KR101249381B1

KR101249381B1 - DOPED Bi2Te3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME

Info

Publication number: KR101249381B1
Application number: KR1020110116093A
Authority: KR
Inventors: 김성진; 한미경; 김희진
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2013-04-01
Also published as: KR20120050905A

Abstract

본원은 높은 ZT 값을 가지는 실질적인 응용이 가능한 열전재료를 개발하기 위하여, 전이금속에 의하여 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다.The present application provides a Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material doped with a transition metal and a method of manufacturing the same in order to develop a thermoelectric material capable of practical application having a high ZT value.

Description

도핑된 Ｂｉ₂Ｔｅ₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법 {DOPED Bi2Te3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}DOPID Bi2Te3-based thermoelectric materials and methods for manufacturing the same {DOPED Bi2Te3-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은 전이금속에 의하여 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric materials doped with transition metals and methods for their preparation.

TE (Thermo Electric; 열전) 물질은 열 에너지를 전기 에너지로 변환하는 능력 때문에 잠재적인 대체 에너지원으로서 큰 관심을 모으고 있다. 종래 TE 냉각 디바이스는 p-형 및 n-형 반도체 쌍의 시리즈로 제조된다. 다양한 TE 물질 중에서, Bi₂Te₃ 및 그의 유도체 화합물은 상온 TE 응용에 대한 최고 후보로 오랫동안 고려되었다. 예를 들어, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다.Thermoelectric (TE) materials are of great interest as potential alternative energy sources because of their ability to convert thermal energy into electrical energy. Conventional TE cooling devices are made of a series of p-type and n-type semiconductor pairs. Among various TE materials, Bi ₂ Te ₃ and derivative compounds thereof have long been considered as the best candidates for room temperature TE applications. For example, thermoelectric conversion power generation is a form of power generation that converts thermal energy into electrical energy by using thermoelectric power generated by placing a temperature difference in a thermoelectric conversion element.

열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로 열전 변환 재료의 열전 변환 성능은 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.The energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element is determined by the Seebeck coefficient, the electrical conductivity and the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. More specifically, the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material is proportional to the square of the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, Inversely proportional to thermal conductivity Therefore, in order to increase the energy conversion efficiency of the thermoelectric conversion element, it is necessary to develop a thermoelectric conversion material having high Seebeck coefficient or high electrical conductivity or low thermal conductivity.

Bi₂Te₃을-기재 벌크 TE 물질은 상업적으로 이용이 가능하다. p-형 반도체는 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ 고용체(solid solution)로부터 준비되고 n-형 반도체는 Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ 고용체로부터 준비된다. Sb 또는 Se 과 같은, 다양한 성분의 첨가와 제조 공정의 개량은 최적 ZT의 무차원 값을 향상시키기 위한 방법으로 흔히 이용되며, 상기 ZT = σS²T/κ로 정의되며, 여기서, S는 제벡(Seebeck) 계수 [또는 열전력 (thermopower)], σ는 전기 전도도, κ는 열전도도, 및 T는 Kelvin 온도로 정의된다; 이러한 Bi₂Te₃-기재 물질에서 우수한 향상은 Venkatasubramanian R. 등에 의해 보고된 문헌 ["Thin-Film TE Devices with high room Temperature Figures of Merit" Nature 2001, 413, 597-602.]에 의하면 초격자(superlattice)에서 관찰되었다. 상기 문헌에서 Venkatasubramanian R. 등은 p-형 Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ 초격자에 대하여 상온에서 ZT 지수(열전성능지수)가 ~2.4 임이 보고되어 있다. 또한 저차원적 구조를 가진 p-형 Bi₀ _.52Sb₁ _.48Te₃ 벌크 물질은 상온에서 ZT가 ~1.5인 것으로 보고된 반면, n-형 물질에서는, 400 K 에서 1.04 의 최고 ZT 값이 벌크 Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3 물질에 대해 획득되었다. 그러나, n-형 TE 물질의 제조는 Bi₂Te₃-Bi₂Se₃ 고용체에서 Se 함량을 제어하는 것이 용이하지 않아 많은 기술적 문제가 대두되고 있다. Bi ₂ Te ₃ -based bulk TE materials are commercially available. The p-type semiconductor is prepared from Bi ₂ Te ₃ -Sb ₂ Te ₃ solid solution and the n-type semiconductor is prepared from Bi ₂ Te ₃ -Bi ₂ Se ₃ solid solution. Addition of various components, such as Sb or Se, and improvement of the manufacturing process are commonly used as methods for improving the dimensionless value of optimal ZT, where ZT = σS ² T / κ, where S is the Seebeck ( Seebeck coefficient (or thermopower), σ is electrical conductivity, κ is thermal conductivity, and T is Kelvin temperature; Excellent improvements in these Bi ₂ Te ₃ -based materials have been described in the form of superlattices ("Thin-Film TE Devices with high room Temperature Figures of Merit" Nature 2001, 413, 597-602.) Reported by Venkatasubramanian R. et al. superlattice). In the literature, Venkatasubramanian R. et al. P-type Bi ₂ Te ₃ -Sb ₂ Te ₃ It is reported that the ZT index (thermoelectric performance index) is ~ 2.4 at room temperature for the superlattice. In addition, p- type Bi ₀ _.52 Sb ₁ _.48 Te ₃ bulk material having a lower frequency dimensional structure, while the report is to be at room temperature ZT ~ 1.5, the n- type material, is 400 K at the maximum ZT value of 1.04 Bulk Bi _₂ Te ₂ _.7 was obtained for Se ₀ _.3 material. However, the preparation of n-type TE materials is not easy to control the Se content in the Bi ₂ Te ₃ -Bi ₂ Se ₃ solid solution, so many technical problems are raised.

따라서, n-형 반도체 열전재료의 높은 ZT 값은 실질적인 응용을 위해 여전히 필요하다. Thus, high ZT values of n-type semiconductor thermoelectric materials are still needed for practical applications.

이에, 본원은 높은 ZT 값을 가지는 실질적인 응용이 가능한 열전재료를 개발하기 위하여, 전이금속에 의하여 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present application is to provide a Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material and a method of manufacturing the doped with a transition metal in order to develop a thermoelectric material capable of practical application having a high ZT value.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 제공한다:In order to achieve the above object, one aspect of the present application provides a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, represented by the following general formula (1):

[일반식 1][Formula 1]

M_xBi₂Te₃:M _x Bi ₂ Te ₃ :

상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.In Formula 1, M is a transition metal dopant, and 0 <x <1.

본원의 다른 측면은, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 포함하는 열전 변화 소자 및 열전 변환 냉각 디바이스를 제공한다. Another aspect of the present disclosure provides a thermoelectric change element and a thermoelectric conversion cooling device comprising a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material.

본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법을 제공한다:Another aspect of the present invention includes loading a mixture comprising respective powders of Bi, Te and transition metal dopant M in a vacuum reaction tube in a content ratio according to the stoichiometry according to Formula 1 below, sealing under vacuum and sintering. To provide a method of making a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material:

[일반식 1][Formula 1]

M_xBi₂Te₃:M _x Bi ₂ Te ₃ :

본원에 의하여, 전이금속 도판트에 의하여 Bi₂Te₃의 열전 특성을 조절할 수 있다. 층 내에 삽입된 입자의 형성은 초격자 성장과 비슷하게 볼 수 있지만, 대량 생산을 더욱 가능하게 한다. 본원에 있어서, 상기 Bi₂Te₃의 결정면 내에 삽입된 전이금속 도판트는 나노입자 형태로 삽입되어 Bi₂Te₃의 p-형 특성을 n-형으로 변화시키면서, 전자 주게(donor)로서 역할을 하며, 전기 전도도와 제벡 계수의 증가 및 열 전도도의 감소의 효과를 나타내어, 열전특성을 개선할 수 있다.By the present application, it is possible to control the thermoelectric properties of Bi ₂ Te ₃ by a transition metal dopant. The formation of particles embedded in the layer can be seen similar to superlattice growth, but further allows for mass production. In the present application, the transition metal dopant inserted in the crystal plane of Bi ₂ Te ₃ is inserted in the form of nanoparticles and serves as an electron donor while changing the p-type property of Bi ₂ Te ₃ to n-type. The thermoelectric properties can be improved by increasing the electrical conductivity, the Seebeck coefficient, and reducing the thermal conductivity.

