KR101250524B1 - Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof - Google Patents

Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101250524B1
KR101250524B1 KR1020110034396A KR20110034396A KR101250524B1 KR 101250524 B1 KR101250524 B1 KR 101250524B1 KR 1020110034396 A KR1020110034396 A KR 1020110034396A KR 20110034396 A KR20110034396 A KR 20110034396A KR 101250524 B1 KR101250524 B1 KR 101250524B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode material
carbon
carbon electrode
biosensor
pore
Prior art date
Application number
KR1020110034396A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20120116761A (en
Inventor
이영석
유혜련
김종구
임지선
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020110034396A priority Critical patent/KR101250524B1/en
Publication of KR20120116761A publication Critical patent/KR20120116761A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101250524B1 publication Critical patent/KR101250524B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3271—Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood
    • G01N27/3272—Test elements therefor, i.e. disposable laminated substrates with electrodes, reagent and channels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/145—Measuring characteristics of blood in vivo, e.g. gas concentration, pH value; Measuring characteristics of body fluids or tissues, e.g. interstitial fluid, cerebral tissue
    • A61B5/1486—Measuring characteristics of blood in vivo, e.g. gas concentration, pH value; Measuring characteristics of body fluids or tissues, e.g. interstitial fluid, cerebral tissue using enzyme electrodes, e.g. with immobilised oxidase
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/487—Physical analysis of biological material of liquid biological material
    • G01N33/49—Blood
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54366—Apparatus specially adapted for solid-phase testing
    • G01N33/54373—Apparatus specially adapted for solid-phase testing involving physiochemical end-point determination, e.g. wave-guides, FETS, gratings
    • G01N33/5438—Electrodes

Abstract

고감도 바이오센서용 탄소전극재 및 이의 제조방법이 개시된다.
본 발명에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법은 (1) 탄소전구체 및 조공제를 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 전기전도성을 갖는 탄소재료를 혼합하는 제1단계; (2) 제1단계를 통하여 얻어진 혼합물을 이용하여 탄소전극재를 제조하는 제2단계; (3) 제2단계를 통하여 제조된 탄소전극재를 열처리하는 제3단계; 및 (4) 상기 제3단계를 통하여 열처리가 이루어진 탄소전극재에 산 처리를 하여 활성화시키는 제4단계;를 포함하여 이루어진다.A carbon electrode material for a high sensitivity biosensor and a method of manufacturing the same are disclosed.
The method for manufacturing a carbon electrode material for a biosensor according to the present invention comprises the steps of: (1) preparing a mixed solution by mixing a carbon precursor and a pore forming agent with a solvent, and mixing the carbon material having electrical conductivity with the mixed solution; (2) a second step of preparing a carbon electrode material using the mixture obtained in the first step; (3) a third step of heat treating the carbon electrode material manufactured through the second step; And (4) a fourth step of activating an acid treatment on the carbon electrode material subjected to the heat treatment through the third step.

Description

고감도 바이오센서용 탄소전극재 및 이의 제조방법{Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof}Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method

본 발명은 바이오센서용 전극재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고감도의 센싱 능력을 발휘할 수 있는 바이오센서용 탄소전극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode material for a biosensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon electrode material for a biosensor and a method for manufacturing the same that can exhibit a high sensitivity sensing capability.

바이오센서는 특정 물질과 반응할 수 있는 물질을 전극 표면에 고정화하여 이를 전기적 신호로 바꿔 그의 성분 또는 양을 분석하는 시스템이다. 국내 바이오센서 중 90% 이상이 의료용 바이오센서로 혈당측정용이 대부분을 차지하고 있으며, 이러한 혈당측정용 바이오센서의 국내 시장은 약 400억 원에 이르고, 당뇨환자 수가 매년 늘어남에 따라 시장 규모도 지속적으로 확대될 것으로 예측되고 있다. A biosensor is a system for immobilizing a substance capable of reacting with a specific substance on the surface of an electrode and converting it into an electrical signal to analyze its components or amounts. More than 90% of the domestic biosensors are medical biosensors, and most of them are blood glucose measurement.The domestic market of blood glucose measurement biosensors reaches about 40 billion won, and the market size continues to increase as the number of diabetics increases every year. It is expected to be.

이러한 바이오센서에 있어서, 전극 표면에 고정화되는 반응 관련 효소의 양은 바이오센서의 감도에 영향을 미치는 중요한 요인 중 하나이다. 그러나 최근 들어 바이오센서가 점차 소형화되어짐에 따라 특정 물질과 반응할 수 있는 효소들을 고정화할 수 있는 면적도 작아지면서 고감도의 소형화센서 개발의 기술적 한계가 나타나고 있다.In such a biosensor, the amount of reaction-related enzyme immobilized on the electrode surface is one of the important factors affecting the sensitivity of the biosensor. However, in recent years, as the biosensor becomes smaller in size, the area for fixing enzymes that can react with a specific substance is also smaller, and the technical limitations of the development of a highly sensitive miniaturized sensor appear.

이러한 한계를 극복하기 위해, 나노 기술을 접목한 센서들이 개발되고 있는데, 이런 센서들 중 하나가 탄소재료를 이용하는 것이다. 탄소재료는 기존의 전도성 고분자를 이용한 바이오센서에 비해 열적, 화학적 안전성 측면에서 센서로서 사용이 용이하다. 그러나 기존의 탄소재료들은 효소 담지력, 전자전달 매개체의 담지력 및 효소 친화성에 있어서 상용화 기준을 만족시키지 못하고 있다. 또한 효소 담지력 및 전자전달 매개체의 담지력 향상을 위하여 기공을 형성할 경우, 형성된 기공이 탄소재료의 전기전도성을 감소시켜 센싱 능력을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 기존의 탄소재료들은 그 표면이 소수성이므로 친수성 효소에 대한 친화성이 현저히 낮다. 따라서, 고성능 바이오센서를 위한 새로운 탄소재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.
To overcome this limitation, sensors are being developed that incorporate nanotechnology, one of which uses carbon materials. Carbon materials are easier to use as sensors in terms of thermal and chemical safety than conventional biosensors using conductive polymers. However, the existing carbon materials do not satisfy the commercialization criteria in terms of enzyme carrying capacity, electron carrying medium carrying capacity, and enzyme affinity. In addition, when the pores are formed to improve the carrying capacity of the enzyme and the electron transport medium, the formed pores may reduce the electrical conductivity of the carbon material to reduce the sensing ability. In addition, since the surface of the existing carbon materials is hydrophobic, the affinity for the hydrophilic enzyme is significantly low. Therefore, there is an urgent need for the development of new carbon materials for high performance biosensors.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 적절한 비율 및 크기의 기공을 형성하여 효소 및 전자전달 매개체의 담지력을 향상시키고, 전기전도성이 높은 탄소재료와 친수성 관능기의 도입으로 전기전도성을 향상시키고, 친수성 효소에 대한 친화력을 향상시켜, 센싱 능력이 향상된 바이오센서용 탄소전극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention has been made to solve the above problems, to form pores of the appropriate ratio and size to improve the carrying capacity of enzymes and electron transfer mediators, and the electrical conductivity is introduced by the introduction of a high-conductivity carbon material and hydrophilic functional group An object of the present invention is to provide a carbon electrode material for a biosensor and a method for producing the same, which improves and improves affinity for a hydrophilic enzyme, thereby improving sensing ability.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고감도 바이오센서용 탄소전극재 및 이의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법은,In order to achieve the above object, the present invention provides a high-sensitivity biosensor carbon electrode material and its manufacturing method, the manufacturing method of the biosensor carbon electrode material according to the present invention,

