KR101250778B1 - Method for recovering silver, electrolysis device for purification of silver and regenerating method thereby - Google Patents

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KR101250778B1 KR1020120124021A KR20120124021A KR101250778B1 KR 101250778 B1 KR101250778 B1 KR 101250778B1 KR 1020120124021 A KR1020120124021 A KR 1020120124021A KR 20120124021 A KR20120124021 A KR 20120124021A KR 101250778 B1 KR101250778 B1 KR 101250778B1
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Abstract

PURPOSE: A silver collection method, a silver refinement electrolysis device and a silver regeneration method are provided to electrolyze a composition of collected silver into high purity silver. CONSTITUTION: A silver collection method which collects silver among metal compositions discharged from vacuum evaporation coating in a manufacturing process of an organic light emitting display device comprises the following steps. An electrode material including a silver content generated from a vacuum evaporation coating is dissolved by a nitric acid to be prepared as a silver nitrate solution. Ag ion in the silver nitrate solution is reacted to a halogen(X) element to be precipitated into a form of a halogen material. The halogen material is stirred in a sodium hydroxide solution at 70-90 degrees to be formed into a silver oxide(Ag2O) solution. The silver of 99.9% class purity called a reduction reactant the reducing agent is added in the silver oxide solution is segregated. A reducing agent is added to the silver oxide solution, and the silver of 99.9%, a reducing reactant, is extracted. Silver(126) of 99.99% class purity is obtained from the reducing reactant processed by an electrolysis device.

Description

은 회수방법, 은 정제용 전기분해장치 및 그를 통해 정제된 은 재생방법{METHOD FOR RECOVERING SILVER, ELECTROLYSIS DEVICE FOR PURIFICATION OF SILVER AND REGENERATING METHOD THEREBY}Silver recovery method, silver refining electrolysis device, and silver refining method refined through it {METHOD FOR RECOVERING SILVER, ELECTROLYSIS DEVICE FOR PURIFICATION OF SILVER AND REGENERATING METHOD THEREBY}

본 발명은 은 회수방법, 은 정제용 전기분해장치 및 그를 통해 정제된 은 재생방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료 진공 증착 후, 배출되는 금속성분 중에서 은 단독 성분으로 회수하고, 이를 은 잉곳으로 제작하여 양극으로 사용한 전기분해를 통해 고순도로 정제하고, 이로부터 수득된 은을 용융시킨 후 분사하고 수중에서 고화시켜 은 알갱이로 성형하여, 유기 발광 표시장치의 전극재료의 진공 증착에 재사용할 수 있도록 하는, 은 회수방법, 은 정제용 전기분해장치 및 그를 통해 정제된 은 재생방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver recovery method, a silver refining electrolysis device and a silver regeneration method purified therefrom, and more particularly, silver alone among the metal components discharged after vacuum deposition of the electrode material in the manufacturing process of the organic light emitting display device. It is recovered as a component, which is made of silver ingot and refined to high purity through electrolysis used as an anode. The silver obtained therefrom is melted, sprayed and solidified in water to be formed into silver granules. A silver recovery method, a silver refining electrolysis device, and a silver regeneration method purified therefrom, which makes it possible to reuse for vacuum deposition of materials.

요즘의 표시장치는 휴대가 가능한 박형의 평판 표시장치로 대체되는 추세이다. 특히, 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display: OLED)는 액정 표시장치(liquid crystal display device: LCD)에 비해서 낮은 전압에서 구동이 가능하고 전력소모가 적으며 색감이 뛰어난 장점이 있다. Modern display devices are being replaced by thin flat panel display devices that are portable. In particular, an organic light emitting diode display (OLED) has advantages in that it can be driven at a low voltage, has low power consumption, and has excellent color compared to a liquid crystal display device (LCD).

유기 발광 소자는 전자를 주입하는 음극과 정공을 주입하는 양극 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸될 때 빛을 내는 소자이다. An organic light emitting device emits light when electrons and holes are paired and extinguished when charge is injected into an organic film formed between a cathode for injecting electrons and an anode for injecting holes.

도 1은 종래 유기 발광 소자의 구성을 도시한 것으로서, 유리기판에 이어지는 제1 반투과 전극(10)은 정공 주입전극으로 양극이다. 제2 반투과 전극(20)은 전자 주입전극으로 음극이다. 유기발광층(organic emissive layer: OEML)(30)은 유기물들로 구성된 주발광층이다. 1 illustrates a configuration of a conventional organic light emitting device, wherein the first transflective electrode 10 following the glass substrate is an anode as a hole injection electrode. The second transflective electrode 20 is a cathode as an electron injection electrode. The organic emissive layer (OEML) 30 is a main light emitting layer composed of organic materials.

더욱 상세하게는, 도 1에서 제1 반투과 전극(10)은 반투과성 금속으로 형성된 반투과층(10-1)과 상기 반투과층 상에 투명한 도전성 물질로 형성된 투명층(10-2)으로 이루어지며, 상기 투명층(10-2)은 제1 반투과 전극이 정공주입을 원활하게 하는 역할을 수행한다. 반면에, 제2 반투과 전극(20)은 반투과 금속으로 형성된 반투과층이다.In more detail, in FIG. 1, the first transflective electrode 10 includes a transflective layer 10-1 formed of a transflective metal and a transparent layer 10-2 formed of a transparent conductive material on the transflective layer. The transparent layer 10-2 serves to facilitate hole injection of the first transflective electrode. On the other hand, the second transflective electrode 20 is a transflective layer formed of a transflective metal.

상기에서 투명한 도전성 물질은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 인듐 징크 옥사이드(indium zinc oxide: IZO), 산화아연(zinc oxide) 및 인듐 옥사이드(indium oxide) 중에서 선택되는 하나 이상이 사용된다. In the transparent conductive material, at least one selected from indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide, and indium oxide is used.

또한, 반투과성 금속으로는 은(Ag), 마그네슘(Mg), 금(Au), 칼슘(Ca), 리튬(Li) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금이 사용된다.As the semipermeable metal, at least one metal selected from silver (Ag), magnesium (Mg), gold (Au), calcium (Ca), lithium (Li), and aluminum (Al) or an alloy thereof is used.

도 2는 종래의 유기 발광 표시장치 제조공정상에서 금속전극재료의 진공 증착장치를 도시한 것으로서, 유기 발광 표시장치에서 양극과 음극을 금속 전극재료로 제조할 때, 증착챔버(100) 내에서 진공펌프(108)로 10-10 torr 정도의 고진공을 유지한다. 발열부(106) 속에 있는 도가니(105)에 금속재료(108)를 넣고 전기코일(107)로 온도를 올려 증발시켜 기판(102)에 금속재료를 진공 증착시킨다. FIG. 2 illustrates a vacuum deposition apparatus of a metal electrode material in a conventional organic light emitting display manufacturing process, wherein a vacuum pump in a deposition chamber 100 is used when an anode and a cathode are made of a metal electrode material in an organic light emitting display. (108) maintains a high vacuum of 10 -10 torr. The metal material 108 is placed in the crucible 105 in the heat generating unit 106 and the temperature is increased by the electric coil 107 to evaporate to deposit the metal material on the substrate 102.

