KR101249906B1 - The Method for Producing Porous UO2+x Sintered Pellet - Google Patents

Abstract

본 발명은 사용후핵연료에서 핵분열생성물의 제거가 용이한 다공성 UO_2+x (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)을 대기압하에서 산화시킨 U₃O₈ 분말에 압력을 가하여 제조한 성형체를 소결분위기 및 소결온도의 소결 과정을 통해 핵분열생성물의 제거가 용이함을 특징으로 하는 다공성 UO_2+x (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 다공성 UO_2+x(x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛은 분말 전처리과정에서 핵분열생성물 제거가 용이하고, 충전밀도가 높아 후속공정으로 이어지는 전해환원시에 처리량 및 처리속도를 증가시킬 뿐만 아니라 견고성이 좋아 취급이 용이하고 이송량을 증가시킬 수 있다.The present invention relates to a method for preparing porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets that can easily remove nuclear fission products from spent fuel. More specifically, the present invention relates to uranium dioxide (UO ₂ ), a spent fuel. Sintering a molded article prepared by applying pressure to the U ₃ O ₈ powder oxidized at atmospheric pressure through the sintering atmosphere and the sintering temperature, the sintering of porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) The present invention relates to a method for preparing pellets, wherein the porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets prepared in accordance with the present invention are easy to remove fission products during powder pretreatment, and have high packing density for electrolytic reduction leading to subsequent processes. In addition to increasing throughput and processing speed at the same time, the robustness allows easy handling and increases the throughput.

Description

다공성 ＵＯ2＋ｘ 소결펠렛의 제조방법{The Method for Producing Porous UO2+x Sintered Pellet}Method for Producing Porous UO2 + x Sintered Pellet

본 발명은 U₃O₈ 분말을 원료분말로 사용하여 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 다공성 UO_{2 +x} 소결펠렛에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous UO _{2 + x (x} = 0.00 to 0.67), the porous sintered UO _{2 + x} pellet produced according to the production method and the method of the sintered pellets by using the U ₃ O ₈ powder as raw material powder.

가압경수로(PWR)의 사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)에는 미연소된 핵분열물질(fissile material)인 우라늄(U)과 연소 동안에 생성된 초우라늄(TRU) 원소 외에 핵분열생성물(fission products)이 존재한다. 파이로 프로세싱(pyro processing) 기술은 경수로에서 태우고 난 이산화우라늄(UO₂)을 고온건식 처리하여 고속로의 연료인 금속핵연료를 만드는 재활용 기술로, 핵확산저항성과 핵비확산성이 우수한 기술이다. 파이로 프로세싱의 공정은 U₃O₈ 제조를 위한 전처리 공정과 U₃O₈을 금속연료로 바꾸기 위한 후속공정으로 이루어진다. 사용 후 이산화우라늄(UO₂) 소결펠렛 내에 존재하는 핵분열생성물은 세라믹핵연료에서 금속핵연료로 변환시키는 후속 공정에 막대한 영향을 미칠 수 있으므로 전처리 공정에서 제거하는 것이 바람직하다. 전처리 공정에는 연료봉의 해체/절단 및 탈피복 그리고 성형 및 소결공정 등이 있으며, 후속 공정으로는 전해환원, 전해정련 및 전해제련 등의 공정이 있다. 전처리공정에서 탈피복공정은 해체/절단된 연료봉 내에 있는 사용 후 이산화우라늄(UO₂) 소결펠렛을 꺼내는 공정으로, 일반적으로 산화시키면 U₃O₈으로 변하면서 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말이 되어 연료봉에서 빠져 나온다. 이때 산화되면서 기체상의 휘발성생성물인 요오드(I)와 브롬(Br) 등은 휘발된다.
Uranium dioxide (UO ₂ ), a spent fuel in a PWR, contains fission products in addition to uranium (U), an unburned fissile material, and ultra-uranium (TRU) elements produced during combustion. exist. Pyro processing technology is a recycling technology that makes metal fuel, a fuel of high-speed reactors, by high-temperature dry treatment of uranium dioxide (UO ₂ ) burned in a light water reactor, and has excellent nuclear proliferation resistance and nuclear non-proliferation. Process of processing a pie is made to the next step to change the pre-processing step and U ₃ O ₈ for U ₃ O ₈ made of a metal fuel. Fission products present in uranium dioxide (UO ₂ ) sintered pellets after use may have a significant impact on the subsequent process of conversion from ceramic fuel to metal fuel and are therefore preferably removed from the pretreatment process. Pretreatment processes include dismantling / cutting and stripping of fuel rods, molding and sintering processes, and subsequent processes include electroreduction, electrorefining and electrorefining. In the pretreatment process, the de-coating process is to take out the used uranium dioxide (UO ₂ ) sintered pellets in the dismantled / cut fuel rod. Generally, when oxidized, it turns into U ₃ O ₈ . It comes out of the fuel rod. At this time, as oxidized, gaseous volatile products iodine (I) and bromine (Br) are volatilized.

종래의 기술로는 탈피복(decladding) 공정에서 산화시킨 미세한 사용 후 U₃O₈ 분말을 고온산화처리 장치(voloxidizer)에서 휘발성 핵분열생성물을 제거한 후, 미세 분말 그대로 사용하여 전해환원하는 기술로, U₃O₈ 분말의 입자크기가 작아 전해환원 공정에서 분말을 담는 용기인 그물망 밖으로 분말이 떨어지지 않도록 그물망의 간격이 보다 촘촘한 관계로 전해환원의 처리속도가 느릴 뿐만 아니라 용기 내의 분말 충전밀도도 작아 처리량이 적었다.
Conventional technology is a technique in which the finely used U ₃ O ₈ powder oxidized in a decladding process is removed from the volatile fission product in a voloxidizer, and then used as a fine powder for electrolytic reduction. ₃ O ₈ particles size is small electrolytic reduction as the process not to fall the powder out of the vessel mesh that holds the powder delivered in the interval mesh than tight relationship slower of reduced processing speed in rather small even powder fill density in the container throughput of the powder I wrote it down.

이와 같은 문제점을 해결하고자 좀 더 개량된 기술이 U₃O₈ 분말 내의 핵분열생성물을 휘발시키기 위하여 고온산화처리 장치(voloxidizer) 내에 장입된 미세한 U₃O₈ 분말의 가열 및 회전에 의해 분말을 응집시켜(agglomerate) 겉보기밀도를 증가시키고자 하였다. 그러나, 고온산화처리 장치의 용량도 제한이 있으며, U₃O₈ 분말간의 접촉도 단순한 점접촉이어서 그 결합력이 약해 궁극적으로 전해환원 과정에서 재분리되어 용기의 그물망 사이로 빠져나올 수도 있어 전해환원의 처리속도를 지연시키고 처리량에도 한계가 있으며, 또한 향후 대규모 처리를 위한 공업적 규모에도 바람직하지 않은 것으로 추정된다.
This is to solve such problems more improved techniques by agglomeration of the powder by heating and rotation of the minute U ₃ O ₈ powder charged in the high-temperature oxidation treatment apparatus (voloxidizer) in order to volatilize the fission products in the U ₃ O ₈ powder (agglomerate) To increase the apparent density. However, the capacity of the high-temperature oxidation treatment device is also limited, and the contact between the U ₃ O ₈ powder is also simple point contact, and thus its bonding strength is weak, and ultimately, it may be re-separated in the electrolytic reduction process and may escape between the meshes of the vessel. Delays in speed, throughput are limited, and are also undesirable on industrial scale for large scale future processing.