(1) 탄소전구체 및 조공제를 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 전기전도성을 갖는 탄소재료를 혼합하는 제1단계;(1) a first step of preparing a mixed liquid by mixing a carbon precursor and a pore forming agent with a solvent, and mixing a carbon material having electrical conductivity with the mixed liquid;

(2) 제1단계를 통하여 얻어진 혼합물을 이용하여 탄소전극재를 제조하는 제2단계;(2) a second step of preparing a carbon electrode material using the mixture obtained in the first step;

(3) 제2단계를 통하여 제조된 탄소전극재를 열처리하는 제3단계; 및(3) a third step of heat treating the carbon electrode material manufactured through the second step; And

(4) 상기 제3단계를 통하여 열처리가 이루어진 탄소전극재에 산 처리를 하여 활성화시키는 제4단계;를 포함하여 이루어진다. And (4) a fourth step of activating an acid treatment on the carbon electrode material subjected to heat treatment through the third step.

상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 탄소전구체와 용매의 혼합비율은 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 용매 200 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the carbon precursor and the solvent mixed through the process of the first step is preferably 200 to 10,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the carbon precursor.

또한 상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 조공제는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 50 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하며, 상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 전기전도성을 갖는 탄소재료는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the pore-forming agent mixed through the process of the first step is preferably 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor, and the carbon material having the electrical conductivity mixed through the process of the first step is the carbon precursor 100 It is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on parts by weight.

본 발명에 있어서, 상기 제3단계에서 이루어지는 열처리는 1) 산화과정과 2) 탄화과정의 2단계로 이루어지는 것이 바람직하다. In the present invention, the heat treatment in the third step is preferably made of two steps: 1) oxidation process and 2) carbonization process.

또한 본 발명에 있어서, 상기 제4단계에서 이루어지는 활성화는 1) 조공제 제거단계 2) 미세기공 형성단계 3) 친수성 관능기 도입단계의 3단계로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the activation is carried out in the fourth step is preferably made of three steps: 1) pore removal step 2) fine pore formation step 3) hydrophilic functional group introduction step.

또한 본 발명은 상기 제4단계 이후에 제4단계를 통하여 활성화된 탄소전극재를 세척 및 건조시키는 제5단계;를 추가로 포함할 수 있다. The present invention may further include a fifth step of washing and drying the activated carbon electrode material through the fourth step after the fourth step.

또한 본 발명은 상술한 제조방법에 의하여 제조되는 바이오센서용 탄소전극재를 제공한다.
The present invention also provides a carbon electrode material for a biosensor manufactured by the above-described manufacturing method.

상술한 바와 같은 본 발명에 의하여 제조되는 탄소전극재는 효소 및 전자전달 매개체의 담지력이 향상되며, 동시에 전기전도성 및 친수성 효소에 대한 친화력이 향상되어, 이를 바이오센서용 전극재로 사용할 경우 센싱 능력이 향상되는 효과를 거둘 수 있다.
As described above, the carbon electrode material prepared by the present invention has improved bearing capacity of enzymes and electron transfer mediators, and at the same time, affinity for electric conductivity and hydrophilic enzymes is improved, and when used as an electrode material for biosensors, the sensing ability is increased. The effect can be improved.

도 1은 전기방사장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 비표면적 특성을 분석한 BET 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 기공크기 분포를 타나낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 물 접촉각 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소전극재의 디아이오도메탄 접촉각 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소전극재를 사용하여 제조한 바이오센서의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소전극재를 사용하여 제조한 바이오센서의 글루코오스 용액의 농도에 따른 전류측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탄소전극재를 사용하여 제조한 바이오센서의 전기화학적 특성을 평가한 결과를 도시한 그래프이다.1 is a schematic diagram of an electrospinning apparatus.
2 is BET data analyzing the specific surface area characteristics of the carbon electrode material for biosensors according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the pore size distribution of the carbon electrode material for biosensors according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 is a water contact angle image of the carbon electrode material for biosensors according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a diiodomethane contact angle image of a carbon electrode material according to examples and comparative examples of the present invention.
6 is a schematic view of a biosensor manufactured using a carbon electrode material according to the examples and comparative examples of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the current measurement results according to the concentration of the glucose solution of the biosensor manufactured using the carbon electrode material according to the embodiment and comparative example of the present invention.
8 is a graph illustrating the results of evaluating the electrochemical properties of biosensors manufactured using carbon electrode materials according to examples and comparative examples of the present invention.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

먼저 본 발명은 고감도 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법을 제공하는데, 본 발명에 의한 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법은, First, the present invention provides a method of manufacturing a carbon electrode material for a high sensitivity biosensor, the method of manufacturing a carbon electrode material for a biosensor according to the present invention,

(1) 탄소전구체 및 조공제를 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 전기전도성을 갖는 탄소재료를 혼합하는 제1단계;(1) a first step of preparing a mixed liquid by mixing a carbon precursor and a pore forming agent with a solvent, and mixing a carbon material having electrical conductivity with the mixed liquid;

(2) 제1단계를 통하여 얻어진 혼합물을 이용하여 탄소전극재를 제조하는 제2단계;(2) a second step of preparing a carbon electrode material using the mixture obtained in the first step;

(3) 제2단계를 통하여 제조된 탄소전극재를 열처리하는 제3단계; 및(3) a third step of heat treating the carbon electrode material manufactured through the second step; And

(4) 상기 제3단계를 통하여 열처리가 이루어진 탄소전극재에 산 처리를 하여 활성화시키는 제4단계;를 포함하여 이루어진다. And (4) a fourth step of activating an acid treatment on the carbon electrode material subjected to heat treatment through the third step.

상기 탄소전구체는 탄소재료로 변환 가능한 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 이의 구체적인 예를 들어보면, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The carbon precursor may be used as long as it can be converted to a carbon material. Specific examples thereof include petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, polyaramid, polyaniline, mesophase pitch, furpril alcohol, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and It may be selected from the group consisting of a mixture thereof.

상기 조공제는 후술하는 산 처리에 의하여 제거되면서 탄소전극재에 기공을 형성할 수 있는 것이라면 어는 것을 사용하여도 무방하다. 이의 구체적인 예를 들어보면, 산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 염화마그네슘(MgCl2), 마그네슘아세테이트(Mg(CH3COO)), 산화아연(ZnO), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. The pore-forming agent may be used as long as it can remove pores in the carbon electrode material while being removed by an acid treatment described below. Specific examples thereof include silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium acetate (Mg (CH 3 COO)), zinc oxide (ZnO), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni) and mixtures thereof.

