KR101255455B1 - Precursor, its preparing method and carbon fiber using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유에 관한 것으로서, 상세하게는 수세공정과 열수신공정에서의 섬유층 두께를 적절하게 조정하여 섬도균일성을 높이고 이로 인하여 우수한 작업성과 탄소섬유의 물성을 얻을 수 있는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic precursor fiber for carbon fiber, and in detail, by adjusting the thickness of the fiber layer in the water washing process and the heat receiving process appropriately to increase the fineness uniformity, thereby obtaining carbon having excellent workability and physical properties of the carbon fiber. The present invention relates to acrylic precursor fibers for fibers, methods for preparing the same, and carbon fibers produced therefrom.
Description
본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유에 관한 것으로서, 상세하게는 수세공정과 열수신공정에서의 섬유층 두께를 적절하게 조정하여 섬도균일성을 높이고 이로 인하여 우수한 작업성과 탄소섬유의 물성을 얻을 수 있는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic precursor fiber for carbon fiber, and in detail, by adjusting the thickness of the fiber layer in the water washing process and the heat receiving process appropriately to increase the fineness uniformity, thereby obtaining carbon having excellent workability and physical properties of the carbon fiber. The present invention relates to acrylic precursor fibers for fibers, methods for preparing the same, and carbon fibers produced therefrom.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성을 이용하여, 매트릭스 수지라고 불리는 플라스틱과의 복합재료용 보강섬유로서, 항공우주용도, 스포츠용도, 일반 산업용도 등으로 폭 넓게 이용되고 있다. 탄소섬유를 제조하는 방법으로서는, 프리커서를 산화성 분위기 하에서 내염화(耐炎化) 섬유로 전환시키고, 계속해서 고온의 불활성 분위기 하에서 탄소화시키는 방법이 일반적이다. Carbon fiber is widely used in aerospace, sports, general industrial use, and the like as a reinforcing fiber for composite materials with plastics called matrix resins by utilizing its excellent mechanical properties. As a method for producing the carbon fiber, a method of converting a precursor into a flame resistant fiber under an oxidizing atmosphere and then carbonizing it under a high temperature inert atmosphere is common.
탄소화된 탄소섬유는 매우 탄성율이 높고 신도가 낮으며 브리틀한 특징이 있어 상당히 무기재료에 가까운 특성을 지녀 유기 섬유 재료에 비해 빠르고 순간적인 파괴의 전파 현상을 관찰할 수 있다. 탄소섬유는 흔히 수천 또는 수만개의 단섬유들의 집합체로써 사용되는데 이러한 섬유 집합체내에 취약한 단섬유가 있을 경우 외부응력에 의해 취약한 부분이 파괴되며 순간적으로 이 파괴는 인접 섬유들의 연쇄적인 파괴로 이어지게 된다. 따라서 탄소섬유의 제조에서는 다른 섬유들의 제조 방법 이상으로 단섬유간의 섬도 분포를 균일하게 유지하는 것이 중요하다. Carbonized carbon fiber has very high modulus, low elongation and brittle characteristics, so it is very close to inorganic material, and it can observe the propagation phenomenon of breakdown faster than organic fiber material. Carbon fiber is often used as a collection of thousands or tens of thousands of short fibers. If there is a weak short fiber in the fiber assembly, the weak part is destroyed by external stress, and this breakdown instantly leads to a chain failure of adjacent fibers. Therefore, in the production of carbon fibers, it is important to maintain uniformity in the fineness distribution between short fibers, more than the method for producing other fibers.
본 발명에서는 섬도 분포를 균일하게 유지하기 위한 노력으로써 수세 및 연신 공정에서 사폭을 조절함으로써 단섬유들 간의 용매 잔존량과 단섬유 섬도의 균일성을 우수하게 한다. 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사는 응고, 수세, 열수연신(1차 연신), 유제부여, 건조, 스팀연신(2차연신)의 단계들로 이루어지는데 이 때 수세와 1차 연신에서 섬유의 사폭을 어떻게 조절하는가에 따라 물성에 많은 영향을 미치게 된다. In the present invention, by adjusting the yarn width in the water washing and stretching process in an effort to maintain the fineness distribution uniformly, the solvent remaining amount between the short fibers and the uniformity of the short fiber fineness is excellent. Spinning of acrylic precursors for carbon fiber consists of solidification, washing, hydrothermal stretching (primary stretching), emulsification, drying, and steam stretching (secondary stretching). How to control the will have a lot of influence on the physical properties.
