KR101254948B1 - Anti-reflective glass with superhydrophilic and antifogging properties - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서 엣칭 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공이 형성된 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리 기판이 제공된다. 상기 다공성 구조의 층의 상기 유리 기판의 두께 방향으로의 깊이는 입사광의 파장보다 작으며, 바람직하게는 입사광의 파장의 1/4 이하일 수 있다.According to the present invention there is provided an antireflective glass substrate, characterized in that the layer of the porous structure in which nano-sized pores are formed on the surface through the etching process. The depth of the layer of the porous structure in the thickness direction of the glass substrate is smaller than the wavelength of incident light, and preferably may be 1/4 or less of the wavelength of the incident light.

Description

반사 방지성 유리{ANTI-REFLECTIVE GLASS WITH SUPERHYDROPHILIC AND ANTIFOGGING PROPERTIES}Anti-reflective glass {ANTI-REFLECTIVE GLASS WITH SUPERHYDROPHILIC AND ANTIFOGGING PROPERTIES}

본 발명은 반사 방지성(anti-reflective: AR) 유리에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 초 친수성(super-hydrophilicity) 및 안티포깅(antifogging) 성질도 동시에 갖는 반사 방지성 유리 기판에 관한 것이다.The present invention relates to anti-reflective (AR) glass, and more particularly to an anti-reflective glass substrate having both super-hydrophilicity and antifogging properties.

광학 소자 및 광학-전기 소자에서 박막형 태양 전지와 같은 기능성 유닛에 사용될 수 있는 기판의 반사 방지성을 향상시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있다. 상기 광학 소자 및 광학-전기 소자의 기판으로서는, 낮은 비용, 높은 가시 광선 투과율, 낮은 열팽창 계수, 기계적 스크래치에 대한 높은 저항성 및 물과 산소에 대한 뛰어난 배리어 성질로 인해, 유리 기판이 널리 사용되고 있다.
Various methods have been developed to improve the antireflection of substrates that can be used in functional units such as thin film solar cells in optical and optical-electric devices. As substrates of the optical element and the optical-electric element, glass substrates are widely used because of low cost, high visible light transmittance, low coefficient of thermal expansion, high resistance to mechanical scratches and excellent barrier properties against water and oxygen.

반사 방지 특성을 부여하기 위해 유리 기판에 반사 방지성 코팅을 형성하는 경우, 이상적인 반사 방지성 코팅을 위해, (1) AR 코팅의 두께는 입사광 파장의 1/4 이하; (2) AR 코팅의 굴절률은 약 1.22 이하의 조건을 만족시킬 필요가 있다.In the case of forming an antireflective coating on a glass substrate to impart antireflective properties, for an ideal antireflective coating, (1) the thickness of the AR coating is 1/4 or less of the incident light wavelength; (2) The refractive index of AR coating needs to satisfy the conditions of about 1.22 or less.

여기서 굴절률은 n_c=(n_an_g)^1/2으로 나타내어지고(n_c, n_a, n_g는 각각 코팅, 공기 및 유리의 굴절률), 일반적으로 유리의 굴절률은 대략 1.50이므로, n_c의 이상적인 값은 1.22가 된다. 그러나, 1.22 정도로 낮은 굴절률을 갖는 고밀도의 박막 재료는 이용 가능하지 않다.
Where the refractive index is expressed as n _c = (n _a n _g ) ^1/2 (n _c , n _a , n _g are the refractive indices of the coating, air and glass, respectively), and in general the refractive index of glass is approximately 1.50, so n _c The ideal value of is 1.22. However, high density thin film materials with refractive indices as low as 1.22 are not available.

예컨대 광학 소자에 사용되는 저굴절률 재료로서는 실리카(SiO₂), 칼슘 플루오라이드(CaF₂) 및 마그네슘 플루오라이드(MgF₂)를 예로 들 수 있지만, 이들 굴절률은 각각 1.46, 1.44 및 1.39로 상기 이상적인 굴절률에 미치지 못한다.
Examples of low refractive index materials used in optical devices include silica (SiO ₂ ), calcium fluoride (CaF ₂ ) and magnesium fluoride (MgF ₂ ), but these refractive indices are 1.46, 1.44 and 1.39, respectively. Falls short of

대안적인 선택은 다공성 구조의 코팅을 사용하는 것으로서, 이 구조에서 코팅 재료와 공기는 복합층(composite layer)을 형성한다. 이 경우, 복합층의 굴절률(n_eff)은 코팅 재료의 굴절률과 1 사이의 값인데, 이는 체적 분율비(fractional volume ratio)를 변화시킴으로써 제어할 수 있다.
An alternative option is to use a coating of porous structure, in which the coating material and the air form a composite layer. In this case, the refractive index n _eff of the composite layer is a value between the refractive index of the coating material and 1, which can be controlled by changing the fractional volume ratio.

유리 기판상에 상기와 같은 다공성 코팅을 실현하기 위해 몇 가지 방법들이 실시되어 왔다. 이들 방법은 졸-겔, 폴리머 및/또는 옥사이드 콜로이드(colloid) 모노층 또는 다층, 선택적인 에칭 및 분리된 코폴리머들의 용해(dissolution)를 포함한다. 그러나, 폴리머는 열적, 기계적 및 화학적 불안정성이라는 단점이 있고, 고온과 플라스마에 민감하기 때문에 현재의 전자 소자 제조 공정과 양립할 수 없다. 또한, 콜로이드는 유리 기판과의 약한 결합으로 인해, 기계적 내구성이 떨어진다. 진공 기술 및 리소그래피를 포함하는 다른 방법들은 고비용이라는 단점이 있다. 더욱이, 반사 방지 특성을 구현하기 위해, 별도의 코팅층을 유리에 형성하여야 하므로, 공정수가 증가하고 비용이 증가할 뿐만 아니라, 재료 선택에 있어서도 많은 노력이 수반된다. 따라서, 고성능의 광범위한 그리고 내구성 있는 반사 방지성 코팅을 제조하기 위하여 저렴하고 간단하며 대면적 적용이 가능한 방법이 중요하다.
Several methods have been implemented to realize such porous coatings on glass substrates. These methods include sol-gel, polymer and / or oxide colloidal monolayers or multilayers, selective etching and dissolution of separated copolymers. However, polymers suffer from the disadvantages of thermal, mechanical and chemical instability, and are incompatible with current electronic device manufacturing processes because they are sensitive to high temperatures and plasma. In addition, colloids have poor mechanical durability due to weak bonding with glass substrates. Other methods, including vacuum technology and lithography, have the disadvantage of being expensive. Moreover, in order to realize the antireflection property, since a separate coating layer must be formed on the glass, not only does the number of processes increase and the cost increases, but also a lot of effort is involved in material selection. Therefore, an inexpensive, simple and large area application method is important for producing a wide range of high performance and durable antireflective coatings.

한편, 실질적인 동작 중에, 특히 외부에서 동작하는 디바이스는 그 노출 표면에 먼지 또는 이물질이 부착됨에 따라 성능이 저하될 수 있다. 이러한 이유로, 실외 광전지 소자, 디스플레이 소자, 자가 클리닝(self-cleaning) 윈도 및 차량 윈드실드용으로 사용하기 위해 자가 클리닝 특성 및 반사 방지 특성을 조합하는 것이 바람직하다. 자가 클리닝을 위해, 표면은 초소수성(super-hydrophobicity) 또는 초친수성(super-hydrophilicity)을 가져야 하지만, 실제 가시 광선 영역에서의 AR 특성과 자가 클리닝은 서로 경쟁하는 성질들이어서, 두 성질을 동시에 구현하지 못하고 있다.
On the other hand, during actual operation, particularly externally operated devices, performance may be degraded as dust or foreign matter adheres to the exposed surfaces thereof. For this reason, it is desirable to combine self cleaning and antireflective properties for use in outdoor photovoltaic devices, display devices, self-cleaning windows and vehicle windshields. For self-cleaning, the surface must have super-hydrophobicity or super-hydrophilicity, but AR and self-cleaning in the real visible region are competing with each other. I can't.