도 1은 (a) Cu_xBi₂Te₃ (0 ≤ x ≤ 0.10) 샘플의 분말 X-선 회절패턴, 및 (b) 상기 x의 함수로서 단위 셀 파라미터의 변화를 나타낸다.
도 2는 상이한 영역들에서 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 의 TEM 이미지(a-d); Bi₂Te₃ 매트릭스(e)와 나노크기 Cu 입자가 포함된 영역(f)의 제한 시야 전자 회절을 나타낸다.
도 3은 Cu_xBi₂Te₃의 (a) 전기 전도도 및 (b) 제벡 계수의 온도 의존성을 나타낸다.
도 4는 Cu_xBi₂Te₃ 의 역률(power factor)의 온도 의존성을 나타낸다.
도 5는 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu_0.07Bi₂Te₃ 샘플의 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, (c) 역률의 온도 의존성, 및 (d) 열전도도를 나타낸다.
도 6은 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu_0.07Bi₂Te₃ 샘플의 온도 의존성을 나타낸다.1 shows (a) Cu _x Bi ₂ Te ₃ Powder X-ray diffraction pattern of the sample (0 ≦ x ≦ 0.10), and (b) change in unit cell parameters as a function of x.
Figure 2 Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ in the different areas TEM image (ad) of; Limited field electron diffraction is shown in the region f containing the Bi ₂ Te ₃ matrix (e) and the nano-sized Cu particles.
3 shows the temperature dependence of (a) electrical conductivity and (b) Seebeck coefficient of Cu _x Bi ₂ Te ₃ .
4 shows the temperature dependence of the power factor of Cu _x Bi ₂ Te ₃ .
5 shows (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, (c) temperature dependence of power factor, and (d) of a single crystal Cu _0.07 Bi ₂ Te ₃ sample in both the vertical (⊥) and horizontal (∥) directions with respect to the cleaved surface. ) Shows thermal conductivity.
FIG. 6 shows the temperature dependence of a single crystal Cu _0.07 Bi ₂ Te ₃ sample in both vertical (⊥) and horizontal (∥) directions with respect to the cleaved surface.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
As used herein, the terms "about", "substantially", and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided to aid the understanding herein. In order to prevent the unfair use of unscrupulous infringers.

본원의 일 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 제공한다:One aspect of the present application provides a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, represented by Formula 1 below:

[일반식 1][Formula 1]

M_xBi₂Te₃:M _x Bi ₂ Te ₃ :

상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 약 0 < x < 약 1 임.In Formula 1, M is a transition metal dopant, and about 0 <x <about 1.

상기 M의 함량의 적절한 범위는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 상이할 수 있으며, 그의 함량은 약 0 < x < 약 1, 예를 들어, 약 0 < x ≤ 약 0.9, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.8, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.7, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.6, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.5, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.4, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.3, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.2, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.01 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.02 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.03 ≤ x ≤ 약 0.2, 또는 약 0.04 ≤ x < 약 0.2, 또는 약 0.05 ≤ x < 약 0.2, 또는 약 0 < x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.01 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.02 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.03 ≤ x ≤ 약 0.1, 또는 약 0.04 ≤ x < 약 1, 또는 약 0.05 ≤ x < 약 0.1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Suitable ranges of the content of M may vary depending on the specific type of M, the content of which is about 0 <x <about 1, for example, about 0 <x <about 0.9, or about 0 <x <about 0.8, or about 0 <x <about 0.7, or about 0 <x <about 0.6, or about 0 <x <about 0.5, or about 0 <x <about 0.4, or about 0 <x <about 0.3, or about 0 <x <about 0.2, or about 0 <x <about 0.1, or about 0.01 <x <about 0.2, or about 0.02 <x <about 0.2, or about 0.03 <x <about 0.2, or about 0.04 <x <about 0.2 Or about 0.05 <x <about 0.2, or about 0 <x <about 0.1, or about 0.01 <x <about 0.1, or about 0.02 <x <about 0.1, or about 0.03 <x <about 0.1, or about 0.04 < x <about 1, or about 0.05 ≤ x <about 0.1, but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M은 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the transition metal dopant M is Bi ₂ Te ₃ Crystalline Bi ₂ Te ₃ It may be inserted in the form of nanoparticles between the layers, but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 약 1 nm 내지 약 15 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M 나노입자 크기는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 약 1 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 6 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the nanoparticle size of the transition metal dopant M may be about 1 nm to about 15 nm, but is not limited thereto. For example, the transition metal dopant M nanoparticle size may range from about 1 nm to about 15 nm, or from about 1 nm to about 10 nm, or from about 2 nm to about 7 nm, or about 3, depending on the specific type of M. nm to about 6 nm, but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M은 Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In an exemplary embodiment, the transition metal dopant M may be selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V, and combinations thereof, but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료는 n-형 반도체 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M의 함량비가 0.05 ≤ x < 1 인 경우, 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 열전특성을 개선시킬 수 있다. In an exemplary embodiment, the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material may have n-type semiconductor properties, but is not limited thereto. For example, when the content ratio of the transition metal dopant M is 0.05 ≤ x <1, the doped transition metal M is Bi ₂ Te ₃ Crystalline Bi ₂ Te ₃ It can be inserted in the form of nanoparticles between the layers to improve the thermoelectric properties of Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material.

예시적 구현예에서, 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 다결정성 또는 단결정성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric polycrystalline or monocrystalline may be, but is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 열전 변환 성능은 제벡 계수 및 전기 전도도가 클수록, 그리고 열 전도도가 작을수록 높아진다. 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료는 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 구조로서, 전형적인 상용 열전 변환 재료인 Bi₂Te₃에 비해 열 전도도가 현저히 낮고 제벡 계수도 증가시킬 수 있다. 전기 전도도는 캐리어(carrier)의 농도를 증가시킴으로써 향상시킬 수 있는데, 본원에 있어서 상기 도핑된 전이금속 M이 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입됨으로써 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 n-형 반도체 특성이 증가하여 전기 전도도가 더욱 향상될 수 있다.As mentioned above, the thermoelectric conversion performance is higher as the Seebeck coefficient and electrical conductivity are larger and as the thermal conductivity is smaller. The doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material is the doped transition metal M is Bi ₂ Te ₃ Crystalline Bi ₂ Te ₃ The structure is inserted in the form of nanoparticles between the layers, the thermal conductivity is significantly lower and the Seebeck coefficient can be increased compared to Bi ₂ Te ₃ , a typical commercial thermoelectric conversion material. Electrical conductivity can be improved by increasing the concentration of the carrier, wherein the doped transition metal M is Bi ₂ Te ₃ Crystalline Bi ₂ Te ₃ Insertion in the form of nanoparticles between the layers may increase the n-type semiconductor properties of the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material to further improve electrical conductivity.

따라서, 본원에 있어서 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료는 종래의 열전 변환 재료와는 다른 새로운 재료로서, 열전 변환 성능이 우수하여 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 변환 재료에 더하여 열전 변환 소자 및 열전 냉각 디바이스에 유용하게 이용될 수 있다.Therefore, in the present application, the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material is a new material different from the conventional thermoelectric conversion material, and has excellent thermoelectric conversion performance to replace the conventional thermoelectric conversion material or in addition to the conventional thermoelectric conversion material. It can be usefully used in thermoelectric conversion elements and thermoelectric cooling devices.