상기 용매는 상기 탄소전구체를 용해시키는 것이라면 어는 것을 사용하여도 무방하며, 구체적인 예를 들어보면, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈테트라하이드로퓨란 등의 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. The solvent may be used as long as it dissolves the carbon precursor. Specific examples thereof include organic solvents such as chloroform, dimethylformamide, methylpyrrolidonetetrahydrofuran, water, and mixtures thereof. Can be.

본 발명의 바이오센서용 탄소전극재의 전기전도성 향상을 위하여 혼합되는 상기 전기전도성을 갖는 탄소재료는 전기전도성을 가진 탄소재료라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 구체적인 예를 들어보면, 카본블랙, 탄소나노튜브, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The electrically conductive carbon material mixed for improving the electrical conductivity of the carbon electrode material for the biosensor according to the present invention may be used as long as the carbon material has electrical conductivity. Specific examples thereof include carbon black and carbon nano. Tube, graphite, and mixtures thereof.

상기 제4단계에서 처리되는 산은 상기 조공제를 제거할 수 있으며, 탄소전극재에 친수성 관능기를 부여할 수 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 이의 구체적인 예를 들어보면 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 염산(HCl), 인산(H2PO4 ,), 과산화수소(H2O2)를 포함하는 무기산, 아세트산(CH3COOH)을 포함하는 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기와 같은 산 또는 이들의 혼합물이 탄소전극재에 후술하는 조건에서 가해지면, 탄소전극재에 포함된 조공제를 제거하여 기공을 형성함과 동시에 친수성 관능기를 도입할 수 있게 된다. The acid treated in the fourth step may be used as long as it can remove the pore-forming agent and impart a hydrophilic functional group to the carbon electrode material. Specific examples thereof include inorganic acids including sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 2 PO 4 , ), and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). , Organic acids containing acetic acid (CH 3 COOH) and mixtures thereof. When the above acid or a mixture thereof is added to the carbon electrode material under the conditions described below, the pore-forming agent included in the carbon electrode material can be removed to form pores and a hydrophilic functional group can be introduced.

상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 탄소전구체와 용매의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 용매 200 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하다. 용매의 혼합비율이 하한치 미만일 경우에는 탄소전구체가 충분히 용해되지 않을 우려가 있음과 더불어, 점도가 높아 조공제 및 전기전도성을 갖는 탄소재료가 균일하게 혼합되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않으며, 용매의 혼합비율이 상한치를 초과하는 경우에는 후술하는 제2단계의 과정에서 지나치게 낮은 점도로 인하여 탄소전극재의 제조가 원활하지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. The mixing ratio of the carbon precursor and the solvent mixed through the process of the first step is preferably 200 to 10,000 parts by weight of the solvent based on 100 parts by weight of the carbon precursor. If the mixing ratio of the solvent is less than the lower limit, the carbon precursor may not be sufficiently dissolved, and since the viscosity is high, the pore-forming agent and the electrically conductive carbon material may not be uniformly mixed. When the ratio exceeds the upper limit, the carbon electrode material may not be smoothly manufactured due to an excessively low viscosity in the second step.

또한 상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 조공제의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 50 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 바이오센서용 탄소전극재에 형성되는 기공은 크게 중간기공과 미세기공으로 구분할 수 있다. 대체로 중간기공에는 효소가 담지되고, 미세기공에는 전자전달매체가 담지된다. 이중 상기 중간기공은 조공제가 제거되면서 형성되는데, 조공제의 혼합비가 상기 하한치 미만일 경우에는 형성되는 중간기공의 양이 적어 담지되는 효소의 양이 적게 됨으로써 전체적인 센싱 능력을 저하시킬 우려가 있으며, 조공제의 혼합비가 상기 상한치를 초과하는 경우에는 중간기공이 너무 많이 형성되고, 상대적으로 미세기공이 적게 형성되어 전자 전달이 원활하지 못하게 되어 역시 센싱 능력을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. In addition, the mixing ratio of the pore-forming agent mixed through the first step is preferably 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor. The pores formed in the carbon electrode material for biosensors according to the present invention can be largely classified into mesopores and micropores. In general, the mesopores carry an enzyme and the micropores carry an electron transfer medium. The mesopores are formed while the pore-forming agent is removed. If the mixing ratio of the pore-forming agent is less than the lower limit, the amount of the mesoporous pore formed is less, which may lower the overall sensing ability. If the mixing ratio exceeds the upper limit, too many mesopores are formed, and relatively few micropores are formed, which may result in poor electron transfer, which may lower the sensing ability.

또한 상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 전기전도성을 갖는 탄소재료의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 상기 전기전도성을 갖는 탄소재료의 혼합비가 하한치 미만일 경우에는 그 양이 너무 작아 전기전도성 향상에 기여하는데 있어서 그 영향이 미미할 우려가 있으며, 혼합비가 상한치를 초과할 경우에는 분산성이 떨어져 제조되는 탄소전극재의 구조적인 문제를 야기시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. In addition, the mixing ratio of the electrically conductive carbon material mixed through the process of the first step is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor, when the mixing ratio of the electrically conductive carbon material is less than the lower limit. The amount is too small to contribute to the improvement of the electrical conductivity, and the effect may be insignificant. If the mixing ratio exceeds the upper limit, the dispersibility may be poor, which may cause structural problems of the carbon electrode material to be manufactured.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 제2단계에서 이루어지는 탄소전극재의 제조는 통상의 알려진 방법에 의한다. 즉, 제1단계를 통하여 얻어진 혼합물을 이용하여 탄소전극재를 제조하는 방법은 전기방사법, 용융방사법, 분무법, 습식방사법 등 알려진 어느 방법에 의하여도 무방하다. 그 형태 또한 구형, 섬유형, 로드형, 부직포형 등 어느 형태가 되어도 무방하다. 이러한 전극재 자체를 제조하는 방법은 공지의 기술이므로 이의 상세한 설명은 생략한다. In one example of the present invention, the carbon electrode material produced in the second step is by a known method. That is, the carbon electrode material may be manufactured by using the mixture obtained through the first step by any known method such as electrospinning, melt spinning, spraying, and wet spinning. The shape may also be any shape such as spherical, fibrous, rod, and nonwoven fabrics. Since the method of manufacturing such an electrode material itself is a well-known technique, its detailed description is omitted.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 제3단계에서 이루어지는 열처리는 제조된 탄소전극재에 포함되어 있는 불순물을 제거하고, 안정화하기 위하여 이루어지며, 산화과정과 탄화과정의 2단계로 이루어지는 것이 바람직하다. In one example of the present invention, the heat treatment performed in the third step is performed to remove and stabilize impurities contained in the manufactured carbon electrode material, and it is preferable that the heat treatment is performed in two steps, an oxidation process and a carbonization process.