챔버의 상판부는 기판이 일정한 모양으로 증착되게 형태를 갖고 있는 마스크(103) 위에 기판(102)을 놓고 지지대(101)에 의해서 고정되며, 챔버의 오염을 방지하는 방착판(104)으로 둘러 쌓여 있다.The upper plate of the chamber is placed on the mask 103 having a shape such that the substrate is deposited in a certain shape, and is fixed by the support 101, and is surrounded by an adhesion plate 104 which prevents contamination of the chamber. .

이때, 도가니(105)에 담긴 금속재료(108)인 은(Ag)은 1,000℃ 정도의 고온에서 증발되어 진공 증착되는데 기판(102)에는 5 내지 10㎛ 두께로 증착된다. 담기는 량에 따라 차이는 있지만 은(Ag)이 70% 내지 80% 이상 증발되면 높은 온도에서 진공 증발되기 때문에 은의 증착 두께를 조정하기 어려워, 도가니에 남아있는 상태로 공정이 완료되어 배출된다. 상기 도가니(105)의 재질은 내열성, 내부식성에 강한 탄탈럼(tantalum) 재질로 이루어져, 고열과 산의 부식에 좋은 내구성을 가진다.At this time, silver (Ag), which is the metal material 108 contained in the crucible 105, is evaporated and vacuum deposited at a high temperature of about 1,000 ° C., but is deposited on the substrate 102 to a thickness of 5 to 10 μm. Although the amount varies depending on the amount of silver, when the silver (Ag) evaporates 70% to 80% or more, it is difficult to adjust the deposition thickness of silver because it is vacuum evaporated at a high temperature, and the process is discharged after the process is completed while remaining in the crucible. The crucible 105 is made of a tantalum material that is resistant to heat and corrosion, and has good durability against high heat and acid corrosion.

따라서, 유기 발광 표시장치의 작업 공정 중, 전극재료로 사용되는 은(Ag)이 진공 증착 후, 작업 공정이 완료되어 초기사용량의 20 내지 30% 정도가 도가니에 남겨진 채 폐기된다. Therefore, during the work process of the organic light emitting diode display, silver (Ag), which is used as an electrode material, is vacuum-deposited, and then the work process is completed, and 20 to 30% of the initial consumption is disposed in the crucible.

점차로 유기 발광 표시장치의 기판이 커지고 대량 생산되는 추세에 따라, 은의 사용량은 증가할 것이고, 그에 따라 진공 증착 후 폐기되는 은의 양도 증가할 것이므로, 은의 회수방법, 나아가 그를 분리정제하는 방법에 대한 개발이 시급하다. As the substrate of the organic light emitting diode display becomes larger and mass-produced, the amount of silver used will increase, and accordingly, the amount of silver discarded after vacuum deposition will increase. It's urgent.

대한민국 공개특허 제2012-0021533호에 의하면, 질산은을 이용한 은 분말 제조방법에서, 질산은 용액에서의 은 성분을 수산화나트륨과 반응시켜 수산화은(AgOH) 중간체 슬러리를 형성시키는 단계, 상기 AgOH 중간체 슬러리 내 AgOH 중간체 입자의 재응집을 막기 위해 분산제를 첨가하여 AgOH 중간체를 분산시키는 단계, 상기 분산제로 재응집이 방지된 AgOH 중간체 슬러리를 여과, 건조하여 AgOH 중간체 분말을 형성시키는 단계, 상기 분산제가 함유된 AgOH 중간체 분말을 기화성가스로 비산시켜 고온열에 의해 분산제 제거 및 열분해하는 단계로 이루어지는 열분해된 진구형의 미세한 은 분말을 수득하는 방법을 개시하고 있다. According to Korean Patent Laid-Open No. 2012-0021533, in the method of preparing silver powder using silver nitrate, the silver component in the silver nitrate solution is reacted with sodium hydroxide to form a silver hydroxide (AgOH) intermediate slurry, the AgOH intermediate in the AgOH intermediate slurry. Dispersing AgOH intermediate by adding a dispersant to prevent reaggregation of particles, filtering and drying AgOH intermediate slurry prevented from reaggregation with the dispersant to form AgOH intermediate powder, AgOH intermediate powder containing the dispersant It is disclosed a method of obtaining pyrolyzed, spherical, fine silver powder comprising the step of scattering a gas into a gaseous gas to remove and pyrolyze a dispersant by high temperature heat.

그러나 상기 발명에서 수산화은(AgOH)을 형성하는 단계에서, 마그네슘과 철 등의 불순물 제거가 어려워 고순도의 은을 확보하는데 문제점이 있다.However, in the step of forming silver hydroxide (AgOH) in the present invention, it is difficult to remove impurities such as magnesium and iron, there is a problem in securing high purity silver.

또한, 일본국 특허공개 제2011-146387호의 유기 발광 표시장치에서는 반투과 금속으로서, 마그네슘, 은, 금, 칼슘, 리튬, 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 금속 또는 이러한 합금으로 제작되고 있어, 실질적으로 은 성분 이외에, 다른 금속성분의 혼재로부터 진공 증착 공정순서에 따른 교차오염이 우려되므로, 은 단독 성분으로 분리해 내는데 어려움이 있다.In addition, in the organic light emitting display device of Japanese Patent Laid-Open No. 2011-146387, a semi-transmissive metal is made of one metal selected from the group consisting of magnesium, silver, gold, calcium, lithium, chromium and aluminum or an alloy thereof. In fact, in addition to the silver component, cross contamination due to the vacuum evaporation process sequence is feared from the mixture of other metal components, and thus it is difficult to separate the silver into a single component.

이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여 노력한 결과, 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료의 진공 증착 후, 금속성분 중에서 은 단독 성분으로 회수하는 방법을 제공하고, 상기 회수된 은을 전기분해장치를 이용하여, 99.99% 급의 고순도의 은으로 정제하고, 이를 유기 발광 표시장치용도에 재사용할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have endeavored to solve the conventional problems. As a result, the present invention provides a method of recovering the silver as a component alone from a metal component after vacuum deposition of the electrode material in the manufacturing process of the organic light emitting display device, and electrolytically recovers the recovered silver. The present invention was completed by refining the high purity silver of 99.99% by using the device and reusing it for the use of the organic light emitting display device.

본 발명의 목적은 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료 진공 증착 후, 배출되는 금속성분 중에서 은 단독 성분으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for recovering a silver component alone from a metal component discharged after vacuum deposition of an electrode material during a manufacturing process of an organic light emitting display device.

본 발명의 다른 목적은 상기 회수된 은 성분을 전기분해하여 고순도로 정제하는 은 정제용 전기분해장치를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrolysis device for silver purification, which electrolytically purifies the recovered silver component.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기분해장치로부터 수득된 정제된 은 성분의 재생방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for regenerating the purified silver component obtained from the electrolysis device.

