KR101252044B1 - Preparation deposited carbon nanotube on meso phase carbon micro beads by functionalization of surface of carbon materials for lithium ion secondary battery anode material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지용 복합탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, MCMB(Meso Phase Carbon Microbeads) 표면에 CNT(Carbon Nano Tube)를 증착시켜 높은 전기전도성을 갖고 고전류밀도에서의 충방전이 가능하게 할 수 있는, 리튬이온 2차전지용 음극활물질로 적합한 복합탄소재로서 표면에 하전이 부여된 CNT가 표면에 하전이 부여된 MCMB표면에 증착하여 이루어진 복합탄소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite carbon material for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, by depositing carbon nanotubes (CNT) on the surface of a Meso Phase Carbon Microbeads (MCMB) and having high electrical conductivity and high current density. A composite carbon material suitable as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of charging and discharging of a lithium ion secondary battery, wherein a CNT having a surface charge is deposited on a MCMB surface having a charge on the surface, and a manufacturing method thereof It is about.

Description

탄소재 표면 기능화기 방법에 의한 ＭＣＭＢ표면에 ＣＮＴ를 증착 시킨 리튬이온 2차 전지 음극활물질의 제조 방법{PREPARATION DEPOSITED CARBON NANOTUBE ON MESO PHASE CARBON MICRO BEADS BY FUNCTIONALIZATION OF SURFACE OF CARBON MATERIALS FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL}Manufacture method of lithium ion secondary battery negative electrode active material in which carbon is deposited on MC surface by carbon surface functionalizer method }

본 발명은 리튬이온 2차전지용 복합탄소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, MCMB(Meso Phase Carbon Microbeads) 표면에 CNT(Carbon Nano Tube)를 증착시켜 높은 전기전도성을 갖고 고전류밀도에서의 충방전이 가능하게 할 수 있는, 리튬이온 2차전지용 음극활물질로 적합한 탄소 복합재 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite carbon material for a lithium ion secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, by depositing carbon nanotubes (CNT) on the surface of a Meso Phase Carbon Microbeads (MCMB) and having high electrical conductivity and high current density. The present invention relates to a carbon composite material suitable for a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and to a method of manufacturing the same, which can enable the charge and discharge of the battery.

전자 산업의 발달과 함께 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 되어 휴대용 전자기기의 보급이 증대되고 있는데, 이러한 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 따라서 증대되어 리튬이차전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 상기와 같은 리튬 이차전지에서의 전극은 통상 활물질, 도전재 및 바인더를 유기용매에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고 이 조성물을 전류집전체에 도포한 후 압연하여 만들게 된다.With the development of the electronics industry, it is possible to reduce the weight and weight of electronic equipment, thereby increasing the popularity of portable electronic devices. Many studies are in progress. In the lithium secondary battery as described above, an electrode is usually prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent to prepare an active material composition, applying the composition to a current collector, and then rolling.

상기와 같은 리튬이온이차전지, 이에 사용되는 전극, 활물질 등에 대한 종래 기술로는 먼저 2차전지용 음극 및 그 2차 전지용 음극을 이용한 2차전지를 개시하고 있는 등록특허 제 10-450548호가 있는데, 상기 특허에서는 높은 충방전효율 및 우수한 사이클 특성을 유지하면서 전지가 실제로 사용되는 영역에서 전지효율을 향상시키고자, 탄소를 주성분으로 하는 제1층과 비정질구조의 리튬흡장재의 제2층의 다층구조의 2차전지용 음극을 제공하고 있다. 그러나 상기 특허는 탄소를 주성분으로 사용함으로서 배터리의 고출력 특성이 매우 낮아진다는 단점을 갖고 있다.Conventional technologies for the lithium ion secondary battery, the electrode, the active material, and the like, as described above, include Patent No. 10-450548 that discloses a secondary battery using a negative electrode for a secondary battery and a negative electrode for the secondary battery. In order to improve the battery efficiency in the area where the battery is actually used while maintaining high charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics, the secondary structure of the multilayer structure of the first layer mainly composed of carbon and the second layer of the amorphous lithium storage material Provided is a battery negative electrode. However, the patent has a disadvantage that the high output characteristics of the battery is very low by using carbon as a main component.