수세와 열수연신 공정을 개선하기 위해 고안된 기존의 발명 특허들은 한국공개특허 제2010-0074779호에서와 같이 초음파를 이용하여 수세 효율을 높이는 방법이 있고, 일본공개특허 제2010-084280호에서는 표면이 타공되어 있는 롤러의 내층에 9~10개의 굴곡모양을 만들어 롤러회전시 롤러 주변 와류에 의해 수세효율을 높이는 방법이 있는 등 수세의 효율에 중점을 두고 있으나 본 발명은 섬유의 균일성 등 물성 향상을 위한 관점에서 수세 및 1차연신 공정을 조절한다. Existing invention patents designed to improve the washing and hot water stretching processes have a method of increasing the washing efficiency by using ultrasonic waves as in Korean Patent Laid-Open No. 2010-0074779. In Japanese Patent Laid-Open No. 2010-084280, the surface is perforated. In the inner layer of the roller is made of 9 to 10 bent shape to increase the washing efficiency by the vortex around the roller during the roller rotation, the focus on the efficiency of washing, but the present invention is to improve the physical properties such as uniformity of the fiber From the standpoint, the washing and primary drawing processes are adjusted.
탄소섬유는 흔히 수천 또는 수만개의 단섬유들의 집합체인 섬유다발로서 사용되는데 이러한 섬유 집합체내에 취약한 단섬유가 있을 경우 외부응력에 의해 취약한 부분이 파괴되며 순간적으로 이 파괴는 인접 섬유들의 연쇄적인 파괴로 이어지게 된다. 따라서 탄소섬유의 제조에서는 다른 섬유들의 제조 방법 이상으로 단섬유간의 섬도 분포를 균일하게 유지하는 것이 중요하다. Carbon fiber is often used as a fiber bundle, which is a collection of thousands or tens of thousands of short fibers. If there is a weak short fiber in the fiber assembly, the weak part is destroyed by external stress, and this breakdown leads to a chain failure of adjacent fibers. do. Therefore, in the production of carbon fibers, it is important to maintain uniformity in the fineness distribution between short fibers, more than the method for producing other fibers.
본 발명자들은, 아크릴 프리커서의 작업성과 물성을 향상시키기 위해 연구, 노력한 결과, 수세공정과 열수연신공정에서 섬유 다발의 사폭을 적절히 조절하여 사의 폭밀도를 최적으로 했을 때 단섬유의 균일성이 향상되어 작업성과 물성면에서 큰 효과가 있음을 발견하였다. 본 발명자들의 연구에 의하면 수세 및 열수연신 공정중 최적의 섬유 밀도를 형성함으로써 섬유 연신과 탈용매 면에서 내외층간 불균일이 일어나지 않아 결과적으로 단섬유의 섬도균일성이 우수한 탄소섬유의 프리커서를 제조할 수 있다.The present inventors have conducted research and efforts to improve the workability and physical properties of acrylic precursors.As a result, the uniformity of short fibers is improved when the width of the yarn is optimally adjusted by appropriately adjusting the yarn widths in the washing and hot water stretching processes. As a result, it was found to have a great effect on workability and physical properties. According to the researches of the present inventors, by forming an optimal fiber density during washing and hot water stretching processes, nonuniformity between inner and outer layers does not occur in terms of fiber stretching and desolvent, and as a result, a precursor of carbon fibers having excellent fineness uniformity of short fibers can be produced. Can be.
즉, 본 발명은 수세공정과 열수신공정에서의 섬유층 두께를 적절하게 조정하여 섬도균일성을 높이고 이로 인하여 우수한 작업성과 탄소섬유의 물성을 얻을 수 있는 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소섬유를 제공함에 그 목적이 있다.That is, the present invention is to adjust the thickness of the fiber layer in the water washing process and the heat receiving process appropriately to increase the fineness uniformity, thereby obtaining excellent workability and carbon fiber acrylic precursor fiber for carbon fiber, a method for producing the same and this The purpose is to provide a carbon fiber manufactured from.