Wenzel 모델 및 Cassie-Baxter 모델에 따르면, 초소수성 또는 초친수성 요건을 만족시키기 위하여 표면 거칠기가 큰 것이 필요하지만, 그러한 거친 표면은 통상 심각한 광 산란(light scattering)을 야기하게 되어, 반사 방지 특성을 구현할 수 없다. 광 응답성 코팅(photo-responsive coating)(TiO₂, ZnO 등) 역시 초친수성을 야기할 수 있지만, 그 굴절률이 너무 크다는 문제점이 있다.
According to the Wenzel model and the Cassie-Baxter model, a large surface roughness is needed to meet the requirements of superhydrophobic or superhydrophilic, but such rough surfaces usually cause severe light scattering, which can lead to anti-reflective properties. Can't. Photo-responsive coatings (TiO ₂ , ZnO, etc.) may also cause superhydrophilicity, but the refractive index is too large.

다공성 구조는 초친수성 및/또는 초소수성 층 뿐만 아니라, AR 코팅을 제조하는 데에 사용되어 왔기 때문에 매력적인 선택이 될 수 있다. 그러나, 고투과성의 자가 클리닝 AR 코팅을 실현하기 위해서는 기공 크기를 제어하여 광 산란을 줄이는 것이 매우 중요하지만, 현재까지 이 두 가지 성질을 동시에 구현하지 못하고 있다.
Porous structures can be an attractive choice since they have been used to make AR coatings as well as superhydrophilic and / or hydrophobic layers. However, in order to realize a highly transparent self-cleaning AR coating, it is very important to reduce light scattering by controlling the pore size, but until now, these two properties have not been realized at the same time.

유리 표면으로부터의 반사는 유리로부터 침출 가능한 성분(leachable components)을 제거하여 다공성 골격층(skeletal layer)을 남겨둠으로써 줄일 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러한 모든 화학적 처리시에는 사실상 하나의 특정 타입의 유리에 최적화된 공정 및 복합 산 용액(complex acidic solutions)을 사용하여야 하는 문제점이 있고, 또 공정 온도가 높다(>160℃). 더욱이, 광 반사를 효율적으로 감소시키기 위하여, HF 또는 플루오라이드와 같은 위험한 화학 물질을 담고 있는 제2 처리욕이 필요하다. 게다가, 이러한 공정을 통해서는 얻어지는 기공의 체적을 거의 제어하지 못한다는 문제점이 있다.
It is known that reflection from the glass surface can be reduced by removing leachable components from the glass, leaving a porous skeletal layer. All such chemical treatments have the problem of using complex and acidic solutions optimized for virtually one particular type of glass, and high process temperatures (> 160 ° C). Moreover, in order to effectively reduce light reflection, a second treatment bath containing hazardous chemicals such as HF or fluoride is needed. In addition, there is a problem that the volume of the pores obtained through such a process is hardly controlled.

한편, 박막형 태양 전지와 같은 소자에서는 유리 기판을 필수적으로 사용하고 있다. 태양전지의 경우, 빛의 투과율을 높이고 반사율을 최대한 감소시키는 것, 즉 반사 방지 특성을 높이는 것이 필요하다. 즉 유리 기판 표면에서의 반사율을 최대한 감소시킴으로써, 태양전지 효율을 높일 수가 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 이러한 반사 방지 특성을 향상시키기 위해서, 종래에는 단순히 반사 반지 특성의 코팅을 유리 기판에 형성한다든지, 반사 방지 효과를 부여하는 코팅 조성물을 찾아내어 이러한 조성물을 이용하여 유리 기판을 코팅하는 수준에 그치고 있다(예컨대, 공개번호 10-2010-51090, 10-2010-19959 참조). 그러나 이러한 종래 기술은 별도의 코팅층을 형성하고 있어, 상기와 같은 여러 문제점을 수반하게 된다.
On the other hand, in a device such as a thin film solar cell, a glass substrate is essentially used. In the case of solar cells, it is necessary to increase the transmittance of light and to reduce the reflectance as much as possible, that is, to increase the antireflection property. That is, the solar cell efficiency can be improved by reducing the reflectance on the glass substrate surface as much as possible. However, in order to improve such anti-reflection characteristics as described above, conventionally, a coating having a reflection ring characteristic is simply formed on the glass substrate, or a coating composition which gives an anti-reflection effect is found and the glass substrate is used by using the composition. It is only at the level of coating (see, eg, Publication Nos. 10-2010-51090, 10-2010-19959). However, such a prior art forms a separate coating layer, which is accompanied with various problems as described above.

한편, 차량용 윈드실드의 경우 서리 같은 것이 형성되면 시야가 방해되어, 운전하는 데에 많은 어려움을 야기할 수 있다. 이러한 문제와 관련하여, 미국 공개 특허 2009-239017을 보면 안티포깅 특성을 갖는 필름을 유리 표면에 배치하여 서리 방지 기능을 부여한다. 그러나, 이 역시 별도의 필름층을 필요로 하므로, 상기와 같은 문제점이 발생한다.
On the other hand, in the case of a windshield for a vehicle, if a frost or the like is formed, the view may be disturbed, which may cause a lot of difficulty in driving. In this regard, U.S. Patent Publication 2009-239017 discloses a film having antifogging properties on a glass surface to impart frost protection. However, this also requires a separate film layer, the same problem occurs as above.

이처럼, 종래 기술에 따르면, 유리에 반사 방지 특성, 안티포깅 특성, 자가 클리닝 특성을 부여하기 위해서는 별도의 특수 코팅물로 이루어진 코팅층을 형성하거나 유해한 화학물질을 사용하는 등의 문제점을 갖고 있다. 더욱이, 상기와 같은 특성을 하나의 유리에 부여하는 방법에 대해서는 전혀 개시하지 못하고 있다.As such, according to the related art, in order to give anti-reflection characteristics, anti-fogging characteristics, and self-cleaning characteristics to the glass, there are problems such as forming a coating layer made of a special coating or using harmful chemicals. Moreover, the method of imparting the above characteristics to one glass is not disclosed at all.

본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 별도의 코팅층을 유리에 형성하지 않고도 반사 방지 특성, 즉 투과율은 높이고 반사율은 줄일 수 있는 유리를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems shown in the prior art, one object of the present invention is to provide a glass that can increase the antireflection properties, that is, the transmittance and the reflectance can be reduced without forming a separate coating layer on the glass.

본 발명의 다른 목적은 단순하고 저비용의 방법을 이용하여 효과적인 반사 방지 특성을 갖는 유리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a glass having effective antireflection properties using a simple and low cost method.

본 발명의 또 다른 목적은 HF 또는 플루오라이드와 같은 위험한 화학 물질을 사용하지 않고도 반사 방지 특성을 갖는 유리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a glass having antireflective properties without the use of hazardous chemicals such as HF or fluoride.

본 발명의 또 다른 목적은 반사 방지 특성뿐만 아니라, 초친수성 및 안티포깅 성질도 갖는 유리를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide glass having not only anti-reflective properties but also superhydrophilic and antifogging properties.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 엣칭 과정을 통해 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리 기판이 제공된다.
In order to achieve the above object, according to the present invention is provided an antireflective glass substrate, characterized in that the layer of the porous structure having nano-sized pores on the surface is formed through the etching process.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유리 기판의 두께 방향으로의 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장보다 작은 것을 특징으로 한다.In one embodiment, the depth of the layer of the porous structure in the thickness direction of the glass substrate is characterized by being smaller than the wavelength of incident light.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장의 1/4 이하인 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the depth of the layer of the porous structure is characterized in that less than 1/4 of the wavelength of the incident light.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 약 70 nm에서 480nm인 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the depth of the layer of porous structure is about 70 nm to 480 nm.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 다공성 구조의 상기 유리 기판은 반사 방지 특성, 친수성 특성 및 안티포깅 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
In one embodiment, the glass substrate of the porous structure is characterized by having anti-reflective properties, hydrophilic properties and anti-fogging properties.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유리 기판은 소다 라임 유리 또는 알루미노실리케이트 유리일 수 있다.
In one embodiment, the glass substrate may be soda lime glass or aluminosilicate glass.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유리 기판은 20 질량% 이상의 Na을 함유하는 소다 라임 유리 또는 20 질량% 이하의 알루미늄을 함유하는 알루미노실리케이트 유리일 수 있다.
In one embodiment, the glass substrate may be soda lime glass containing 20% by mass or more of Na or aluminosilicate glass containing 20% by mass or less of aluminum.