또한 공개특허 제 2007-4794호에서는 리튬이온 배터리용 음극물질의 나노스케일규소입자를 공개하고 있는데, 상기 공개특허는 가역적 커패시턴스를 갖는 음극물질을 제공하여 사이클 동안 충분한 기계적 안정성을 갖는 전극물질을 제공하기 위해, 나노스케일의 규소입자와 전도성 카본블랙, 흑연 및 결합제로 이루어지는 전극물질을 공개하고 있다. 그러나 상기 공개특허 여기 흑연을 5~8wt% 사용하고 있어서 배터리의 고출력 특성에 관한 문제점이 여전히 존재하고 있다.In addition, Patent Publication No. 2007-4794 discloses nanoscale silicon particles of a negative electrode material for a lithium ion battery, which provides a negative electrode material having a reversible capacitance to provide an electrode material having sufficient mechanical stability during a cycle. To this end, there is disclosed an electrode material consisting of nanoscale silicon particles, conductive carbon black, graphite and a binder. However, there is still a problem regarding the high output characteristics of the battery since the 5-8 wt% of the published patent-excited graphite is used.

또 다른 등록특허 제 10-796687호 에서는 수명특성이 우수하고, 도전재를 소량 사용하여도 고전도도를 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 활물질을 제공하기 위해, Si 및 Sn과 이들의 산화물, 틴합금 복합체, 리튬 금속질화물 및 리튬금속산화물 중 선택되는 활물질과, 이 활물질 표면에 부착되는 섬유형이나 탄소형 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 활물질과, 상기 물질을 혼합하여 pH를 조절하고 300~450℃에서 열처리하는 리튬 이차전지용 활물질 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 그 제조방법에서 고온으로 열처리하여야 만하고, 실리콘이나 주석 또는 이들 산화물이나 복합체 등을 사용하는데 따른 경제성의 문제가 있게 될 것이다. Another Patent No. 10-796687 discloses Si and Sn and their oxides, tin alloy composites, in order to provide an active material for a lithium secondary battery having excellent life characteristics and exhibiting high conductivity even when a small amount of conductive material is used. An active material selected from lithium metal nitride and lithium metal oxide, an active material for a lithium secondary battery including a fibrous or carbon conductive material attached to the surface of the active material, and the above materials are mixed to adjust pH and heat treatment at 300 to 450 ° C. Disclosed is a method for manufacturing an active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. However, the patent has to be heat treated at a high temperature in the manufacturing method, there will be a problem of economics due to the use of silicon or tin or these oxides or composites.

또한, 공개특허 제 10-2008-23433호 에서는 이차전지용 활물질제조방법과 이를 이용하는 이차전지를 공개하면서, 전기전도도 및 에너지 밀도를 높여 전기용량을 향상시키고자 음극활물질이 외벽에 에지가 노출된 탄소나노섬유를 포함하는 것을 이용하는 이차전지를 제공하고 있는데, 이는 이차전지 자체에 대한 것이며, 상기 특허는 또한 탄소 나노 섬유의 제조, 정제 및 열처리 하여서 되는 이차전지용 전극활물질의 제조 방법도 공개하고 있으나 이는 탄소 나노섬유에서 열처리를 통해 외벽의 비정질 카본을 제거하여 에지(edge)를 노출시키는 것이므로 탄소 나노섬유 자체의 활물질화로 볼 수 있을 뿐이다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2008-23433 discloses an active material manufacturing method for a secondary battery and a secondary battery using the same, while improving the electric conductivity by increasing the electrical conductivity and energy density, the carbon active material is exposed to the edge of the outer surface of the carbon nano Provided is a secondary battery using a fiber, which relates to the secondary battery itself, and the patent also discloses a method for producing an electrode active material for a secondary battery by manufacturing, purifying and heat treating carbon nanofibers, but this is carbon nano The heat treatment in the fiber removes the amorphous carbon of the outer wall to expose the edge (edge), so it can only be seen as the active material of the carbon nanofibers themselves.

또한, 공개특허 10-2009-54677호에서는 리튬이차전지용 전극과 이를 포함하는 리튬이차전지를 공개하고 있으나, 상기 공개특허는 활물질, 탄소나노 섬유 및 탄소나노튜브 및 바인더로 구성되는 리튬이차전지용 전극 자체에 대한 것이고, 공개특허 제 10-2010-127949호에서는 리튬이차전지용 전극체를 공개하고 있으나, 상기 공개특허는 활물질의 평균입경을 제한하여 활물질과 전극집전체간의 접촉면적을 높이기 위한 것이어서 본 발명과는 추구하고자 하는 목적자체가 다른 기술이다. In addition, although Patent Publication No. 10-2009-54677 discloses a lithium secondary battery electrode and a lithium secondary battery comprising the same, the published patent is a lithium secondary battery electrode itself composed of an active material, carbon nanofibers and carbon nanotubes and a binder Patent Document 10-2010-127949 discloses an electrode body for a lithium secondary battery, but the published patent is for increasing the contact area between the active material and the electrode current collector by limiting the average particle diameter of the active material. Is another technique that aims to pursue itself.