연료봉에서 나온 U₃O₈ 분말을 프레스를 사용하여 원하는 형태(원통형 또는 육면체형)와 치수로 성형한 후, 원하는 분위기(산화성, 불활성, 환원성 및 질소) 가스의 기류 속에서 적절한 온도로 소결시키면 핵분열생성물의 휘발에 적합한 소결밀도를 갖는 다공성의 소결펠렛을 제조할 수 있다. 소결펠렛의 기공은 소결하는 과정에서 모재 내에 존재하는 준휘발성의 핵분열생성물의 휘발을 용이하게 하며, 소결 가스 분위기는 이러한 핵분열생성물의 휘발을 촉진시켜 궁극적으로는 모재 내에 핵분열생성물은 존재하지 않게 된다. 또한 소결펠렛의 기공도(porosity)가 클수록 핵분열생성물의 휘발도는 증가할 수 있지만, 전술한 바와 같이 후속공정에서의 취급시 건전성을 유지하기 위하여 일정한 형상과 강도를 유지하는 것이 바람직하다.
The U ₃ O ₈ powder from the fuel rod is shaped into a desired shape (cylindrical or hexahedral) and dimensions by using a press, and then sintered to an appropriate temperature in an air stream of a desired atmosphere (oxidative, inert, reducing and nitrogen) to fission. Porous sintered pellets having a sinter density suitable for volatilization of the product can be prepared. The pores of the sintered pellets facilitate the volatilization of the semi-volatile fission products present in the base material during the sintering process, and the sintering gas atmosphere promotes the volatilization of such fission products and ultimately no fission products exist in the base material. In addition, as the porosity of the sintered pellets increases, the degree of volatilization of the fission product may increase. However, as described above, it is preferable to maintain a constant shape and strength in order to maintain the integrity of the fission product during the subsequent process.

따라서, 본 발명자들은 U₃O₈ 분말을 사용하여 성형압력에 따라 제조된 성형체를 소결 분위기[산화성(공기, 이산화탄소(CO₂)), 불활성(아르곤(Ar)), 환원성(수소(H₂)) 및 질소(N₂) 가스] 및 소결 온도를 변화시켜 다공성의 UO_{2 +x} 소결펠렛을 제조하고자 하였으며, 후속공정에서의 처리 속도 및 처리량을 증가시키며, 소결펠렛의 형상을 그대로 유지할 수 있어 후속 공정으로의 운반성 및 공정간 취급 용이성도 도모할 수 있는 다공성 UO_{2 +x} 소결펠렛을 완성하였다.
Thus, the present inventors have found that U ₃ O ₈ powder, the sintering atmosphere, the molded article produced according to the forming pressure using the oxidizing (air, carbon dioxide (CO _2)), an inert (argon (Ar)), reducing (hydrogen (H ₂₎ ) And nitrogen (N ₂ ) gas] and the sintering temperature was changed to prepare a porous UO _{2 + x} sintered pellet, increase the processing speed and throughput in a subsequent process, and maintain the shape of the sintered pellet as it is Porous UO _{2 + x} sintered pellets were prepared to facilitate transport to the process and ease of handling between the processes.

본 발명의 목적은 사용후핵연료에서 산화 탈피복에 의해 생성된 U₃O₈분말에 존재하는 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물의 제거를 용이하게 하기 위한 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법을 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to sinter porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) to facilitate the removal of volatile and semivolatile fission products present in U ₃ O ₈ powder produced by oxidative stripping in spent fuel. It is to provide a method for producing a pellet.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets prepared by the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)을 대기압하에서 산화시켜 U₃O₈ 분말을 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 U₃O₈ 분말에 압력을 가하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 형성된 U₃O₈ 성형체를 소결하여 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of oxidizing spent fuel, uranium dioxide (UO ₂ ) under atmospheric pressure to form a U ₃ O ₈ powder; Preparing a molded body by applying pressure to the U ₃ O ₈ powder formed in the step; And U ₃ O ₈ formed in the step Sintering the shaped article to provide UO _{2 + x (x} = 0.00 to 0.67) The porous UO _{2 + x (x} = 0.00 to 0.67), characterized in that it comprises a step of forming a sintered pellet production method of the sintered pellet.

본 발명에 따라 제조된 UO_{2 +x}(x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛은 충전밀도가 높아 전해환원시에 처리량 및 처리속도를 증가시킬 뿐만 아니라 견고성이 양호하여 취급이 용이하고 후속 공정으로의 이송량을 증가시킬 수 있다. 또한 제조된 소결펠렛은 다공성이면서 개기공에 연계되어 있으므로, 후속 환원 공정에서 산소를 용이하게 제거할 수 있으며, 형태를 그대로 유지하는 관계로 환원 효율성을 증대시킬 수 있다. 나아가, 소결 온도 및 소결분위기 가스에 따라 O/U비가 달라지므로 후속 환원 공정에서 원하는 O/U비를 갖는 소결펠렛을 제조할 수 있는 장점이 있다.
The UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets prepared according to the present invention have a high packing density, which not only increases throughput and processing speed during electrolytic reduction, but also has good robustness for easy handling and transfer to a subsequent process. Can be increased. In addition, since the manufactured sintered pellets are porous and linked to open pores, oxygen may be easily removed in a subsequent reduction process, and the reduction efficiency may be increased due to maintaining the form. Furthermore, since the O / U ratio varies according to the sintering temperature and the sintering atmosphere gas, there is an advantage that a sintered pellet having a desired O / U ratio can be manufactured in a subsequent reduction process.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 UO_{2 +x} 소결펠렛의 제조공정을 포함하는 파이로 프로세싱 흐름도이고,
도 2는 종래 기술의 파이로 프로세싱 흐름도((a)는 U₃O₈ 분말의 직접 전해환원 공정 흐름도이고, (b)는 U₃O₈ 응집체의 전해환원 공정 흐름도이다.)이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 소결펠렛의 파단면에 대한 전자현미경사진을 소결온도 별로 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 소결펠렛의 파단면에 대한 전자현미경사진을 소결온도 별로 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 소결펠렛의 파단면에 대한 전자현미경사진을 소결온도 별로 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 소결펠렛의 파단면에 대한 전자현미경사진을 소결온도 별로 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 소결펠렛의 파단면에 대한 전자현미경사진을 소결온도 별로 나타낸 것이고,
도 8은 공기 분위기에서 6 시간동안 소결한 경우, 소결 온도별로 소결펠렛의 파단면을 전자현미경으로 찍은 사진이고,
도 9는 이산화탄소 분위기에서 6 시간동안 소결한 경우, 소결 온도별로 소결펠렛의 파단면을 전자현미경으로 찍은 사진이고,
도 10은 수소 분위기에서 6 시간동안 소결한 경우, 소결 온도별로 소결펠렛의 파단면을 전자현미경으로 찍은 사진이고,
도 11은 질소 분위기에서 6 시간동안 소결한 경우, 소결 온도별로 소결펠렛의 파단면을 전자현미경으로 찍은 사진이고,
도 12는 아르곤 분위기에서 6 시간동안 소결한 경우, 소결 온도별로 소결펠렛의 파단면을 전자현미경으로 찍은 사진이다.1 is a pyro processing flowchart including a process of manufacturing a porous UO _{2 + x} sintered pellet according to an embodiment of the present invention,
2 is a flow diagram of a prior art pyroprocessing process (a) of U ₃ O ₈ Flow of direct electrolytic reduction of powders, (b) as U ₃ O ₈ Flowchart of the electrolytic reduction process of aggregates),
Figure 3 shows an electron micrograph of the fracture surface of the sintered pellets prepared according to Example 1 of the present invention by sintering temperature,
4 is an electron micrograph of the fracture surface of the sintered pellet prepared according to Example 2 of the present invention for each sintering temperature,
5 is an electron micrograph of the fracture surface of the sintered pellets prepared according to Example 3 of the present invention for each sintering temperature,
6 shows electron micrographs of fracture surfaces of sintered pellets prepared according to Example 4 of the present invention for each sintering temperature,
7 is an electron micrograph showing the fracture surface of the sintered pellets prepared according to Example 5 of the present invention for each sintering temperature,
8 is a photograph taken by the electron microscope of the fracture surface of the sintered pellet for each sintering temperature when sintered for 6 hours in the air atmosphere,
9 is a photograph taken by the electron microscope of the fracture surface of the sintered pellet for each sintering temperature when sintered for 6 hours in a carbon dioxide atmosphere,
10 is a photograph taken by the electron microscope of the fracture surface of the sintered pellet for each sintering temperature when sintered for 6 hours in a hydrogen atmosphere,
11 is a photograph taken by the electron microscope of the fracture surface of the sintered pellet for each sintering temperature when sintered for 6 hours in a nitrogen atmosphere,
12 is a photograph taken by the electron microscope of the fracture surface of the sintered pellet for each sintering temperature when sintered for 6 hours in the argon atmosphere.