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료 진공 증착 후, 배출되는 다종의 금속성분 중에서 은 단독 성분으로 회수하는 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, The present invention provides a method for recovering silver alone as a component of various metal components discharged after vacuum deposition of an electrode material in a manufacturing process of an organic light emitting display device. More specifically,

1) 진공증착 후 은 성분을 포함한 전극재료를 질산으로 용해시켜 질산은 용액으로 준비하는 단계;1) preparing a silver nitrate solution by dissolving the electrode material containing silver component with nitric acid after vacuum deposition;

2) 상기 질산은 용액 내, 은(Ag+) 이온을 할로겐(X) 원소와 반응시켜, 할로겐물(AgㆍX) 형태로 침전시키는 단계;2) reacting silver (Ag + ) ions with a halogen (X) element in the silver nitrate solution to precipitate in the form of a halogen (Ag.X);

3) 상기 할로겐물(AgㆍX)을 수산화나트륨 용액에서 70 내지 90℃에서 교반하여 산화은(Ag2O) 용액으로 형성하는 단계; 및 3) stirring the halogen (Ag.X) in a sodium hydroxide solution at 70 to 90 ℃ to form a silver oxide (Ag 2 O) solution; And

4) 상기 산화은(Ag2O) 용액에 환원제를 첨가하여 환원반응물인 은(Ag)을 석출하는 단계;로 이루어진 은 회수방법을 제공한다.4) the silver oxide (Ag 2 O) solution by adding a reducing agent to precipitate the silver (Ag) as a reducing reaction; provides a silver recovery method consisting of.

본 발명의 은 회수방법에 있어서, 상기 단계 2)의 할로겐물(AgㆍX) 형태는 물에 의한 용해도 차에 의해 다른 금속이온과 분리된다.In the silver recovery method of the present invention, the halogen (Ag. X) form of step 2) is separated from other metal ions by the difference in solubility with water.

이때, 단계 2)에서 사용되는 할로겐(X) 원소는 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)로 이루어진 염화물에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. At this time, the halogen (X) element used in step 2) is preferably used any one selected from chloride consisting of hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and ammonium chloride (NH 4 Cl).

본 발명의 은 회수방법에 있어서, 상기 단계 4)는 환원제 첨가 전, 산화은(Ag2O) 용액이 40 내지 50℃로 냉각 후 첨가되는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 환원제는 하이드라진 또는 포름알데히드가 사용되는 것이 바람직하다.In the silver recovery method of the present invention, the step 4) is preferably added after the silver oxide (Ag 2 O) solution is cooled to 40 to 50 ℃ before the addition of the reducing agent, the reducing agent used is hydrazine or formaldehyde is used It is desirable to be.

본 발명은 은 회수방법으로부터, 얻어진 은(Ag)으로 제작된 판상의 은 잉곳(silver ingot)을 사용한 양극; 스테인레스 강판을 사용한 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 스크래퍼; 질산은과 질산의 혼합액으로 이루어진 전해액이 담긴 전해조; 및 상기 전해조 외부에서 양극과 음극에 직류전압을 공급하는 정류기;로 이루어진 은(Ag) 정제용 전기분해장치를 제공한다. The present invention provides an anode using a plate-shaped silver ingot made of silver (Ag) obtained from a silver recovery method; Cathode using stainless steel sheet; A scraper disposed between the anode and the cathode; An electrolytic cell containing an electrolyte consisting of a mixture of silver nitrate and nitric acid; And a rectifier for supplying a DC voltage to the anode and the cathode from the outside of the electrolytic cell.

본 발명의 은(Ag) 정제용 전기분해장치에 있어서, 상기 혼합액에서 질산은의 농도는 0.2 내지 0.4M이 사용되는 것이 바람직하다. In the silver (Ag) refining electrolysis apparatus of the present invention, the concentration of silver nitrate in the mixed solution is preferably used 0.2 to 0.4M.

상기 정류기로부터 공급되는 직류전압이 1.5 내지 3.0볼트 범위에서 수행되는 것이다.DC voltage supplied from the rectifier is performed in the range of 1.5 to 3.0 volts.

나아가, 본 발명은 상기 은(Ag) 정제용 전기분해장치로부터 수집된 고순도의 은(Ag)을 전기로에서 용융시킨 후 분사하고 수중에서 고화시키는 것을 특징으로 하는 은 재생방법을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a silver regeneration method characterized in that the high-purity silver (Ag) collected from the silver (Ag) purification electrolysis device is melted in an electric furnace, sprayed and solidified in water.

이때, 상기 은 재생방법은 유기 발광 표시장치용도에 재사용이 가능하도록 분사하고 수중 고화에 의해 직경 3 내지 6㎜의 알갱이로 수득되도록 성형한다. In this case, the silver regeneration method is sprayed so as to be reused for use in an organic light emitting display, and molded to obtain granules having a diameter of 3 to 6 mm by solidification in water.

본 발명에 따라 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료의 진공 증착 후, 은 증착재료에서 은 단독 성분으로 회수하는 방법을 제공함으로써, 귀금속인 은 성분이 전량 폐기되는 문제를 해소할 수 있다. According to the present invention, by providing a method for recovering the silver material from the silver deposition material after the vacuum deposition of the electrode material in the manufacturing process of the organic light emitting display device, it is possible to solve the problem that the entire amount of the silver component of the precious metal is discarded.

본 발명의 은 회수방법으로부터 수득된 99.9% 수준의 준정제된 은 성분을 전기분해장치를 통해 정제함으로써, 99.99% 수준의 고순도로 은 성분을 정제할 수 있다. By purifying the 99.9% level of semi-purified silver component obtained from the silver recovery method of the present invention through an electrolysis device, the silver component can be purified to a high purity of 99.99% level.

나아가, 상기 고순도의 은 성분을 분사하고 수중에서 고화시켜 은 알갱이(granule)로 재생하여 유기 발광 표시장치용도에 재사용할 수 있다. In addition, the high purity silver component may be injected, solidified in water, regenerated into silver granules, and reused for organic light emitting display devices.

이에, 향후 유기 발광 표시장치의 기판 화면이 켜지고 대량 생산 추세에 따라, 폐기되는 은의 사용량을 높은 수율로 분리 정제하여 재사용함으로써, 제조비용을 절감할 수 있어 이 분야의 산업발전에 유리하다.Accordingly, the substrate screen of the organic light emitting diode display is turned on in the future, and according to the mass production trend, the amount of discarded silver is separated and purified in a high yield, thereby reducing manufacturing costs, which is advantageous for industrial development in this field.