또한, 공개특허 제 10-2010-8785 호에서는 배터리용 음극을 공개하고 있으나 여기서의 음극은 탄소질, 결합제 및 리튬티타늄산화 화합물을 포함하고 있는데 탄소질물질로는 그래파이트, 탄소블랙, 코크스, 활성탄, 탄소섬유, 석유코크스, 경질탄소 및 탄소 나노튜브에서 선택하고, 결합제를 사용하고 있어서 본 발명에서 추구하는 바와는 다른 것이다. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2010-8785 discloses a negative electrode for a battery, but the negative electrode includes a carbonaceous material, a binder, and a lithium titanium oxide compound, and the carbonaceous material includes graphite, carbon black, coke, activated carbon, It is selected from carbon fiber, petroleum coke, hard carbon and carbon nanotubes and uses a binder, which is different from what is pursued in the present invention.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고 리튬이온 이차전지의 고출력특성을 향상시키고 고전류 밀도에서의 충방전이 가능하게 하는 리튬이온 이차전지용 음극물질로 사용하기에 적합한 복합 탄소재 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다. The present invention solves the problems of the prior art as described above, and the composite carbon material suitable for use as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that improves the high output characteristics of the lithium ion secondary battery and enables charging and discharging at a high current density and its manufacture The purpose is to provide a method.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해, MCMB에 CNT를 증착시킨 리튬이온 이차전지용 탄소복합재로서,The present invention is a carbon composite material for a lithium ion secondary battery deposited CNT on MCMB, in order to achieve the object of the present invention as described above,

표면에 하전이 부여된 CNT(Carbon Nan Tube)와 표면에 하전이 부여된 MCMB(Mesophase Carbon MicroBeads)를 혼합하고 증착하여서 이루어지는 CNT가 증착된 MCMB 복합탄소재를 제공한다.It provides a CNT-deposited MCMB composite carbon material formed by mixing and depositing a CNT (Carbon Nan Tube) charged on the surface and MCMB (Mesophase Carbon MicroBeads) charged on the surface.

본 발명은 또한, 상기와 같은 복합탄소재를 제공하기 위해,The present invention also provides a composite carbon material as described above,

표면에 하전이 부여된 CNT와 표면에 하전이 부여된 MCMB를 용매 내에서 분산시킨 후, 용매에 분산된 CNT와 MCMB를 혼합하여 MCMB 표면에 CNT가 증착된 복합탄소재 제조방법를 제공한다.After dispersing CNT charged on the surface and MCMB charged on the surface in a solvent, CNT and MCMB dispersed in a solvent are mixed to provide a composite carbon material manufacturing method of CNT deposited on the MCMB surface.

상기에서 용매는 증류수를 사용함이 바람직하고, 상기 분산은 초음파로 20~30시간 행함이 바람직한데, 이는 CNT의 반데르발스(van der walls) 인력에 의한 뭉침현상을 막기 위함으로 20시간 이하에서는 효과가 없고 30시간을 초과하게 되면 더 이상의 의미가 없게 된다. In the above solvent, it is preferable to use distilled water, and the dispersion is preferably performed by ultrasonic wave for 20 to 30 hours, which is effective at 20 hours or less to prevent agglomeration caused by van der walls attraction of CNT. And no more than 30 hours means nothing.

상기분산은 초음파 20khz~2Mhz의 주파수 범위 내에서 300w의 배스(bath)형태의 초음파처리기를 사용하여 행함이 바람직하다. 여기서 초음파가 20kHz 이하 영역에서는 물질표면 불순물은 제거 되나 분산이 이루어 지지 않으며, 2MHz 이상에서는 캐비테이션(cavitation)에 의한 물질의 파괴가 일어나므로 상기 범위로 한다.The dispersion is preferably performed using a bath-type ultrasonic processor of 300w within the frequency range of ultrasonic 20khz ~ 2Mhz. In the region where the ultrasonic wave is 20 kHz or less, material surface impurities are removed but dispersion is not performed, and in the above 2 MHz range, the material is destroyed by cavitation.

또한, 상기 표면에 하전이 부여된 CNT의 제조는;In addition, the production of CNTs to which charge is imparted to the surface;

황산(H2SO4)와 질산(HNO3)을 0.5~1 : 1~4의 부피비율로 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S1);Preparing a solution by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) at a volume ratio of 0.5 to 1: 1 to 4 (S1);

상기 용액에 CNT를 1:20~30 중량비율로 분산시켜 표면산소관능기를 도입하는 단계(S2);Dispersing CNT in the solution at a weight ratio of 1:20 to 30 to introduce surface oxygen functional groups (S2);

상기 표면산소관능기가 도입된 CNT에 촉매를 0.1~1 : 1~3중량비율로 20~30시간 교반하여 CNT표면에 하전을 부여하는 단계(S3); 그리고 증류수로 pH7까지 수세하여 사용된 용매와 촉매를 제거하고 건조하는 단계(S4)를 포함하는 방법으로 제조된다.Stirring the catalyst to the surface oxygen functional group introduced CNT at a ratio of 0.1 to 1: 1 to 3 for 20 to 30 hours to impart a charge to the CNT surface (S3); And washed with distilled water to pH7 to remove the used solvent and catalyst and is prepared by a method comprising the step (S4).