상기 산화과정은 1 내지 5℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 200 내지 300℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 승온속도를 하한치 미만으로 하거나, 온도가 상한치를 초과하는 경우에는 느린 반응속도 및 과산화상태가 되어 고리화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 우려와 더불어 수율이 떨어지는 문제점이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 승온속도가 상한치를 초과하거나 온도가 하한치 미만일 경우에는 빠른 반응속도 및 불완전한 산화로 인하여 제조되는 탄소전극재가 불안정하게 되어 바람직하지 않다. 산화시간이 하한치 미만일 경우에는 산화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 산화시간이 상한치를 초과할 경우에는 불필요한 반응을 초래할 우려와 더불어 에너지 낭비를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.The oxidation process is preferably heated to a rate of 1 to 5 ℃ / min, and finally for 2 to 5 hours in the temperature range of 200 to 300 ℃, the temperature rising rate is less than the lower limit, or the temperature exceeds the upper limit In this case, the slow reaction rate and the peroxidation state are not preferable because there is a concern that the cyclization reaction may not be performed smoothly and the yield may be reduced. In addition, when the temperature increase rate exceeds the upper limit or the temperature is lower than the lower limit, the carbon electrode material produced is unstable due to fast reaction rate and incomplete oxidation, which is not preferable. If the oxidation time is less than the lower limit, there is a fear that the oxidation does not occur sufficiently, and if the oxidation time exceeds the upper limit, it may cause unnecessary reactions and waste energy, which is not preferable.

상기 산화과정이 완료되면 후속으로 탄화과정을 수행하게 되는데, 상기 탄화과정은 5 내지 10℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 500 내지 2,500℃의 온도범위에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 승온속도를 하한치 미만으로 하거나, 온도가 상한치를 초과하는 경우에는 공정시간이 길어짐과 더불어 에너지 소모가 불필요하게 많아지는 단점이 있으며, 승온속도를 상한치보다 빠르게 하는 경우에는 휘발이 많이 일어나 수율이 떨어질 우려가 있고, 온도가 하한치 미만일 경우에는 탄화, 즉 열분해가 완전하게 이루어지지 않을 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한 반응시간이 하한치 미만일 경우에는 탄화가 완전하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 반응시간이 상한치를 초과할 경우에는 원치 않는 부반응의 발생 우려 및 불필요한 공정시간이 증가되어 바람직하지 않다. When the oxidation process is completed, the subsequent carbonization process is performed. The carbonization process is preferably performed at a rate of 5 to 10 ° C./min and finally at 0.5 to 3 hours in a temperature range of 500 to 2,500 ° C. . If the temperature increase rate is lower than the lower limit, or the temperature exceeds the upper limit, the process time is long and the energy consumption is unnecessarily increased.If the temperature increase rate is faster than the upper limit, volatilization may occur and the yield may drop. In the case where the temperature is lower than the lower limit, carbonization, that is, thermal decomposition may not be completed completely, which is not preferable. In addition, when the reaction time is less than the lower limit, there is a fear that the carbonization is not made completely, and when the reaction time exceeds the upper limit, there is a concern that unwanted side reactions occur and unnecessary process time increases, which is not preferable.

본 발명의 일례에 있어서, 상기 제4단계의 활성화 과정을 통하여 처리되는 산은 상기 제3단계의 과정을 통하여 열 처리된 탄소전극재 대비 부피비로 2 내지 10배가 가해지는 것이 바람직하다. 산의 부피가 하한치 미만일 경우에는 조공제를 모두 제거하기에 부족할 우려가 있으며, 상한치를 초과하는 경우에는 조공제를 제거할 충분한 양이 되어, 즉 상한치의 경우와 별반 차이가 없어 실익이 없다. In one example of the present invention, the acid treated through the activation process of the fourth step is preferably added 2 to 10 times by volume ratio compared to the carbon electrode material heat-treated through the process of the third step. If the volume of the acid is less than the lower limit, there is a fear that it is insufficient to remove all of the pore-forming, if it exceeds the upper limit, there is a sufficient amount to remove the pore-forming, that is, there is no difference between the upper limit and no benefit.

또한 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제4단계에서 이루어지는 활성화는 1) 조공제 제거단계 2) 미세기공 형성단계 3) 친수성 관능기 도입단계의 3단계로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 활성화는 탄소전극재에 중간크기의 기공을 형성하여 효소 담지력을 향상시키고, 미세기공을 형성하여 전자전달 매개체의 담지력을 높임과 아울러, 친수성 관능기를 도입하여 효소 친화력을 높이기 위하여 이루어진다.In addition, in one example of the present invention, the activation is carried out in the fourth step is preferably made of three steps: 1) pore removal step 2) fine pore forming step 3) hydrophilic functional group introduction step. The activation is carried out to form medium-sized pores in the carbon electrode material to improve the enzyme carrying capacity, to form micropores to increase the carrying capacity of the electron transfer medium, and to introduce a hydrophilic functional group to increase the enzyme affinity.

상기 조공제 제거단계는 1 내지 3℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 상온 내지 100℃의 온도범위에서 3 내지 8시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 승온속도를 하한치 미만으로 하거나, 온도가 상한치를 초과하는 경우에는 공정시간이 길어짐과 더불어 에너지 소모가 불필요하게 많아지는 단점이 있으며 산 용액이 기화되어 반응이 일어나는데 어려움이 있다. 또한 승온속도를 상한치보다 빠르게 하는 경우에는 산 용액의 휘발이 많이 일어나 조공제를 녹이는 데 있어서 산의 양이 충분하지 못할 우려가 있고, 온도가 하한치 미만일 경우에는 공정시간이 길어짐과 동시에 산 용액이 조공제를 녹이는 것이 완전하게 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.The pore removing step is heated to a rate of 1 to 3 ℃ / min, it is preferably made for 3 to 8 hours in the temperature range of room temperature to 100 ℃. If the temperature increase rate is lower than the lower limit, or the temperature exceeds the upper limit, there is a disadvantage in that the process time is lengthened and energy consumption is unnecessarily increased, and the reaction is difficult to occur because the acid solution is vaporized. In addition, if the temperature increase rate is faster than the upper limit, volatilization of the acid solution may occur, and the amount of acid may not be sufficient to dissolve the pore-forming agent. If the temperature is lower than the lower limit, the process time may be longer and the acid solution may be crude. Dissolving the deduction may not be complete, which is undesirable.

상기 조공제 제거가 완료되면 후속으로 미세기공 형성단계를 수행하게 되는데, 상기 미세기공 형성단계는 5 내지 10℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 700 내지 900℃의 온도 범위에서 0.5 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 승온속도가 하한치 미만일 경우와 온도가 상한치를 초과할 경우에는 공정시간이 불필요하게 증가되고 에너지의 낭비를 초래하게 되어 바람직하지 않다. 승온속도가 상한치를 초과하는 경우에는 휘발되는 양이 많아질 우려가 있고, 온도가 하한치 미만일 경우에는 충분한 기공형성이 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 기공형성 시간이 하한치 미만일 경우에는 충분한 기공형성이 이루어지지 않을 우려가 있고, 시간이 상한치를 초과할 경우에는 상한치의 경우와 별반 차이가 없으며, 오히려 원치 않는 부반응이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.When the pore removing agent is completed, the micropore forming step is subsequently performed. The micropore forming step is heated at a rate of 5 to 10 ° C./min, and finally 0.5 to 5 hours at a temperature range of 700 to 900 ° C. It is preferred to If the temperature increase rate is lower than the lower limit and the temperature exceeds the upper limit, the process time is unnecessarily increased and causes waste of energy. If the temperature increase rate exceeds the upper limit, the amount of volatilization may increase, and if the temperature is lower than the lower limit, sufficient pore formation may not occur, which is not preferable. In addition, when the pore formation time is less than the lower limit, there is a fear that sufficient pore formation may not occur, and when the time exceeds the upper limit, there is no difference from the case of the upper limit, and there is a possibility that unwanted side reactions may occur.