한 가지 실시예에 있어서, 알칼리 용액을 이용하여 상기 다공성 구조를 형성할 수 있다.
In one embodiment, the alkaline solution can be used to form the porous structure.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 알칼리 용액은 포타슘 하이드록사이드(KOH) 용액일 수 있다.In one embodiment, the alkaline solution may be a potassium hydroxide (KOH) solution.

본 발명에 따르면, 알칼리 욕을 사용한 에칭을 통해 표면에 나노크기의 다공성 구조를 형성함으로써, 반사율이 극히 감소되고 투과율은 증대되며, 초친수성 및 안티포깅 특성도 가질 수 있다. 또한, 위험한 화학물질을 사용하지 않으며, 별도의 코팅층을 형성하는 프로세스도 필요하지 않으며, 저온에서의 에칭을 통해 반사방지 특성과 자가 클리닝 특성도 동시에 달성할 수 있다.According to the present invention, by forming a nano-sized porous structure on the surface through etching using an alkali bath, the reflectance is extremely reduced, the transmittance is increased, and may have superhydrophilicity and antifogging properties. In addition, there is no use of hazardous chemicals, no process for forming a separate coating layer is required, and anti-reflective and self-cleaning properties can be simultaneously achieved through etching at low temperatures.

도 1은 유리 기판 샘플에 대한 여러 에칭 시간에 따른 SEM 표면 이미지의 사진이다[(a): 유리 샘플 A, (b): 유리 샘플 B, (c): 유리 샘플 C].
도 2는 에칭 시간에 따른 유리 샘플에 형성되는 나노크기의 다공성 층의 두께를 나타낸다.
도 3은 (a) 유리 샘플 A의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고, (b) 유리 샘플 A의 에칭 전후의 투과율 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 유리 샘플 B의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고, (b) 유리 샘플 B의 에칭 전후의 투과율 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 유리 샘플 C의 에칭 전후의 반사율 스펙트럼이고, (b) 유리 샘플 C의 에칭 전후의 투과율 스펙트럼이다.
도 6은 유리 샘플 A의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데; (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여주며, (f)는 에칭 유리 기판의 안티포깅 특성을 나타낸다.
도 7은 유리 샘플 B의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후 접촉각을 보여준다.
도 8은 유리 샘플 C의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후 접촉각을 보여준다.
도 9는 유리 기판의 에칭 시간의 함수로서 변화하는 원자비율 변화(M/Si)를 보여주며, (a)는 Na/Si의 비율을, (b)는 Al/Si의 비율을 나타낸다.1 is a photograph of SEM surface images with various etching times for glass substrate samples [(a): glass sample A, (b): glass sample B, (c): glass sample C].
2 shows the thickness of a nanosized porous layer formed in a glass sample over time of etching.
3 is a reflectance spectrum before and after etching of (a) glass sample A, and (b) transmittance spectrum before and after etching of glass sample A. FIG.
4 is a reflectance spectrum before and after etching of (a) glass sample B, and (b) transmittance spectrum before and after etching of glass sample B. FIG.
5 is a reflectance spectrum before and after etching of (a) glass sample C, and (b) a transmittance spectrum before and after etching of glass sample C. FIG.
6 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample A; (a) before etching, (b) after 0.5 hour etching, (c) after 1 hour etching, (d) after 2 hours etching, (e) after 4 hours etching, and (f) Shows antifogging properties of the etched glass substrate.
7 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample B, where (a) is before etching, (b) is after 0.5 hour etching, (c) is after 1 hour etching, and (d) is 2 hours etching After that, (e) shows the contact angle after 4 hours etching.
8 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample C, (a) before etching, (b) after 0.5 hour etching, (c) after 1 hour etching, and (d) 2 hours etching After that, (e) shows the contact angle after 4 hours etching.
9 shows the atomic ratio change (M / Si) changing as a function of the etching time of the glass substrate, where (a) represents Na / Si ratio and (b) represents Al / Si ratio.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description, the description of technical constructions well known in the art will be omitted. Even if these explanations are omitted, those skilled in the art will readily understand the characteristic configuration of the present invention through the following description.

본 발명에 따르면, 통상의 유리 기판을 알칼리 용액(예컨대, KOH)에 저온(95℃)에서 에칭하는 것에 의해, 제어가능한 젖음성(wetability)과 AR 특성을 갖는 다공성 표면층을 갖는 유리 기판 및 그 제조 방법을 개시한다. 제조된 유리 기판은 넓은 파장 범위에서 증대된 투과율(최대 97.7% )(즉 낮아진 반사율), 초친수성, 자기 클리닝 및 안티포깅(antifogging) 특성을 나타낸다.
According to the present invention, a glass substrate having a porous surface layer having controllable wettability and AR properties by etching a conventional glass substrate in an alkaline solution (eg KOH) at low temperature (95 ° C.) and a method of manufacturing the same Initiate. The glass substrates produced exhibit increased transmittance (up to 97.7%) (ie lower reflectance), superhydrophilicity, magnetic cleaning and antifogging properties over a broad wavelength range.

이러한 유리 기판은 박막형 태양전지, 디스플레이 소자, 자동차용 윈드실드 등 반사 방지성을 포함한 상기 여러 가지 특성을 요구하는 야외에서 동작하는 소자에 대해 이점을 제공한다. 조직 형태(morphology), 광학적 성질들은 에칭 시간과 유리 조성의 변화를 통해 제어할 수 있다.
Such glass substrates provide advantages for outdoor devices that require such a variety of properties, including anti-reflective properties such as thin film solar cells, display devices, automotive windshields, and the like. Tissue morphology and optical properties can be controlled through changes in etching time and glass composition.

이하에서는 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific experimental examples.

본 발명자는 먼저 표 1에 제시된 조성을 갖는 3가지 형태의 유리 기판[A: 소다 라임 유리(Na 함량이 상대적으로 높음), B: 라임 소다 유리(Na 함량이 상대적으로 낮음), C: 알루미노실리케이트 유리(Al 함량이 상대적으로 높음)]을 준비하여, 그 3가지의 유리에 대해 실험을 수행하였다(함량 단위는 질량%).
The inventors first of all have three types of glass substrates having the compositions shown in Table 1 [A: soda lime glass (relatively high Na content), B: lime soda glass (relatively low Na content), C: aluminosilicate Glass (relatively high Al content)], and experiments were carried out on the three glasses (content unit is% by mass).

샘플Sample 종류Kinds SiO₂ SiO ₂ Na₂ONa ₂ O CaOCaO MgOMgO Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 기타Etc AA 소다 라임Soda lime 61.5861.58 27.4227.42 2.092.09 7.127.12 1.491.49 0.300.30 BB 소다 라임Soda lime 64.8064.80 24.0824.08 2.012.01 7.057.05 1.601.60 0.460.46 CC 알루미노실리케이트Aluminosilicate 76.8176.81 0.350.35 2.122.12 0.830.83 19.7219.72 0.170.17

먼저, 표 1에 도시한 조성을 갖는 3가지의 유리 기판 슬라이드를 초음파(sonication) 하에서 트리클로로에틸렌, 아세톤 및 메탄올로 세정하였고, 이어서 탈이온수(DI)로 린스 처리하였다. N₂ 가스에서의 건조 후에, 유리 기판을 0.1M의 포타슘 하이드록사이드(KOH) 용액 50 mL에 소정 시간 동안 담지하여 에칭을 수행하였다. 다음에, 이들 유리 기판을 상이한 시간 동안 수욕(water bath)(95℃)에 놓았다. 마지막으로, 유리 기판들을 꺼내 탈이온수로 린스 처리하였다.
First, three glass substrate slides having the composition shown in Table 1 were washed with trichloroethylene, acetone and methanol under sonication and then rinsed with deionized water (DI). After drying in N ₂ gas, the glass substrate was etched by soaking in 50 mL of 0.1 M potassium hydroxide (KOH) solution for a predetermined time. These glass substrates were then placed in a water bath (95 ° C.) for different times. Finally, the glass substrates were removed and rinsed with deionized water.