상기에서 상기단계(S1)에서의 황산비율이 0.5~1 이상이 되면 탄소재 붕괴가 일어날 수 있고, 질산의 비율이 1~4를 넘게되면 탄소재표면의 식각이 일어날 수 있으므로 상기 범위로 하고, 상기단계(S2)에서의 분산비율은 CNT가 상기 용액내에서 분산 시 큰 부피팽창이 이루어질 수 있어서 그에 상응하는 최적조건을 실시예를 통해 확인하여 설정한 것이다. 또한 상기단계 (S3)에서의 촉매비율이 너무 작을 경우 치환반응이 유도되기 어렵고, 촉매비율이 너무 크면 생성되는 염산가스와 Cl가스에 의한 영향으로 구조 붕괴가 이루어 질 수 있어서 상기범위로 한다. When the sulfuric acid ratio in the above step (S1) is 0.5 to 1 or more, carbon material collapse may occur, and when the ratio of nitric acid exceeds 1 to 4, etching of the carbon material surface may occur, so the above range is set. Dispersion ratio in the step (S2) is a large volume expansion can be achieved when the CNT is dispersed in the solution is set by confirming the optimum conditions corresponding to the examples. In addition, when the catalyst ratio in the step (S3) is too small, it is difficult to induce a substitution reaction, and when the catalyst ratio is too large, the structure collapse can be made due to the influence of the hydrochloric acid gas and Cl gas generated in the above range.

상기에서 단계(S3)에서의 촉매는 루이스염기성 촉매로서 할로겐화합물 촉매를 사용함이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염화티오닐(Thionly Chloride)을 사용한다. 또한 상기 단계(S3)에서의 교반반응온도는 60~80℃범위인 활성화 온도에서 진행됨이 바람직하고, 촉매물질이 수분과의 반응성이 높아 적은 양의 수분에서도 분해 되어 염소가스를 발생시키므로 교반 시 수분제거를 함께 해주어 촉매물질의 부반응이 일어나지 않게 하는 것이 바람직하다.In the above step (S3), the halogen base catalyst is preferably used as the Lewis base catalyst, more preferably thionyl chloride (Thionly Chloride) is used. In addition, the stirring reaction temperature in the step (S3) is preferably carried out at an activation temperature in the range of 60 ~ 80 ℃, because the catalytic material has high reactivity with water and decomposes even in a small amount of water to generate chlorine gas, so the moisture during stirring It is desirable to work together to prevent side reactions of the catalyst material.

본 발명에서는 또한, 상기 표면에 하전이 부여된 MCMB의 제조는;In the present invention, the production of MCMB, the charge is given to the surface;

황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 0.5~1 : 1~4의 부피비율로 혼합하여 용액을 제조하는 단계(SS1);Preparing a solution by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) at a volume ratio of 0.5 to 1: 1 to 4 (SS1);

상기용액에 MCMB를 1:20~30 중량비율로 용해시켜 표면개질을 통한 산소관능기를 도입하는 단계(SS2);Dissolving MCMB in the solution at a weight ratio of 1:20 to 30 to introduce an oxygen functional group through surface modification (SS2);

상기 산소관능기가 도입된 MCMB와 리드간을 용매내에서 0.5~1:1~3의 중량비율로 20~30시간 100~110℃의 온도에서 교반하여 MCMB의 표면에 하전을 주는 단계(SS3); 그리고 증류수로 pH7까지 수세하여 사용된 용매와 촉매를 제거하고 건조하는 단계(SS4)를 포함하는 방법으로 제조된다.Stirring the surface of the MCMB by introducing the oxygen functional group between the MCMB and the lead at a temperature of 100 to 110 ° C. for 20 to 30 hours at a weight ratio of 0.5 to 1: 1 to 3 (SS3); And washed with distilled water to pH7 to remove the used solvent and catalyst and is prepared by a method comprising the step (SS4).

상기에서 단계(SS3)에서의 리드간은 에틸렌디아민(Ethylene Diamine) 및 EDTA(Ethylene Diamine Traacetic Acid)중 1종 이상을 사용함이 바람직한데, 이들 물질의 아민기의 두개의 질소 원자가 표면산소관능기와 반응하여 착이온형태를 형성하게 한다. 용매는 톨루엔(Toluene)을 사용함이 바람직하다.In the above step (SS3) is preferably used at least one of ethylene diamine (Ethylene Diamine) and EDTA (Ethylene Diamine Traacetic Acid), the two nitrogen atoms of the amine group of these materials react with the surface oxygen functional group To form a complex ion form. The solvent is preferably toluene.