본 발명에 의한 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유의 제조방법은 아크릴 공중합체의 모노모 성분중 AN의 함량이 93%이상이고 그 중합체를 적절한 용매에 용액중합한 또는 중합된 중합체를 적절한 용매에 용해한 방사원액을 습식 또는 건습식 방사법으로 방사하며 섬도의 균일성을 확보하기 위해 이론 섬유층 두께를 수세공정중 200 ~ 1300㎛, 열수연신공정중 150 ~ 600㎛ 으로 조절하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing acrylic precursor fiber for carbon fiber according to the present invention, the content of AN in the monomo component of the acrylic copolymer is 93% or more, and the polymer is polymerized in an appropriate solvent or polymerized polymer is dissolved in an appropriate solvent. Spinning the undiluted solution by wet or dry wet spinning method, the theoretical fiber layer thickness is controlled to 200 ~ 1300㎛ during the washing process, 150 ~ 600㎛ during the hydrothermal stretching process to ensure the uniformity of fineness.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 수세공정중의 이론 섬유층 두께를 450 ~ 600㎛으로 조절한다.According to another preferred feature of the present invention, the theoretical fiber layer thickness during the washing step is adjusted to 450 to 600 mu m.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 열수연신공정중의 이론 섬유층 두께가 200 ~ 300㎛으로 조절한다.
According to another preferred feature of the present invention, the theoretical fiber layer thickness during the hydrothermal stretching step is adjusted to 200 to 300 mu m.
본 발명에 의한 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유는 상기된 제조방법에 의해 제조되며, 제조된 프리커서 섬유의 SEM으로 측정한 단면의 직경 분포의 CV%가 7% 이하인 것을 특징으로 한다.Acrylic precursor fiber for carbon fiber according to the present invention is produced by the above-described manufacturing method, characterized in that the CV% of the diameter distribution of the cross section measured by SEM of the prepared precursor fiber is 7% or less.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 프리커서 섬유의 SEM으로 측정한 단면의 직경 분포의 CV%가 5.5% 이하이다.According to another preferred feature of the present invention, the CV% of the diameter distribution of the cross section measured by SEM of the precursor fiber is 5.5% or less.
본 발명에 의한 탄소섬유는 상기된 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유로부터 제조된다.The carbon fiber according to the present invention is produced from acrylic precursor fibers for carbon fibers produced by the above-described manufacturing method.
본 발명의 제조방법에 따르는 경우 단섬유의 섬도분포가 균일한 프리커서를 제조하게 되어 작업성과 물성 면에서 많은 잇점이 있게 된다. 프리커서의 내부의 섬도 불균일 해소 됨으로써 상대적으로 가늘고 약한 섬유들의 양이 줄게되고 섬유다발내에 취약점이 없어지게 되어 방사중 모우가 감소하여 작업성이 향상되고 더 높은 연신비로 연신할 수 있다. 섬도가 균일한 프리커서는 탄소화를 통해 섬도가 균일한 탄소 섬유가 되고 프리커서와 동일하게 탄소섬유의 취약점이 줄어드는 효과가 있어 모우의 발생을 줄이고 강도를 향상 시킨다. 결국 방사와 탄화 공정 모두에서 상당한 작업성의 개선 및 모우 감소효과를 얻을 수 있고 탄소섬유의 강도를 향상 시키게 된다.According to the manufacturing method of the present invention, the fineness distribution of the short fibers produces a uniform precursor, which brings many advantages in terms of workability and physical properties. By eliminating non-uniformity of the islands inside the precursor, the amount of relatively thin and weak fibers is reduced, and there is no weakness in the fiber bundle, which reduces the amount of wool during spinning, which improves workability and draws at a higher draw ratio. Precursor with uniform fineness becomes carbon fiber with uniform fineness through carbonization, and it has the effect of reducing the weakness of carbon fiber like precursor. As a result, it is possible to obtain significant workability improvement and reducing cows in both spinning and carbonization processes and to improve the strength of carbon fiber.