상기 미세기공 형성단계에 의하여 미세기공 형성이 완료되고 나면, 후속으로 친수성 관능기 도입단계를 수행하게 되는데, 상기 친수성 관능기 도입단계는 250 내지 500℃의 온도범위에서 5 내지 10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 본 과정은 미세기공 형성단계에서 서서히 온도를 식히며 이루어지는 과정으로 온도가 하한치 미만이거나 상한치를 초과하는 경우 친수성 관능기 도입에 있어서 반응이 일어나기 어렵다. 또한 반응시간이 하한치 미만일 경우 충분한 친수성 관능기가 도입되지 못할 우려가 있고, 상한치를 초과할 경우 그 효과는 상한치의 경우와 별반 차이가 없어 실익이 없다.After the micropores are formed by the micropore forming step, the hydrophilic functional group introduction step is subsequently performed, and the hydrophilic functional group introduction step is preferably performed for 5 to 10 hours in a temperature range of 250 to 500 ° C. This process is a process made by gradually cooling the temperature in the micropore forming step, the reaction is less likely to occur in the introduction of the hydrophilic functional group when the temperature is below the lower limit or exceeds the upper limit. In addition, when the reaction time is less than the lower limit, there is a fear that sufficient hydrophilic functional groups may not be introduced, and when the upper limit is exceeded, the effect is not significantly different from that of the upper limit, and thus there is no benefit.

또한 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제4단계 이후에 제4단계를 통하여 활성화된 탄소전극재를 세척 및 건조시키는 제5단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상온 내지 200℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 건조 온도 및 건조 시간이 하한치 미만일 경우에는 충분히 건조시키기 어려울 우려가 있으며, 건조 온도 및 건조 시간이 상한치를 초과하는 경우에는 탄소전극재가 건조되면서 친수성 관능기가 이탈될 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, in one example of the present invention, a fifth step of washing and drying the activated carbon electrode material through the fourth step after the fourth step; may further include. The drying is preferably made for 2 to 5 hours in the temperature range of room temperature to 200 ℃, if the drying temperature and drying time is less than the lower limit, it may be difficult to dry sufficiently, if the drying temperature and drying time exceeds the upper limit The hydrophilic functional group may be detached while the carbon electrode material is dried, which is not preferable.

또한 본 발명은 상술한 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법에 의하여 제조되는 바이오센서용 탄소전극재를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a biosensor carbon electrode material produced by the above-described method for producing a carbon electrode material for biosensors.

이하 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.

실시예Example : 바이오센서용  : For biosensor 탄소전극재Carbon Electrode Material 제조 Produce

탄소전구체로 폴리아크릴로니트릴, 조공제로 산화규소(SiO2), 용매로 디메틸포름아미드를 선정하였다. 상기 폴리아크릴로니트릴과 산화규소를 디메틸포름아미드에 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 혼합비는 폴리아크릴로니트릴 100 중량부를 기준으로 산화규소 300 중량부, 디메틸포름아미드 1,000 중량부 이었다. Polyacrylonitrile was selected as the carbon precursor, silicon oxide (SiO 2 ) as the pore-forming agent, and dimethylformamide as the solvent. The polyacrylonitrile and silicon oxide were mixed with dimethylformamide to prepare a mixed solution. The mixing ratio was 300 parts by weight of silicon oxide and 1,000 parts by weight of dimethylformamide based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile.

상기 혼합액에 전기전도성을 갖는 탄소재료로서 다중벽 탄소나노튜브를 혼합하였다. 다중벽 탄소나노튜브는 폴리아크릴로니트릴 100 중량부 기준 2 중량부를 혼합하였다. Multi-walled carbon nanotubes were mixed with the mixed solution as a carbon material having electrical conductivity. Multi-walled carbon nanotubes were mixed 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile.

상기 혼합액을 도 1에 모식도를 나타낸 것과 같은 전기방사장치를 이용하여 전기방사하였다. 도 1에 모식도를 나타낸 것과 같은 전기방사장치는 정량펌프(1), 전압발생장치(2), 집속기(3) 및 방사기(4)를 포함하여 이루어지며, 전기방사장치 자체는 공지의 기술이므로 상세한 설명은 생략한다. 전기방사 조건은 전압 17kV, 집속기와 방사기 팁과의 거리(TCD) 10cm, 펌프 유속 0.5ml/h, 집속기 속도 200RPM 이었다.The mixed solution was electrospun using an electrospinning device as shown in FIG. 1. The electrospinning device as shown in FIG. 1 includes a metering pump 1, a voltage generator 2, a concentrator 3 and a radiator 4, and the electrospinning device itself is a known technique. Detailed description will be omitted. The electrospinning conditions were a voltage of 17 kV, a distance between the collector and the radiator tip (TCD) of 10 cm, a pump flow rate of 0.5 ml / h and a collector speed of 200 RPM.

상기와 같은 전기방사를 통하여 제조된 탄소전극재에 열처리를 하였다. 열처리는 산화과정과 탄화과정의 2단계로 수행되었다. 먼저 2℃/min의 속도로 승온시켜 250℃에서 4시간 동안 산화를 시킨 후, 7℃/min의 속도로 승온시켜 1,050℃에서 1시간 동안 탄화시켰다.Heat treatment was performed on the carbon electrode material produced by the electrospinning as described above. Heat treatment was carried out in two stages: oxidation and carbonization. First, the temperature was raised at a rate of 2 ° C./min to oxidize at 250 ° C. for 4 hours, and then heated at a rate of 7 ° C./min, and carbonized at 1,050 ° C. for 1 hour.

다음으로 상기와 같이 열처리 된 탄소전극재에 산 처리를 하여 활성화시켰다. 산은 불산(HF)과 질산(HNO3)의 혼합산을 사용하였으며, 상기 혼합산을 물에 혼합하여 사용하였다. 구체적인 혼합비는 무게비로 불산(HF, 51%) : 질산(HNO3 , 60%) : 증류수 = 0.5 : 0.5 : 1 이었다.Next, the carbon electrode material heat treated as described above was activated by acid treatment. The acid used was a mixed acid of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ), and the mixed acid was mixed with water. Specific mixing ratios were hydrofluoric acid (HF, 51%): nitric acid (HNO 3 , 60%): distilled water = 0.5: 0.5: 1 by weight.

활성화를 위하여 열처리된 탄소전극재를 알루미나 보트에 넣고, 상기 탄소전극재 대비 상기 혼합산을 부비피로 5배 넣은 후, 조공제 제거단계, 미세기공 형성단계 및 친수성 관능기 도입단계로 이루어지는 활성화 과정을 진행하였다. 먼저 조공제 제거단계는 2℃/min의 속도로 승온시켜 70℃에서 7시간 동안 수행하였으며, 미세기공 형성단계는 7℃/min의 속도로 승온시켜 800℃에서 3시간 동안 수행하였고, 마지막으로 친수성 관능기 도입단계는 350℃의 온도에서 7시간 동안 수행되었다. Put the heat treated carbon electrode material in the alumina boat for activation, and put the mixed acid five times as a bulge volume compared to the carbon electrode material, and then proceeds with the activation process consisting of a pore removing step, a micro-pore forming step and a hydrophilic functional group introduction step. It was. First, the pore removal step was performed at 70 ° C. for 7 hours by heating at a rate of 2 ° C./min, and the micropore forming step was performed at 800 ° C. for 3 hours by heating at a rate of 7 ° C./min. The functional group introduction step was carried out for 7 hours at a temperature of 350 ℃.