이에, 본원의 다른 측면은, 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자 및 열전 변환 냉각 디바이스를 제공한다.
Accordingly, another aspect of the present disclosure provides a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion cooling device comprising the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material.

이에, 본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법을 제공한다:Accordingly, another aspect of the present application, the mixture containing each powder of Bi, Te and transition metal dopant M in the content ratio according to the stoichiometry according to the following general formula 1 is loaded in a vacuum reaction tube, sealed under vacuum to sinter Provided are methods of making a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, including:

[일반식 1][Formula 1]

M_xBi₂Te₃:M _x Bi ₂ Te ₃ :

예시적 구현예에서, 상기 소결은 약 1,000℃ 내지 약 1,500℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the sintering may be performed at a temperature of about 1,000 ° C. to about 1,500 ° C., but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 소결 후 상기 소결 온도보다 약 100℃ 내지 약 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시킨 후 상온으로 급냉(quenching)시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료는 다결정성을 가지는 것으로서 합성될 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may further include quenching to room temperature after slowly cooling to about 100 ° C. to about 300 ° C. lower than the sintering temperature after the sintering, but is not limited thereto. In this case, the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material may be synthesized as having polycrystalline properties.

예시적 구현예에서, 상기 소결 후 상기 소결 온도보다 약 100℃ 내지 약 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시켜 약 10 시간 내지 약 20 시간 동안 유지시킨 후 상기 반응 튜브를 일정 속도로 하강인발(pulling down)하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료는 단결정성을 가지는 것으로서 합성될 수 있다. In an exemplary embodiment, the sintering tube is slowly cooled down to a temperature of about 100 ° C. to about 300 ° C. below the sintering temperature, maintained for about 10 hours to about 20 hours, and then the reaction tube is pulled down at a constant rate. It may be to include to add, but is not limited thereto. In this case, the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material may be synthesized as having a single crystallinity.

예시적 구현예에서, 상기 방법에 의하여 제조된 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료에 있어서 상기 전이금속 도판트 M은 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the transition metal dopant M is Bi ₂ Te ₃ in the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material prepared by the method. Crystalline Bi ₂ Te ₃ It may be inserted in the form of nanoparticles between the layers, but is not limited thereto.

예시적 구현예에서, 상기 전이금속 도판트 M 나노입자 크기는 약 1 nm 내지 약 15 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 상기 M의 구체적인 종류에 따라 약 1 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 7 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 6 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the transition metal dopant M nanoparticle size may be about 1 nm to about 15 nm, but is not limited thereto. For example, the nanoparticle size of the transition metal dopant M may be about 1 nm to about 15 nm, or about 1 nm to about 10 nm, or about 2 nm to about 7 nm, or about, depending on the specific type of M. 3 nm to about 6 nm, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, examples will be described in order to describe the present invention in more detail. However, embodiments according to the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

[[ 실시예Example 1] One]

<< CuCu 로 in 도핑된Doped BiBi ₂₂ TeTe ₃₃ 열전 재료 Thermoelectric materials CuCu _xx BiBi ₂₂ TeTe ₃₃ 의of 합성> Synthesis>

다결정 샘플을 만들기 위해, 화학양론 Cu_xBi₂Te₃ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1)에 따라, Alfa Aesar 로부터 구입한 원소 Bi (99. 999%), Te (99.999%), 및 Cu (99.999%)의 적절한 양의 중량을 측정하여 진공 실리카 튜브(10 mm 직경, 1 mm 벽 두께) 안으로 로딩시키고, 그리고 나서 진공 하에서 밀봉시켰다. 상기 밀봉된 튜브는 12 시간 이상 1,000℃ 로 가열되었고, 그리고 나서 5 시간 동안 그 상태로 유지하였다. 상기 튜브는 12 시간 이상 800℃ 로 천천히 냉각되고, 그리고 나서 공기 중에서 상온으로 자연적으로 급냉(quenching)되었다. Bi₂Te₃의 융점보다 더 높은 온도에서의 상기 급속 냉각은 Bi₂Te₃의 배향 성장을 방지할 수 있다. 그 결과로 수득된 고밀도(dense) 잉곳(ingot)은 진한 은빛 금속성 광택을 가지고 있었다. 상기 잉곳은 물과 공기에서 안정하다. To make a polycrystalline sample, the elements Bi (99. 999%), Te (99.999%) purchased from Alfa Aesar according to stoichiometric Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1) ), And an appropriate amount of Cu (99.999%) was measured and loaded into a vacuum silica tube (10 mm diameter, 1 mm wall thickness) and then sealed under vacuum. The sealed tube was heated to 1,000 ° C. for at least 12 hours and then held in that state for 5 hours. The tube was slowly cooled to 800 ° C. over 12 hours and then naturally quenched to room temperature in air. The rapid cooling at a higher temperature than the melting point of the Bi ₂ Te ₃ can prevent the growth orientation of the Bi ₂ Te _3. The resulting dense ingot had a dark silver metallic luster. The ingot is stable in water and air.

Cu_xBi₂Te₃의 단결정은 Bridgman 로(furnace)에서 성장되었다. 화학양론 Cu_xBi₂Te₃ (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1)에 따른 원소 Cu, Bi 및 Te의 적절한 양을 진공 실리카 튜브에 위치시켰다. 상기 실리카 튜브는 12 시간 동안 1,100℃ 에서 가열되어 형성된 용융 액체를 균질화하였고, 12 시간 이상 800℃ 로 냉각하였고, 그리고 나서 12 시간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 상기 튜브는 2.3 mm/h 의 성장 속도로 800℃ 에서 하강인발(pulling down)되었다.Single crystals of Cu _x Bi ₂ Te ₃ were grown in Bridgman furnace. Appropriate amounts of elements Cu, Bi and Te according to stoichiometric Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1) were placed in a vacuum silica tube. The silica tube was heated to 1,100 ° C. for 12 hours to homogenize the formed molten liquid, cooled to 800 ° C. for at least 12 hours, and then held at the same temperature for 12 hours. The tube was pulled down at 800 ° C. at a growth rate of 2.3 mm / h.

그 결과로 생긴 단결정은 30-40 mm 길이, 약 14 mm 직경을 가지며, 잘 벽개(cleavable)되었고, 그들의 벽개면(cleavage plane)은 항상 인발 방향(pulling direction)에 대하여 수직이었다.
The resulting single crystals were 30-40 mm long, about 14 mm in diameter, well cleavable and their cleavage planes were always perpendicular to the pulling direction.

<열전재료의 특성 분석><Characteristic Analysis of Thermoelectric Materials>

상기 물질들의 상(phase) 분석 및 구조적 특성 분석은 분말 X-선 회절을 이용하여 수행되었다. 상기 샘플은 막자와 사발을 이용하여 손으로 분쇄하였고 그러고 나서, 270-mesh 체를 통과시켰다. 상기 분말 회절 패턴은 CuKα(l = 1.54056 Å) 를 이용하여 Rigaku D/MAX X-ray (40 KV와 30 A) 회절계에 의하여 수집되었다. Cu_xBi₂Te₃ 샘플의 격자 파라미터는 Rietveld 세분(refinement) 프로그램을 이용하여 10 °내지 80 °사이의 2θ의 범위에서 데이터의 최소 제곱 세분으로부터 획득되었다. 상기 Bi₂Te₃ 층 내의 Cu 입자는 HR-TEM 에 의해 분석되었다. 상기 TEM 이미지는 JEOL 2100F, HRTEM 에 기록되었다. 제한 시야 전자 회절(Selected area electron diffraction; SAED) 패턴은 TEM 에 의해 획득되었다.
Phase analysis and structural characterization of the materials were performed using powder X-ray diffraction. The sample was ground by hand using a mortar and pestle and then passed through a 270-mesh sieve. The powder diffraction pattern was collected by a Rigaku D / MAX X-ray (40 KV and 30 A) diffractometer using CuKα (l = 1.54056 Hz). The lattice parameters of Cu _x Bi ₂ Te ₃ samples were obtained from the least squared subdivision of the data in the range of 2θ between 10 ° and 80 ° using the Rietveld refinement program. Cu particles in the Bi ₂ Te ₃ layer were analyzed by HR-TEM. The TEM image was recorded on JEOL 2100F, HRTEM. Selected area electron diffraction (SAED) patterns were obtained by TEM.

