 촉매 기능을 안정적으로 충분히 발휘할 수 있다.
상기 양극은 탄소계 물질 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 도전성을 갖는 재료일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 촉매의 담체로서 역할을 하며, 다공성 구조를 갖거나 가지지 않을 수 있고, 예를 들어 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 평균 입경이 2nm 내지 1㎛의 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 분석으로 10m2/g 이상 일 수 있으며, 구체적으로 50 m2/g이상 일 수 있고, 보다 구체적으로 100m2/g이상 일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 평균 입경과 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 산소와의 접촉 면적이 커지고, 리튬 공기 전지의 충방전 용량을 향상시켜 고용량의 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
상기 탄소계 물질로 예를 들어, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 들 수 있다. 구체적으로 탄소 나노 입자, 중형 다공성 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 시트 또는 탄소 나노 막대 등의 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다.
상기 양극이 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 77.1 중량%, 탄소계 물질 20 내지 97중량% 및 바인더 2.9 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극은 상기 함량 범위 내의 탄소계 물질 및 바인더를 포함함으로써 상기 탄소계 물질을 고정화하여 리튬 공기 전지의 용량이 유지될 수 있고, 촉매의 안정성이 유지될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은, (a) 탄소계 물질을 전이금속염이 포화된 알코올 용액과 접촉시켜 전이금속을 상기 탄소계 물질에 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉시켜 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
(a) 단계에서는 탄소계 물질을 전이금속염이 포화된 알코올 용액과 접촉시켜 전이금속을 상기 탄소계 물질에 흡착하는 단계를 포함할 수 있다.
탄소계 물질을 포함하는 양극은 탄소 종이 위에 다공성 탄소가 코팅된 형태로 구성되어 있어 전이금속을 상기 탄소계 물질에 흡착하기 위해 전이금속염이 포화된 알코올 용액과 접촉시킨다.
상기 (a) 단계의 알코올 용액이 탄소수 1 내지 20의 알코올 용액일 수 있으며, 예를 들어 메탄올 용액, 에탄올 용액, 프로판올 용액 및 이소프로판올 용액 중에서 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 에탄올 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (a) 단계의 알코올 용액이 물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 전이 금속염이 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 아세트산코발트, 황산철, 질산철, 염화철, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 아세트산구리, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 및 아세트산니켈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, (a) 단계의 전이 금속염이 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 및 아세트산니켈일 수 있고, 구체적으로 아세트산니켈일 수 있다.
(b) 단계에서는 상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉시켜 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계의 망간 산화물 전구체는 알칼리 금속을 포함하는 망간 산화물로, 예를 들어 LiMnO4, NaMnO4 및 KMnO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 KMnO4일 수 있다. 상기 망간 산화물 전구체는 강산화제로 상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 상기 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉시킬 경우 자신은 환원하여 Mn의 산화수가 7+가에서 4+가로 되고, 탄소상 이산화망간(MnO2)으로 석출될 수 있으며, 이와 동시에 전이금속 이온을 산화시킬 수 있다. 또한 전이금속은 산화 또는 환원되지 않고 이산화망간 내부 층상구조로 도핑되어 들어갈 수 있다.
상기 망간 산화물 전구체 수용액의 농도는 예를 들어, 0.0001내지 0.2M일 수 있고, 구체적으로 0,05M 내지 0.1M 일 수 있다.
상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 상기 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉할 때의 온도는 예를 들어, 50 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로 50 내지 80℃일 수 있다.
상기 망간 산화물 전구체 수용액의 농도 및 온도의 범위 내에서 리튬 공기 전지의 양극은 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극의 형성반응을 빨리 하여 양극의 몰폴로지(morphology)를 유지할 수 있으나, 상기 농도 및 온도의 범위에 제한되는 것은 아니고 반응 속도에 따라 적절한 농도 및 온도를 설정할 수 있다.