본 발명은 The present invention

사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)을 대기압하에서 산화시켜 U₃O₈ 분말을 형성하는 단계(단계 1); Oxidizing spent fuel, uranium dioxide (UO ₂ ) at atmospheric pressure to form a U ₃ O ₈ powder (step 1);

상기 단계 1에서 형성된 U₃O₈ 분말에 압력을 가하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및Preparing a molded body by applying pressure to the U ₃ O ₈ powder formed in step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 형성된 U₃O₈ 성형체를 소결하여 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
U ₃ O ₈ formed in step 2 A method of manufacturing a porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets, comprising the step of sintering the molded body to form a sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) (step 3) to provide.

이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.

본 발명에 따른 단계 1은 사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)을 대기압하에서 산화시켜 U₃O₈ 분말을 형성하는 단계이다.
Step 1 according to the present invention is a step of oxidizing spent fuel uranium dioxide (UO ₂ ) at atmospheric pressure to form a U ₃ O ₈ powder.

본 발명에서 원료물질인 U₃O₈ 분말은 일반적으로 사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂) 소결펠렛을 400 내지 500 ℃에서 산화시켜 만드는 것이 바람직하다. UO₂ 펠렛을 대기압하 일정온도에서 산화시키면 U₃O₈으로 바뀌면서 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말화가 일어난다. 상기 온도가 400 ℃ 미만이면, U₃O₈으로 산화되는 시간이 오래 걸려 분말화가 어려우며, 동시에 피복관에서 인출하는데 시간도 많이 소요되는 단점이 있고, 상기온도가 500℃ 초과하면 급속하게 U₃O₈이 형성되면서 분말의 조대해져서 원하는 정도로 입자의 크기를 조절하기 어려운 단점이 있다.
In the present invention, the U ₃ O ₈ powder, which is a raw material, is generally made by oxidizing a spent fuel uranium dioxide (UO ₂ ) sintered pellet at 400 to 500 ° C. When the UO ₂ pellets are oxidized at a constant temperature under atmospheric pressure, they turn into U ₃ O ₈ , which causes powdering due to volume expansion due to a decrease in density. If the temperature is less than 400 ℃, it takes a long time to oxidize to U ₃ O ₈ is difficult to powder, and at the same time takes a long time to take out from the coating tube, if the temperature exceeds 500 ℃ rapidly U ₃ O ₈ As this is formed, the powder becomes coarse, which makes it difficult to control the size of the particle to a desired degree.

본 발명에 따른 단계 2는 단계1에서 형성된 U₃O₈ 분말에 압력을 가하여 성형체를 제조하는 단계이다.
Step 2 according to the invention is U ₃ O ₈ formed in step 1 The pressure is applied to the powder to prepare a molded body.

일정 온도에서 산화시킨 U₃O₈ 분말을 성형할 경우, 성형압력은 100 내지 500 MPa인 것이 바람직하고, 150 내지 450 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 상기 성형압력이 100 MPa 미만인 경우, U₃O₈ 분말이 충분히 압축되지 않아 취약하므로 다음 단계로의 이동 및 처리하는 과정에서 취급의 어려움을 유발할 수 있으며, 상기 성형 압력이 500 MPa을 초과하는 경우, 너무 과하게 압축되어 고밀화가 되어 다음 소결 단계에서 핵분열생성물이 쉽게 휘발되지 못할 수 있다는 단점이 있다.
When molding the U ₃ O ₈ powder oxidized at a constant temperature, the molding pressure is preferably 100 to 500 MPa, more preferably 150 to 450 MPa. If the molding pressure is less than 100 MPa, the U ₃ O ₈ powder is not compressed enough to cause weakness in handling during the process and move to the next step, if the molding pressure exceeds 500 MPa, There is a drawback that the fission product may not be volatilized easily in the next sintering step due to too much compression and densification.

상기 성형은 압축성형과 같은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 상기 성형으로 제조된 성형체는 후속 공정에 적합한 형태(원통형 또는 직육면체 형)로 제조된다.The molding can be carried out by conventional methods such as compression molding. The molded article produced by the molding is produced in a form (cylindrical or cuboid type) suitable for subsequent processing.

본 발명에 따른 단계 3은 단계 2에서 형성된 U₃O₈ 성형체를 소결하여 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 형성하는 단계이다.
Step 3 according to the present invention is a step of sintering the U ₃ O ₈ molded body formed in step 2 to form a sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67).

본 발명은 이와 같이 제조된 U₃O₈ 성형체를 소결 온도, 소결시간 및 소결 분위기에 따른 소결 과정을 통해 핵분열생성물의 제거가 용이한 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 형성한다.
The present invention is prepared U ₃ O ₈ The molded body is sintered according to the sintering temperature, the sintering time and the sintering atmosphere to form sintered pellets of UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) which is easy to remove fission products.

사용 후 이산화우라늄(UO₂)에 존재하는 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물은 세라믹연료를 금속연료로 환원시키는 전해환원 공정에서 좋지 않은 결과를 초래하므로, 파이로 프로세싱 기술의 전처리 공정에서 적당한 온도로 가열하여 펠렛 내에 존재하는 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물을 휘발시키고, 이 휘발된 핵분열생성물을 외부로 방출시키지 않고 필터로 포집하는 것이 가장 바람직하다. 핵분열생성물 중에서 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 몰리브데넘(Mo), 로듐(Rh), 텔루륨(Te), 탄소(C) 등은 약 800 ℃에서 휘발되고, 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 카드뮴(Cd) 등은 약 1000 ℃에서 휘발된다. 따라서 이와 같은 핵분열생성물의 휘발특성 온도를 참고하여 각각의 휘발특성에 적합한 온도를 설정하여 U₃O₈ 성형체를 소결시키는 것이 바람직하다. 또한 이러한 핵분열생성물의 휘발을 좀더 용이하게 하기 위하여 기공도(porosity)는 성형압력으로 조정하며, 그 온도에서 핵분열생성물이 충분히 휘발될 수 있도록 소결시간을 조정하는 것이 바람직하다.Volatile and quasi-volatile fission products present in uranium dioxide (UO ₂ ) after use may have adverse consequences in the electrolytic reduction process of reducing ceramic fuel to metal fuel. Most preferably, the volatile and semivolatile fission products present in the pellets are volatilized and collected in a filter without releasing the volatilized fission product to the outside. Among fission products, technetium (Tc), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tellurium (Te), and carbon (C) are volatilized at about 800 ° C, cesium (Cs), rubidium (Rb), cadmium (Cd) and the like are volatilized at about 1000 ° C. Therefore, it is preferable to sinter the U ₃ O ₈ molded body by setting a temperature suitable for each volatilization property by referring to the volatilization temperature of such fission products. In addition, in order to more easily volatilize the fission product, the porosity is adjusted to the molding pressure, and the sintering time is preferably adjusted to sufficiently volatilize the fission product at the temperature.