상기 에칭한 유리 표면의 조직 형태를 FESEM(Hitachi S-4200)을 이용하여 결정하였고, EDS(energy dispersive spectrum)(Oxford Instrumnets)를 이용하여, 에칭 전후의 유리 조성을 측정하였다. 광학적 특성의 분석을 위해 막들의 UV-VIS-NIR 투과율 및 반사율을 스펙트로포토미터(Jasco V-570)로 기록하였다. 또한, 물의 액적(droplet)의 정적 및 동적 접촉각(CA)을 CA 분석기(Phoenix-300, SEO)를 이용하여 측정하였다.
The morphology of the etched glass surface was determined using FESEM (Hitachi S-4200), and the glass composition before and after etching was measured using an energy dispersive spectrum (EDS) (Oxford Instrumnets). UV-VIS-NIR transmittance and reflectance of the films were recorded with a spectrophotometer (Jasco V-570) for analysis of the optical properties. In addition, the static and dynamic contact angles (CA) of droplets of water were measured using a CA analyzer (Phoenix-300, SEO).

널리 알려진 바와 같이, 에칭하지 않은 유리 표면은 매우 매끄럽다. 그러나, 상기한 과정에 따라 유리를 알카리 용액(본 실험예에서는 KOH)에 담지한 결과, 유리 표면이 에칭되었다. 즉 고밀도의 유리 표면은 나노플레이크(nanoflakes)로 나뉘어졌으며, 그 사이에서 나노크기의 기공이 유리 기판의 양측에 형성되었다. 조직 형태(morphology) 및 다공성 층 두께는 에칭 시간 및 유리 조성을 변화시켜 제어할 수 있다(이에 대해서는 이하에서 설명한다).
As is well known, the unetched glass surface is very smooth. However, the glass surface was etched as a result of supporting the glass in the alkaline solution (KOH in this experimental example) according to the above procedure. That is, the dense glass surface was divided into nanoflakes, with nanosized pores formed on both sides of the glass substrate. Tissue morphology and porous layer thickness can be controlled by varying etch time and glass composition (described below).

도 1은 여러 상이한 시간(4 시간, 12 시간, 24 시간) 동안 에칭한 후 유리 기판(샘플 A, B, C)의 SEM 이미지를 보여준다. 유리 기판 샘플 A는 최대 4시간 에칭한 후 대략 50 nm의 기공 크기를 갖는 균일한 다공성 표면을 보여준다. 에칭 시간이 12시간으로 증대되면, 나노플레이크들이 더 작은 플레이크로 나뉘어졌고, 더 긴 에칭 시간(24 시간) 후에는 나노플레이크로 이루어지는 과립 모양의 입자(100~200 nm)들이 다공성 표면 상에 형성되었다.
1 shows SEM images of glass substrates (Samples A, B, C) after etching for several different times (4 hours, 12 hours, 24 hours). Glass substrate sample A shows a uniform porous surface with a pore size of approximately 50 nm after etching up to 4 hours. When the etching time was increased to 12 hours, the nanoflakes were divided into smaller flakes, and after a longer etching time (24 hours), granular particles (100-200 nm) consisting of nanoflakes formed on the porous surface. .

유리 기판 샘플 B는 에칭 후에 매우 유사한 조직 형태를 보이지만, 기공의 크기 및 과립형 입자의 크기는 유리 기판 샘플 A의 그것과 비교하여 2~3배 더 크다.
Glass substrate sample B shows a very similar tissue morphology after etching, but the pore size and granular particles are two to three times larger than that of glass substrate sample A.

대조적으로, 유리 기판 샘플 C는 상이한 조직 형태를 보여준다. 나노플레이크들은 매우 두껍고 크며, 그 사이에 침입형 공간(interstitical spaces)이 형성되어 있다. 유리 기판 샘플 C의 표면 거칠기는 유리 기판 샘플 A 및 B의 그것보다 훨씬 더 크고, 긴 에칭 시간(24 시간) 후에, 나노플레이크는 어떤 입자의 형성도 없이 분리되었다.
In contrast, glass substrate sample C shows different tissue morphology. Nanoflakes are very thick and large, with interstitical spaces formed between them. The surface roughness of glass substrate sample C is much larger than that of glass substrate samples A and B, and after a long etching time (24 hours), the nanoflakes were separated without forming any particles.

즉, 본 발명자는 유리를 에칭하여, 유리 기판의 표면에 나노크기의 기공을 갖는 다공성 층을 형성할 수 있고, 이 다공성 층의 기공(pore) 크기는 유리의 조성을 변화시킴으로서 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 다공성 층의 두께는 단면적 SEM 이미지(도시 생략)로부터 추정할 수 있다.
That is, the inventors have discovered that by etching the glass, a porous layer having nano-sized pores can be formed on the surface of the glass substrate, and the pore size of the porous layer can be controlled by changing the composition of the glass. . The thickness of the porous layer can be estimated from the cross-sectional SEM image (not shown).

도 2는 여러 시간 동안 에칭한 3개의 유리 기판의 다공성 층의 두께를 보여준다. 2 shows the thickness of the porous layer of three glass substrates etched for several hours.

도 2를 참조하면, 소다 라임 유리 기판 샘플(A, B)은 다공성 층의 두께가 선형적으로 증가하는 반면, 알루미나실리케이트 유리 기판 샘플(C)은 초기(<2 시간)에는 다공성 층의 두께가 매우 느리게 그리고 선형적으로 증가하지만, 2시간 이후에는 에칭 속도가 지수함수적으로 증가하고 최종적으로 포화되는 경향이 있다.
Referring to FIG. 2, the soda lime glass substrate samples (A, B) linearly increase in thickness of the porous layer, while the alumina silicate glass substrate sample (C) initially increases in thickness (<2 hours). It increases very slowly and linearly, but after 2 hours the etch rate tends to increase exponentially and eventually saturate.

상기의 과정에 따라 유리 기판 표면에 다공성 구조를 형성할 수 있다는 것을 확인한 후, 본 발명자는 상기 다공성 구조를 갖는 유리 기판에 대해 반사 방지 특성을 평가하였다. 즉 유리 기판 샘플에 대해 반사율 및 투과율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
After confirming that the porous structure can be formed on the surface of the glass substrate according to the above process, the present inventors evaluated the anti-reflection characteristics of the glass substrate having the porous structure. That is, reflectance and transmittance were measured for the glass substrate samples, and the results are shown in FIGS. 3 to 5.

도 3에서, (a)는 유리 샘플 A의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보여주고, (b)는 유리 샘플 A의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다. 도 4에서, (a)는 유리 샘플 B의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보여주고, (b)는 유리 샘플 B의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다. 도 5에서, (a)는 유리 샘플 C의 에칭 전후의 파장에 따른 반사율 변화를 보여주고, (b)는 유리 샘플 C의 에칭 전후의 파장에 따른 투과율 변화를 보여준다.
In FIG. 3, (a) shows the change in reflectance with wavelength before and after etching of glass sample A, and (b) shows the change in transmittance with wavelength before and after etching of glass sample A. FIG. In FIG. 4, (a) shows the change in reflectance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample B, and (b) shows the change in transmittance according to the wavelength before and after the etching of the glass sample B. In FIG. 5, (a) shows the change in reflectance with wavelength before and after etching of glass sample C, and (b) shows the change in transmittance with wavelength before and after etching of glass sample C.