이어서, 상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 건조할 수 있다. 상기 건조는 100 내지 120℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있으며, 진공 하에 상기 공정을 실시할 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 공기 전지는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 및 비수계 전해질;을 구비하며, 산소가 양극 활물질이고, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함할 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 리튬 삽입 화합물로 그래파이트 등의 탄소계 물질 등을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속 및 탄소계 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로 고용량화의 전지 특성을 고려할 때 리튬 금속을 들 수 있다.
상기 비수계 전해질은 상기 리튬공기전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하며, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함할 수 있다. 상기 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극은 상술한 바와 같이 예를 들어, 도전성 및/또는 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 상기 산소의 산화 환원 촉매는 상술한 바와 같이 귀금속계 촉매, 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함할 수 있다.
상기 양극에 전이금속이 도프된 망간 산화물 촉매를 포함하는 리튬 공기 전지는 충전시 산소의 회수를 촉진할 수 있어 과충전 전압(ηchg)을 낮출 수 있게 되므로 양극에 촉매 없이 다공성 탄소계 물질만을 포함한 경우 또는 망간 산화물 촉매만을 포함한 경우보다 촉매의 안정성이 있고, 나아가 리튬 공기 전지의 용량 및 에너지 효율에 있어 유리하다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 공기 전지(10)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 제 1집전체(12)에 인접하는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극(13), 제2 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15)과의 사이에 전해질(18)이 개재되어 있으며, 산소를 활물질로 하는 양극(15)에 촉매(17)를 포함하고 있다. 상기 음극(13)과 상기 양극(15) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)이 개재될 수 있으며, 상기 고체 전해질막(16)과 양극(15) 사이에는 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다.
제1 집전체(12)는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 동, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 제 1 집전체(12)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시, 및 그리드(grid) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극(13)은 상술한 바와 같이 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극(13)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
제2 집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있으며, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제 2 집전체(14)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메시일 수 있다. 상기 메시 형상은 집전 효율이 우수하여 적합하다.
상기 산소를 활물질로 하는 양극(15)에 상술한 촉매(17) 외에 다른 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 WC 또는 WC 융합 코발트, CoWO4, FeWO4, NiS 및 WS2 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 La2O, Ag2O, Ag, 페로브스카이트 또는 스피넬 등을 들 수 있다. 스피넬은 일반식 AB2O4의 산화물의 군이고, 여기서 A는 마그네슘, 철, 니켈, 망간 및/또는 아연 등의 2가 금속 이온을 나타내고, B는 알루미늄, 철, 크롬 및/또는 망간 등의 3가 금속 이온을 나타낸다. 페로브스카이트는 일반식 AXO3의 산화물의 군이고, 여기서 A는 세륨, 칼슘, 나트륨, 스트론튬, 납 및/또는 각종 희토류 금속 등의 2가 금속 이온이고; 또한 X는 티타늄, 니오브 및/또는 철 등의 사면체 금속이다. 이 군의 모은 구성원소는 상호 연결된 팔면체의 구조를 형성하는 XO3 원자와 동일한 기본 구조를 갖는다.
상기 산소를 활물질로 하는 양극(15)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더의 종류, 사용량 등에 관해서는 상술한 음극에 기재한 내용과 동일하므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
전해질(18)은 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수계 전해질로서 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 상술한 바와 같이 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
또한, 상기 음극(13)과 양극(15) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)이 배치될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)은 수계 전해질 내에 포함된 물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(16)은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다. 상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질막(16)과 양극(15) 사이에는 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(양극 제조)
제조예 1: 니켈이 도핑된 망간 산화물
상온에서 아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2)이 포화된 에탄올 용액을 준비하였다. 탄소계 물질을 포함하는 양극(이하 '탄소 전극'이라 함. SGL사의 GDL 35BC 제품)을 상기 포화 에탄올 용액에 5 분간 침지한 후 꺼내었다. 이어서, 상기 탄소 전극을 75℃로 가열된 0.1M의 KMnO4 용액에 상기 탄소 전극을 침지시킨 후 5분간 유지하였다. 이어서, 상기 탄소 전극을 80℃ 대기 중에서 24시간 건조 후, 120 분간 진공 하에 120℃에서 건조하며, 상기 탄소 전극 상에 평균 입경 20nm 인 5 중량부의 Ni0.1Mn0.9O2를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 얻었다.