본 발명은 탄소섬유용 아크릴 프리커서의 방사에 있어서 공정 중 수세 단계를 적절히 조절함으로써 섬도균일성을 높여 우수한 작업성과 탄소섬유의 물성과 얻을 수 있는 아크릴 섬유 및 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로 이하에서 보다 구체적으로 설명한다. The present invention relates to a method for producing acrylic fiber and carbon fiber which can obtain excellent workability and physical properties of carbon fiber by increasing fineness uniformity by appropriately adjusting the water washing step in the process of spinning acrylic precursor for carbon fiber. It demonstrates more concretely.
아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세틱애시드 등의 용매에 녹인 후 얻어진 용액 또는 상기 용매를 이용해 아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 용액중합하여 얻은 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 상기의 용매와 비용매를 일정비율로 혼합한 응고욕을 통과시켜 응고사 섬유를 얻는다. 이후 얻어진 응고사 섬유를 연속의 흐름을 가지는 수세욕을 통과시켜 탈용매하고 60도 이상의 온도에서 1차로 열수연신을 시킨 후, 유제 처리, 건조, 2차 연신을 거쳐 권취하여 아크릴 프리커서 섬유를 얻는다. A solution obtained after dissolving an acrylic copolymer having an acrylonitrile content of 93% or more in a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetic acid, or an acrylic copolymer having an acrylonitrile content of 93% or more using the solvent. The solution obtained by solution polymerization was passed through a coagulation bath in which the solvent and the non-solvent were mixed at a predetermined ratio by a wet or dry wet spinning method to obtain coagulated fiber. The coagulated yarn obtained thereafter is desolvated by passing through a washing bath having a continuous flow, subjected to hydrothermal stretching first at a temperature of 60 degrees or higher, and then wound through an emulsion treatment, drying, and secondary stretching to obtain acrylic precursor fibers. .
본 발명에서는 특히 상기 수세 및 열수 연신공정에서 섬유 다발의 사폭을 적절히 조절하여 사의 밀도를 최적으로 조절하여 단섬유의 균일성이 향상시켜 작업성과 물성 면에서 큰 효과를 얻을 수 있다. In the present invention, in particular in the water washing and hydrothermal stretching process, the yarn width of the fiber bundle is appropriately adjusted to optimally control the density of the yarn to improve the uniformity of the short fibers to obtain a great effect in terms of workability and physical properties.
통상 수세공정은 다단의 수세욕에서 이루어 지게 되는데 수세공정중 수세효율을 높여 용매의 잔존량을 줄이고 수세시 소요되는 에너지를 최소화하는 것이 일반적인 공정의 목표가 된다. 하지만 본 발명에서는 수세효율을 높이는 것 외에 수세욕을 통과하는 섬유 다발이 최적의 표면적을 형성시켜 섬유 다발에 걸리는 물의 마찰을 최소화하고 내외층간의 탈용매 속도를 균일하게 할 수 있다. 섬유의 사폭을 줄이면 단섬유들이 상하로 좀 더 많이 쌓여있는 형상을 이루고 사의 두께가 두꺼워지게 되며, 다발의 표면적이 줄게 되고 사폭을 넓히게 되면 물과 접촉하는 섬유의 표면적은 더 늘어나게 되는데 이 때 마찰의 관점과 탈용매의 관점에서 볼 때 그 효과는 상반되게 된다. 즉, 표면적이 줄수록 마찰은 줄어 섬유내외간 연신 불균일은 줄어드는 반면 내외층 탈용매 속도의 차이로 섬유 내외층의 치밀화도가 차이가 나게 된다. 한편, 표면적이 늘면 마찰이 심해져 연신 불균일이 일어나는 한편 탈용매는 균일하게 일어나 섬유의 내외간 치밀화도 편차는 줄어든다. In general, the washing process is performed in a multi-stage washing bath. The purpose of the general process is to increase the washing efficiency in the washing process to reduce the amount of solvent remaining and to minimize the energy required for washing. However, in the present invention, in addition to increasing the flushing efficiency, the fiber bundle passing through the water bath may form an optimal surface area to minimize friction of water applied to the fiber bundle and to uniformly remove the solvent speed between the inner and outer layers. Reducing the width of the fiber results in a shape in which more short fibers are stacked up and down, and the thickness of the yarn becomes thicker, and the surface area of the bundle decreases, and when the width of the fiber increases, the surface area of the fiber in contact with water increases. From the point of view and the point of desolvent, the effect is opposite. In other words, as the surface area decreases, the friction decreases, so that the stretching nonuniformity between the fibers and the fibers decreases, while the density of the inner and outer layers of the fibers is different due to the difference in the desolvent rate of the inner and outer layers. On the other hand, as the surface area increases, friction increases, stretching nonuniformity occurs, while desolvent occurs uniformly, and the variation in the degree of densification between fibers inside and outside decreases.