도 1은 종래의 유기 발광 소자의 구성을 도시한 것이고,
도 2는 종래의 유기 발광 표시장치 제작공정 상에서 금속전극재료의 진공 증착 장치를 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 은 정제용 전기분해장치를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 은 회수방법에 의한 은 분말, 이를 전기분해 시 사용되도록 제작된 은 잉곳 및 정제된 은 알갱이의 사진을 나타낸 것이다. 1 illustrates a configuration of a conventional organic light emitting device,
2 illustrates a vacuum deposition apparatus of a metal electrode material in a conventional organic light emitting display manufacturing process;
Figure 3 shows the electrolytic device for silver purification of the present invention,
Figure 4 shows the silver powder by the silver recovery method of the present invention, a silver ingot and purified silver grains produced for use in electrolysis thereof.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 1) 진공증착 후 은 성분을 포함한 전극재료를 질산으로 용해시켜 질산은 용액으로 준비하는 단계;The present invention comprises the steps of: 1) dissolving an electrode material containing a silver component with nitric acid after vacuum deposition to prepare a silver nitrate solution;

2) 상기 질산은 용액 내, 은(Ag+) 이온을 할로겐(X) 원소와 반응시켜, 할로겐물(AgㆍX) 형태로 침전시키는 단계;2) reacting silver (Ag + ) ions with a halogen (X) element in the silver nitrate solution to precipitate in the form of a halogen (Ag.X);

3) 상기 할로겐물(AgㆍX)을 수산화나트륨 용액에서 70 내지 90℃에서 교반하여 산화은(Ag2O) 용액으로 형성하는 단계; 및3) stirring the halogen (Ag.X) in a sodium hydroxide solution at 70 to 90 ℃ to form a silver oxide (Ag 2 O) solution; And

4) 상기 산화은(Ag2O) 용액에 환원제를 첨가하여 환원반응물인 은(Ag)을 석출하는 단계;로 이루어진 은 회수방법을 제공한다.4) the silver oxide (Ag 2 O) solution by adding a reducing agent to precipitate the silver (Ag) as a reducing reaction; provides a silver recovery method consisting of.

이하, 단계별로 기술적 특징을 설명한다.Hereinafter, the technical features will be described step by step.

본 발명의 은 회수방법에 있어서, 단계 1)은 유기 발광 표시장치의 전극재료로 사용되는 은이 진공 증착 후 굳은 덩어리 형태로 배출된다. 즉, 은 증착용 도가니에 남아 있는 은은 1,000℃ 이상에서 용해된 상태로 증발되다 냉각되어 굳은 덩어리 상태로 남게 되어 그대로 폐기된다. In the silver recovery method of the present invention, in step 1), silver used as an electrode material of the organic light emitting display is discharged in the form of a solidified mass after vacuum deposition. That is, the silver remaining in the silver deposition crucible is evaporated in a dissolved state at 1,000 ° C. or higher, cooled, and remains as a solid lump.

상기 도가니가 탄탈럼 재질로 이루어져, 고열과 산의 부식에 내구성을 가지고 있어, 40 내지 55℃에서 40 내지 65% 질산에 담가 충분히 용해시켜 녹여낼 수 있다. 이때, 55℃ 이상에서는 질산이 기화되므로 주위가 요구되며, 40℃ 이하의 온도와 40% 이하의 질산에서는 용해시간이 길어진다.The crucible is made of tantalum material, and has high durability against corrosion of high heat and acid, and can be dissolved by dissolving in 40 to 65% nitric acid at 40 to 55 ° C. At this time, the nitric acid is vaporized at 55 ° C. or higher, so that the surrounding is required, and the dissolution time is long at a temperature of 40 ° C. or lower and 40% or less of nitric acid.

이때, 도가니에 남아 있는 은을 질산으로 용해시킨 질산은 용액을 분석하면, 마그네슘(Mg)과 철(Fe) 성분이 각각 0.2% 정도의 불순물로 함유되어 있다[표 1].At this time, analyzing the silver nitrate solution in which the silver remaining in the crucible was dissolved with nitric acid, magnesium (Mg) and iron (Fe) components each contain about 0.2% of impurities [ Table 1 ].

이때, 마그네슘은 진공 증착 공정순서에 따른 교차 오염에 기인한 것이며, 철은 증착 기구 및 용해용 질산에 의한 것으로서, 순도개선을 위해 이들의 불순물 제거가 선행되어야 한다.At this time, magnesium is due to the cross-contamination according to the vacuum deposition process sequence, iron is due to the deposition apparatus and the nitric acid for dissolution, to remove their impurities in order to improve the purity.

이에, 본 발명의 은 회수방법에서 단계 2)는 질산은 용액 내, 은(Ag+) 이온을 할로겐(X) 원소와 반응시켜, 할로겐물(AgㆍX) 형태로 침전시키는 단계이다. Therefore, in the silver recovery method of the present invention, step 2) is a step of reacting silver (Ag + ) ions with a halogen (X) element in a silver nitrate solution to precipitate in the form of halogen (Ag.X).

상기 할로겐(X) 원소는 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)에서 선택되는 어느 하나라면 가능하나, 그 중에서도 염화은은 물에 대한 용해도가 낮은 특징이 있는 반면, 염화마그네슘과 염화철은 각각 54.3g/100㎖(20℃), 74.4g/100㎖(0℃)로 높아, 물에 의한 용해도차에 의해 다른 금속이온과 분리한다. The halogen (X) element may be any one selected from chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I). Among them, silver chloride has a low solubility in water, while magnesium chloride and iron chloride They are respectively high at 54.3 g / 100 ml (20 ° C.) and 74.4 g / 100 ml (0 ° C.), and are separated from other metal ions by the difference in solubility with water.

이에, 하기 식(1)에 의해 질산은 용액 내, 은(Ag+) 이온을 할로겐물(AgㆍX) 형태로 침전시켜, 마그네슘과 철이 용해된 모액으로부터 석출시킴으로써, 순도를 높일 수 있다[표 2]. Accordingly, the purity can be increased by precipitating silver (Ag + ) ions in the form of halogen (Ag.X) in a silver nitrate solution by the following formula (1) and precipitating from a mother solution in which magnesium and iron are dissolved [ Table 2] ].

(1) AgNO3 + X- → AgㆍX ↓ + NO3 - (1) AgNO 3 + X - → Ag and X ↓ + NO 3 -

(상기에서 X는 Cl, Br 또는 I에서 선택된다.)(Wherein X is selected from Cl, Br or I).

이때, 단계 2)에서 염화은으로 석출시 사용되는 할로겐(X) 원소로서, 더욱 바람직하게는 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)으로 이루어진 염화물에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 염화물로서, 값이 저렴하고 고순도의 염화나트륨을 사용한다.At this time, as the halogen (X) element used in the precipitation of silver chloride in step 2), more preferably any one selected from chlorides consisting of hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and ammonium chloride (NH 4 Cl) In the embodiment of the present invention, as the most preferable chloride, inexpensive and high purity sodium chloride is used.

본 발명의 은 회수방법에 있어서, 단계 3)은 할로겐물(AgㆍX) 형태에서 은을 얻기 위해서 하기 식(2)에 제시된 바와 같이, 수용액 상에서 염화은에 수산화나트륨을 고농도가 되도록 넣고 70 내지 90℃에서 산화시켜 산화은(Ag2O)을 얻는 것이다. In the silver recovery method of the present invention, step 3) is carried out so as to give a high concentration of sodium hydroxide in silver chloride in an aqueous solution as shown in the following formula (2) to obtain silver in the form of halogen (Ag.X) 70 to 90 Oxidation (Ag 2 O) is obtained by oxidation at 占 폚.

(2) 2AgCl + 2NaOH → Ag2O↓ + H2O + 2NaCl(2) 2AgCl + 2NaOH → Ag 2 O ↓ + H 2 O + 2NaCl

이후, 단계 4)는 하기 식(3)에 제시된 바와 같이, 상기 단계에서 산화된 산화은(Ag2O) 용액에 환원제를 첨가하여 환원반응물인 은(Ag)을 석출하는 것이다.Thereafter, step 4) is to deposit silver (Ag), which is a reducing reaction, by adding a reducing agent to the silver oxide (Ag 2 O) solution oxidized in the step, as shown in Equation (3).