먼저, 유리 기판 샘플 A의 경우, 에칭 전에 유리 기판 샘플은 400~1500 nm 범위에서 약 9%의 평균 반사율을 나타낸다. 짧은 시간(0.5 시간) 동안 에칭한 후에, 반사율은 전 범위에 걸쳐 감소하고, 에칭 시간이 증가함에 따라 반사율은 급격히 감소한다. 가장 낮은 반사율은 1.5 시간의 에칭시 630nm 부근에서 얻어졌다(0.95%). 에칭 시간이 1.5 시간을 초과하면, 반사율은 증가하였는데(반사율이 증가하지만, 에칭하지 않은 유리와 비교하여, 그 반사율은 낮다), 이는 다공성 층의 두께가 증가하기 때문인 것으로 보인다.
First, in the case of glass substrate sample A, the glass substrate sample exhibits an average reflectance of about 9% in the 400-1500 nm range before etching. After etching for a short time (0.5 hour), the reflectance decreases over the entire range, and the reflectance rapidly decreases as the etching time increases. The lowest reflectance was obtained at around 630 nm after etching for 1.5 hours (0.95%). If the etching time exceeds 1.5 hours, the reflectance increased (reflectance increased, but its reflectance is low compared to unetched glass), which seems to be due to an increase in the thickness of the porous layer.

반사율의 감소는 투과율의 증가를 일으킬 수 있다. 왜냐하면 본 발명에 따라 유리 표면에 형성한 다공성 층의 나노기공의 크기가 가시광 파장보다 훨씬 작기 때문이며, 특히 그 크기가 입사광 파장의 1/4보다 작은 경우, 산란은 방지하고 반사 방지 특성을 발휘한다. 투과율을 살펴보면, 유리 기판 샘플 A는 에칭 전에, 400~1500nm 범위에서 89%의 평균 투과율을 나타내고, 에칭 시간이 증가함에 따라 투과율은 전 범위에 걸쳐 증가한다. 1.5 시간의 에칭 후, 630nm 부근에서 최적화된 평균 투과율 94.5% 및 최대 투과율 97.7%가 관찰된다. 에칭 시간이 더 늘어나면, 다공성 층의 두께의 증가로 인해 투과율은 감소하기 시작한다. 입자들 역시 산란의 중심으로 작용하여 투과율을 감소시킨다.
The decrease in reflectance can cause an increase in transmittance. This is because the size of the nanopores of the porous layer formed on the glass surface according to the present invention is much smaller than the visible light wavelength, especially when the size is smaller than 1/4 of the incident light wavelength, the scattering is prevented and the antireflection property is exhibited. Looking at the transmittance, the glass substrate sample A exhibits an average transmittance of 89% in the 400-1500 nm range before etching, and the transmittance increases over the entire range as the etching time increases. After 1.5 hours of etching, an optimized average transmittance of 94.5% and a maximum transmittance of 97.7% were observed at around 630 nm. As the etching time is further extended, the transmittance begins to decrease due to the increase in the thickness of the porous layer. Particles also act as scattering centers to reduce transmission.

또한, 유리 기판 샘플 B의 경우, 유리 기판 샘플 A와 유사한 조성을 가지고 있으므로 유사한 특성을 가지지만, 최대 투과율은 95.7%로 감소한다(630nm 부근에서). 최소 반사율은 1.5 시간의 에칭 시간에 대하여 640 nm에서 얻어진다(0.75%). 또한, 유리 기판 샘플 C는 에칭 시간이 증가함에 따라(최대 2시간) 반사율 및 투과율이 느리게 변화하며, 파장의 함수로서 반사율 및 투과율의 요동은 작다. 에칭 시간이 2시간을 넘으면 다공성 층의 두께 증가로 인해 투과율은 급격히 감소한다. In addition, in the case of the glass substrate sample B, since it has a similar composition to the glass substrate sample A, it has similar characteristics, but the maximum transmittance decreases to 95.7% (near 630 nm). Minimum reflectance is obtained (0.75%) at 640 nm for an etching time of 1.5 hours. In addition, the glass substrate sample C changes slowly in reflectance and transmittance with increasing etching time (up to 2 hours), and fluctuations in reflectance and transmittance as a function of wavelength are small. If the etching time exceeds 2 hours, the transmittance sharply decreases due to the increase in the thickness of the porous layer.

이와 같이, 유리 기판의 최초 조성이 반사 방지 특성을 결정하는 데에 중요한 역할을 한다는 것은 명확하다.
As such, it is clear that the initial composition of the glass substrate plays an important role in determining the antireflective properties.

한편, 유리에 대하여, 광 반사를 최소화하기 위하여 약 1.22의 낮은 굴절률이 필요하다. 효과적인 매질 이론에 기반하여, 어떤 복합층의 n_eff는 다음의 수학식 1과 같이 계산된다.On the other hand, for glass, a low refractive index of about 1.22 is needed to minimize light reflection. Based on the effective medium theory, n _eff of a composite layer is calculated by the following equation (1).

상기 식에서, n_c 및 n_Air는 코팅 및 공기의 굴절률이고, f는 충진 인자(filling factor)이다. 다공성 층은 침입형 공간에 공기가 존재하기 때문에, 더 낮은 n_eff를 갖는다. 복합층의 n_eff가 이상적인 값 1.22에 가까우면, 반사는 효율적으로 감소될 수 있다. 현재의 애플리케이션에서, f는 기공 크기에 의해 제어되는데, 이는 에칭 시간과 유리 조성에 크게 의존한다. 또한, 유리가 점차적으로 에칭되어 감에 따라, 다공성 층의 n_eff는 유리의 상단에서부터 바닥까지 점차적으로 변할 것이다. 이는 또한 넓은 범위에 걸친 반사 방지 효과에 우호적으로 작용한다(즉 다공층 내에서 기공들의 크기가 다양하기 때문에 반사방지 효과가 넓은 범위에 걸쳐 나타난다).Where n _c and n _Air are the refractive indices of the coating and air, and f is the filling factor. The porous layer has a lower n _eff because air is present in the interstitial space. If the n _eff of the composite layer is close to the ideal value of 1.22, the reflection can be reduced efficiently. In current applications, f is controlled by pore size, which is highly dependent on etching time and glass composition. Also, as the glass is gradually etched, the n _eff of the porous layer will gradually change from the top of the glass to the bottom. It also acts favorably over a wide range of antireflection effects (i.e., due to varying sizes of pores in the porous layer, the antireflective effect appears over a wide range).

본 발명자는 또한, 상기와 같이 형성한 유리 기판에 대해 젖음성 성질을 다음과 같이 평가하였다.
This inventor also evaluated the wettability property about the glass substrate formed as mentioned above as follows.

상기 에칭된 유리 표면의 거칠고 다공성의 성질은 친수성을 현저하게 증대시킬 수 있다. 표면에서의 액적(liquid droplet)의 외견상 접촉각(CA)과 거칠기의 관계는 수학식 2의 Wenzel equation에 의해 주어진다.The rough and porous nature of the etched glass surface can significantly increase hydrophilicity. The relationship between the apparent contact angle (CA) and the roughness of the liquid droplets on the surface is given by the Wenzel equation (2).

상기 식에서,

는 거친 표면 상에서 관찰된 외견상 접촉각(CA)이고, θ는 매끄러운 표면에서의 대응하는 접촉각이며, γ는 투영된 표면적에 대한 실제 표면적의 비로 정의되는 표면 거칠기이다. γ의 값은 다공성 물질의 경우 매우 큰데, 이는 액적이 유리 기판 표면 상에 떨어지는 경우 완전한 젖음을 예상할 수 있다는 것을 의미한다. 상기한 것과 같이 에칭한 유리 기판들의 젖음 거동은 500 frmaes/s(프레임 사이의 시간 간격은 2ms)의 캡처 속도로 동작하는 비디오 CA 도구를 이용하여 검사하였다.
In this formula,

Is the apparent contact angle (CA) observed on the rough surface, θ is the corresponding contact angle at the smooth surface, and γ is the surface roughness defined by the ratio of the actual surface area to the projected surface area. The value of γ is very large for porous materials, which means that full wetting can be expected if the droplets fall on the glass substrate surface. Wetting behavior of the etched glass substrates as described above was examined using a video CA tool operating at a capture rate of 500 frmaes / s (2 ms time interval between frames).