표면적의 증감에 따라 이처럼 연신불균일과 내외간 치밀화도 편차가 상반된 효과를 나타내는데 본 발명자들의 연구에 의하면 수세 및 열수연신 공정중 최적의 섬유 밀도를 형성함으로써 단면적을 최적화 할 경우 섬유 연신과 탈용매 면에서 내외층간 불균일이 일어나지 않아 결과적으로 단섬유의 섬도균일성이 우수한 탄소섬유의 프리커서를 제조할 수 있다.
According to the increase and decrease of surface area, the difference in the degree of densification between the stretching nonuniformity and the inside and outside shows the effect of the present inventors. Since interlayer nonuniformity does not arise, the precursor of the carbon fiber excellent in the fineness uniformity of a short fiber can be manufactured as a result.
아래에 정의되는 이론 섬유층 두께에 의하여 한정할 경우 수세공정에서 섬유층 두께 200 ~ 1300㎛, 바람직하게는 450 ~ 600㎛ 열수연신 공정에서 섬유층 두께 150 ~ 600㎛, 바람직하게는 200 ~ 300㎛ 정도로 할 때 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는데 섬유층 두께가 제시된 수치 이하일 경우 섬유와 물의 마찰이 심해져 섬유 외층의 섬도 불균일이 심해지고 섬유층 두께가 제시된 수치 이상일 경우 섬유 내층의 탈용매 속도가 느려져 용매의 잔류량이 많아지고 연신시 내외층간의 연신 불균일이 발생하게 된다.When defined by the theoretical fiber layer thickness defined below when the fiber layer thickness 200 ~ 1300㎛, preferably 450 ~ 600㎛ in the water washing process, the fiber layer thickness 150 ~ 600㎛, preferably 200 ~ 300㎛ in the hot water stretching process When the thickness of the fiber layer is less than the indicated value, the friction between the fiber and the water is increased, and the fineness of the outer layer of the fiber is increased, and when the thickness of the fiber layer is greater than the indicated value, the desolvent rate of the fiber inner layer is slowed down, and the amount of solvent remains. Stretching unevenness occurs between the inner and outer layers during stretching.
상기 방사된 아크릴 섬유를 200 ~ 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환시키는 내염화처리 공정과, 상기 내염화 섬유를 다시 300 ~ 2000℃의 불활성 분위기 하에서 탄화시키는 탄소화처리 공정을 거치면 물성이 우수한 탄소섬유를 얻을 수 있다. The flame retardant process converts the spun acrylic fiber into flame resistant fiber under an oxidizing atmosphere of 200 to 300 ° C. and the carbonization treatment process of carbonizing the flame resistant fiber under an inert atmosphere of 300 to 2000 ° C. again. Excellent carbon fiber can be obtained.
이때, 산화성 분위기란, 통상적으로 공기 분위기가 바람직하며, 방사된 아크릴 섬유에 대하여, 연신비 0.90 ~ 1.10의 장력을 걸면서, 20 ~ 100분간에 걸쳐서 열처리를 진행하면 분자내 환화(環化) 및 환으로의 산소부가를 거쳐, 내염화구조를 갖는 내염화 섬유가 제조된다.In this case, the oxidizing atmosphere is preferably an air atmosphere, and the intramolecular cyclization and ringing are performed when the heat treatment is performed for 20 to 100 minutes while applying a tension of 0.90 to 1.10 to the spun acrylic fiber. The flame resistant fiber which has a flameproof structure is manufactured through oxygen addition to the furnace.