<열전 특성 분석>Thermoelectric Characteristic Analysis

열전도도는 열 확산계수 D(T), 비열 Cp(T) 및 샘플 밀도 ρ(T)를 결합함으로써 κ_tot (T) = D(T) × CP(T) × ρ(T)에 따라 결정된다. 열 확산계수의 측정을 위해, 샘플은 약 10 mm 직경 및 2 mm 두께의 디스크형으로 절단되었다. 상기 여러 시료의 열 확산계수(D(T), 및 비열(CP(T))은 NETZSCH LFA 457 MicroFlash™ 기기를 이용하여 섬광 확산계수 열용량 방법(flash diffusivity-heat capacity method)에 의해 측정되었다. 상기 샘플 밀도 ρ(T)는 아르키메데스(Archimedes) 방법에 의해 측정되었고, 7.0 에서 7.4 g/cm³까지의 범위였다. 전기적 특성의 측정을 위해, 상기 샘플은 약 3 × 3 × 8 mm³의 직사각형의 형태로 절단되었다. 전기 전도도 및 제벡 계수는 ULVAC-RIKO ZEM-3을 이용하여 상온에서 약 650 K 로 헬륨 분위기에서 동시에 측정되었다. 상기 제벡 계수는 각 온도 단계의 5-15 K 범위에서 다양한 온도 구배로 3 회 측정되었다. 캐리어 농도는 공기 중에서 Hall 측정 시스템 (HL5500PC, BIO-PAD)을 이용하여 측정되었다.
Thermal conductivity is determined by κ _tot (T) = D (T) × CP (T) × ρ (T) by combining the thermal diffusion coefficient D (T), specific heat Cp (T), and sample density ρ (T). . For the measurement of the thermal diffusivity, the samples were cut into disc shapes of about 10 mm diameter and 2 mm thickness. The thermal diffusivity (D (T), and specific heat (CP (T)) of the various samples were measured by flash diffusivity-heat capacity method using a NETZSCH LFA 457 MicroFlash ™ instrument. The sample density ρ (T) was measured by the Archimedes method and ranged from 7.0 to 7.4 g / cm ^{3. For} the measurement of electrical properties, the sample was about 3 × 3 × 8 mm ³ rectangular. The electrical conductivity and Seebeck coefficient were simultaneously measured in a helium atmosphere at room temperature using the ULVAC-RIKO ZEM-3 at about 650 K. The Seebeck coefficient varied in temperature range 5-15 K in each temperature step. The carrier concentration was measured in air using a Hall measurement system (HL5500PC, BIO-PAD).

<열전 특성 비교>Thermoelectric Characteristics Comparison

도 1a는 다결정 Bi₂Te₃ 및 상이한 Cu 함량을 가진 Cu-도핑된 Bi₂Te₃ 샘플의 의 미세 분말의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 패턴에서 모든 특성 피크는 능면체(rhombohedral) Bi₂Te₃ (JCPDS, No. 15-0863) 로서 지표(index)될 수 있다. 그러나, Cu₂ _.86Te₂의 불순물 상들이 Cu₀ _.1Bi₂Te₃ 샘플에서 검출되었다. Bi₂Te₃에서 Cu의 용해도의 상한이 x = 0.07 에 가깝다는 것을 결론지을 수 있다. 이러한 경향은 Bludska, J. 등이 보고한 문헌 ["Copper intercalation into Bi₂Te₃ single crystals" Solid State Ionics 2004, 171, 251-259.]에 있어서 전기화학적 방법을 이용하여 측정한 Bi₂Te₃에서 Cu 용해도 한계의 약 x = 0.06 결과와 일치한다. FIG. 1A shows the XRD pattern of the fine powder of of polycrystalline Bi ₂ Te ₃ and Cu-doped Bi ₂ Te ₃ samples with different Cu contents. All characteristic peaks in the pattern are rhombohedral Bi ₂ Te ₃ (JCPDS, No. 15-0863). However, a Cu ₂ Te ₂ _.86 of impurities were detected in the Cu ₀ _.1 Bi ₂ Te ₃ samples. It can be concluded that the upper limit of the solubility of Cu in Bi ₂ Te ₃ is close to x = 0.07. This trend Bludska, J., etc. reported by the literature _{[ "Copper intercalation into Bi 2 Te} 3 single crystals" Solid State Ionics 2004, 171, 251-259.] A Bi ₂ Te ₃ measured by an electrochemical method in This coincides with the result of about x = 0.06 of Cu solubility limit.

상기 Cu 도핑된 Bi₂Te₃ 샘플의 패턴을 Bi₂Te₃의 패턴과 비교함으로써, 모든 상기 Cu-도핑된 Bi₂Te₃ 샘플의 (0 0 6) 및 (0 0 15)를 포함한 (0 0 l) 면의 상대 강도는 Bi₂Te₃의 상대 강도보다 현저하게 약하다. 가장 강한 피크 (015), I₍₀₀₆₎/_I(015)에 대하여 면 (0 0 6) 의 통합된 강도의 비율은 Bi₂Te₃에 대하여 ~78% 이고, 모든 Cu-도핑된 Bi₂Te₃ 에 대하여 25~26%이다. 이것은 층들 사이에서 Cu 원자의 첨가가 결정학적으로 c-축을 따라 배열되지 않다는 것을 나타낸다. By comparing the pattern of the Cu-doped Bi ₂ Te ₃ sample with the pattern of Bi ₂ Te ₃ , the (0 0 6) and (0 0 15) containing (0 0 6) and (0 0 15) of all the Cu-doped Bi ₂ Te ₃ samples l) The relative strength of the surface is significantly weaker than that of Bi ₂ Te ₃ . The ratio of the combined strength of the face (0 0 6) for the strongest peak (015), I ₍₀₀₆₎ / _{I (015)} is _˜78 % for Bi ₂ Te ₃ , and all Cu-doped Bi ₂ Te 25 ~ 26% relative to _3. This indicates that the addition of Cu atoms between the layers is not crystallically arranged along the c-axis.