제조예 2: 아연이 도핑된 망간 산화물
아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2) 대신 아세트산 아연 (Zn(CH3COO)2) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3.5 중량부의 K0 .1Zn0 .15Mn0 .85O2를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 얻었다.
제조예 3: 코발트가 도핑된 망간 산화물
아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2) 대신 아세트산 코발트 (Co(CH3COO)2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3.1 중량부의 K0 .26Co0 .03Mn0 .97O2를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 얻었다.
제조예 4: 철이 도핑된 망간 산화물
아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2) 대신 황산철 (FeSO4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 5.2 중량부의 K0 .18Fe0 .12Mn0 .88O2를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 얻었다.
제조예 5: 구리가 도핑된 망간 산화물
아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2) 대신 아세트산 구리 (Cu(CH3COO)2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3.7 중량부의 K0 .23Cu0 .09Mn0 .91O2 를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 얻었다.
(전지 제조)
실시예 1: 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
상기 제조예 1에서 제조된 니켈이 도핑된 망간 산화물을 촉매로 포함하는 양극을 준비하였다. 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌(Celgard사의 3501 제품)을 사용하였다.
스테인레스 케이스에 리튬 금속 박막 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 1 M의 LiClO4가 주액된 세퍼레이터를 설치하고, 그 위에 양극을 음극에 대향하도록 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 스테인레스 스틸 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지를 제조하였다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극은 전기적으로 절연되어 있다.
실시예 2: 아연이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
상기 제조예 2에서 제조한 아연이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 3: 코발트가 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
상기 제조예 3에서 제조한 코발트가 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 4: 철이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
상기 제조예 4에서 제조한 철이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 5: 구리가 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
상기 제조예 5에서 제조한 구리를 함유하는 망간 산화물을 촉매로 포함하는 양극을 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 1: 촉매를 포함하지 않은 리튬 공기 전지
촉매를 포함하지 않은 탄소계 물질을 포함하는 양극(SGL사의 GDL 35BC 제품)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 2: 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지
아세트산 니켈(Ni(CH3COO)2)이 포화된 에탄올 용액 대신, 에탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 얻은 상기 탄소 전극 상에 평균 입경 20nm 인 3 중량부의 MnO2를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
25℃, 1atm에서 실시예 1, 5 및 비교예 2 의 리튬 공기 전지를 0.2mA/cm2의 정전류로 2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.5V까지 충전시켰다. 비교예 1의 리튬 공기 전지를 0.2mA/cm2의 정전류로 2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.6V까지 충전시켰다. 충방전시험 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 방전용량 및 충전용량은 탄소 중량당 방전용량 및 충전용량으로 정의되며, 충방전시의 에너지 효율(Round-trip efficiency)은 하기 수학식 1로 계산된다.
<수학식 1>
에너지 효율(Round-trip efficiency)(%) = [5번째 사이클에서 평균 방전 전압 / 평균 충전 전압] × 100
상기 평균 방전 전압 및 평균 충전 전압은 도 4의 충방전 곡선에서 충방전 시간에 따른 전압 변화를 시간에 대해 적분한 후, 총 방전시간 및 충전시간으로 나누어 계산된다.
방전 용량 (mAh/g) 충전 용량(mAh/g) 에너지 효율(%)
(Round-trip efficiency)
실시예 1 344 441 62
실시예 5 92 114 70
비교예 1 84 37 58
비교예 2 166 243 63
상기 표 1에 기재된 결과로부터, 실시예 1의 니켈이 도핑된 망간 산화물 및 실시예 5의 구리가 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 비교예 1, 2의 촉매를 포함하지 않은 양극 및 망간 산화물을 포함하는 양극보다 방전 용량이 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 도 4를 참조하면, 실시예 1의 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 실시예 5의 구리가 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 비교예 1의 촉매를 포함하지 않은 양극 및 비교예 2의 망간 산화물을 포함하는 양극보다 에너지 효율(Round-trip efficiency)이 개선됨을 알 수 있었다.