또한 상기 탄소화처리 공정은 질소, 아르곤 등 불활성 분위기 하 300℃~800℃의 온도 구배를 갖는 소성로에서, 내염화 섬유에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.15의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하여, 예비 탄소화처리 공정(제1 탄소화처리)을 실시한 뒤, 그라파이트화를 진행시키기 위하여, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하 제1탄소화처리 공정에 대하여 연신비 0.95 ~ 1.05의 장력을 걸면서, 수분간 열처리하는 제2탄소화처리 공정을 실시하여, 내염화 섬유를 탄소화시키는 것이 바람직하며, 제2탄소화처리 공정에 있어서의 열처리 온도의 제어에 대해서는, 온도 구배를 걸면서, 최고 온도를 1000℃ 이상으로 하는 것이 좋으며, 이는 탄소섬유의 요구 특성에 따라 조절될 수 있다.
In addition, the carbonization process is heat-treated for several minutes while applying a tension ratio of 0.95 to 1.15 with respect to the flame-resistant fiber in a firing furnace having a temperature gradient of 300 ℃ to 800 ℃ in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, pre-carbonization After the treatment step (first carbonization treatment), in order to proceed with the graphite, heat treatment for several minutes while applying a tension ratio of 0.95 to 1.05 to the first carbonization treatment process under an inert atmosphere such as nitrogen and argon. It is preferable to carry out a 2nd carbonization process process and carbonize a flame resistant fiber, and to control the heat processing temperature in a 2nd carbonation process process, making maximum temperature 1000 degreeC or more, making a temperature gradient. It is preferable that it can be adjusted according to the required properties of the carbon fiber.
한편 상기된 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유는 제조된 프리커서 섬유의 SEM으로 측정한 단면의 직경 분포의 CV%가 7% 이하이며, 바람직하게는 5.5%이하이다. CV%가 7% 초과하면 단섬유간 분포가 불균일해져 상대적으로 가는 섬유들의 파단이 발생해 작업성 및 물성 저하 문제가 있다. On the other hand, the acrylic precursor fiber for carbon fiber produced by the above-described manufacturing method has a CV% of the diameter distribution of the cross section measured by SEM of the prepared precursor fiber, 7% or less, preferably 5.5% or less. If CV% exceeds 7%, the distribution between short fibers is uneven, which causes breakage of relatively thin fibers, thereby degrading workability and physical properties.
또한 본 발명에 의한 상기된 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유용 아크릴 프리커서 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하면, 제조된 탄소섬유는 강도가 향상될 수 있다.In addition, when the carbon fiber is prepared using the acrylic precursor fiber for carbon fiber produced by the above-described manufacturing method according to the present invention, the carbon fiber produced can be improved in strength.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, but are not limited thereto. Various physical property evaluations of the companies manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention were performed by the following method.
(1) 이론 섬유층 두께(1) theoretical fiber layer thickness
수세 공정 또는 열수 연신 공정에서 섬유의 섬도를 D (denier) 섬유의 사폭을 L (㎛) 섬유의 비중을 d 라고 할 때 공극이 전혀 없는 섬유 다발의 이론적인 두께 T (㎛) 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.The theoretical thickness of the fiber bundle without voids when the fineness of the fiber is D (denier) and L is the specific gravity of the fiber (d). Can be represented.
T = D ÷ ( d × L × 9000 ) ------------ 식 1
T = D ÷ (d × L × 9000) ------------ Equation 1
(2) 제사 조업성(2) memorial serviceability
방사 공정의 마지막 단계인 와인딩 이후 권취된 프리커서 섬유를 일정길이 풀어내어 측정한 단위 길이당 모우의 수로서 평가Evaluated as the number of moles per unit length measured by unwinding the length of the wound fibers after winding, the final stage of the spinning process.
(◎ : 0.1 ea/m 이하, ○ : 0.1 ~ 0.3 ea/m, △ : 0.3 ~ 0.5 ea/m, × : 0.5 ea/m 이상)
(◎: 0.1 ea / m or less, ○: 0.1 to 0.3 ea / m, △: 0.3 to 0.5 ea / m, ×: 0.5 ea / m or more)
(3) 섬도 균일성(3) fineness uniformity
SEM 으로 프리커서의 단면적을 측정하여 그 분포의 CV%를 구하여 섬도 균일성을 평가 Measure the cross-sectional area of precursor by SEM and obtain CV% of its distribution to evaluate fineness uniformity
CV% = 임의 100 fila.의 단면적 평균 / 임의 100 fila.의 단면적 표준편차
CV% = average cross-sectional area of any 100 filas / standard deviation of any 100 filas
(4) 탄소섬유의 강도(4) carbon fiber strength
JIS R 7601에 따라 에폭시수지에 함침 및 경화된 탄소섬유 스트랜드를 인장하여 탄소섬유의 강도값을 평가함.Tensile carbon fiber strands impregnated and cured in epoxy resin were tensioned in accordance with JIS R 7601 to evaluate the strength value of the carbon fiber.