상기의 소결은 산화성 가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 상기 산화성 가스 분위기는 공기 또는 이산화탄소 기체 분위기를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스 분위기에서 소결하는 경우 소결온도에 따라 O/U 비 조정이 가능하며, 금속 단일 성분의 핵분열생성물의 제거가 용이한 장점이 있다.
The sintering may be performed under an oxidizing gas atmosphere, and the oxidizing gas atmosphere may include air or a carbon dioxide gas atmosphere. When sintering in the oxidizing gas atmosphere it is possible to adjust the O / U ratio according to the sintering temperature, there is an advantage that the easy removal of the fission product of a single metal component.

상기의 소결은 수소 기체와 같은 환원성 가스 분위기하에서 수행될 수 있다. 상기 환원성 가스 분위기에서 소결하는 경우 U₃O₈이 바로 UO₂로 환원되므로, 후속공정에서 불필요한 과잉 산소를 미리 제거할 수 있어 공정의 단순화 및 취급의 용이성을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한 세라믹 성분 또는 화합물의 핵분열생성물을 제거하는 것이 용이한 장점이 있다.
The sintering can be carried out in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas. When sintering in the reducing gas atmosphere, since U ₃ O ₈ is directly reduced to UO ₂ , unnecessary oxygen can be removed in advance in a subsequent process, thereby improving the simplification and ease of handling. In addition, there is an advantage that it is easy to remove the fission product of the ceramic component or compound.

상기의 소결은 불활성 가스 분위기하에서 수행될 수 있으며, 상기 불활성 가스 분위기는 아르곤 또는 질소 기체 분위기를 포함할 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기에서 소결하는 경우 소결온도에 따라 O/U 비 조정이 가능하며, 금속 성분의 핵분열생성물을 제거하는 것이 용이한 장점이 있다.
The sintering may be performed under an inert gas atmosphere, and the inert gas atmosphere may include an argon or nitrogen gas atmosphere. When sintering in the inert gas atmosphere it is possible to adjust the O / U ratio according to the sintering temperature, there is an advantage that it is easy to remove the fission product of the metal component.

상기 단계 3에서 성형체를 소결할 때, 소결 시간은 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 소결 시간이 1 시간 미만인 경우, 소결체의 기계적 강도가 약하여 작은 충격에도 파소될 수 있어 후속공정에서 취급이 어려운 문제점이 있고, 10 시간을 초과하는 경우에는 소결펠렛 내의 기공이 조대하게 형성되어 기공의 균일 분포가 저해되는 문제점이 있다.
When the molded body is sintered in step 3, the sintering time is preferably 1 to 10 hours. If the sintering time is less than 1 hour, the mechanical strength of the sintered body is weak and can be destroyed even in a small impact, there is a problem that is difficult to handle in the subsequent process, if more than 10 hours, pores in the sintered pellet is coarse to form a uniform pore There is a problem that the distribution is inhibited.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 UO_{2 +x}(x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛은 다공성이어서 핵분열생성물 제거가 용이할 뿐만 아니라 소결 조건 등에 의하여 O/U 비도 조정할 수 있어 전해환원시에 처리량 및 처리속도를 증가시켜 환원 효율성을 증대시킬 뿐만 아니라 견고성이 양호하여 취급이 용이하고 후속 공정으로의 이송량도 증가시킬 수 있다.
In addition, the present invention provides a porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellet prepared by the above method. The UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets prepared according to the present invention are porous, so that not only fission products can be easily removed, but also the O / U ratio can be adjusted according to the sintering conditions. Not only does this increase the reduction efficiency, but it also has good robustness, which allows for easy handling and increases the amount of transfer to subsequent processes.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것은 이 기술 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for describing the present invention in detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples.

<< 실시예Example 1> 1>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.67) (x = 0.67) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

본 발명에서는 원자로에서 조사된(irradiated) 사용 후 이산화우라늄(UO₂) 소결체 대신에 미조사된(unirradiated) UO₂ 소결체를 사용하였다. 96% 이론밀도(T.D., Theoretical density)의 소결밀도를 갖는 미조사 UO₂ 소결체를 450 ℃, 대기압하에서 4시간 산화시켜 U₃O₈ 분말로 만들었다. UO₂ 소결체를 산화시키면 U₃O₈으로 바뀌면서 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말화가 일어난다. U₃O₈ 분말을 프레스의 다이에 장입하고, 성형압력은 3조건(150, 300 & 450 MPa)으로 변화시켜 원통형의 성형체를 제조하였다. 이들 성형압력에 의해 제조된 성형체의 성형밀도는 150 MPa인 경우, 61 내지 63%%T.D., 300 MPa인 경우 66 내지 68%T.D., 그리고 450 MPa인 경우 70 내지 72%T.D.로 나타났다. 제조된 성형체는 지르코니아(ZrO₂) 소결용기에 담아 뱃치형(batch-type)의 소결로(Lenton furnace)에 장입한 후, 대기압하 공기 분위기하에서 소결온도 8조건(900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 및 1600 ℃)으로 소결하였으며, 해당 소결온도에서 유지시간은 2시간으로 하였다. 승온속도는 모두 분당 4 ℃로 하였다. 상기 소결 과정을 통해 핵분열생성물의 제거가 용이한 다공성 UO_{2 +x} (x=0.67) 소결펠렛을 제조하였다.
In the present invention, an irradiated UO ₂ sintered body was used in place of the uranium dioxide (UO ₂ ) sintered body after irradiated use in the reactor. The unirradiated UO ₂ sintered body having a sintered density of 96% Theoretical Density (TD) was oxidized at 450 ° C. under atmospheric pressure for 4 hours to obtain a U ₃ O ₈ powder. Oxidation of the UO ₂ sintered body turns into U ₃ O ₈ , which causes powdering due to volume expansion due to density reduction. The U ₃ O ₈ powder was charged into the die of the press, and the molding pressure was changed under three conditions (150, 300 & 450 MPa) to prepare a cylindrical shaped body. Molding densities of the molded bodies produced by these molding pressures were 61 to 63% TD at 150 MPa, 66 to 68% TD at 300 MPa, and 70 to 72% TD at 450 MPa. The molded article was put into a zirconia (ZrO ₂ ) sintering container and charged into a batch-type sinter furnace (Lenton furnace), and then sintering temperature 8 conditions (900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 and 1600 ° C.), and the holding time was 2 hours at the sintering temperature. The temperature increase rate was all 4 degreeC per minute. Through the sintering process, a porous UO _{2 + x} (x = 0.67) sintered pellet was prepared to easily remove the fission product.

<< 실시예Example 2>  2>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.19 내지 0.62) (x = 0.19 to 0.62) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

상기 성형 및 소결 단계를 이산화탄소 가스 분위기하에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 UO_{2 +x} (x=0.19 내지 0.62) 소결펠렛을 제조하였다.
A sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.19 to 0.62) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the forming and sintering were performed under a carbon dioxide gas atmosphere.