실시예 1, 5의 방전 용량 및 에너지 효율의 향상 효과는 상기 도 4에 나타낸 바와 같이 니켈을 또는 구리를 함유하는 망간 산화물의 촉매 효과에 기인한 것으로 판단된다.
10: 리튬 공기 전지, 12: 제 1 집전체, 13: 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극, 14: 제 2 집전체, 15: 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 16: 리튬 이온 전도성 고체 전해질막, 17: 촉매, 18: 전해질

Claims (23)

  1. 산소가 양극 활물질이고,
    상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
    상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하고,
    상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 공기 전지용 양극:
    <화학식 1>
    MxMnyOz
    상기 식에서,
    M은 Zn, Co, Fe, Cu 및 Ni 중 하나 이상이며,
    0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 5이며, x + y = 1이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 및 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 니켈이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 공기 전지용 양극:
    <화학식 2>
    NixMnyO2
    상기 식에서,
    0 < x < 1, 0 < y < 1 이며, x + y = 1이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 전이금속이 도핑된 비정질 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 전이금속이 도핑된 평균 입경 10 내지 70nm의 망간 산화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 80 중량%을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 탄소계 물질 및 바인더를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 양극이 양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 77.1 중량%, 탄소계 물질 20 내지 97중량% 및 바인더 2.9 내지 20 중량%를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  11. (a) 탄소계 물질을 전이금속염이 포화된 알코올 용액과 접촉시켜 전이금속을 상기 탄소계 물질에 흡착하는 단계; 및
    (b) 상기 전이금속이 흡착된 탄소계 물질을 망간 산화물 전구체 수용액과 접촉시켜 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 흡착시키는 단계;를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알코올 용액이 탄소수 1 내지 20의 알코올 용액인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알코올 용액이 물을 추가적으로 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 전이금속염이 황산아연, 질산아연, 염화아연, 아세트산아연, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 아세트산코발트, 황산철, 질산철, 염화철, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 아세트산구리, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 및 아세트산니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 전이금속염이 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 및 아세트산니켈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 망간 산화물 전구체는 LiMnO4, NaMnO4및 KMnO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  17. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 및
    비수계 전해질;을 구비하며,
    산소가 양극 활물질이고,
    상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
    상기 촉매가 아연, 코발트, 철, 구리 및 니켈 중 하나 이상의 전이금속이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함하고,
    상기 양극에 포함된 상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 공기 전지:
    <화학식 1>
    MxMnyOz
    상기 식에서,
    M은 Zn, Co, Fe, Cu 및 Ni 중 하나 이상이며,
    0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 5이며, x + y = 1이다.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 촉매가 니켈이 도핑된 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함한 리튬 공기 전지.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 망간 산화물이 니켈 망간 산화물(NixMnyOz), 니켈 아연 망간 산화물((NiZn)xMnyOz), 니켈 코발트 망간 산화물((NiCo)xMnyOz), 니켈 철 망간 산화물((NiFe)xMnyOz), 니켈 구리 망간 산화물((NiCu)xMnyOz), 니켈 아연 코발트 망간 산화물((NiZnCo)xMnyOz), 니켈 철 코발트 망간 산화물((NiFeCo)xMnyOz), 니켈 철 구리 망간 산화물((NiFeCu)xMnyOz), 니켈 코발트 철 구리 망간 산화물((NiCoFeCu)xMnyOz), 및 니켈 아연 코발트 철 구리 망간 산화물((NiZnCoFeCu)xMnyOz)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 양극을 포함한 리튬 공기 전지.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 니켈이 도핑된 망간 산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 양극을 포함한 리튬 공기 전지:
    <화학식 2>
    NixMnyO2
    상기 식에서,
    0 < x < 1, 0 < y < 1 이며, x + y = 1이다.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 비정질 망간 산화물을 포함하는 양극을 포함한 리튬 공기 전지.
  23. 제17항에 있어서,
    양극 총 중량에 대해 촉매 0.1 내지 80 중량%을 포함하는 양극을 포함한 리튬 공기 전지.
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