최종적으로 상기 활성화된 탄소전극재를 증류수로 세척한 후, 70℃ 오븐에서 3시간 건조시켜 바이오센서용 탄소전극재를 제조하였다.
Finally, the activated carbon electrode material was washed with distilled water and dried in an oven at 70 ° C. for 3 hours to prepare a carbon electrode material for biosensor.

비교예Comparative example 1 One

산화규소를 폴리아크릴로니트릴 100 중량부 기준으로 30 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 탄소전극재를 제조하였으며, 이를 비교예 1로 선정하였다.
A carbon electrode material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of silicon oxide was mixed based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile, and this was selected as Comparative Example 1.

비교예Comparative example 2 2

산화규소를 폴리아크릴로니트릴 100 중량부 기준으로 1,100 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 탄소전극재를 제조하였으며, 이를 비교예 2로 선정하였다.
A carbon electrode material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 1,100 parts by weight of silicon oxide was mixed based on 100 parts by weight of polyacrylonitrile, and this was selected as Comparative Example 2.

비교예Comparative example 3 3

다중벽 탄소나노튜브를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 탄소전극재를 제조하였으며, 이를 비교예 3으로 선정하였다.
Except for adding multi-walled carbon nanotubes, a carbon electrode material was manufactured in the same manner as in Example 1, and this was selected as Comparative Example 3.

비교예Comparative example 4 4

활성화 과정을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 과정을 거쳐 탄소전극재를 제조하였으며, 이를 비교예 4로 선정하였다.
Except for the activation process, a carbon electrode material was manufactured through the same process as in the above example, and was selected as Comparative Example 4.

비표면적Specific surface area 특성 characteristic

상기 실시예 및 비교예 1, 2의 과정을 통하여 제조된 탄소전극재의 비표면적 특성을 분석하여 이를 도 2, 3 및 하기 표 1에 나타내었다. The specific surface area characteristics of the carbon electrode materials prepared through the process of Examples and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed and shown in FIGS. 2 and 3 and Table 1 below.

도 2 및 표 1에서 알 수 있듯이 비표면적은 비교예 2, 실시예, 비교예 1의 순서로 높게 나타남을 알 수 있었다. 이는 조공제의 양이 많을수록 활성화 과정을 거치면서 기공이 많이 생성됨에 기인하는 것으로 판단된다. As can be seen in Figure 2 and Table 1, the specific surface area was found to appear in the order of Comparative Example 2, Example, Comparative Example 1. This is believed to be due to the generation of pores during the activation process as the amount of pore-forming agent increases.

도 3은 상기 실시예 및 비교예 1, 2의 과정을 통하여 제조된 탄소전극재의 기공크기 분포를 나타낸 것이다. 도 3 및 표 1에서 알 수 있듯이 미세(Micro) 기공은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에 의한 순으로 나타났으며, 중간(Mezo) 기공은 비교예 2, 실시예 , 비교예 1의 순으로 나타났다. 이는 앞서 설명한 것과 마찬가지로 조공제의 양이 증가함에 따라 중간기공의 분포가 증가하는 것에 기인하는 것으로 판단된다. Figure 3 shows the pore size distribution of the carbon electrode material produced through the process of Examples and Comparative Examples 1, 2. As shown in FIG. 3 and Table 1, the micro pores were found in the order of Examples, Comparative Examples 1 and 2, and the Mezo pores of Comparative Examples 2, Examples, and Comparative Example 1. In order. As described above, it is determined that the distribution of mesopores increases as the amount of the pore-forming agent increases.

Figure 112011027231641-pat00001
Figure 112011027231641-pat00001

표면특성Surface property

상기 실시예 및 비교예 4에 의하여 제조된 탄소전극재의 표면특성을 알아보기 위하여 접촉각 측정장치로 그 이미지를 촬영하여 이를 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 접촉각과 이를 이용한 표면에너지를 하기의 표 2에 나타내었다. In order to determine the surface characteristics of the carbon electrode material prepared according to Example and Comparative Example 4, the image was taken with a contact angle measuring device and shown in FIGS. 4 and 5, and the contact angle and surface energy using the same are shown in Table 2 below. Shown in

도 4는 물을 이용하여 접촉각을 측정한 이미지이며, 도 5는 디아이오도메탄을 이용하여 접촉각을 측정한 이미지이다. FIG. 4 is an image of measuring contact angle using water, and FIG. 5 is an image of measuring contact angle using diiodomethane.

도 4 내지 5 및 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 의한 탄소전극재는 활성화 과정을 거치지 않은 비교예 4에 비하여 표면에너지가 크게 나타남을 확인할 수 있었고, 이로부터 친수성 관능기가 도입되었음을 확인할 수 있었다. As can be seen in Figures 4 to 5 and Table 2, the carbon electrode material according to the embodiment of the present invention can be seen that the surface energy is larger than in Comparative Example 4 without the activation process, from which it can be confirmed that the hydrophilic functional group introduced there was.

Figure 112011027231641-pat00002
Figure 112011027231641-pat00002

바이오센서의 제조Biosensor Manufacturing

상기 실시예 및 비교예 1 내지 4에 의하여 제조된 탄소전극재를 이용하여 도 6에 모식도를 나타낸 것과 같은 바이오 센서를 제조하였다. 제조된 바이오센서는 도 6에 모식도를 나타낸 것처럼 작업전극(1), 기준전극(2), 상대전극(3)으로 이루어진다. 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 의하여 제조된 탄소전극재를 글루코오스 옥시다아제 용액에 넣어 효소를 담지시킨 후, 이를 작업전극으로 사용하였다. 탄소전극재와 옥시다아제의 혼합비율은 중량비로 20 : 80 이었다. Using the carbon electrode material prepared in Examples and Comparative Examples 1 to 4, a biosensor as shown in FIG. 6 was manufactured. The manufactured biosensor is composed of a working electrode 1, a reference electrode 2, and a counter electrode 3 as shown in the schematic diagram in FIG. The carbon electrode material prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention was added to a glucose oxidase solution to support an enzyme, and then used as a working electrode. The mixing ratio of the carbon electrode material and the oxidase was 20:80 by weight ratio.

기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였으며, 상대전극으로는 carbon을 사용하였다. 탄소전극제와 옥시다아제의 혼합물을 작업전극에 약 3μl를 로딩시켜 바이오 센서를 제조하였다
Ag / AgCl was used as the reference electrode and carbon was used as the counter electrode. A biosensor was prepared by loading a mixture of a carbon electrode and an oxidase into a working electrode at about 3 μl.