<< 실시예Example 3>  3>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.00 내지 0.14) (x = 0.00 to 0.14) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

상기 성형 및 소결 단계를 수소 가스 분위기하에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.14) 소결펠렛을 제조하였다.
A sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.14) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the forming and sintering were performed under a hydrogen gas atmosphere.

<< 실시예Example 4>  4>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.17 내지 0.63) (x = 0.17 to 0.63) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

상기 성형 및 소결 단계를 질소 가스 분위기하에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 UO_{2 +x} (x=0.17 내지 0.63) 소결펠렛을 제조하였다.
A sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.17 to 0.63) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the forming and sintering were performed under a nitrogen gas atmosphere.

<< 실시예Example 5>  5>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.15 내지 0.62) (x = 0.15 to 0.62) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

상기 성형 및 소결 단계를 아르곤 가스 분위기하에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 UO_{2 +x} (x=0.15 내지 0.62) 소결펠렛을 제조하였다.
A sintered pellet of UO _{2 + x} (x = 0.15 to 0.62) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the forming and sintering were performed under an argon gas atmosphere.

<< 실시예Example 6> 6>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.67) (x = 0.67) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

성형체 제조를 위한 성형압력을 300 MPa로 하고, 소결시간은 6 시간으로 설정하고, 소결온도는 4 조건(1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 UO_2+x (x=0.67) 소결펠렛을 제조하였다.
The molding pressure was 300 MPa, the sintering time was set to 6 hours, and the sintering temperature was set to 4 conditions (1000, 1200, 1400, and 1600 ° C.). Porous UO _{2 + x} (x = 0.67) sintered pellets were prepared.

<< 실시예Example 7>  7>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.19 내지 0.62) (x = 0.19 to 0.62) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

성형체 제조를 위한 성형압력을 300 MPa로 하고, 소결시간은 6 시간으로 설정하고, 소결온도는 4 조건(1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 다공성 UO_2+x (x=0.19 내지 0.62) 소결펠렛을 제조하였다.
The molding pressure was set to 300 MPa, the sintering time was set to 6 hours, and the sintering temperature was set to 4 conditions (1000, 1200, 1400, and 1600 ° C) in the same manner as in Example 2. Porous UO _{2 + x} (x = 0.19 to 0.62) sintered pellets were prepared.

<< 실시예Example 8>  8>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.00 내지 0.14) (x = 0.00 to 0.14) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

성형체 제조를 위한 성형압력을 300 MPa로 하고, 소결시간은 6 시간으로 설정하고, 소결온도는 4 조건(1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.14) 소결펠렛을 제조하였다.
The molding pressure was set to 300 MPa, the sintering time was set to 6 hours, and the sintering temperature was set to 4 conditions (1000, 1200, 1400, and 1600 ° C.) in the same manner as in Example 3 Porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.14) sintered pellets were prepared.

<< 실시예Example 9>  9>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.17 내지 0.63) (x = 0.17 to 0.63) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

성형체 제조를 위한 성형압력을 300 MPa로 하고, 소결시간은 6 시간으로 설정하고, 소결온도는 4 조건(1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 다공성 UO_2+x (x=0.17 내지 0.63) 소결펠렛을 제조하였다.
The molding pressure was 300 MPa, the sintering time was set to 6 hours, and the sintering temperature was set in the same manner as in Example 4 except that the sintering temperature was set to 4 conditions (1000, 1200, 1400, and 1600 ° C). Porous UO _{2 + x} (x = 0.17 to 0.63) sintered pellets were prepared.

<< 실시예Example 10>  10>

다공성 Porous UOUO _{22 +x + x} (x=0.15 내지 0.62) (x = 0.15 to 0.62) 소결펠렛의Of sintered pellets 제조 Produce

성형체 제조를 위한 성형압력을 300 MPa로 하고, 소결시간은 6 시간으로 설정하고, 소결온도는 4 조건(1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)으로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 다공성 UO_2+x (x=0.15 내지 0.62) 소결펠렛을 제조하였다.
The molding pressure was 300 MPa, the sintering time was set to 6 hours, and the sintering temperature was set to 4 conditions (1000, 1200, 1400, and 1600 ° C.). Porous UO _{2 + x} (x = 0.15 to 0.62) sintered pellets were prepared.

<< 실험예Experimental Example 1>  1>

성형압력, 소결 조건에 따른 According to molding pressure and sintering conditions 소결펠렛의Of sintered pellets 밀도 변화 관찰 Observe density changes

본 발명의 성형압력, 소결분위기 및 소결 온도 변화에 따른 소결밀도를 측정하기 위해서, 실시예 1 내지 10에서 제조된 소결펠렛에 대하여 수침법(immersion method)을 사용하여 소결밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다. 표 1은 공기 분위기, 표 2는 이산화탄소 분위기, 표 3은 수소 분위기, 표 4는 질소 분위기, 및 표 5는 아르곤 분위기에서 제조된 소결펠렛에 대한 소결밀도를 나타내고 있다.
In order to measure the sintered density according to the molding pressure, the sintering atmosphere and the sintering temperature of the present invention, the sintered density of the sintered pellets prepared in Examples 1 to 10 was measured using an immersion method and the results were measured. It is shown in Tables 1 to 5 below. Table 1 shows an air atmosphere, Table 2 shows a carbon dioxide atmosphere, Table 3 shows a hydrogen atmosphere, Table 4 shows a nitrogen atmosphere, and Table 5 shows the sintered density of the sintered pellets prepared in an argon atmosphere.

표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이 소결 분위기에 상관없이, 소결온도가 높거나 성형압력이 증가하면 소결밀도는 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 소결온도 및 성형압력을 조절하여 핵분열생성물 제거가 용이한 소결밀도를 갖는 소결펠렛을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in Tables 1 to 5, regardless of the sintering atmosphere, it can be seen that the sintering density increases when the sintering temperature is high or the molding pressure is increased. Through this, it can be seen that by controlling the sintering temperature and the molding pressure, a sintered pellet having a sintered density that can easily remove fission products can be produced.

<< 실험예Experimental Example 2> 2>

소결 분위기 변화에 따른 O/U 비 변화 측정Measurement of O / U Ratio Change According to Sintering Atmosphere

소결 분위기에 따른 소결펠렛의 O/U 비 변화를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
In order to determine the change in the O / U ratio of the sintered pellet according to the sintering atmosphere was performed as follows.

본 발명의 실시예 1 내지 10에서 제조된 소결펠렛에 대하여 온도에 따른 중량변화를 나타내는 열중량분석을 하여 O/U 비를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다.
The sintered pellets prepared in Examples 1 to 10 of the present invention were subjected to thermogravimetric analysis showing weight change with temperature, and the O / U ratios were measured. The results are shown in Tables 1 to 5 below.

하기 표 1 내지 5에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 UO_{2 +x} 소결펠렛의 O/U 비는 2.0 내지 2.67의 범위에서 유지됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조된 소결펠렛은 금속연료 제조를 위한 후속공정에 적절함을 알 수 있으며, 아울러 필요에 따라 소결 조건을 조절하여 소결펠렛의 O/U 비를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
According to Tables 1 to 5, it can be seen that the O / U ratio of the UO _{2 + x} sintered pellet manufactured by the production method of the present invention is maintained in the range of 2.0 to 2.67. Therefore, it can be seen that the sintered pellets prepared in the present invention are suitable for the subsequent process for the manufacture of metal fuel, and the O / U ratio of the sintered pellets can be adjusted by adjusting the sintering conditions as necessary.