상기에서의 톨루엔은 50℃이상의 온도에서는 증발되므로 상기 단계(SS3)에서의 교반은 50℃ 이하에서 행함이 바람직하고, 에틸렌디아민은 수분과의 반응성이 높으므로 유기계 용매내에서 반응을 진행하여 수분에 의한 부반응을 억제하는 것이 바람직하다.Since toluene is evaporated at a temperature of 50 ° C. or higher, the stirring in the step (SS3) is preferably performed at 50 ° C. or lower. Since ethylenediamine has high reactivity with water, the reaction is carried out in an organic solvent, It is desirable to suppress side reactions.

상기단계(SS3)에서는 화학적내성이 약한 MCMB의 구조 붕괴를 막기 위해 촉매와의 비율이 정해지는 것이고, 여기서 0.5 ~ 1 보다 낮을 경우는 표면에 아민기의 도입이 이루어지기 어렵기 때문에 상기 범위로 하며, 교반시간이 20시간이 안되면 부피당 중량이 많이 나가는 물질이 용매내에 가라앉을 수가 있게 되고 30시간 이후에는 더 이상의 효과가 없어서 상기범위의 시간으로 하고, 100 ~ 110℃의 온도는 축합 반응이 일어나는 적정온도이다.In the step (SS3), the ratio with the catalyst is determined in order to prevent the structural collapse of MCMB, which has low chemical resistance, and if it is lower than 0.5 to 1, since it is difficult to introduce amine groups on the surface, it is within the above range. When the stirring time is less than 20 hours, a substance having a large weight per volume can settle in the solvent, and after 30 hours, there is no further effect, so that the time is within the above range. Temperature.

본 발명에 의하면, 본 발명의 복합탄소재는 기존리튬이온전지의 전극물질로 사용되어 온 MCMB에 CNT의 높은 전기전도성이 도입되어 씨-레이트(C-rate)가 증가될 수 있어서 리튬이차전지의 음극활물질로 사용하여 전극으로 사용하면 고전류밀도에서의 충방전이 가능한 전지를 제공할 수 있는 효과가 있게 된다.According to the present invention, the composite carbonaceous material of the present invention may have a high electrical conductivity of CNT in MCMB, which has been used as an electrode material of a conventional lithium ion battery, so that the C-rate may be increased, thereby increasing the negative electrode of the lithium secondary battery. When used as an active material and used as an electrode, there is an effect that can provide a battery capable of charging and discharging at high current density.

도 1은 기능화된 MCMB과 CNT를 이용하여 제조된 CNT를 증착시킨 MCMB의 SEM 사진
도 2는 CNT의 양을 50wt%, 10wt%, 5wt%, 1wt%로 하여 제조된 전극물질의 Cyclic voltammogram
도 3은 Cyclic voltammogam에서 확인된 전위 범위에서의 충방전 테스트를 진행한 결과 그래프
도 4는 일반적인 MCMB의 리튬 intercalation이 일어나는 0.2V에서의 리튬이온을 과충전 시킨 상태에서의 AC impedance 측정한 결과 그래프1 is a SEM photograph of MCMB deposited CNT prepared using functionalized MCMB and CNT
2 is a Cyclic voltammogram of the electrode material prepared by the amount of CNT 50wt%, 10wt%, 5wt%, 1wt%
Figure 3 is a graph of the charge and discharge test in the potential range confirmed in the Cyclic voltammogam
4 is a graph showing the result of AC impedance measurement in the state of overcharging lithium ions at 0.2V where lithium intercalation of a typical MCMB occurs

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

하기의 실시예는 본 발명의 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하고자 하는 것이 아니다.The following examples are intended to assist in the practice of the present invention and are not intended to limit the invention thereto.

[실시예] : 표면하전이 부여된 CNT의 제조.EXAMPLES Preparation of CNTs Given Surface Charge.

먼저 본 발명을 실시하기 위하여 CNT(Carbon Nano Tube)를 준비하고, 리튬이온배터리의 음극물질로 사용되는 MCMB(Meco Phase Carbon Microbeads: nippon chemical. Co.)를 준비하였다.First, carbon nanotubes (CNTs) were prepared to carry out the present invention, and MCMB (Meco Phase Carbon Microbeads: nippon chemical. Co.), which is used as a negative electrode material of a lithium ion battery, was prepared.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 1:3의 부피비율로 혼합하여 용액을 제조하고, 준비된 CNT를 상기 용액에 1:27 중량비로 8시간 분산시켰다. 여기서 반응시간이 8시간을 넘을 경우 사용되는 탄소재 표면에 균열과 구조붕괴가 이루어질 수 있어서 전극소재로 사용될 때 전극 수명특성이 저하될 수 있으므로 약 8시간 정도가 바람직하다.The solution was prepared by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4) and nitric acid (HNO 3) in a volume ratio of 1: 3 according to the method of the present invention as described above, and prepared CNT was dispersed in the solution at a 1:27 weight ratio for 8 hours. In this case, when the reaction time exceeds 8 hours, cracks and structural breakdown may occur on the surface of the carbon material used, and thus, when used as an electrode material, electrode life characteristics may be reduced, so about 8 hours is preferable.