센싱능력Sensing ability 평가 evaluation

상기 실시예 및 비교예 1 내지 4에 의한 탄소전극재를 사용하여 제조한 바이오센서를 이용하여 바이오센서의 전기화학적 특성을 평가하였다. 전기화학적 특성은 pH 7의 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25 및 30 mM의 글루코오스 용액에 따른 전류측정(Amperometric)을 하는 방식에 의하였고, 이의 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. The electrochemical characteristics of the biosensors were evaluated using the biosensors manufactured using the carbon electrode materials according to Examples and Comparative Examples 1 to 4. The electrochemical properties were determined by the method of Amperometric according to the glucose solution of 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25 and 30 mM of pH 7, and the results are shown in FIGS. 7 and 8. It was.

도 7의 그래프에서 X축은 시간, Y축은 전류를 의미한다. 도 7에서 알 수 있듯이 글루코오스 용액의 농도가 20 mM을 초과하는 경우에는 농도가 더 이상 증가하여도 효과에 차이가 없었다. 따라서 제조된 바이오센서를 이용하여, pH 7에서 20 mM의 글루코오스 용액에서의 전기화학적 특성(Cyclic voltammetry)을 평가하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 그래프의 X축은 가해준 전압, Y축은 전류를 의미한다. In the graph of FIG. 7, X axis means time and Y axis means current. As can be seen in FIG. 7, when the concentration of the glucose solution exceeds 20 mM, even if the concentration increased further, there was no difference in effect. Therefore, using the prepared biosensor, the electrochemical characteristics (Cyclic voltammetry) in 20 mM glucose solution at pH 7 was evaluated, which is shown in FIG. In the graph shown in FIG. 8, the X axis represents an applied voltage and the Y axis represents a current.

도 8의 그래프에서 바이오센서의 센싱능력은 전류의 크기가 양의 수를 가지던 음의 수를 가지던 그 절대값이 큰 것이 보다 센싱능력이 좋은 것이다. 실시예 및 비교예에 의한 탄소전극재를 이용하여 제조한 바이오센서 전극의 산화 및 환원 피크는 -0.08 과 0.18V에서 동일하게 나타나지만, 그 피크의 세기는 실시예, 비교예 2, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4의 순으로 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.In the graph of FIG. 8, the sensing capability of the biosensor is better in that the greater the absolute value of whether the magnitude of the current has a positive number or a negative number. Oxidation and reduction peaks of biosensor electrodes manufactured using carbon electrode materials according to Examples and Comparative Examples are the same at -0.08 and 0.18V, but the intensity of the peaks are shown in Examples, Comparative Examples 2, Comparative Examples 1, It can be confirmed that it appears large in order of the comparative example 3 and the comparative example 4.

즉, 본 발명의 실시예에 의한 탄소전극재를 이용하여 제조한 바이오센서는 비교예들에 의한 탄소전극재를 이용하여 제조한 바이오센서에 비하여 센싱능력이 우수함을 피크의 크기로 확인할 수 있었다. In other words, the biosensor manufactured using the carbon electrode material according to the embodiment of the present invention was confirmed to have superior sensing capability as compared to the biosensor manufactured using the carbon electrode material according to the comparative examples.

이러한 센싱능력의 향상은 조공제로 인한 중간크기의 기공형성, 산 처리에 의한 활성화로 인한 미세기공 형성 및 친수성 관능기 도입, 다중벽 탄소나노튜브에 의한 전기전도성의 향상에 기인하는 것으로 판단된다.
The improvement in sensing capacity is believed to be due to the formation of medium porosity due to pore-forming agent, formation of micropores due to activation by acid treatment, introduction of hydrophilic functional groups, and improvement of electrical conductivity by multi-walled carbon nanotubes.

본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.Although the present invention has been described with reference to the above-described embodiments and the accompanying drawings, other embodiments may be configured within the spirit and scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims and equivalents thereof, and is not limited by the specific embodiments described herein.

Claims (19)

(1) 탄소전구체 및 조공제를 용매와 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 전기전도성을 갖는 탄소재료를 혼합하는 제1단계;
(2) 제1단계를 통하여 얻어진 혼합물을 이용하여 탄소전극재를 제조하는 제2단계;
(3) 제2단계를 통하여 제조된 탄소전극재를 열처리하는 제3단계; 및
(4) 상기 제3단계를 통하여 열처리가 이루어진 탄소전극재에 산 처리를 하여 활성화시키는 제4단계;를 포함하며,
상기 제4단계에서 이루어지는 활성화는 1) 조공제 제거단계 2) 미세기공 형성단계 3) 친수성 관능기 도입단계의 3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
(1) a first step of preparing a mixed liquid by mixing a carbon precursor and a pore forming agent with a solvent, and mixing a carbon material having electrical conductivity with the mixed liquid;
(2) a second step of preparing a carbon electrode material using the mixture obtained in the first step;
(3) a third step of heat treating the carbon electrode material manufactured through the second step; And
(4) a fourth step of activating an acid treatment on the carbon electrode material subjected to the heat treatment through the third step;
The activation in the fourth step is a method of producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that the three steps of 1) pore removal step 2) fine pore forming step 3) hydrophilic functional group introduction step.
제1항에 있어서,
상기 탄소전구체는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아닐린, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon precursors include petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, polyaramid, polyaniline, mesophase pitch, furpril alcohol, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and mixtures thereof Method for producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that selected from the group consisting of.
제1항에 있어서,
상기 조공제는 산 처리에 의하여 제거되면서 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The pore-forming agent is a method of producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that to form pores while being removed by acid treatment.
제1항에 있어서,
상기 조공제는 산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO), 염화마그네슘(MgCl2), 마그네슘아세테이트(Mg(CH3COO)), 산화아연(ZnO), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The pore-forming agent is silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium acetate (Mg (CH 3 COO)), zinc oxide (ZnO), copper (Cu), cobalt (Co) And nickel (Ni) and a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 전기전도성을 갖는 탄소재료는 카본블랙, 탄소나노튜브, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The electrically conductive carbon material is selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphite, and mixtures thereof.
제1항에 있어서,
상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 염산(HCl), 인산(H2PO4 ,), 과산화수소(H2O2)를 포함하는 무기산, 아세트산(CH3COOH)을 포함하는 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The acid is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrofluoric acid (HF), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 2 PO 4 , ), inorganic acids including hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), acetic acid (CH A method for producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that selected from the group consisting of organic acids containing 3 COOH) and mixtures thereof.
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 탄소전구체와 용매의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 용매 200 내지 10,000 중량부인 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The mixing ratio of the carbon precursor and the solvent mixed through the process of the first step is 200 to 10,000 parts by weight of the solvent, based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 조공제의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 50 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The mixing ratio of the pore-forming agent mixed through the first step is 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
제1항에 있어서,
상기 제1단계의 과정을 통하여 혼합되는 전기전도성을 갖는 탄소재료의 혼합비는 탄소전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
Mixing ratio of the carbon material having electrical conductivity mixed through the process of the first step is a manufacturing method of the carbon electrode material for a biosensor, characterized in that 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon precursor.
제1항에 있어서,
상기 제3단계에서 이루어지는 열처리는 산화과정과 탄화과정의 2단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment performed in the third step is a manufacturing method of the carbon electrode material for a biosensor, characterized in that consisting of two steps of the oxidation process and the carbonization process.
제10항에 있어서,
상기 산화과정은, 1 내지 5℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 200 내지 300℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 10,
The oxidation process, the temperature increase at a rate of 1 to 5 ℃ / min, and finally a method for producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that made for 2 to 5 hours in a temperature range of 200 to 300 ℃.
제10항에 있어서,
상기 탄화과정은 5 내지 10℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 500 내지 2,500℃의 온도범위에서 0.5 내지 3시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 10,
The carbonization process is a method of manufacturing a carbon electrode material for a biosensor, which is heated at a rate of 5 to 10 ℃ / min, and finally made for 0.5 to 3 hours in a temperature range of 500 to 2,500 ℃.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 조공제 제거단계는 1 내지 3℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 상온 내지 100℃의 온도범위에서 3 내지 8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
Removing the pore-forming step is a method of producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that the temperature is raised to a rate of 1 to 3 ℃ / min, finally made for 3 to 8 hours in the temperature range of room temperature to 100 ℃.
제1항에 있어서,
상기 미세기공 형성단계는 5 내지 10℃/min의 속도로 승온 시키고, 최종적으로 700 내지 900℃의 온도 범위에서 0.5 내지 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of forming the micropores is a method for producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that the temperature is raised to a rate of 5 to 10 ℃ / min, and finally made for 0.5 to 5 hours in the temperature range of 700 to 900 ℃.
제1항에 있어서,
상기 친수성 관능기 도입단계는 250 내지 500℃의 온도범위에서 5 내지 10시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrophilic functional group introduction step of producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that made for 5 to 10 hours in the temperature range of 250 to 500 ℃.
제1항에 있어서,
상기 제4단계 이후에 제4단계를 통하여 활성화된 탄소전극재를 세척 및 건조시키는 제5단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method of claim 1,
And a fifth step of washing and drying the activated carbon electrode material through the fourth step after the fourth step.
제17항에 있어서,
상기 건조는 상온 내지 200℃의 온도범위에서 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
18. The method of claim 17,
The drying is a method for producing a carbon electrode material for a biosensor, characterized in that for 2 to 5 hours in the temperature range of room temperature to 200 ℃.
삭제delete
KR1020110034396A 2011-04-13 2011-04-13 Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof KR101250524B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110034396A KR101250524B1 (en) 2011-04-13 2011-04-13 Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110034396A KR101250524B1 (en) 2011-04-13 2011-04-13 Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120116761A KR20120116761A (en) 2012-10-23
KR101250524B1 true KR101250524B1 (en) 2013-04-03