(3) 2Ag2O + N2H₄ → 4Ag↓ + N₂↑ + 2H2O(3) 2Ag 2 O + N 2 H₄ → 4Ag ↓ + N₂ ↑ + 2H 2 O

이때, 단계 4)에서 환원제 첨가 전, 산화은(Ag2O) 용액을 40 내지 50℃로 냉각한 후 환원제를 서서히 첨가한다. 이때 반응에서 나오는 질소로 인하여 거품이 발생하는데 기포가 더 이상 생기지 않으면 산화은의 환원반응이 완료된 것이며, 밝은 회색의 은이 석출된다.At this time, before adding the reducing agent in step 4), the silver oxide (Ag 2 O) solution is cooled to 40 to 50 ℃ and then the reducing agent is slowly added. In this case, bubbles are generated due to nitrogen from the reaction, and when bubbles are no longer formed, the reduction reaction of silver oxide is completed, and light gray silver is precipitated.

본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 환원제의 일례로서 하이드라진 용액을 사용하여 설명하고 있으나, 이에 제한되지 않을 것이며, 포름알데히드 또는 그 외의 통상의 환원제가 사용될 수 있다.In the embodiment of the present invention is described using a hydrazine solution as an example of the most preferred reducing agent, but will not be limited to this, formaldehyde or other conventional reducing agent may be used.

이상의 본 발명의 은 회수방법으로부터, 유기 발광 표시장치의 제작공정 중에서 전극재료 진공 증착 후, 배출된 금속성분 중에서 은 단독 성분을 준정제된 99.9% 급의 분말 형태로 회수할 수 있다[표 3].From the silver recovery method of the present invention, after the vacuum deposition of the electrode material in the manufacturing process of the organic light emitting display device, it is possible to recover the silver alone component of the discharged metal component in the form of semi-purified powder of 99.9% class [ Table 3 ] .

이하, 본 발명은 상기의 은 회수방법으로부터 얻어진 99.9% 급의 은(Ag) 순도를 높이기 위하여, 전기분해에 의해 정제한다. Hereinafter, this invention refine | purifies by electrolysis in order to raise the purity of 99.9% grade silver (Ag) obtained from said silver collection method.

도 3은 본 발명의 은 정제용 전기분해장치를 도시한 것으로서, 구체적으로는, 은 회수방법으로부터 얻어진 은(Ag)으로 제작된 판상의 은 잉곳(121)을 사용한 양극(120); 3 shows an electrolysis device for silver refining of the present invention, specifically, an anode 120 using a plate-shaped silver ingot 121 made of silver (Ag) obtained from a silver recovery method;

스테인레스 강판(123)을 사용한 음극(122); The cathode 122 using the stainless steel plate 123;

상기 양극 및 음극 사이에 배치된 스크래퍼(124); A scraper 124 disposed between the anode and the cathode;

질산은과 질산의 혼합액으로 이루어진 전해액이 담긴 전해조(125); 및 An electrolyzer 125 containing an electrolyte consisting of a mixture of silver nitrate and nitric acid; And

상기 전해조 외부에서 양극과 음극에 직류전압을 공급하는 정류기(127);로 이루어진 은(Ag) 정제용 전기분해장치를 제공한다. It provides a silver (Ag) purification electrolysis device consisting of; a rectifier 127 for supplying a DC voltage to the anode and cathode from the outside of the electrolytic cell.

본 발명의 은(Ag) 정제용 전기분해장치에서, 양극(120)은 본 발명의 은 회수방법에 의해 얻어진 은을 탄소 도가니에서 1,000℃ 이상의 전기로에서 용융시킨 후, 판 모양의 틀에 부어 은 잉곳(121)을 만들어 사용한다.In the silver (Ag) refining electrolysis apparatus of the present invention, the anode 120 is a silver ingot by melting the silver obtained by the silver recovery method of the present invention in an electric furnace of 1,000 ℃ or more in a carbon crucible, and poured into a plate-shaped frame Make and use (121).

이에, 음극(122)은 스테인레스 강판(SUS 316L)(123)을 사용하고, 전해액은 수용액으로 0.3M 질산은(AgNO3)과 0.06M 질산(HNO3)의 혼합액을 사용한다. 이때, 질산은의 농도는 0.2 내지 0.4M이 바람직하다. 상기에서 농도가 0.2M 미만이면, 전기분해 속도가 늦고, 0.4M를 초과하여 높으면, 초기에 석출되는 은의 순도가 나쁜 단점이 있다. Thus, the cathode 122 uses a stainless steel plate (SUS 316L) 123, and the electrolyte solution is a mixture of 0.3M silver nitrate (AgNO 3 ) and 0.06M nitric acid (HNO 3 ) as an aqueous solution. At this time, the concentration of silver nitrate is preferably 0.2 to 0.4M. If the concentration is less than 0.2M, the rate of electrolysis is slow, if the higher than 0.4M, there is a disadvantage that the purity of the silver initially precipitated is bad.

본 발명의 전기분해는 정류기(127)를 통해 직류전압을 2.0 내지 2.1볼트로 걸어주며 전류는 1.9A 정도 흐른다. 전압은 1.5 내지 3볼트가 바람직하며, 이때, 전압이 1.5볼트 미만이면, 전기분해 속도가 너무 느리고, 3볼트를 초과할 때에는 순도개선이 저조하다. The electrolysis of the present invention walks the DC voltage to 2.0 to 2.1 volts through the rectifier 127, the current flows about 1.9A. The voltage is preferably 1.5 to 3 volts, and if the voltage is less than 1.5 volts, the electrolysis rate is too slow, and the purity is poor when it exceeds 3 volts.

전기분해과정은 양극(120)의 은 잉곳이 질산은 용액으로 각자의 금속이 갖는 기전력의 차이에 따라 용해되어 들어가고, 녹아 있는 은은 음극으로 이동하여 흡착하여 석출되는데, 은보다 기전력이 큰 금속은 은이 음극으로 이동하여 석출될 때 전해액에 녹아 잔류하여 음극의 은의 순도가 향상된다. In the electrolysis process, the silver ingot of the anode 120 is dissolved into silver nitrate solution according to the difference in electromotive force of each metal, and the dissolved silver moves to the cathode to be adsorbed and precipitated. When it moves to and precipitates, it melts and remains in the electrolyte, thereby improving the purity of silver of the negative electrode.

전기분해가 완료되는데 10시간 정도 걸리며, 양극(120)과 음극(122) 사이에 플라스틱 부도체인 스크래퍼(124)를 설치하고 이를 주기적으로 왕복운동시켜 석출되는 은의 연결을 끊어 양극과 음극에 직접 연결되어 전기가 통하지 못하게 하며, 순수하게 석출된 은(126)은 밑에 쌓이게 된다. 상기 전기분해를 완료한 후 밑에 쌓인 은을 여과하고 순수로 세척하여 수득하는데, 이상의 전기분해장치를 이용하여 석출된 은(126)의 순도는 99.99%급으로 정제된다[표 4]. It takes about 10 hours to complete the electrolysis, and a scraper 124, which is a plastic insulator, is installed between the anode 120 and the cathode 122, and is reciprocated periodically to disconnect the precipitated silver, which is directly connected to the anode and the cathode. The electricity is not passed through, and the purely precipitated silver 126 is stacked below. After the completion of the electrolysis is obtained by filtering the silver accumulated underneath and washed with pure water, the purity of the silver 126 precipitated using the above electrolysis device is purified to 99.99% grade [ Table 4 ].