상기용액으로 분산된 CNT에 촉매인 염화티오닐을 1:2의 중량비율로 혼합하여 24시간 동안 교반시켜 CNT표면에 하전을 부여하였다. 상기 과정 중에서 사용된 촉매 등을 제거하기 위해 증류수로 pH7이 될 때까지 수세한 후 수분을 제거하기 위해 건조하였다.Thionyl chloride as a catalyst was mixed with CNT dispersed in the above solution at a weight ratio of 1: 2, stirred for 24 hours, and charged on the CNT surface. In order to remove the catalyst and the like used in the above process was washed with distilled water until pH7 and dried to remove the water.

[실시예2] : 표면하전이 부여된 MCMB의 제조.[Example 2]: Preparation of MCMB to which surface charge was given.

상기 실시예1에서와 같이 용액을 제조한 다음 준비된 MCMB를 용액에 1:27중량의 비율로 8시간 용해시켜 표면개질을 통한 산소관능기를 도입하였는데, 여기서의 시간도 상기 실시예1에서의 이유와 같다. 그 다음 산소관능기가 도입된 MCMB와 에틸렌디아민을 톨루엔 용매 내에서 1:2중량 비율로 24시간 동안 50℃ 온도에서 교반하여 MCMB의 표면에 하전을 부여하였다. 상기 실시예1에서와 같이 사용된 촉매 등을 제거하기 위해 증류수로 pH7까지 수세한 후 건조시켰다.After preparing a solution as in Example 1 and dissolving the prepared MCMB for 8 hours at a ratio of 1:27 by weight to introduce an oxygen functional group through surface modification, the time here also in same. Then, MCMB and ethylenediamine to which oxygen functional groups were introduced were stirred at 50 ° C. for 24 hours in a 1: 2 weight ratio in toluene solvent to impart a charge to the surface of MCMB. In order to remove the catalyst and the like used in Example 1 was washed with distilled water to pH7 and dried.

[실시예3] : MCMB표면에 CNT의 증착.Example 3 Deposition of CNT on MCMB Surface.

상기 실시예1과 2에서 준비된 표면에 하전이 부여된 CNT 및 MCMB의 두 물질을 증류수 용매 내에서, 약 80Khz 주파수 범위 정도의 초음파로 300w의 미디움 파워의 배스형태를 사용하여 24시간 동안 조사하여 분산시키고 표1과 같이 혼합하여 MCMB표면에 CNT가 증착된 복합탄소재를 제조하였다.Two materials, CNT and MCMB, which are charged to the surface prepared in Examples 1 and 2, were dispersed in a distilled water solvent for 24 hours using a 300W medium power bath in an ultrasonic wave of about 80Khz frequency range. And mixed as shown in Table 1 to prepare a composite carbon material deposited CNT on the MCMB surface.

[표 1][Table 1]

Figure 112011061525892-pat00001
Figure 112011061525892-pat00001

[실시예4] : 전기화학테스트Example 4 Electrochemical Test

상기에서 제조된 CNT가 증착된 MCMB 탄소 복합물질을 음극으로 사용하고 LiDisk를 상대전극과 기준전극으로 사용하여 Half-Cell로 전기화학 셀을 구성하였다. 평가 방법은 교류 임피던스와 전 0.01 ~ 2.8V의 전위범위에서 Cyclicvoltammetry 분석과 0.7C, 7C의 C-rate 조건으로 정전류 충방전을 실시하였다. 실시한 결과를 도면을 참조하여 살펴본다.The electrochemical cell was composed of Half-Cell by using the prepared MCNT carbon composite material deposited CNT as a cathode and LiDisk as a counter electrode and a reference electrode. The evaluation method was carried out by Cyclicvoltammetry analysis and constant current charge / discharge under the C-rate conditions of 0.7C and 7C in the AC impedance and the potential range of 0.01 ~ 2.8V. The result of the implementation will be described with reference to the drawings.