도 1b는 단위 셀 파라미터에서 구리 함량의 효과를 나타낸다. 상기 c-축 격자 파라미터는 낮은 구리 농도(x ≤ 0.03) 에서 감소하며, 이는 Cu 및 Te 사이에서 결합 형성의 결과인 것으로 보인다. 높은 Cu 농도 (0.05 ≤ x ≤ 0.07)에서, Bi₂Te₃ 에 대하여 c~ 30.42(1) Å 로부터 Cu₀ _.07Bi₂Te₃에 대하여 c ~ 30.65(1) Å 까지, 상기 c-축 격자 파라미터에서 현저한 증가를 관찰하였다. 이러한 구리 함량에서, 상기 삽입된 Cu는 HR-TEM에 의해 확인된 바와 같이 상기 층들 사이에서 나노크기 입자를 형성한다. 다른 한편, a-축 격자 파라미터는 Cu 농도 증가에 따라 표준 편차 내에서 거의 일정하게 남아 있는데, 즉, Bi₂Te₃에 대하여 4.38(1) Å 및 Cu_0.07Bi₂Te₃에 대하여 4.40(1) Å 였다. 이러한 XRD 결과로부터, Cu는 단지 상기 층 사이에 도입되며 Bi를 대체하지 않는 것으로 추론할 수 있다.1B shows the effect of copper content on unit cell parameters. The c-axis lattice parameter decreases at low copper concentrations (x ≦ 0.03), which appears to be the result of bond formation between Cu and Te. In the high Cu concentrations (0.05 ≤ x ≤ 0.07), up against the _{_{Bi 2 Te 3 c ~ 30.42 (}} 1) Å from the respect to _{_{_{_{Cu 0 .07 Bi 2 Te 3 c}}}} ~ 30.65 (1) Å, the c- axis lattice A significant increase in the parameters was observed. At this copper content, the intercalated Cu forms nanosize particles between the layers as identified by HR-TEM. On the other hand, a- axis lattice parameter is the standard deviation There remains substantially constant within, i.e., 4.40 (1) with respect to with respect to the _{_{Bi 2 Te 3 4.38 (1)}} Å , and Cu _0.07 Bi ₂ Te ₃ with increasing Cu concentration Was. From these XRD results, it can be inferred that Cu is only introduced between the layers and does not replace Bi.

Hall 측정은 상온에 수행되었다. 분석에서 하나의 캐리어 유형 및 단순한 포물선 밴드 모델을 가정할 때, 캐리어 농도(n)는 관계식 R_H = 1/ne을 이용하는 상온 Hall 상수로부터 계산되었으며, 여기서 RH는 Hall 계수이고, n은 캐리어 농도이고, e는 전자 충진이다. 상기 캐리어 농도 및 Cu_xBi₂Te₃의 이동도는 표 1에 나타냈다. 도핑되지 않은 Bi₂Te₃을 위한 Hall 전압은 제벡 계수 측정으로 일치한 p-형 전도를 나타내는 양성이었다. 그러나, Cu_xBi₂Te₃ (x = 0.01과 0.03)에 대한 Hall 전압은 제벡 계수 측정과 일치하지 않는 음성이었다. 이 불일치가 가능한 한 가지 이유는 단일 대역 근사 때문이다. 반면에, Cu_xBi₂Te₃ (0.05 ≤ x ≤ 0.10)에 대한 Hall 전압은 제벡 계수 측정과 일치한 음성이었다. 측정된 캐리어 농도는 약 10¹⁹ CM^-3의 순이다. 상기 캐리어 농도는 먼저 증가한 구리 함량에 따라 감소하고, 그리고 나서 증가하였다. 상기 Cu_xBi₂Te₃ (x = 0.07) 구성은 22 × 10¹⁸ cm^-3의 최대 값을 나타냈다. 또 다른 결과물은 상기 Cu_xBi₂Te₃ (x = 0.07) 구성이 다른 구성과 비교하여 현저하게 낮은 이동도를 가지고 있다는 것이다. 이것은 현저한 분산이 이 구성에서 Cu 나노 입자의 형성 때문에 발생한다고 제안한다. Hall measurements were performed at room temperature. Assuming one carrier type and a simple parabolic band model in the analysis, the carrier concentration (n) was calculated from the room temperature Hall constant using the relationship R _H = 1 / ne, where RH is the Hall coefficient and n is the carrier concentration , e is electron filling. The carrier concentration and the mobility of Cu _x Bi ₂ Te ₃ are shown in Table 1. Hall voltage for undoped Bi ₂ Te ₃ was positive indicating p-type conduction consistent with Seebeck coefficient measurements. However, the Hall voltage for Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.01 and 0.03) was negative, inconsistent with the Seebeck coefficient measurements. One reason for this discrepancy is due to single band approximation. On the other hand, the Hall voltage for Cu _x Bi ₂ Te ₃ (0.05 <x <0.10) was negative in agreement with the Seebeck coefficient measurements. The carrier concentration measured is in the order of about 10 ¹⁹ CM ^-3 . The carrier concentration first decreased with increasing copper content and then increased. The Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.07) configuration exhibited a maximum value of 22 x 10 ¹⁸ cm ^-3 . Another result is that the Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.07) configuration has significantly lower mobility compared to other configurations. This suggests that significant dispersion occurs due to the formation of Cu nanoparticles in this configuration.

나노미터 크기에서 구조 분석은 고해상도 투과 전자 현미경(high resolution transmission electron microscopy; HR-TEM) 및 제한시야 전자 회절(selected area electron diffraction; SAED) 기술을 이용하여 수행되었고, 도 2에 나타내었다. Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 의 새로운 벽개면(cleaved surfaces)의 HR-TEM 이미지로부터, 표면 (0001) 상에서 나노크기 Cu 입자를 관찰했다. 상기 샘플 (도 2a)의 저배율 TEM 이미지로부터, 고르게 분산된 나노입자를 관찰하였다. 그것의 평균 입자 크기는 약 1 ~ 10 nm 이다. HRTEM 이미지 (도 2c)는 그의 벌크 매트릭스에 간섭적으로(coherently) 임베딩된 나노입자를 일관되게 나타났다. 상기 간섭적으로 성장된 결정 도메인 경계부를 관찰하였다. c-축을 따른 라멜라-유사 구조는 도 2d에서 분명하게 나타난다. 전자 회절(electron diffraction; ED) 패턴은 상기 샘플이 국소 원자 배열(도 2f) 뿐만 아니라 조성 요동(compositional fluctuations)과 관련된 나노구조화(nanostructuring) (도 2d의 삽입도)를 가지는 능면체 Bi₂Te₃ 결정 구조(도 2e)를 가지는 것을 나타낸다. 도 2f에서 개방된 원은 Cu 입자와 관련된 초과(extra) 회절된 강도의 위치를 나타낸다. Bi₂Te₃ 층 사이에 나노크기화된 Cu 입자는 전자를 투과하는 동안에 포논(phonon)을 반사하기 위한 산란 중심으로서 이용될 수 있다. 하기의 설명은 Bi₂Te₃의 TE 특성에 대한 Cu 삽입의 효과를 나타내고 있다.Structural analysis at nanometer size was performed using high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and selected area electron diffraction (SAED) techniques, shown in FIG. 2. Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ From the HR-TEM image of the new cleaved surfaces of, nanoscale Cu particles were observed on the surface (0001). From the low magnification TEM image of the sample (FIG. 2A), evenly dispersed nanoparticles were observed. Its average particle size is about 1-10 nm. HRTEM images (FIG. 2C) consistently showed nanoparticles coherently embedded in their bulk matrix. The coherently grown crystal domain boundaries were observed. Lamellar-like structures along the c-axis are evident in FIG. 2D. Electron diffraction (ED) patterns indicate that the sample has a rhombohedral Bi ₂ Te ₃ with nanostructures (inset of FIG. 2D) associated with local atomic arrangements (FIG. 2F) as well as compositional fluctuations. It has what has a crystal structure (FIG. 2E). Open circles in FIG. 2F represent the locations of extra diffracted intensities relative to the Cu particles. Nano-sized Cu particles between Bi ₂ Te ₃ layers can be used as scattering centers for reflecting phonons while transmitting electrons. The following description shows the effect of Cu insertion on the TE properties of Bi ₂ Te ₃ .