Family

ID=47284961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110034396A KR101250524B1 (en) 2011-04-13 2011-04-13 Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101250524B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101862728B1 (en) 2016-08-31 2018-05-31 주식회사 스탠다드그래핀 Member being connected to living body and generating method using same, electrode for measuring bio signal using said member and measurement method using same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586435B1 (en) * 2014-12-05 2016-01-20 충남대학교 산학협력단 Graphite form with high strength and thermal conductivity and manufacturing method thereof
KR102338344B1 (en) * 2019-12-12 2021-12-09 광운대학교 산학협력단 Non-Enzymatic Electrochemical Glucose Sensor Based on Metal-Polymer-Carbon Nanocomposite Electrode and Manufacturing Method Thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIWEN JI et al. ‘Porous Carbon Nanofibers from Electrospun Polyacrylonitrile/SiO2 Composite As an Energy Storage Material’, Carbon, vol. 47, pp. 3346-3354, 2009.*
LIWEN JI et al. 'Porous Carbon Nanofibers from Electrospun Polyacrylonitrile/SiO2 Composite As an Energy Storage Material', Carbon, vol. 47, pp. 3346-3354, 2009. *
소대섭 외, ‘탄소나노튜브 기반 벌크 소재의 전기적 임피던스 특성을 이용한 생화학 센서용 전극 개발 연구’, 공업화학, 제21권, 제5호, 495-499쪽, 2010.10.31.*
소대섭 외, '탄소나노튜브 기반 벌크 소재의 전기적 임피던스 특성을 이용한 생화학 센서용 전극 개발 연구', 공업화학, 제21권, 제5호, 495-499쪽, 2010.10.31. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101862728B1 (en) 2016-08-31 2018-05-31 주식회사 스탠다드그래핀 Member being connected to living body and generating method using same, electrode for measuring bio signal using said member and measurement method using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120116761A (en) 2012-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. CuO nanoparticles/nitrogen-doped carbon nanofibers modified glassy carbon electrodes for non-enzymatic glucose sensors with improved sensitivity
CN109087814B (en) In-situ nitrogen-doped porous carbon nanofiber electrode material and macro preparation method and application thereof
CN105948038B (en) A kind of activated carbon microballon and preparation method thereof
Xiao et al. Facile one-pot synthesis and application of nitrogen and sulfur-doped activated graphene in simultaneous electrochemical determination of hydroquinone and catechol
CN105679552B (en) A kind of thiocarbamide urea formaldehyde based super capacitor electrode material and its preparation method and application
CN105544020B (en) A kind of graphene doping polyacrylonitrile mesopore activated carbon fiber and preparation method thereof
JP5380737B2 (en) Gas sensor using metal oxide-containing porous nanofiber and method for producing the same
CN106521717A (en) Preparation method of porous carbon fiber with high specific surface area
CN102745670B (en) Preparation method of three-dimensional ordered macroporous composite material
CN106120025A (en) A kind of graphene fiber and preparation method thereof
KR101485867B1 (en) Porous carbon structure comprising polymers of intrinsic microporosity and preparation method thereof
CN111235698B (en) Preparation method and application of nitrogen-doped porous carbon fiber material
KR101250524B1 (en) Carbon-material electrode for high-performance biosensor and manufacturing method thereof
CN107703196B (en) Preparation method of graphene-filter paper and application of graphene-filter paper as self-supporting flexible electrode
Im et al. The effects of carbon nanotube addition and oxyfluorination on the glucose-sensing capabilities of glucose oxidase-coated carbon fiber electrodes
CN108711520A (en) A kind of preparation method and applications of the oxidation carbon cloth based on polyacrylonitrile
CN108046254A (en) A kind of corncob derives active carbon electrode material and preparation method thereof
Zhang et al. Recent advances in morphology, aperture control, functional control and electrochemical sensors applications of carbon nanofibers
CN102730669A (en) Method for preparing graphene oxide by using graphitized carbon fibers
CN106032272A (en) An amino-enhanced graphene membrane, a nitrogen-doped graphene membrane and preparing methods thereof
CN113083272A (en) FeNxPreparation method of nano-particle doped bamboo-like carbon nano-tube
KR101156674B1 (en) Gas sensor using porous nano-fiber containing electrically conductive carbon material and manufacturing method thereof
Bae et al. Effects of carbon structure orientation on the performance of glucose sensors fabricated from electrospun carbon fibers
CN106379896B (en) A kind of graphene and preparation method thereof
KR101638546B1 (en) Method for manufacturing carbon nano fiber with metal particle on surface and carbon nano fiber manufactured by the method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160304

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190226

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200224

Year of fee payment: 8