도 1은 기능화된 MCMB과 CNT를 이용하여 제조된 CNT를 증착시킨 MCMB의 SEM 사진이다. 약 10~20㎛ 크기의 MCMB 표면에 10~20㎚크기의 직경을 갖고 있는 CNT가 증착되어 있는 것을 확인 할 수 있다.1 is a SEM photograph of MCMB deposited CNT prepared using functionalized MCMB and CNT. It can be seen that CNTs having a diameter of 10 to 20 nm are deposited on the surface of the MCMB having a size of about 10 to 20 μm.

도 2는 CNT의 양을 50wt%, 10wt%, 5wt%, 1wt%로 하여 제조된 전극물질의 Cyclic voltammogram을 나타낸 것이다. MCMB의 리튬의 intercalation/deintercalation이 일어나는 전위범위인 0.01~2.8V 사이에서 측정결과 MCMB의 intercalation이 일어나는 0V 부근에서 동일한 피크 변화를 확인하였다.Figure 2 shows the Cyclic voltammogram of the electrode material prepared by the amount of CNT 50wt%, 10wt%, 5wt%, 1wt%. The same peak change was found around 0V where MCMB intercalation occurred between 0.01 ~ 2.8V, which is the potential range where intercalation / deintercalation of lithium of MCMB occurred.

도 3은 Cyclic voltammogam에서 확인된 전위 범위에서의 충방전 테스트를 진행한 결과를 나타낸 것이다. MWNT의 함량이 가장 높은 50wt% 증착된 전극의 경우 0.7C 충방전을 진행하였을 때 198mAh/g의 방전용량을 나타내었다. 일반적으로 알려져 있는 MCMB의 이론용량이 372mAh/g인데 반하여 낮은 방전용량으로 MCMB와의 함량과 대비하여 MWNT의 함량에 따른 것으로 전극 용량에 기인하는 부분이 MCMB임을 확인하였다. 0.7C 충방전 용량에 비해 7C 충방전하였을 경우에 용량감소가 32% 정도로 낮은 감소폭이 나타났다. CNT의 함량비가 증가될수록 0.7C 대비 7C의 방전용량이 80% 감소한 반면 MWNT의 증착한 결과 함량에 따라 32%, 33%, 46%, 74%의 감소폭을 나타나는 것이 관찰되었다. Figure 3 shows the results of the charge and discharge test in the potential range identified in Cyclic voltammogam. In the case of the 50 wt% deposited electrode having the highest content of MWNT, the discharge capacity of 198mAh / g was obtained when 0.7C charge / discharge was performed. In general, MCMB is known to have a theoretical capacity of 372mAh / g, while the low discharge capacity is in accordance with the content of MWNT compared to that of MCMB. In the case of 7C charge / discharge compared to 0.7C charge / discharge capacity, the capacity decrease was as low as 32%. As the content ratio of CNT was increased, the discharge capacity of 7C was decreased by 80% compared to 0.7C, whereas the decrease of 32%, 33%, 46%, 74% was observed depending on the content of MWNT deposition.

도 4는 일반적인 MCMB의 리튬 intercalation이 일어나는 0.2V에서의 리튬이온을 과충전 시킨 상태에서의 AC impedance 측정한 결과를 나타낸 것이다. CNT의 함량에 따라 등가직렬저항(ESR)은 3~7Ω 사이 저항이 나타났으며, 리튬이온의 intercalation에 의한 전자전달 저항의 내부 저항값을 CNT의 함량이 감소함에 따라 27.31 30.09 43.58 81.43으로 확인되었다. CNT의 함량의 증가에 따른 전자전달 저항의 감소 폭은 67%, 64%, 47%으로 관찰되었다. 이에 따라 본 발명의 복합탄소재는 리튬이온이차전지용 음극물질로 유용하여 사용될 수 있음을 알 수 있다. Figure 4 shows the result of the AC impedance measurement in the state of overcharging the lithium ion at 0.2V where lithium intercalation of the general MCMB occurs. The equivalent series resistance (ESR) was shown to be 3 ~ 7Ω according to the content of CNT, and the internal resistance value of electron transfer resistance by intercalation of lithium ion was found to be 27.31 30.09 43.58 81.43 as the content of CNT decreased. . The decrease in electron transfer resistance with increasing CNT content was observed as 67%, 64%, 47%. Accordingly, it can be seen that the composite carbon material of the present invention can be usefully used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

Claims (12)