Cu의 농도 및 TE 특성 사이의 관계는, ZT 값이 Bi₂Te₃ 물질에서 Cu의 삽입에 의하여 얼마나 증가될 수 있는지를 조사하기 위해 연구되었다. 이동 (transport) 측정은 300 ~ 600 K 의 온도 범위에 걸쳐 다결정 Cu_xBi₂Te₃ 샘플 및 단결정 Cu_0.07Bi₂Te₃에 대하여 수행되었다. 도 3a는 온도에 대한 전기 전도도의 플롯(plot)을 나타낸다. 조성 x ≤ 0.03 에 대해, 전기 전도도의 값은 온도의 증가에 따라 감소하고, 450 K 근처에서 최소에 도달하고, 그리고 나서 온도에 따라 증가하였다. 대조적으로, x ≥ 0.05 을 가진 샘플은, 상기 전도도가 온도의 증가에 따라 증가하며, 이는 Cu_xBi₂Te₃ (x ≥ 0.05)의 반도체 거동을 나타낸다. Cu 조성에 의한 전기 전도도의 매우 상이한 경향은 삽입된 Cu가 상기 결정에서 화학적 결합을 변화시켜 페르미(Fermi) 준위에서 상태의 밀도를 변화시키는 사실에 기인될 수 있다.The relationship between the concentration of Cu and the TE properties was studied to investigate how ZT values can be increased by the insertion of Cu in Bi ₂ Te ₃ materials. Transport measurements were performed on polycrystalline Cu _x Bi ₂ Te ₃ samples and monocrystalline Cu _0.07 Bi ₂ Te ₃ over a temperature range of 300-600 K. 3A shows a plot of electrical conductivity versus temperature. For composition x ≦ 0.03, the value of electrical conductivity decreased with increasing temperature, reached a minimum near 450 K, and then increased with temperature. In contrast, for samples with x ≧ 0.05, the conductivity increases with increasing temperature, indicating a semiconductor behavior of Cu _× Bi ₂ Te ₃ (x ≧ 0.05). The very different tendency of electrical conductivity by Cu composition can be attributed to the fact that the intercalated Cu changes the chemical bonds in the crystal, thus changing the density of states at the Fermi level.

온도에 따른 제벡 계수의 변화는 도 3b에 나타냈다. 제벡 계수는 이러한 샘플들이 p-형 반도체로서 거동하는 것을 나타내는 x ≤ 0.03 를 가진 조성에 양(positive)인 것을 발견하였고, 반면에 x ≤ 0.05 를 가진 조성은 전체 온도 범위에서 음(negative)의 제벡 계수를 가지며 이는 전하 캐리어(carrier)의 대부분이 전자(n-형)인 것을 나타낸다. 상기 캐리어 유형에서의 변화는 Hall 효과 측정 결과의 이송(transport) 결과와 일치한다. 이것은 Cu 로부터 모체상 Bi₂Te₃로의 전자 전달을 확인하여 주며, Cu의 p-오비탈에 기여함으로써 페르미 준위 주위에서 상당한 전자구조의 변화와 관련된 것으로 보인다. Cu-함유 합금에 대하여 절대 제벡 계수 값은 온도에 따라 거의 선형적으로 감소하고, 구리 함량에 따라 증가하였다. 상기 제벡 계수는, Bi₂Te₃에 대한 200 mV/K와 비교하여, Cu₀ _.1Bi₂Te₃ 샘플에 대해 -260 mV/K로 낮아졌다. The change in Seebeck coefficient with temperature is shown in Figure 3b. The Seebeck coefficient was found to be positive in the composition with x ≤ 0.03, indicating that these samples behave as p-type semiconductors, whereas the composition with x ≤ 0.05 is negative Seebeck in the entire temperature range. It has a coefficient that indicates that most of the charge carriers are electrons (n-type). The change in carrier type is consistent with the transport results of the Hall effect measurement results. This confirms electron transfer from Cu to the parental Bi ₂ Te ₃ and appears to be associated with a significant change in electronic structure around the Fermi level by contributing to the p-orbital of Cu. For Cu-containing alloys, the absolute Seebeck coefficient values decreased almost linearly with temperature and increased with copper content. The Seebeck coefficient, Bi ₂ as compared to the 200 mV / K for Te _3, Bi ₂ Cu ₀ _.1 decreased to -260 mV / K for Te ₃ samples.

온도 T의 함수로서 대응하는 역률(S ² s)은 도 4에 나타냈다. x의 함수로서 두 가지 특징적 거동을 관찰하고, 개별적으로 그것들을 논의한다. Cu_xBi₂Te₃ (x = 0, 0.01, 0.03) 시스템에 대하여, 먼저 역률은 T가 증가함에 따라 감소하고, 약 500 K 에서 최소에 도달하고, 그리고 나서 다시 증가하였다. Cu_xBi₂Te₃ (x = 0.05, 0.07, 0.10) 시스템에 대하여, 상기 역률은 온도에 따라 변화를 거의 보이지 않는다. x = 0.07 구리 도핑 시편의 역률이 다른 샘플보다 매우 높다는 것을 발견하였다. Cu₀ _.07Bi₂Te₃은 ~ 300 K 에서 역률 ~19.9 μW /cm·k² 의 최고 값을 나타낸다. The corresponding power factor S ² s as a function of temperature T is shown in FIG. 4. Observe two characteristic behaviors as a function of x and discuss them individually. For the Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0, 0.01, 0.03) system, the power factor first decreases with increasing T, reaches a minimum at about 500 K, and then increases again. For the Cu _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.05, 0.07, 0.10) system, the power factor shows little change with temperature. It was found that the power factor of the x = 0.07 copper doped specimen was much higher than the other samples. Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ represents the maximum value of the power factor ~ 19.9 μW / cm · k ² at ~ 300 K.

단결정 Bi₂Te₃-기재 합금은 그의 층상 구조 때문에 TE 특성에서 강한 비등방성을 가지는 것으로 알려져 있다. Cu-도핑된 Bi₂Te₃ 샘플의 TE 특성을 연구하기 위해, 열 전도도 측정을 위하여 10 mm 직경 및 2 mm 두께의 디스크형 및 전기 전도도 및 제벡 계수 측정을 위한 약 3 × 3 × 10 mm 의 바(bar)형 샘플 각각 Cu-도핑된 Bi₂Te₃ 샘플의 벽개면(cleavage plane)에 대하여 수직 및 평행한 방향 모두에 대하여 만들어졌다. 도 5는 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 (a) 전기 전도도, (b) 제벡 계수, 및 (c) 역률의 온도의존성을 나타낸다. 도 6은 벽개면에 대하여 수직 (⊥) 및 수평 (∥) 양쪽 방향에서 단결정 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 온도 의존성을 나타낸다.Single crystal Bi ₂ Te ₃ -based alloys are known to have strong anisotropy in TE properties because of their layered structure. To study the TE properties of Cu-doped Bi ₂ Te ₃ samples, a disc shape of 10 mm diameter and 2 mm thickness for measuring thermal conductivity and a bar of about 3 × 3 × 10 mm for measuring electrical conductivity and Seebeck coefficient (bar) type samples were made in both vertical and parallel directions with respect to the cleavage plane of each Cu-doped Bi ₂ Te ₃ sample. 5 is a perpendicular (⊥) and horizontal (∥) (a) conductivity, (b) Seebeck coefficient, and (c) the temperature dependence of the power factor of the single crystal Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ samples in either direction with respect to the cleavage plane Indicates. 6 shows the perpendicular (⊥) and horizontal (∥) temperature dependency of the single crystal Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ samples in either direction with respect to the cleavage plane.

도 5는 본원에서 연구된 샘플들의 전형적인 것으로서 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 전기 전도도의 온도 의존성을 나타낸다. 상기 벽개면에 수직 (⊥) 및 평행 (∥) 방향에서 TE 특성은 300 K 에서 600 K 까지 온도 범위에서 측정되었다. Figure 5 shows the temperature dependence of the electrical conductivity of a typical as Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ samples of the samples in the present study. TE properties in the normal (평행) and parallel (∥) directions to the cleaved surface were measured in the temperature range from 300 K to 600 K.