나아가, 본 발명은 상기 은(Ag) 정제용 전기분해장치로부터 수집된 고순도의 은(Ag)을 유기 발광 표시장치용도에 재사용이 가능하도록 하는 은 재생방법을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a silver regeneration method for reusing a high purity silver (Ag) collected from the silver (Ag) refining electrolysis device for an organic light emitting display.

구체적으로는 기판에 진공증착 시 도가니에서 쉽게 용해되도록 상기의 전기분해장치를 이용하여 석출된 은(126)을 전기로에서 용융시킨 후, 분사하고 수중에서 고화시켜 작은 알갱이(granule) 형태로 만든다. Specifically, the silver 126 deposited using the electrolysis device is melted in an electric furnace so as to be easily dissolved in the crucible when vacuum deposition on the substrate, and then sprayed and solidified in water to form a small granule form.

본 발명의 실시예에서 가장 바람직하게는, 탄소 도가니에 석출된 은(126)을 넣고 전기로에서 용해시킨 후, 물 위에 설치된 탄소 회전체에 일정한 속도로 서서히 부으면 은 방울을 형성하고, 물에서 식어 고체로 고화시키는 방법으로 성형한다. In the embodiment of the present invention, most preferably, after the silver 126 precipitated in the carbon crucible is dissolved in an electric furnace, and slowly poured into a carbon rotating body installed on water at a constant rate to form a silver drop, and cooled in water to solid It is molded by the method of solidifying with a.

이때, 본 발명의 은 재생방법으로부터 얻어진 은 성분은 직경 3 내지 6㎜의 알갱이 형태로 수득됨으로써, 유기 발광 표시장치용도에 재사용할 수 있다.At this time, the silver component obtained from the silver recycling method of the present invention is obtained in the form of granules having a diameter of 3 to 6 mm, so that the silver component can be reused for an organic light emitting display.

도 4는 본 발명의 은 회수방법에 의한 은 분말, 이를 전기분해시 사용되도록 제작된 은 잉곳 및 정제된 은 알갱이 사진을 나타낸 것이다.
Figure 4 shows the silver powder by the silver recovery method of the present invention, a silver ingot made to be used for electrolysis and purified silver grains picture.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.This is for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<< 실시예1Example 1 >>

단계 1: 질산은 용액 제조Step 1: prepare silver nitrate solution

진공증착이 완료된 후 배출된 탄탈럼 도가니 4개를 모아 도가니에 남아있는 은을 포함한 고형물의 총 무게를 측정하였다. 이때, 고형물의 총 무게는 558g이었다. 65% 질산액 30,000g을 폴리에틸렌 통에 넣고 도가니를 담가 40 내지 50℃에서 6시간 동안 충분히 용해시켜 질산은 용액을 준비하였다. 상기에서 은이 용해된 도가니는 꺼내어 순수로 세척하고, 그 세척액은 질산은 용액에 합하였으며, 불용물이 있을 경우, 1㎛ 여과지로 여과하였다. 여과 후 용해된 질산은 용액의 무게는 31,827g 이었다. After the vacuum deposition was completed, the four tantalum crucibles discharged were collected to measure the total weight of solids including silver remaining in the crucible. At this time, the total weight of the solid was 558 g. 30,000 g of 65% nitric acid solution was placed in a polyethylene bucket, and the crucible was immersed in a 40 to 50 ° C. solution for 6 hours to prepare a silver nitrate solution. The crucible in which silver was dissolved was taken out, washed with pure water, and the washing solution was combined with silver nitrate solution, and insoluble materials were filtered through a 1 μm filter paper. The weight of the dissolved silver nitrate solution after filtration was 31,827 g.

단계 2: Step 2: 염화은Silver chloride (( AgClAgCl ) ) 수득단계Obtaining Step

상기 단계 1에서 은이 녹아 있는 질산은 용액 33,000g 취하고 여기에 염화나트륨을 375g을 넣고 상온에서 교반하면서 염화은을 석출하였다. 이후 여과한 후 수세하여 염화은을 수득하였다. In step 1, 33,000 g of silver nitrate solution in which silver was dissolved was added, and 375 g of sodium chloride was added thereto to precipitate silver chloride while stirring at room temperature. After filtration and washing with water to obtain silver chloride.

단계 3: 산화은(Step 3: silver oxide ( AgAg 22 OO ) ) 수득단계Obtaining Step

이후, 젖은 상태의 염화은에 물 600㎖와 수산화나트륨 260g을 가한 후 교반하면서 70 내지 90℃로 가열하여 검은 갈색의 산화은 용액을 제조하였다. Thereafter, 600 ml of water and 260 g of sodium hydroxide were added to the wet silver chloride and heated to 70 to 90 ° C. while stirring to prepare a black brown silver oxide solution.

단계 4: 환원반응에 의한 은(Step 4: Silver by Reduction ( AgAg ) ) 석출단계Precipitation step

산화은으로 전환된 반응액을 40 내지 50℃로 냉각한 후 80% 하이드라진액 92㎖를 서서히 첨가하였다. 반응과정에서 생성된 질소로 인하여 거품이 발생하는데 기포가 더 이상 생기지 않으면 산화은의 환원반응이 완료된 것이며, 밝은 회색의 은(Ag)으로 석출하였다. 이상의 석출된 은을 여과 수세하고 건조하여 520g의 준정제된 은 분말로 수득하였다. The reaction solution converted to silver oxide was cooled to 40-50 ° C., and then 92 ml of 80% hydrazine solution was slowly added. Bubbles are generated due to nitrogen generated during the reaction, but when bubbles are no longer formed, the reduction reaction of silver oxide is completed, and precipitated as light gray silver (Ag). The precipitated silver was filtered and washed with water to obtain 520 g of a semi-purified silver powder.

< 비교예 1> 수산화은(AgOH) <Comparative Example 1> susanhwaeun (AgOH)

상기 실시예 1의 단계 1에서 얻은 질산은 용액 30㎖에, 30%(w/v) 수산화 나트륨용액을 첨가하여 pH 9.0으로 맞추면서 수산화은의 흰 침전을 석출시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Same as Example 1 except for depositing a white precipitate of silver hydroxide while adding 30% (w / v) sodium hydroxide solution to pH 9.0 in 30 ml of the silver nitrate solution obtained in Step 1 of Example 1. Was performed.

<< 실험예Experimental Example 1> 원소분석결과 1 1> Elemental Analysis Results 1

상기 실시예 1의 단계 1에서 얻은 질산은 용액의 원소성분을 ICP(inductively coupled plasma) Mass Spectrometer(Agilent Tech. 7000 Series)로 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The elemental component of the silver nitrate obtained in step 1 of Example 1 was analyzed by an inductively coupled plasma (ICP) Mass Spectrometer (Agilent Tech. 7000 Series). The results are shown in Table 1 .