리튬이온이차전지 음극활물질용 복합탄소재로서,
표면에 하전이 부여된 CNT가 표면에 하전이 부여된 MCMB표면에 증착하여 이루어진 복합탄소재.As a composite carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode active material,
A composite carbon material formed by depositing CNT charged on a surface on an MCMB surface charged on a surface. 리튬이온이차전지용 음극활물질용복합탄소재의 제조방법으로서, 표면에 하전이 부여된 CNT와 표면에 하전이 부여된 MCMB를 용매 내에서 분산시킨 후, 용매에 분산된 CNT와 MCMB를 혼합하여 MCMB표면에 CNT가 증착됨을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.A method of manufacturing a composite carbon material for a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising dispersing CNT charged on a surface and MCMB charged on a surface in a solvent, and then mixing CNT and MCMB dispersed in a solvent to form an MCMB surface. Composite carbon material manufacturing method characterized in that the CNT is deposited on. 제 2 항에 있어서, 상기 용매는 증류수 이고, 상기 분산은 초음파로 20~30시간 행하는 것임을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.The method of claim 2, wherein the solvent is distilled water, and the dispersion is performed for 20 to 30 hours by ultrasonic waves. 제 3 항에 있어서, 상기 분산은 초음파 20kHz~2MHz의 주파수 범위 내에서 300w의 배스(bath)형태의 초음파처리기(sonicator)를 사용하여 행함을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법. The method of claim 3, wherein the dispersing is performed using a sonicator in a bath of 300 watts in a frequency range of 20 kHz to 2 MHz ultrasonic waves. 제 2 항에 있어서, 상기 표면에 하전이 부여된 CNT의 제조는 ;
황산(H2SO4)와 질산(HNO3)을 0.5~1 : 1~4의 부피비율로 혼합하여 용액을 제조하는 단계(S1);
상기 용액에 CNT를 1:20~30 중량비율로 분산시켜 표면산소관능기를 도입하는 단계(S2);
상기 표면산소관능기가 도입된 CNT에 촉매를 0.1~1 : 1~3 중량비율로 20~ 30 시간 교반하여 CNT표면에 하전을 부여하는 단계(S3); 그리고 증류수로 pH7까지 수세하여 사용된 용매와 촉매를 제거하고 건조하는 단계(S4)를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.The method of claim 2, wherein the production of CNTs to which the charge is imparted;
Preparing a solution by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) at a volume ratio of 0.5 to 1: 1 to 4 (S1);
Dispersing CNT in the solution at a weight ratio of 1:20 to 30 to introduce surface oxygen functional groups (S2);
Stirring the catalyst to the surface oxygen functional group introduced CNT at a ratio of 0.1 to 1: 1 to 3 for 20 to 30 hours to impart a charge to the CNT surface (S3); And removing the used solvent and catalyst by washing with distilled water to pH7 and drying (S4). 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 루이스염기성 촉매로서 할로겐화합물 촉매를 사용함을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the catalyst is a halogen-based catalyst as a Lewis base catalyst. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매는 염화티오닐임을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.7. The method of claim 6, wherein the catalyst is thionyl chloride. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(S3)에서의 교반은 60~80℃에서 행함을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.The method of claim 5, wherein the stirring in the step (S3) is carried out at 60 ~ 80 ℃. 제 2 항에 있어서, 상기 표면에 하전이 부여된 MCMB는, 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)을 0.5~1:1~4의 부피비율로 혼합하여 용액을 제조하는 단계(SS1);
상기용액에 MCMB를 1:20~30 중량비율로 용해시켜 표면개질을 통한 산소관능기를 도입하는 단계(SS2);
상기 산소관능기가 도입된 MCMB와 리드간을 용매내에서 0.5~1:1~3의 중량비율로 20~30시간 100~110℃의 온도에서 교반하여 MCMB의 표면에 하전을 주는 단계(SS3); 그리고 증류수로 pH7까지 수세하여 사용된 용매와 촉매를 제거하고 건조하는 단계(SS4)를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.The method of claim 2, wherein the MCMB charged to the surface, the step of preparing a solution by mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and nitric acid (HNO 3 ) in a volume ratio of 0.5 to 1: 1 to 4 (SS1 );
Dissolving MCMB in the solution at a weight ratio of 1:20 to 30 to introduce an oxygen functional group through surface modification (SS2);
Stirring the surface of the MCMB by introducing the oxygen functional group between the MCMB and the lead at a temperature of 100 to 110 ° C. for 20 to 30 hours at a weight ratio of 0.5 to 1: 1 to 3 (SS3); And removing the used solvent and catalyst by washing with distilled water to pH 7 and drying (SS4). 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (SS3)에서의 리드간은 에틸렌디아민(Ethylene Diamine) 및 EDTA(Ethylene Diamine Traacetic Acid)중 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the lead liver in the step (SS3) uses at least one of ethylene diamine and ethylene diamine traacetic acid. 제 9항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔임을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the solvent is toluene. 제 9항에 있어서, 상기 단계(SS3)에서의 교반은 50℃이하에서 행하는 것임을 특징으로 하는 복합탄소재 제조방법.The method of claim 9, wherein the stirring in the step (SS3) is performed at 50 ° C. or less.
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