소결
분위기Sintering
atmosphere 소결온도
(℃)Sintering temperature
(℃) 소결
시간
(hr)Sintering
time
(hr) 성형
압력
(MPa)Molding
pressure
(MPa) 성형밀도
(%T.D.)Forming density
(% TD) 소결밀도
(%T.D.)Sintered Density
(% TD) O/U
비O / U
ratio










공


기










ball


group
900
900 22 150150 61.66±0.1361.66 ± 0.13 61.35±0.0661.35 ± 0.06
2.67
2.67 22 300300 67.15±0.1167.15 ± 0.11 66.73±0.1066.73 ± 0.10 22 450450 70.58±0.2870.58 ± 0.28 70.35±0.2070.35 ± 0.20
1000
1000 22 150150 61.01±0.3461.01 ± 0.34 64.50±0.0564.50 ± 0.05
2.67
2.67 22 300300 66.36±0.1066.36 ± 0.10 68.88±0.1068.88 ± 0.10 66 300300 67.27±0.1067.27 ± 0.10 70.60±0.2770.60 ± 0.27 22 450450 69.83±0.0869.83 ± 0.08 75.43±0.1075.43 ± 0.10
1100
1100 22 150150 62.13±0.0962.13 ± 0.09 70.08±0.2570.08 ± 0.25
2.67
2.67 22 300300 67.47±0.1067.47 ± 0.10 76.24±0.1176.24 ± 0.11 22 450450 70.67±0.1070.67 ± 0.10 79.77±0.0279.77 ± 0.02
1200
1200 22 150150 61.86±0.1061.86 ± 0.10 74.75±0.1674.75 ± 0.16
2.67
2.67 22 300300 67.08±0.0567.08 ± 0.05 79.96±0.0679.96 ± 0.06 66 300300 67.28±0.0767.28 ± 0.07 81.62±0.0781.62 ± 0.07 22 450450 70.35±0.0470.35 ± 0.04 83.25±0.0283.25 ± 0.02
1300
1300 22 150150 61.98±0.0261.98 ± 0.02 75.31±0.7475.31 ± 0.74
2.67
2.67 22 300300 67.34±0.1967.34 ± 0.19 80.81±0.1880.81 ± 0.18 22 450450 70.46±0.0170.46 ± 0.01 83.37±0.0483.37 ± 0.04
1400
1400 22 150150 62.39±0.0462.39 ± 0.04 74.49±0.2774.49 ± 0.27
2.67
2.67 22 300300 67.37±0.0567.37 ± 0.05 80.26±0.2080.26 ± 0.20 66 300300 67.23±0.0667.23 ± 0.06 79.28±0.2179.28 ± 0.21 22 450450 70.33±0.1870.33 ± 0.18 83.82±0.2283.82 ± 0.22
1500
1500 22 150150 61.76±0.0261.76 ± 0.02 76.78±0.0976.78 ± 0.09
2.67
2.67 22 300300 67.04±0.0667.04 ± 0.06 81.95±0.1781.95 ± 0.17 22 450450 70.54±0.1670.54 ± 0.16 85.44±0.1185.44 ± 0.11
1600
1600 22 150150 62.43±0.0662.43 ± 0.06 78.54±0.2778.54 ± 0.27
2.67
2.67 22 300300 67.38±0.0867.38 ± 0.08 83.22±0.2683.22 ± 0.26 66 300300 66.81±0.0866.81 ± 0.08 85.25±0.2985.25 ± 0.29 22 450450 70.76±0.0470.76 ± 0.04 86.63±0.0686.63 ± 0.06

소결
분위기Sintering
atmosphere 소결온도
(℃)Sintering temperature
(℃) 소결
시간
(hr)Sintering
time
(hr) 성형
압력
(MPa)Molding
pressure
(MPa) 성형밀도
(%T.D.)Forming density
(% TD) 소결밀도
(%T.D.)Sintered Density
(% TD) O/U
비O / U
ratio









이
산
화
탄
소









this
mountain
anger
burnt
small
900
900 22 150150 61.21±0.0561.21 ± 0.05 60.48±0.3860.48 ± 0.38
2.61±0.01
2.61 ± 0.01 22 300300 66.65±0.0666.65 ± 0.06 66.46±0.0766.46 ± 0.07 22 450450 70.11±0.0170.11 ± 0.01 70.15±0.0670.15 ± 0.06
1000
1000 22 150150 60.47±0.0460.47 ± 0.04 61.90±0.0561.90 ± 0.05
2.60±0.01
2.60 ± 0.01 22 300300 66.24±0.0466.24 ± 0.04 68.47±0.0768.47 ± 0.07 66 300300 67.18±0.0667.18 ± 0.06 73.27±0.1073.27 ± 0.10 22 450450 69.59±0.0669.59 ± 0.06 72.05±0.0672.05 ± 0.06
1100
1100 22 150150 62.22±0.0362.22 ± 0.03 69.98±0.1069.98 ± 0.10
2.60±0.01
2.60 ± 0.01 22 300300 66.97±0.2266.97 ± 0.22 75.38±0.1075.38 ± 0.10 22 450450 70.60±0.1670.60 ± 0.16 79.88±0.0279.88 ± 0.02
1200
1200 22 150150 60.54±0.1960.54 ± 0.19 71.36±0.0671.36 ± 0.06
2.60±0.01
2.60 ± 0.01 22 300300 66.60±0.0766.60 ± 0.07 75.59±0.0575.59 ± 0.05 66 300300 67.33±0.0667.33 ± 0.06 83.06±0.4283.06 ± 0.42 22 450450 70.12±0.5270.12 ± 0.52 81.04±0.0581.04 ± 0.05
1300
1300 22 150150 61.80±0.1061.80 ± 0.10 72.83±0.9772.83 ± 0.97
2.51±0.04
2.51 ± 0.04 22 300300 67.08±0.0767.08 ± 0.07 80.59±0.5280.59 ± 0.52 22 450450 70.61±0.0470.61 ± 0.04 82.85±0.7682.85 ± 0.76
1400
1400 22 150150 61.85±0.1461.85 ± 0.14 74.98±0.6774.98 ± 0.67
2.27±0.02
2.27 ± 0.02 22 300300 67.06±0.0767.06 ± 0.07 79.59±0.0579.59 ± 0.05 66 300300 67.39±0.0967.39 ± 0.09 81.01±0.3881.01 ± 0.38 22 450450 70.24±0.7270.24 ± 0.72 82.04±0.0582.04 ± 0.05
1500
1500 22 150150 62.37±0.2962.37 ± 0.29 76.80±0.7876.80 ± 0.78
2.21±0.00
2.21 ± 0.00 22 300300 66.92±0.4566.92 ± 0.45 79.93±0.2679.93 ± 0.26 22 450450 70.49±0.2070.49 ± 0.20 83.66±0.3783.66 ± 0.37
1600
1600 22 150150 63.23±0.3363.23 ± 0.33 76.77±0.0176.77 ± 0.01
2.20±0.01
2.20 ± 0.01 22 300300 68.15±0.1568.15 ± 0.15 79.79±0.1379.79 ± 0.13 66 300300 66.61±0.0866.61 ± 0.08 76.98±0.1476.98 ± 0.14 22 450450 71.22±0.1571.22 ± 0.15 83.14±0.1483.14 ± 0.14

소결
분위기Sintering
atmosphere 소결온도
(℃)Sintering temperature
(℃) 소결
시간
(hr)Sintering
time
(hr) 성형
압력
(MPa)Molding
pressure
(MPa) 성형밀도
(%T.D.)Forming density
(% TD) 소결밀도
(%T.D.)Sintered Density
(% TD) O/U
비O / U
ratio