하기 표 1에서 농도(ppm)는 질산은 용액에서 분석된 원소성분들의 농도를 측정한 것이고, 함량(%)은 분석된 원소들의 총합을 100(%)으로 환산한 값이다.In Table 1, the concentration (ppm) is a measure of the concentration of elemental components analyzed in the silver nitrate solution, and the content (%) is a value obtained by converting the total of the analyzed elements into 100 (%).

Figure 112012090474416-pat00001
Figure 112012090474416-pat00001

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 질산은 용액에서 분석된 원소성분들 중에서 철과 마그네슘이 각각 0.208% 및 0.220%의 비교적 높은 함량으로 확인되었다. As confirmed in Table 1, among the elemental components analyzed in the silver solution, iron and magnesium were found to be relatively high contents of 0.208% and 0.220%, respectively.

<< 실험예Experimental Example 2> 원소분석결과 2 2> Elemental Analysis Result 2

상기 실시예 1의 단계 2에서 얻은 염화은과 비교예 1의 단계 2에서 얻은 수산화은에 대하여, 원소성분을 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The silver chloride obtained in step 2 of Example 1 and silver hydroxide obtained in step 2 of Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.

Figure 112012090474416-pat00002
Figure 112012090474416-pat00002

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 염화은으로 석출시킨 실시예 1의 경우, 마그네슘과 철 성분의 함량을 낮추고, 은 함량이 99.742%까지 향상되는 결과를 확인하였다. 이때, 상기 마그네슘과 철 성분은 염화마그네슘과 염화철 형태의 수용액으로 용해되어 제거되는 반면, 비교예 1의 수산화은의 형태로 석출되면, 마그네슘과 철 성분이 함께 석출되므로 은 순도의 개선이 미흡함을 확인할 수 있다.As confirmed in Table 2, in Example 1 precipitated with silver chloride, the content of magnesium and iron was lowered, and the result was confirmed that the silver content was improved to 99.742%. At this time, the magnesium and iron components are dissolved and removed in an aqueous solution of magnesium chloride and iron chloride form, whereas when precipitated in the form of silver hydroxide of Comparative Example 1, it is confirmed that the improvement of silver purity is insufficient because magnesium and iron components are precipitated together. have.

<< 실험예Experimental Example 3> 회수된 은 분말의 물성측정 3> Measurement of physical properties of recovered silver powder

상기 실시예 1에서 수행된 은 회수방법에 의해 수득된 은(Ag) 분말의 물성결과를 하기 표 3에 기재하였다. Physical properties of the silver (Ag) powder obtained by the silver recovery method performed in Example 1 are described in Table 3 below.

Figure 112012090474416-pat00003
Figure 112012090474416-pat00003

상기 표 3의 결과로부터, 회수된 은(Ag) 분말의 순도는 99.9% 급으로 확인되었다. From the results in Table 3, the purity of the recovered silver (Ag) powder was confirmed to be 99.9%.

<< 실시예Example 2> 전기분해에 의한 은 정제 2> Silver Purification by Electrolysis

실시예 1에서 수득된 99.9% 급의 준정제된 은을 탄소 도가니에서 1,000℃ 이상으로 전기로에서 용융시킨 후, 판 모양의 틀에 부어 은 잉곳(121)을 만들어 이것을 양극(120)으로 사용하였으며, 잉곳의 무게는 520g 이었다.99.9% of the semi-purified silver obtained in Example 1 was melted in an electric furnace at 1,000 ° C. or higher in a carbon crucible, and poured into a plate-shaped mold to form a silver ingot 121, which was used as the anode 120. The ingot weighed 520 g.

음극(122)은 스테인레스 강판(SUS 316L)(123)을 사용하고, 양극과 음극의 간격은 70㎜를 유지하였다. 전해액(126)은 수용액으로 0.3M 질산은(AgNO3)과 0.06M 질산(HNO3)의 혼합액 8,000㎖를 사용하였다. 정류기(127)를 통해 전기는 직류 2볼트의 전압을 가하였으며, 온도는 30 내지 40℃에서 10시간 걸쳐 전기 분해시키는데 양극의 은 잉곳은 서서히 녹아 들어가고 정제된 순수한 은이 음극 주위에서 석출되었다. 은이 음극에 석출될 때 은이 양극에 직접 연결되어 전기가 전해액을 통하지 않고 연결된 은으로 직접 통전되는 것을 방지하기 위해 부도체인 스크래퍼(124)로 왕복운동을 하여 이를 차단하였고, 석출된 은이 전해조 밑에 쌓이도록 하였다. 석출된 은을 여과하고 수세한 후 여과하여 순수한 은 492g을 수득하였다.The negative electrode 122 used a stainless steel plate (SUS 316L) 123, and the gap between the positive electrode and the negative electrode was maintained at 70 mm. As the electrolyte solution 126, a mixed solution of 8,000 ml of 0.3 M silver nitrate (AgNO 3 ) and 0.06 M nitric acid (HNO 3 ) was used. Through the rectifier 127, the electricity was applied a voltage of DC 2 volts, the temperature was electrolyzed at 30 to 40 ℃ for 10 hours, the silver ingot of the anode slowly melted and purified pure silver precipitated around the cathode. When silver is deposited on the cathode, the silver is directly connected to the anode to reciprocate with a scraper 124, which is a non-conductor, in order to prevent electricity from being directly energized by the connected silver without passing through the electrolyte solution. It was. The precipitated silver was filtered, washed with water and filtered to give 492 g of pure silver.

<< 실험예Experimental Example 4> 정제된 은 성분의 원소분석 4> Elemental Analysis of Purified Silver Components

상기 실시예 2에서 전기분해에 의해 정제된 은 성분에 대하여, 원소 분석한 자료를 표 4에 나타내었다. Table 4 shows the elemental analysis of the silver component purified by electrolysis in Example 2 above.

Figure 112012090474416-pat00004
Figure 112012090474416-pat00004

표 4에서와 같이 전기분해에 의해 정제된 은의 함량은 99.9956%로 개선되었으며, 재사용이 가능한 99.99% 이상으로 얻었다. 이에, 질산에 용해된 질산은 용액의 은의 역가로부터 최종 수득한 은 제품까지의 수율은 91.6%(w/w)로서 높았다.As shown in Table 4, the content of silver purified by electrolysis was improved to 99.9956% and obtained to be 99.99% or more for reuse. Thus, the yield from the silver titer of the silver nitrate solution dissolved in the nitric acid to the final silver product obtained was as high as 91.6% (w / w).

<< 실시예Example 3>  3>

상기 실시예 2에서 수득한 은을 탄소 도가니에 넣고 전기로에서 온도를 1,000℃ 이상으로 가하여 용융시킨 후, 액상의 은을 물 위쪽에 설치된 회전하는 탄소막대에 떨어뜨려 작은 방울을 만들고 물속에 떨어뜨려 은 알갱이 형태로 고형화시켰다. 이후 여과하고 순수로 수세하며 건조하여 순수한 은 492g을 수득하였으며, 은의 직경은 3 내지 6㎜이였다. 그 형상을 도 4에 제시하였다. The silver obtained in Example 2 was placed in a carbon crucible and melted by applying a temperature of 1,000 ° C. or more in an electric furnace, and then, liquid silver was dropped on a rotating carbon rod installed above water to form a small drop, and then dropped into silver. Solidified in granular form. It was then filtered, washed with pure water and dried to give 492 g of pure silver, with a diameter of 3 to 6 mm. The shape is shown in FIG. 4 .