전체적인 온도 의존성은 양쪽 방향에서 유사하지만, c-축 전기 전도도(σ⊥)의 크기는 평면 내 전기 전도도(σ∥)의 절반 미만이다. 두 방향에 따른 전기 전도도의 비율(σ⊥/σ∥)은 상온에서 3.0 에서 620 K 에서 3.6 으로 꾸준히 증가하였다. 양쪽 방향에서 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 제벡 계수는 매우 유사하고 (도 5b), 상온에서부터 600 K까지 -240 μV/K에서 -120 μV/K 까지 감소시켰다. 두 방향에 따른 제벡 계수의 비율(σ⊥/σ∥)은 1.1 ~ 1.2 로 유지되었다. 상기 전기 전도도 향상 때문에, ∥ 방향에서 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 역률(power factor) S²σ은 상온에서 38 μW /cm·k² 로 향상되었고 620 K 에서 21 μW /cm·k² 로 떨어진 반면, ⊥ 방향에서 Cu_0.07Bi₂Te₃ 샘플의 역률 S²σ은 상온에서 12 μW /cm·k²로부터 620 K 에서 5 μW /cm·k² 로 감소되었다. 상기 ∥ 방향에서 상온 역률은 다른 방향에서 그것보다 3 배 더 크다.The overall temperature dependence is similar in both directions, but the magnitude of the c-axis electrical conductivity σ⊥ is less than half of the in-plane electrical conductivity σσ. The ratio of electrical conductivity (σ⊥ / σ∥) in both directions increased steadily from 3.0 to 620 K at 3.6 at room temperature. Seebeck coefficient of Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ samples in either direction is very similar (Fig. 5b), from room temperature to 600 K has reduced from -240 μV / K to -120 μV / K. The ratio of Seebeck coefficient (σ⊥ / σ∥) in both directions was maintained between 1.1 and 1.2. Because the electrical conductivity enhancement, ∥ power factor of Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ in the sample direction (power factor) S ² σ was improved to 38 μW / cm · k ² at room temperature at 620 K 21 μW / cm · k 2 away from the other hand, the power factor S ² σ of Cu _0.07 Bi ₂ Te ₃ samples at ⊥ direction was reduced from 12 μW / cm · k ² at room temperature from 620 k to 5 μW / cm · k ² in. Above, the room temperature power factor in the direction is three times larger than that in the other direction.

본 실시예에서, 격자 열전도도(k_L)는 상기 측정된 전체 열전도도(k_tot)로부터 Wiedemann-Frantz 관계식에 따라 계산된 전자 열전도도(k_e)를 뺌으로써 추산되며, 여기서, 로렌츠 상수는 L = 1.6 ×0^-8WΩ/K²인 값을 취하였다. 상기 양쪽 방향에서 전기 전도도의 변화에 따라, Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 열 전도도 또한 변화된다 (도 5d): 상기 ⊥ 방향 (κ⊥) 에서 전체 열 전도도는 300 K 에서 1.0 W/m·K (격자 기여가 0.7 W/m·K 로 유지됨)였고, 온도의 증가에 따라 증가했다. 상기 ∥ 방향 (κ∥) 에서 전체 열전도도는 300 K 에서 1.2 W/m·K 이었고(격자 기여가 0.8 W/m·K 로 유지됨) 2.1 W/m·K 까지 증가했다. 1.1의 비율 (κ⊥/κ∥) 이 관찰되었다. 측정된 방향에 상관없이, 상기 전체 열 전도도 값은 현재 가장 좋은 것으로 알려진 n-형 Bi₂Te₂ _.925Se₀ _.075 (300 K 에서 k_tot 값 ~1.65 W/m·K, 격자 기여는 1.27 W/m·K)보다 낮고, 또한 볼밀링(ball-milling) 및 dc 열 압축된 n-형 Bi₂Te₂ _.7Se₀ _.3 벌크 샘플들의 전체 열 전도도 값(300 K 에서 k_tot 값 ~1.06 W/m·K 격자 기여는 0.7 W/m·K )과 비교할 만한다. 이것은 삽입된 Cu 나노입자가 효과적으로 포논을 산란시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 것에서 매우 중요한 역할을 하는 것을 강하게 나타낸다. In this embodiment, the lattice thermal conductivity (k _L ) is estimated by subtracting the electronic thermal conductivity (k _e ) calculated according to the Wiedemann-Frantz relation from the measured total thermal conductivity (k _tot ), where the Lorentz constant is A value of L = 1.6 × 0 ⁻⁸ WΩ / K ² was taken. According to the change in electrical conductivity in the both directions, Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ The thermal conductivity of the sample is also changed (FIG. 5D): The overall thermal conductivity in the k direction (κ 열) was 1.0 W / m · K at 300 K (lattice contribution was maintained at 0.7 W / m · K), Increased with increase. In the ∥ direction (κ∥), the total thermal conductivity was 1.2 W / m · K at 300 K (lattice contribution was maintained at 0.8 W / m · K) and increased to 2.1 W / m · K. A ratio of 1.1 (κ⊥ / κ∥) was observed. The total thermal conductivity value, regardless of the measurement direction is n- type _{_{_{_{_{Bi 2 Te 2 .925 Se 0 .075}}}}} (300 K in the k value _tot ~ 1.65 W / m · K, the lattice is known to contribute the most good is 1.27 in the W / m · K) is lower than, and ball mill (ball-milling) and dc heat compressed n- type Bi _₂ Te ₂ _.7 Se ₀ _.3 total thermal conductivity of the bulk sample (300 K _tot k-value The 1.06 W / m · K lattice contribution is comparable to 0.7 W / m · K). This strongly indicates that the embedded Cu nanoparticles play a very important role in reducing lattice thermal conductivity by effectively scattering phonons.

벽개면을 따라 Cu₀ _.07Bi₂Te₃ 샘플의 ZT는 상온에서 약 1.15 를 가지며 이는 도핑되지 않은 Bi₂Te₃의 ZT 보다 약 3배 높은 것이며, 또한 이 값은 n-형 Bi₂Te₃에 대하여 현재 가장 좋은 것으로 알려진 값의 피크 ZT (0.9) 에 대하여 20% 향상된 것이다. 상기 ZT의 값이 온도의 증가에 따라 감소되는 것으로 나타났다. 기저면에 대한 ZT(ZT∥= 1.15) 는 벽개면에 수직 방향 ZT ((ZT⊥= 0.39)보다 거의 3 배 높았다. 상기 Cu-삽입된 Bi₂Te₃ 에 대하여 관측된 상당히 더 높은 ZT는 주로 더 큰 역률의 값 및 더 작은 격자 열전도도 때문이다.Along the cleavage plane of the ZT Cu ₀ _.07 Bi ₂ Te ₃ has a sample about 1.15 at room temperature, which would approximately three times higher than that of non-doped Bi ₂ Te ₃ ZT, Also this value is in the n- type Bi ₂ Te ₃ 20% improvement over the peak ZT (0.9) of the presently known best value. It was found that the value of ZT decreases with increasing temperature. ZT (ZT∥ = 1.15) to the bottom surface is substantially higher than three times the vertical direction ZT ((ZT⊥ = 0.39) on the cleaved facet. The Cu- inserted Bi ₂ Te ₃ The significantly higher ZT observed for is mainly due to the higher power factor values and the smaller lattice thermal conductivity.