에칭 전후의 유리 기판 A, B, C의 액적 접촉각(CA)을 도 6 내지 도 8에 나타내었다.Droplet contact angles CA of glass substrates A, B, and C before and after etching are shown in FIGS. 6 to 8.

도 6은 유리 샘플 A의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여주며, (f)는 에칭 유리 기판의 안티포깅 특성을 보여준다. 도 7은 유리 샘플 B의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여준다. 도 8은 유리 샘플 C의 비에칭 및 에칭 상태의 동적 접촉각을 나타내는데, (a)는 에칭전, (b)는 0.5 시간 에칭 후, (c)는 1 시간 에칭 후, (d)는 2 시간 에칭 후, (e)는 4 시간 에칭 후의 접촉각을 보여준다.
6 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample A, where (a) is before etching, (b) is after 0.5 hour etching, (c) is after 1 hour etching, and (d) is 2 hours etching After that, (e) shows the contact angle after 4 hours etching, and (f) shows the antifogging properties of the etched glass substrate. 7 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample B, where (a) is before etching, (b) is after 0.5 hour etching, (c) is after 1 hour etching, and (d) is 2 hours etching After that, (e) shows the contact angle after etching for 4 hours. 8 shows the dynamic contact angles of the non-etched and etched states of glass sample C, (a) before etching, (b) after 0.5 hour etching, (c) after 1 hour etching, and (d) 2 hours etching After that, (e) shows the contact angle after etching for 4 hours.

먼저, 유리 기판 샘플 A의 경우, 유리 기판 표면과 막 접촉하였을 때 액적의 초기 접촉각은 76°이고, 약 0.1s 후에 65°로 천천히 감소하며, 최종 정적 접촉각은 약 35°이다. 에칭 시간이 증가함에 따라(0~4 시간), 표면은 보다 친수성으로 되었는데, 이는 초기 접촉각의 감소로 알 수 있다. 접촉각은 또한 액적이 표면에 떨어진 후에 시간에 따라 빨리 감소한다.
First, for glass substrate sample A, the initial contact angle of the droplet when it was in film contact with the glass substrate surface was 76 °, slowly decreased to 65 ° after about 0.1 s, and the final static contact angle was about 35 °. As the etching time increased (0-4 hours), the surface became more hydrophilic, which can be seen by the decrease of the initial contact angle. The contact angle also decreases quickly with time after the droplets fall to the surface.

본 발명에서, 다공성 층의 두께는 초친수성 표면을 얻는 데에 중요한 역할을 한다. 에칭 시간이 0.5시간에서 4시간으로 증가함에 따라(두께는 70 nm에서 480nm로 증가), 액적이 표면에 추가되는 데 필요한 젖음 시간은 급격하게 빨라진다(즉 에칭 시간이 증가함에 따라, 젖음 시간은 짧아진다). 4시간 동안 에칭한 샘플의 경우, 48ms 이내에 접촉각은 측정할 수 없었는데, 이는 접촉각이 극단적으로 작기 때문이며, 이는 다시 말하면 본 발명의 유리가 초친수성 특성(CA<5°)을 나타낸다는 것을 의미한다.
In the present invention, the thickness of the porous layer plays an important role in obtaining a superhydrophilic surface. As the etching time increases from 0.5 hours to 4 hours (thickness increases from 70 nm to 480 nm), the wet time required for the droplets to be added to the surface is drastically faster (ie, as the etching time increases, the wet time becomes shorter). Loses). For samples etched for 4 hours, the contact angle could not be measured within 48 ms, because the contact angle is extremely small, which means that the glass of the present invention exhibits superhydrophilic properties (CA <5 °).

초친수성은 두 가지 사항에서 기원한다: 1) 다공성 구조는 물이 표면 위에서 퍼져 표면을 통과할 수 있도록 해준다; 2) 에칭 중에 생성된 친수성 Si-OH 결합이 풍부하다.
Superhydrophilicity originates from two things: 1) The porous structure allows water to spread over the surface and pass through it; 2) It is rich in hydrophilic Si-OH bonds generated during etching.

유리 기판 B 및 C는 층이 더 두껍고, 기공 크기가 더 크기 때문에, 더 우수한 친수성 성질을 보여준다. 광촉매 특성을 나타내는 TiO₂ 기반 코팅과는 달리, 본 발명에 따라 에칭한 유리의 초친수성은 UV 조사를 필요로 하지 않으며, 따라서 어두운 곳에서도 사용할 수 있게 된다.
Glass substrates B and C show better hydrophilic properties because the layers are thicker and the pore size is larger. Unlike TiO ₂ -based coatings that exhibit photocatalytic properties, the superhydrophilicity of the glass etched according to the present invention does not require UV irradiation and thus can be used in the dark.

또한, 초친수성은 또한 안티포깅(antifogging) 성질을 야기할 수 있다. 보통의 유리의 경우, 수분(moisture)이 표면 상에서 별개의 액적으로서 응축하여 빛을 산란시킨다. 그러나, 상기한 바와 같이 에칭 후에, 유리 표면은 친수성으로 되고, 따라서 그 표면은 연속적인 박막을 형성하는 응축을 허용함으로써, 산란을 방지하고 서리(fogging)를 방지하는 능력을 갖게 된다. 본 발명의 유리 표면의 안티포깅 특성은 에칭한 유리(유리 A, 4 시간 에칭) 및 에칭하지 않은 유리를 저온(-10℃)에서 냉각한 후 스팀(끓는 물로부터 나온다)에 노출시킴으로써 입증하였으며, 그 결과를 도 6의 (f)에 나타내었다. 예상한 대로, 에칭하지 않은 유리는 바로 흐릿하게 되었으나(도 6의 (f) 우측), 에칭한 유리는 투명하게 남아 있었다(도 6의 (f) 좌측)). 즉, 본 발명에 따라 에칭한 유리는 에칭하지 않은 유리와 비교하여 뛰어난 안티포깅 특성을 나타낸다는 것을 확인하였다.
In addition, superhydrophilicity can also lead to antifogging properties. In ordinary glass, moisture condenses as separate droplets on the surface, scattering light. However, after etching as described above, the glass surface becomes hydrophilic, thus allowing the condensation to form a continuous thin film, thereby having the ability to prevent scattering and prevent frosting. Antifogging properties of the glass surface of the present invention were demonstrated by exposing the etched glass (Glass A, 4 hour etching) and the non-etched glass to low temperature (-10 ° C.) and then to steam (from boiling water), The result is shown in FIG. As expected, the glass that was not etched immediately became dim (FIG. 6 (f) right), but the etched glass remained transparent (FIG. 6 (f) left). In other words, it was confirmed that the glass etched according to the present invention exhibited superior antifogging properties as compared to the glass not etched.

이하에서는 상기와 같이 엣칭한 유리의 특성을 발휘하는 메커니즘을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the mechanism which exhibits the characteristic of the glass etched as mentioned above is demonstrated more concretely.

유리 내의 원자들은 확장된 3차원 네트워크를 형성하는데, 대칭성 및 주기성이 떨어진다. 유리 내의 양이온은 3개의 그룹, 즉 (1) 네트워크 형성자(network formers)(Si, Zr, B), (2) 네트워크 개질자(network modifiers)(Na, Ca) 및 (3) 중간자(intermediates)(Al, Mg)로 구분될 수 있다. 네트워크 형성자 및 개질자의 경우, 산소와의 결합 에너지는 335 kJ/mol 보다는 크고 210 kJ/mol보다는 작다. 중간자의 경우, 결합 에너지는 210~335 kJ/mol이다.
Atoms in the glass form an extended three-dimensional network, with poor symmetry and periodicity. The cations in the glass are divided into three groups: (1) network formers (Si, Zr, B), (2) network modifiers (Na, Ca) and (3) intermediates. (Al, Mg) can be divided. For network formers and modifiers, the binding energy with oxygen is greater than 335 kJ / mol and less than 210 kJ / mol. For mesons, the binding energy is 210 to 335 kJ / mol.