[PAN 프리커서 섬유의 제조][Production of PAN precursor fiber]
아크릴로 니트릴의 함량이 93%이상인 아크릴계 공중합물을 디메틸설폭사이드 용매에 녹인 원액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 3000 hole의 Nozzle을 통과시켜 응고, 수세, 연신, 유제, 건조 등의 공정을 거쳐 탄소섬유용 아크릴 프리커서를 제조한다. 이때 수세공정중의 이론 섬유층 두께는 500, 열수연신 공정중의 이론 섬유층 두께는 200 으로 조정한다.The stock solution obtained by dissolving an acrylonitrile content of 93% or more in a dimethyl sulfoxide solvent was passed through a 3000 hole nozzle by wet or dry spinning method, followed by solidification, washing, drawing, emulsion, drying, and carbon treatment. An acrylic precursor for fibers is prepared. At this time, the theoretical fiber layer thickness in the water washing step is adjusted to 500, and the theoretical fiber layer thickness in the hydrothermal stretching step is adjusted to 200.
[탄소 섬유의 제조][Production of carbon fiber]
상기 제조된 PAN 프리커서 섬유를 이용하여 탄소섬유의 물성을 평가하기 위하여 프리커서 섬유를 210~230도 30분, 240~250도 30분간의 산화열처리를 거 친 후, 재차 650도에서 40초간 1200도에서 40초간의 탄화공정 및 후처리 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조한다.
In order to evaluate the physical properties of the carbon fiber using the prepared PAN precursor fiber, the precursor fiber was subjected to oxidation heat treatment for 210 to 230 degrees 30 minutes and 240 to 250 degrees 30 minutes, and then again 1200 to 1200 for 40 seconds. In the figure, a carbon fiber is manufactured through a carbonization process and a post-treatment process for 40 seconds.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6]
수세공정중의 이론 섬유층 두께와 열수연신 공정중의 이론 섬유층 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of experiments performed in the same manner as in Example 1 while changing the theoretical fiber layer thickness during the washing step and the theoretical fiber layer thickness during the hydrothermal stretching step as shown in Table 1.
이론섬유층 두께(㎛)Washing process
Theoretical fiber layer thickness (㎛)
이론섬유층 두께(㎛)Hydrothermal drawing process
Theoretical fiber layer thickness (㎛)
조업성 radiation
Operability
Claims (6)
단, D (denier)는 섬유의 섬도, L (㎛)는 섬유의 사폭, d는 섬유의 비중이라고 할 때 공극이 전혀 없는 섬유 다발의 이론적인 두께 T (㎛)는 다음과 같은 식으로 구한다.
T = D ÷ ( d × L × 9000 ) ---------- 식 1In preparing acrylic precursor fibers for carbon fibers, the spinning stock solution wherein the content of acrylonitrile is 93% or more in the monomo component of the acrylic copolymer, and the polymer is polymerized in an appropriate solvent or the polymer is dissolved in an appropriate solvent. To the wet or dry wet spinning method, and in order to ensure the uniformity of the fineness, the theoretical fiber layer thickness calculated by Equation 1 is adjusted to 200 ~ 1300㎛ during the washing process, 150 ~ 600㎛ characterized in that during the hydrothermal stretching process Method for producing acrylic precursor fiber for fibers.
However, when D (denier) is the fineness of the fiber, L (μm) is the fiber width of the fiber, and d is the specific gravity of the fiber, the theoretical thickness T (μm) of the fiber bundle without any voids is obtained as follows.
T = D ÷ (d × L × 9000) ---------- Equation 1
Carbon fiber produced from acrylic precursor fiber for carbon fiber prepared by any one of claims 1 to 3.
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2010
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