수


소










Number


small
900
900 22 150150 61.39±0.2361.39 ± 0.23 53.85±0.0153.85 ± 0.01
2.13±0.01
2.13 ± 0.01 22 300300 67.21±0.2867.21 ± 0.28 58.80±0.0858.80 ± 0.08 22 450450 70.53±0.3670.53 ± 0.36 62.12±0.1962.12 ± 0.19
1000
1000 22 150150 61.93±0.0261.93 ± 0.02 55.66±0.0655.66 ± 0.06
2.02±0.01
2.02 ± 0.01 22 300300 67.20±0.0567.20 ± 0.05 60.64±0.0560.64 ± 0.05 66 300300 66.97±0.1766.97 ± 0.17 59.39±0.1659.39 ± 0.16 22 450450 69.85±0.0569.85 ± 0.05 63.54±0.0463.54 ± 0.04
1100
1100 22 150150 62.74±0.5262.74 ± 0.52 56.93±0.4256.93 ± 0.42
2.02±0.01
2.02 ± 0.01 22 300300 67.55±0.1767.55 ± 0.17 61.63±0.1261.63 ± 0.12 22 450450 70.80±0.0670.80 ± 0.06 64.96±0.0464.96 ± 0.04
1200
1200 22 150150 61.98±0.0961.98 ± 0.09 58.60±0.0858.60 ± 0.08
2.02±0.00
2.02 ± 0.00 22 300300 66.74±0.2666.74 ± 0.26 63.98±0.0563.98 ± 0.05 66 300300 67.36±0.0467.36 ± 0.04 62.64±0.0662.64 ± 0.06 22 450450 70.66±0.1070.66 ± 0.10 67.77±0.0567.77 ± 0.05
1300
1300 22 150150 62.20±0.0662.20 ± 0.06 59.99±0.1159.99 ± 0.11
2.01±0.01
2.01 ± 0.01 22 300300 67.33±0.0167.33 ± 0.01 65.40±0.0465.40 ± 0.04 22 450450 70.68±0.0470.68 ± 0.04 68.91±0.0568.91 ± 0.05
1400
1400 22 150150 62.20±0.2762.20 ± 0.27 75.59±0.0475.59 ± 0.04
2.00±0.00
2.00 ± 0.00 22 300300 66.91±0.3966.91 ± 0.39 80.42±0.1380.42 ± 0.13 66 300300 67.28±0.0667.28 ± 0.06 66.41±0.0466.41 ± 0.04 22 450450 70.45±0.2070.45 ± 0.20 83.42±0.0083.42 ± 0.00
1500
1500 22 150150 61.93±0.0761.93 ± 0.07 74.06±0.1874.06 ± 0.18
2.00+0.01
2.00 + 0.01 22 300300 67.13±0.0567.13 ± 0.05 79.27±0.1979.27 ± 0.19 22 450450 70.37±0.1070.37 ± 0.10 82.72±0.0782.72 ± 0.07
1600
1600 22 150150 62.81±0.0862.81 ± 0.08 81.68±0.2281.68 ± 0.22
2.00+0.01
2.00 + 0.01 22 300300 68.29±0.0368.29 ± 0.03 86.13±0.0486.13 ± 0.04 66 300300 67.32±0.0867.32 ± 0.08 73.23±0.1573.23 ± 0.15 22 450450 71.30±0.0871.30 ± 0.08 88.54±0.4388.54 ± 0.43

소결
분위기Sintering
atmosphere 소결온도
(℃)Sintering temperature
(℃) 소결
시간
(hr)Sintering
time
(hr) 성형
압력
(MPa)Molding
pressure
(MPa) 성형밀도
(%T.D.)Forming density
(% TD) 소결밀도
(%T.D.)Sintered Density
(% TD) O/U
비O / U
ratio









질


소









quality


small
900
900 22 150150 61.84±0.0461.84 ± 0.04 61.15±0.2461.15 ± 0.24
2.62±0.01
2.62 ± 0.01 22 300300 67.30±0.0467.30 ± 0.04 66.58±0.0866.58 ± 0.08 22 450450 70.47±0.1070.47 ± 0.10 69.94±0.0669.94 ± 0.06
1000
1000 22 150150 60.74±0.0560.74 ± 0.05 61.83±0.1761.83 ± 0.17
2.61±0.01
2.61 ± 0.01 22 300300 66.23±0.0366.23 ± 0.03 67.74±0.1067.74 ± 0.10 66 300300 66.92±0.0566.92 ± 0.05 69.84±0.0469.84 ± 0.04 22 450450 70.03±0.1270.03 ± 0.12 72.18±0.1172.18 ± 0.11
1100
1100 22 150150 62.46±0.0962.46 ± 0.09 68.95±0.1368.95 ± 0.13
2.61±0.01
2.61 ± 0.01 22 300300 67.17±0.0967.17 ± 0.09 75.30±0.2875.30 ± 0.28 22 450450 70.84±0.1070.84 ± 0.10 79.61±0.0679.61 ± 0.06
1200
1200 22 150150 60.64±0.0260.64 ± 0.02 71.16±0.1071.16 ± 0.10
2.61±0.01
2.61 ± 0.01 22 300300 66.21±0.0566.21 ± 0.05 77.49±0.0577.49 ± 0.05 66 300300 67.06±0.1867.06 ± 0.18 83.33±0.7183.33 ± 0.71 22 450450 69.93±0.0069.93 ± 0.00 82.21±0.0582.21 ± 0.05
1300
1300 22 150150 61.72±0.0361.72 ± 0.03 76.35±0.0376.35 ± 0.03
2.54±0.03
2.54 ± 0.03 22 300300 66.86±0.1266.86 ± 0.12 80.62±0.1780.62 ± 0.17 22 450450 70.69±0.0170.69 ± 0.01 83.53±0.0583.53 ± 0.05
1400
1400 22 150150 61.86±0.0361.86 ± 0.03 71.89±0.0571.89 ± 0.05
2.22±0.02
2.22 ± 0.02 22 300300 67.11±0.2067.11 ± 0.20 74.35±0.0574.35 ± 0.05 66 300300 67.08±0.0667.08 ± 0.06 76.76±0.5976.76 ± 0.59 22 450450 70.71±0.0270.71 ± 0.02 77.10±0.0577.10 ± 0.05
1500
1500 22 150150 61.86±0.1361.86 ± 0.13 72.34±0.2072.34 ± 0.20
2.19±0.01
2.19 ± 0.01 22 300300 67.80±0.7767.80 ± 0.77 78.02±0.1878.02 ± 0.18 22 450450 70.65±0.1070.65 ± 0.10 82.62±0.0482.62 ± 0.04
1600
1600 22 150150 62.78±0.0362.78 ± 0.03 75.36±0.0275.36 ± 0.02
2.18±0.01
2.18 ± 0.01 22 300300 68.30±0.0768.30 ± 0.07 76.89±0.0776.89 ± 0.07 66 300300 67.01±0.0767.01 ± 0.07 78.40±0.2778.40 ± 0.27 22 450450 71.36±0.0771.36 ± 0.07 82.02±0.1182.02 ± 0.11

소결
분위기Sintering
atmosphere 소결온도
(℃)Sintering temperature
(℃) 소결
시간
(hr)Sintering
time
(hr) 성형
압력
(MPa)Molding
pressure
(MPa) 성형밀도
(%T.D.)Forming density
(% TD) 소결밀도
(%T.D.)Sintered Density
(% TD) O/U
비O / U
ratio