유리 내에서의 이들 양이온의 비(ratio)는 부식 거동을 결정할 때 중요하다. 부식 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 부식 중에 일어나는 몇몇 반응이 있다. 즉 (1) 수화(hydration) 및 가수 분해(hydrolysis), (2) 이온 교환 및 (3) 네트워크 재구성이다. 물분자들은 수학식 3에 의해 나타내는 바와 같이, 본질적으로 역 응축 반응(reverse condensation reaction)과 결합되는 가수분해 반응을 통해 유리 표면과 반응할 수 있다. 상기 가수 분해 반응은, Si(OH)₄와 같은 수용성 종이 용액 내로 방출되어, 추가의 반응을 위해 큰 공극을 남겨 두는 네트워크 분해(수학식 4 참조)에 의해 수반될 수 있다. The ratio of these cations in the glass is important when determining the corrosion behavior. The corrosion mechanism is not yet clear, but there are some reactions that occur during corrosion. Namely (1) hydration and hydrolysis, (2) ion exchange and (3) network reconstitution. Water molecules can react with the glass surface via a hydrolysis reaction that is essentially combined with a reverse condensation reaction, as represented by equation (3). The hydrolysis reaction may be accompanied by network decomposition (see Equation 4), which is released into a water-soluble species of solution such as Si (OH) ₄ , leaving large voids for further reaction.

본 발명에 있어서, 상기 네트워크 분해 반응은 OH^-의 높은 농도로 인해 중요한 역할을 한다. 이온 교환은 유리 개질자 양이온(Na⁺, K⁺, Ca^{2 +} 등)과 양자(protons)의 교환으로서, 상기 양자는 수학식 5 및 6에서 나타낸 바와 같이, H₂O 및/또는 H₃O⁺의 형태의 물분자에서 기원한다. In the present invention, the network decomposition reaction plays an important role due to the high concentration of OH ⁻ . Ion exchange is an exchange of the glass-modified character cations ^{(Na +, K +, Ca} 2 + , etc.) and both (protons), the protons, as shown in Equation 5 and 6, H ₂ O and / or H ₃ O ^It originates from water molecules in the form of ⁺ .

이온 교환을 통해 생성된 실란올 기(silanol groups)(Si-OH)는 수학식 3의 역 반응으로 나타낸 바와 같이, 탈수(dehydration)에 의해 Si-O-Si 네트워크 내로 응축될 수 있다. 이는 유리 표면을 재구성하여, 콜로이드성 실리카 입자들의 응집(aggregation)과 유사한 다공성 재료를 형성하는데, 이는 네트워크 재구성이라 부른다. 유리의 부식은 가수 분해 반응에 의해 개시되는데, 이는 이온 교환이 일어날 채널을 개방한다. 이온 교환 반응은 물 및 이온들이 유리 내로 침투할 수 있도록 해주는 공극을 제공한다. 따라서, 부식은 개질자 이온 부근의 영역에서 우선하여 일어나고, 상기 구조 내의 더 많은 개질자 이온들이 더 많은 에칭 채널을 야기할 수 있다.
Silanol groups (Si-OH) produced through ion exchange can be condensed into the Si-O-Si network by dehydration, as shown by the inverse reaction of equation (3). This reconstructs the glass surface, forming a porous material similar to the aggregation of colloidal silica particles, which is called network reconstruction. Corrosion of the glass is initiated by a hydrolysis reaction, which opens the channel through which ion exchange will take place. Ion exchange reactions provide voids that allow water and ions to penetrate into the glass. Thus, corrosion occurs preferentially in the region near the modifier ions, and more modifier ions in the structure can cause more etching channels.

한편, 본 발명자는 에칭 중에 일어나는 원소 조성 변화를 에칭 전후 유리 기판(A, B, C)의 상단면에서 EDS 스펙트럼을 이용하여 측정하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 소다 라임 유리 기판(A, B)은 고농도의 Na을 나타낸다. 유리 기판 A에서의 Na 농도(27.42%)는 유리 기판 B에서의 농도(24.08%)보다 약간 더 높다. 유리 기판 C(알루미노실리케이트 유리)의 경우, Na 농도는 훨씬 더 낮고(0.35%), 중간자 Al의 농도는 유리 기판 A, B와 비교하여 매우 높다(19.72%). 이들 유리 기판에서의 Si 함량은 A(61.58%)<B(64.80%)<C(76.81%)이다.
On the other hand, the present inventors measured the elemental composition change occurring during the etching using EDS spectra on the upper and lower surfaces of the glass substrates A, B, and C before and after etching. As shown in Table 1, the soda lime glass substrates A and B exhibit high concentrations of Na. The Na concentration (27.42%) in glass substrate A is slightly higher than the concentration in glass substrate B (24.08%). For glass substrate C (aluminosilicate glass), the Na concentration is much lower (0.35%) and the concentration of meso Al is very high compared to glass substrates A and B (19.72%). The Si content in these glass substrates is A (61.58%) <B (64.80%) <C (76.81%).

상이한 양이온들의 부식 거동을 비교하기 위하여, 에칭 시간의 함수로서 M/Si(M은 유리 내의 양이온을 지칭한다)의 원자량 비의 변화를 계산하였다. 도 9는 유리 기판의 에칭 시간의 함수로서 변화하는 원자비율 변화(M/Si)를 도시하며, (a)는 Na/Si의 비율을, (b)는 Al/Si의 비율을 나타낸다.
To compare the corrosion behavior of different cations, the change in the atomic weight ratio of M / Si (M refers to cations in the glass) as a function of etch time was calculated. FIG. 9 shows the atomic ratio change (M / Si) changing as a function of the etching time of the glass substrate, where (a) represents Na / Si ratio and (b) represents Al / Si ratio.

유리 기판 A의 경우, Na 비는 급격하게 감소하고, Al 비는 에칭 시간이 길어짐에 따라 완만하게 증가한다. 유리 기판 B의 경우, Na 비의 변화는 유리 기판 A의 그것보다 약간 더 느리고, 감소하다가 긴 에칭 시간 후에 마침내 포화되는 경향이 있다. 유리 기판 C의 경우, Na 비는 에칭 후 매우 낮은 농도에서 안정적이다. 유리 기판 A, B에서 Al 비는 낮으며 에칭 후에 약간 증가한다. 유리 기판 C의 경우, Al 비는 매우 높고, 에칭 시간이 길어짐에 따라 감소한다. 긴 에칭 시간 후에 포화 거동 역시 관찰된다.
In the case of the glass substrate A, the Na ratio decreases drastically, and the Al ratio gradually increases as the etching time becomes longer. In the case of glass substrate B, the change in Na ratio tends to be slightly slower than that of glass substrate A, decreasing and finally saturating after a long etching time. For glass substrate C, the Na ratio is stable at very low concentrations after etching. In the glass substrates A and B, the Al ratio is low and slightly increases after etching. In the case of glass substrate C, the Al ratio is very high and decreases with longer etching time. Saturation behavior is also observed after a long etch time.

소다 라임 유리 기판(A, B)에서, Na 비의 빠른 감소는 빠른 이온 교환을 나타낸다. Na 이온과 non-bridge 산소 사이의 결합 에너지는 낮아서(94 kJ/mol), Si-O-Si 결합(443kJ/mol)과 비교해서 쉽게 공격받을 수 있다. Al-O 결합 에너지는 높아서(330~422 kJ/mol), 이온 교환에 대해 비교적 저항성이 있다. 따라서, 소다 라임 유리 기판(A, B) 중 Al의 원자비는 에칭 중에 매우 작은 변화만을 보여준다. 알루미노실리케이트 유리 기판(C)의 경우, Na 함량이 매우 낮아서, Al의 용해에 의해 에칭 채널이 개시될 것이다. 따라서, 에칭이 길어짐에 따라, Al의 비는 현저히 감소한다.
In soda lime glass substrates (A, B), a rapid decrease in Na ratio indicates fast ion exchange. The binding energy between Na ions and non-bridge oxygen is low (94 kJ / mol) and can be easily attacked compared to Si-O-Si bonds (443 kJ / mol). Al-O bond energy is high (330-422 kJ / mol), which is relatively resistant to ion exchange. Thus, the atomic ratio of Al in the soda lime glass substrates A and B shows only a very small change during etching. In the case of the aluminosilicate glass substrate C, the Na content is so low that the etching channel will be initiated by the dissolution of Al. Therefore, as the etching becomes longer, the ratio of Al decreases significantly.