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유기 발광 표시장치에서 기판에 양극 및 음극의 전극재료로 은을 도가니에 넣어 용해한 후 증발시켜 진공 증착하여 사용하는데, 공정완료 후 도가니에 남아 배출되는 은의 회수방법을 제공하였다. As described above, in the present invention, in the organic light emitting diode display, silver is used as a cathode and an electrode material of a cathode in a crucible, dissolved in a crucible, and then evaporated and vacuum-deposited. Provided.

또한, 본 발명의 은 정제용 전기분해장치는 상기 은 회수방법으로부터 얻은 99.9%의 은을 전기분해시켜 음극에 모아지는 99.99% 이상의 순수한 은을 수득할 수 있는 전기분해장치를 제공하였다. In addition, the silver purification electrolysis device of the present invention provided an electrolysis device capable of obtaining 99.99% or more of pure silver collected at the cathode by electrolyzing 99.9% of silver obtained from the silver recovery method.

나아가, 본 발명은 상기 고순도의 은 성분을 용융시킨 후 분사하고 수중에서 고화시켜 은 알갱이(granule)로 재생함으로써, 유기 발광 표시장치용도에 재사용할 수 있어 산업전반에 기여할 것이다.
Furthermore, the present invention will contribute to the overall industry by melting the high-purity silver component, spraying, solidifying in water and regenerated into silver granules, which can be reused for organic light emitting display devices.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

10: 제1 반투과 전극 10-1: 반투과층
10-2: 투명층 20: 제2 반투과 전극
30: 유기발광층 100: 진공펌프
101: 지지대 102: 기판
103: 마스크 104: 방착판
105: 도가니 106: 발열부
107: 전기코일 108: 금속재료
120: 양극 121: 은 잉곳
122: 음극 123: 스테인레스 강판
124: 스크래퍼 125: 전해조
126: 석출된 은 127: 정류기10: first transflective electrode 10-1: transflective layer
10-2: transparent layer 20: second transflective electrode
30: organic light emitting layer 100: vacuum pump
101: support 102: substrate
103: mask 104: barrier plate
105: crucible 106: heat generating portion
107: electric coil 108: metal material
120: anode 121: silver ingot
122: cathode 123: stainless steel plate
124: scraper 125: electrolytic cell
126: precipitated silver 127: rectifier

Claims (12)

1) 진공증착 후 은 성분을 포함한 전극재료를 질산으로 용해시켜 질산은 용액으로 준비하는 단계;
2) 상기 질산은 용액 내, 은(Ag+) 이온을 할로겐(X) 원소와 반응시켜, 할로겐물(AgㆍX) 형태로 침전시키는 단계;
3) 상기 할로겐물(AgㆍX)을 수산화나트륨 용액에서 70 내지 90℃에서 교반하여 산화은(Ag2O) 용액으로 형성하는 단계;
4) 상기 산화은(Ag2O) 용액에 환원제를 첨가하여 환원반응물인 99.9% 급 순도의 은(Ag)을 석출하는 단계; 및
5) 상기 석출된 은(Ag)으로부터 제작된 판상의 은 잉곳을 사용한 양극; 스테인레스 강판을 사용한 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 스크래퍼; 질산은과 질산의 혼합액으로 이루어진 전해액이 담긴 전해조; 및 상기 전해조 외부에서 양극과 음극에 직류전압을 공급하는 정류기;로 이루어진 전기분해장치를 통해 99.99% 급 순도의 은으로 수득하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 표시장치의 제작공정에서 진공 증착 후 배출되는 금속성분 중에서의 은 회수방법.1) preparing a silver nitrate solution by dissolving the electrode material containing silver component with nitric acid after vacuum deposition;
2) reacting silver (Ag + ) ions with a halogen (X) element in the silver nitrate solution to precipitate in the form of a halogen (Ag.X);
3) stirring the halogen (Ag.X) in a sodium hydroxide solution at 70 to 90 ℃ to form a silver oxide (Ag 2 O) solution;
4) adding a reducing agent to the silver oxide (Ag 2 O) solution to precipitate 99.9% pure silver (Ag) which is a reducing reaction product; And
5) an anode using a plate-shaped silver ingot manufactured from the precipitated silver (Ag); Cathode using stainless steel sheet; A scraper disposed between the anode and the cathode; An electrolytic cell containing an electrolyte consisting of a mixture of silver nitrate and nitric acid; And a rectifier for supplying a DC voltage to an anode and a cathode from the outside of the electrolytic cell; obtained as silver having a purity of 99.99% by an electrolysis device, which is discharged after vacuum deposition in a manufacturing process of an organic light emitting display. Silver recovery method in a metal component. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 질산농도가 40 내지 65%이고 용해온도는 40 내지 55℃인 것을 특징으로 하는 은 회수방법.The method for recovering silver according to claim 1, wherein the nitric acid concentration of step 1) is 40 to 65% and the dissolution temperature is 40 to 55 ° C. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 할로겐(X) 원소가 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)로 이루어진 염화물에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은 회수방법.The method of claim 1, wherein the halogen (X) element of step 2) is any one selected from chlorides consisting of hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and ammonium chloride (NH 4 Cl). . 제1항에 있어서, 상기 단계 4)가 환원제 첨가 전, 산화은(Ag2O) 용액이 40 내지 50℃로 냉각 후 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 회수방법. The method for recovering silver according to claim 1, wherein step 4) is performed after the silver oxide (Ag 2 O) solution is cooled to 40 to 50 ° C. before adding the reducing agent. 제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 환원제가 하이드라진 또는 포름알데히드가 사용된 것을 특징으로 하는 은 회수방법.The method for recovering silver according to claim 1, wherein the reducing agent of step 4) is hydrazine or formaldehyde. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 은의 회수방법으로부터 수득된 은(Ag) 성분을 전기로에서 용융시킨 후, 분사하고 수중에서 고화시켜 유기 발광 표시장치용도에 적용되도록 하는 은 재생방법.The silver (Ag) component obtained from the silver recovery method of Claim 1 is melt | dissolved in an electric furnace, and then sprayed and solidified in water so that it may apply to the use of an organic light emitting display device. 제10항에 있어서, 상기 분사하고 수중에서 고화시켜 직경 3 내지 6㎜의 알갱이로 수득되도록 하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시장치용도의 은 재생방법.12. The silver regeneration method for an organic light emitting display as claimed in claim 10, wherein the particles are sprayed and solidified in water to obtain granules having a diameter of 3 to 6 mm. 제1항에 있어서, 상기 단계 5)의 직류전압이 1.5 내지 3.0 볼트인 것을 특징으로 하는 은 회수방법.

The method of recovering silver according to claim 1, wherein the DC voltage of step 5) is 1.5 to 3.0 volts.

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