아
르
곤










Ah
Porn
Gon
900
900 22 150150 61.41±0.1561.41 ± 0.15 61.19±0.1761.19 ± 0.17
2.61±0.01
2.61 ± 0.01 22 300300 66.75±0.0366.75 ± 0.03 66.37±0.0666.37 ± 0.06 22 450450 69.92±0.0769.92 ± 0.07 69.69±0.1469.69 ± 0.14
1000
1000 22 150150 61.37±0.0361.37 ± 0.03 62.94±0.0162.94 ± 0.01
2.60±0.00
2.60 ± 0.00 22 300300 66.30±0.0266.30 ± 0.02 68.51±0.0468.51 ± 0.04 66 300300 67.01±0.0867.01 ± 0.08 70.00±0.3970.00 ± 0.39 22 450450 69.94±0.1169.94 ± 0.11 72.60±0.0372.60 ± 0.03
1100
1100 22 150150 62.01±0.0962.01 ± 0.09 69.52±0.1469.52 ± 0.14
2.60±0.00
2.60 ± 0.00 22 300300 67.03±0.1667.03 ± 0.16 75.43±0.1575.43 ± 0.15 22 450450 70.25±0.0970.25 ± 0.09 79.52±0.0879.52 ± 0.08
1200
1200 22 150150 61.29±0.0761.29 ± 0.07 72.46±0.0572.46 ± 0.05
2.56±0.01
2.56 ± 0.01 22 300300 66.46±0.1366.46 ± 0.13 78.03±0.1178.03 ± 0.11 66 300300 67.18±0.0767.18 ± 0.07 83.26±0.6183.26 ± 0.61 22 450450 69.72±0.0669.72 ± 0.06 81.50±0.2081.50 ± 0.20
1300
1300 22 150150 61.97±0.0161.97 ± 0.01 77.31±0.1277.31 ± 0.12
2.48±0.05
2.48 ± 0.05 22 300300 66.79±0.2566.79 ± 0.25 80.73±0.0580.73 ± 0.05 22 450450 70.31±0.1970.31 ± 0.19 82.52±0.0582.52 ± 0.05
1400
1400 22 150150 62.05±0.0762.05 ± 0.07 77.11±0.0677.11 ± 0.06
2.20±0.02
2.20 ± 0.02 22 300300 67.06±0.0367.06 ± 0.03 81.31±0.0881.31 ± 0.08 66 300300 67.00±0.0267.00 ± 0.02 79.56±0.4079.56 ± 0.40 22 450450 70.71±0.1070.71 ± 0.10 83.99±0.4383.99 ± 0.43
1500
1500 22 150150 62.45±0.1062.45 ± 0.10 76.08±0.5676.08 ± 0.56
2.18±0.01
2.18 ± 0.01 22 300300 67.32±0.1367.32 ± 0.13 80.90±0.3480.90 ± 0.34 22 450450 70.74±0.0670.74 ± 0.06 83.78±0.0883.78 ± 0.08
1600
1600 22 150150 62.19±0.1162.19 ± 0.11 79.92±0.3979.92 ± 0.39
2.16±0.01
2.16 ± 0.01 22 300300 66.74±0.4266.74 ± 0.42 81.74±0.1581.74 ± 0.15 66 300300 67.07±0.0567.07 ± 0.05 79.01±0.1779.01 ± 0.17 22 450450 70.91±0.1770.91 ± 0.17 83.53±0.1883.53 ± 0.18

<< 실험예Experimental Example 3> 3>

본 발명에 따른 According to the invention 소결펠렛의Of sintered pellets 미세조직 관찰 Microstructure Observation

본 발명의 방법으로 제조된 소결펠렛의 미세조직을 관찰하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
In order to observe the microstructure of the sintered pellets produced by the method of the present invention was carried out as follows.

본 발명의 실시예 1 내지 10에 의하여 제조된 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경(SEM, 모델명(XL 30), 제조사(Philips))으로 관찰한 결과를 도 3 내지 도 12에 나타내었다. 도 3은 공기 분위기, 도 4는 이산화탄소(CO₂) 가스 분위기, 도 5는 수소(H₂) 가스 분위기, 도 6은 질소(N₂) 가스 분위기, 도 7은 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 소결온도 (900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 및 1600 ℃)에 따른 소결펠렛의 파단면을 나타내었고, 도 8 내지 도 12는 각각 공기, 이산화탄소, 수소, 질소, 아르곤 가스 분위기 하에서 소결온도 (1000, 1200, 1400, 및 1600 ℃)에 따른 소결펠렛의 파단면을 나타내었다.
As a result of observing the fracture surface of the UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention with a scanning electron microscope (SEM, model name (XL 30), manufacturer) 3 to 12 are shown. FIG. 3 is an air atmosphere, FIG. 4 is a carbon dioxide (CO ₂ ) gas atmosphere, FIG. 5 is a hydrogen (H ₂ ) gas atmosphere, FIG. 6 is a nitrogen (N ₂ ) gas atmosphere, and FIG. 7 is an argon (Ar) gas atmosphere. The fracture surface of the sintered pellet according to the temperature (900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, and 1600 ℃) is shown, Figures 8 to 12, respectively, in air, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, argon gas atmosphere The fracture surface of the sintered pellet according to the sintering temperature (1000, 1200, 1400, and 1600 ℃) is shown.

도 4 내지 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 소결펠렛은 내부 전체가 균일한 분포의 기공을 갖는 다공성이며, 이러한 기공은 표면과 이어지는 개기공을 포함함을 알 수 있다. 상기와 같은 미세조직을 가짐으로써, UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛은 후속 환원공정에서 산소를 용이하게 제거할 수 있으며, 환원 효율성을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.
As can be seen in Figures 4 to 12, the sintered pellets produced by the method of the present invention can be seen that the entire interior is porous having a uniform distribution of pores, such pores include the surface and subsequent open pores. . By having such a microstructure, UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets can easily remove oxygen in the subsequent reduction process, there is an advantage that can increase the reduction efficiency.

Claims (6)

사용후핵연료인 이산화우라늄(UO₂)을 대기압하에서 산화시켜 U₃O₈ 분말을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 U₃O₈ 분말에 압력을 가하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 형성된 U₃O₈ 성형체를 소결하여 UO_2+x (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO_2+x (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법.
Oxidizing spent fuel, uranium dioxide (UO ₂ ) at atmospheric pressure to form a U ₃ O ₈ powder (step 1);
Preparing a molded body by applying pressure to the U ₃ O ₈ powder formed in step 1 (step 2); And
Sintering the U ₃ O ₈ molded body formed in the step 2 to form a sintered pellet (step 3) UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) Porous for electrolytic reduction for metal nuclear fuel recovery, characterized in that it comprises a step (step 3) Method for producing sintered pellets UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67).
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 산화는 400 내지 500 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the oxidation of step 1 is carried out at 400 to 500 ℃ method of producing a porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 성형체 제조는 100 내지 500 MPa의 성형압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the production of the molded article of step 2 is performed under a molding pressure of 100 to 500 MPa. The method of manufacturing a porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellet.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 소결시 소결 분위기는 공기, 이산화탄소, 수소, 질소, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법.
The porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) according to claim 1, wherein the sintering atmosphere during the sintering of step 3 is any one selected from the group consisting of air, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, and argon. Method for producing sintered pellets.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 소결시 소결 시간은 1 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 다공성 UO_{2 +x} (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sintering time during the sintering of step 3 is 1 to 10 hours, characterized in that the manufacturing method of porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellets.
제1항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO_2+x (x=0.00 내지 0.67) 소결펠렛.
A porous UO _{2 + x} (x = 0.00 to 0.67) sintered pellet for electrolytic reduction for recovering metal nuclear fuel, which is prepared by the method of claim 1.

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