상기 조직 형태는 유리의 조성에 의해 결정될 수 있다. 소다 라임 유리 기판(A, B)에서, Na의 비가 높은데, 이는 먼저 이온 교환에 의해 공격 받는다. 이러한 프로세스에 이어서 물분자는 상기 반응에 의해 남겨진 공극을 통해 확산하고, 가수 분해 및 용해 반응을 겪게 된다. 에칭은 원래의 Na 이온 위치에서 훨씬 빠르게 선택적으로 일어나고, 새로운 네트워크가 형성된 후 이러한 위치에서 기공이 형성될 수 있다. 따라서, Na 함량이 더 높은 소다 라임 유리 기판 A의 경우, Na 함량이 더 적은 소다 라임 유리 기판 B와 비교하여, 기공의 수는 훨씬 더 많고, 기공 크기는 더 작다. 알루미노실리케이트 유리 기판 C에 있어서, Na 함량은 매우 낮고, 에칭은 Al 사이트에서 더 일어나기 쉽다. 따라서, 소다 라임 유리와 비교하여, 기공의 수는 훨씬 더 적고 기공 크기는 더 크다.
The tissue morphology can be determined by the composition of the glass. In soda lime glass substrates (A, B), the ratio of Na is high, which is first attacked by ion exchange. Following this process, water molecules diffuse through the pores left by the reaction and undergo hydrolysis and dissolution reactions. Etching selectively occurs much faster at the original Na ion location, and pores may be formed at this location after the new network is formed. Thus, for soda lime glass substrate A with a higher Na content, the number of pores is much higher and the pore size is smaller compared to soda lime glass substrate B with a lower Na content. In the aluminosilicate glass substrate C, the Na content is very low, and etching is more likely to occur at the Al site. Thus, compared to soda lime glass, the number of pores is much smaller and the pore size is larger.

상기 분석 결과를 요약하면 다음과 같다. 유리를 에칭하기 위하여, 유리를 엣칭가능한 용액, 예컨대 알카리 욕(alkali bath)(실험예에서는 KOH)이 사용되며, 프로세스 온도는 비교적 낮다(약 95℃). 에칭된 유리는 양 측면에서 나노 다공성 표면을 나타낸다. 넓은 파장 범위에 걸쳐서, 반사는 효율적으로 감소되었고 투과율은 증대되었다. 다공성의 반사 방지층은 각도 의존성이 덜하고 따라서 섬광 방지 효과가 있는데, 이는 디스플레이와 같은 많은 소자에서 중요하다. 본 프로세스는 유리 상에 추가의 다공성 코팅을 필요로 하지 않으며, 이는 기계적 안정성(예컨대, 내마모성)에 대해 이점을 제공할 수 있다. 또한, HF 또는 플루오라이드를 사용하지 않는다. 또한, 표면은 초친수성 성질을 나타내며, 안티포깅 효과 역시 입증되며, 이는 고습도 환경 또는 수중과 같이 야외에서 동작하는 소자에 대해 이점을 제공한다. 조직 형태, 조성, 표면 및 광학 성질들은 원래의 조성과 에칭 시간을 변화시킴으로써 양호하게 제어된다.
The analysis results are summarized as follows. To etch the glass, a etchable solution such as an alkali bath (KOH in the example) is used and the process temperature is relatively low (about 95 ° C.). Etched glass shows nanoporous surfaces on both sides. Over a wide wavelength range, reflections have been efficiently reduced and transmittances have increased. Porous antireflective layers have less angular dependence and thus have an antiglare effect, which is important in many devices such as displays. The process does not require an additional porous coating on the glass, which can provide an advantage for mechanical stability (eg wear resistance). Also, no HF or fluoride is used. In addition, the surface exhibits superhydrophilic properties and antifogging effects are also demonstrated, providing advantages for devices operating outdoors such as in high humidity environments or underwater. Tissue morphology, composition, surface and optical properties are well controlled by varying the original composition and etching time.

한편, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 반사 방지성 유리 기판을 포함하는 다양한 외부 동작 디바이스에 관한 것이기도 하다. 상기 반사 방지성 유리 기판은 전술한 실시예의 구성과 동일하므로 중복되는 설명은 생략한다. 상기 외부 동작 디바이스는 광전지 소자, 박막형 태양전지 소자, 디스플레이 소자, 자기 클리닝(self-cleaning) 윈도 및 차량 윈드실드 중 하나일 수 있다.
On the other hand, the present invention also relates to various external operating devices comprising an antireflective glass substrate manufactured by the above-described method. Since the antireflection glass substrate is the same as the configuration of the above-described embodiment, overlapping description is omitted. The external operating device may be one of a photovoltaic device, a thin film solar cell device, a display device, a self-cleaning window, and a vehicle windshield.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. That is, the present invention can be variously modified and modified within the scope of the following claims, all of which are within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.

Claims (9)

반사 방지성 유리로서,
엣칭 프로세스를 통해 표면에 일체적으로 형성된 나노크기의 기공을 갖는 다공성 구조의 유리층을 포함하고, 상기 다공성 구조의 유리층은 상기 반사 방지성 유리의 표면에 형성된 별개의 코팅 층이 아니라, 상기 유리의 표면이 상기 엣칭 프로세스를 통해 식각되어 형성된 것으로서, 상기 반사 방지성 유리와 동일 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.Anti-reflective glass,
A glass layer of a porous structure having nano-sized pores integrally formed on the surface through an etching process, wherein the glass layer of the porous structure is not a separate coating layer formed on the surface of the antireflective glass; The surface of is formed by etching through the etching process, the anti-reflective glass, characterized in that made of the same material as the anti-reflective glass. 제1항에 있어서, 상기 유리의 두께 방향으로의 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장보다 작은 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflection glass according to claim 1, wherein the depth of the layer of the porous structure in the thickness direction of the glass is smaller than the wavelength of incident light. 제2항에 있어서, 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 입사광의 파장의 1/4 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflective glass according to claim 2, wherein the depth of the layer of the porous structure is 1/4 or less of the wavelength of incident light. 제1항에 있어서, 상기 다공성 구조의 층의 깊이는 70 nm에서 480nm인 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflective glass according to claim 1, wherein the depth of the layer of the porous structure is 70 nm to 480 nm. 제1항에 있어서, 상기 다공성 구조의 상기 유리는 반사 방지 특성, 친수성 특성 및 안티포깅 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflective glass according to claim 1, wherein the glass of the porous structure has antireflection properties, hydrophilic properties, and antifogging properties. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리는 소다 라임 유리 또는 알루미노실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflective glass according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass is soda lime glass or aluminosilicate glass. 제6항에 있어서, 상기 유리는 20 질량% 이상의 Na을 함유하는 소다 라임 유리 또는 20 질량% 이하의 알루미늄을 함유하는 알루미노실리케이트 유리인 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.7. The antireflective glass according to claim 6, wherein the glass is soda lime glass containing 20% by mass or more of Na or aluminosilicate glass containing 20% by mass or less of aluminum. 제7항에 있어서, 상기 엣칭 프로세스에서 알칼리 용액을 이용하여 상기 다공성 구조를 형성한 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.The antireflection glass according to claim 7, wherein the porous structure is formed by using an alkaline solution in the etching process. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 포타슘 하이드록사이드(KOH) 용액인 것을 특징으로 하는 반사 방지성 유리.9. The antireflective glass of claim 8, wherein the alkali solution is a potassium hydroxide (KOH) solution.

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