요약하면, 본원에 있어서 TE 특성들이 Bi₂Te₃에서 구리 함량의 함수로서 연구되었다. 상기 삽입된 Cu는 Bi₂Te₃의 p-형 특성을 n-형으로 변화시키면서, 전자 주게(donor)로서 역할을 한다. Cu 삽입된 Bi₂Te₃ 결정의 이방성 효과가 연구되었다. 기저면에 따른 ZT(ZT∥= 1.15)는 벽개면에 수직 방향인 ZT(ZT⊥= 0.39)보다 거의 3 배 높았다. 주요 개선점은 전기 전도도와 제벡 계수의 증가 및 열 전도도의 작은 감소이며, 이에 따라 장점 특성의 향상된 수치를 가져온다. 그와 같은 향상의 이유는 Bi₂Te₃ 층 내에 나노크기 Cu 입자의 형성이다. 이 결과는 Bi₂Te₃ 층 내 Cu의 삽입이 n-형 Bi₂Te₃의 TE 성능을 강화하기 위한 매우 효과적인 방법이라고 제안하는 것이다.
In summary, TE properties have been studied here as a function of copper content in Bi ₂ Te ₃ . The inserted Cu serves as an electron donor while changing the p-type property of Bi ₂ Te ₃ to n-type. Anisotropic effects of Cu-inserted Bi ₂ Te ₃ crystals have been studied. ZT along the basal plane (ZT ∥ = 1.15) was almost three times higher than ZT (ZT ⊥ 0.39) perpendicular to the cleavage plane. The main improvements are an increase in the electrical conductivity and the Seebeck coefficient and a small decrease in the thermal conductivity, which leads to an improved figure of the advantage characteristic. The reason for such improvement is the formation of nanosize Cu particles in the Bi ₂ Te ₃ layer. These results suggest that the insertion of Cu in the Bi ₂ Te ₃ layer is a very effective way to enhance the TE performance of n-type Bi ₂ Te ₃ .

[[ 실시예Example 2] 2]

<< NiNi 로 in 도핑된Doped BiBi ₂₂ TeTe ₃₃ 열전 재료 Thermoelectric materials NiNi _xx BiBi ₂₂ TeTe ₃₃ 의of 합성> Synthesis>

다결정 샘플을 만들기 위해, 화학양론 Ni_xBi₂Te₃ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.1)에 따라, Alfa Aesar 로부터 구입한 원소 Bi (99. 999%), Te (99.999%), 및 Ni (99.999%) 의 적절한 양의 중량을 측정하여 진공 실리카 튜브(10 mm 직경, 1 mm 벽 두께) 안으로 로딩시키고, 그리고 나서 진공 하에서 밀봉시켰다. 상기 밀봉된 튜브는 12 시간 이상 1,000℃ 로 가열되었고, 그리고 나서 5 시간 동안 그 상태로 유지하였다. 상기 튜브는 12 시간 이상 800℃ 로 천천히 냉각되고, 그리고 나서 공기 중에서 상온으로 자연적으로 급냉(quenching)되었다. Bi₂Te₃의 융점보다 더 높은 온도에서의 상기 급속 냉각은 Bi₂Te₃의 배향 성장을 방지할 수 있다. 그 결과로 수득된 고밀도(dense) 잉곳(ingot)은 진한 은빛 금속성 광택을 가지고 있었다. 상기 잉곳은 물과 공기에서 안정하다. To make a polycrystalline sample, the elements Bi (99.999%), Te (purchased from Alfa Aesar) were obtained according to the stoichiometry Ni _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0, 0.01, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.1). 99.999%), and appropriate amounts of Ni (99.999%) were weighed and loaded into a vacuum silica tube (10 mm diameter, 1 mm wall thickness) and then sealed under vacuum. The sealed tube was heated to 1,000 ° C. for at least 12 hours and then held in that state for 5 hours. The tube was slowly cooled to 800 ° C. over 12 hours and then naturally quenched to room temperature in air. The rapid cooling at a higher temperature than the melting point of the Bi ₂ Te ₃ can prevent the growth orientation of the Bi ₂ Te _3. The resulting dense ingot had a dark silver metallic luster. The ingot is stable in water and air.

Ni_xBi₂Te₃의 단결정은 Bridgman 로(furnace)에서 성장되었다. 화학양론 Ni_xBi₂Te₃ (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1)에 따른 원소 Ni, Bi 및 Te의 적절한 양을 진공 실리카 튜브에 위치시켰다. 상기 실리카 튜브는 12 시간 동안 1,100℃ 에서 가열되어 형성된 용융 액체를 균질화하였고, 12 시간 이상 800℃ 로 냉각하였고, 그리고 나서 12 시간 동안 동일한 온도에서 유지하였다. 상기 튜브는 2.3 mm/h 의 성장 속도로 800℃ 에서 하강인발(pulling down)되었다.Single crystals of Ni _x Bi ₂ Te ₃ were grown on the Bridgman furnace. Appropriate amounts of elements Ni, Bi and Te according to stoichiometric Ni _x Bi ₂ Te ₃ (x = 0.05, 0.07, 0.08, 0.1) were placed in a vacuum silica tube. The silica tube was heated to 1,100 ° C. for 12 hours to homogenize the formed molten liquid, cooled to 800 ° C. for at least 12 hours, and then held at the same temperature for 12 hours. The tube was pulled down at 800 ° C. at a growth rate of 2.3 mm / h.

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Ni이 도핑됨에 따라 Ni_xBi₂Te₃의 격자 상수가 증가하는 것으로 보아 Ni이 Te을 치환한 것을 알 수 있다. 또한, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 Ni이 도핑됨에 따라 상온에서 Ni_xBi₂Te₃의 ZT 지수가 약 10% 정도 증가함을 할 수 있으며, 이로부터 Ni 도핑에 의하여 Ni_xBi₂Te₃의 열전특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 2, as Ni is doped, the lattice constant of Ni _x Bi ₂ Te ₃ increases, indicating that Ni is substituted for Te. In addition, to at room temperature, as the Ni is doped as shown in Table 3 of Ni _x Bi ₂ Te _3, ZT index Ni _x Bi ₂ Te ₃ may be increased by about 10%, by From this, the Ni-doped It can be seen that the thermoelectric properties can be improved.

상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to preferred embodiments and examples of the present application, those skilled in the art to which the present invention pertains without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be understood that various modifications and changes can be made.

Claims

하기 일반식 1로 표시되는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료:
[일반식 1]
M_xBi₂Te₃:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
Doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
M _x Bi ₂ Te ₃ :
In Formula 1, M is a transition metal dopant, and 0 <x <1.

제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 도판트 M은 Bi₂Te₃ 결정 내 Bi₂Te₃ 층들 사이에 나노입자 형태로 삽입되어 있는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료.
The method of claim 1,
The transition metal dopant M is Bi ₂ Te ₃ Crystalline Bi ₂ Te ₃ A doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, which is inserted in the form of nanoparticles between the layers.

제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 도판트 M의 나노입자 크기는 1 nm 내지 15 nm인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료.
The method of claim 2,
The transition metal dopant M nanoparticle size is 1 nm to 15 nm, doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material.

제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 도판트 M은 Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료.
The method of claim 1,
The transition metal dopant M is Cu, Ni, Fe, Ag, Mn, Cr, V, and the doped Bi ₂ Te comprises is selected from the group consisting of a combination of _three-type thermoelectric material.

제 1 항에 있어서,
n-형 반도체 특성을 가지는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료.
The method of claim 1,
A doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, having n-type semiconductor properties.

제 1 항에 있어서,
다결정성 또는 단결정성을 가지는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료.
The method of claim 1,
A doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, having polycrystalline or monocrystalline.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 포함하는, 열전 변환 소자.
A thermoelectric conversion element comprising the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material according to claim 1.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료를 포함하는, 열전 변환 냉각 디바이스.
A thermoelectric conversion cooling device comprising the doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material according to claim 1.

하기 일반식 1에 따른 화학양론에 따른 함량비로 Bi, Te 및 전이금속 도판트 M의 각 분말을 포함하는 혼합물을 진공 반응 튜브 내에 로딩하여 진공 하에서 밀봉하여 소결하는 것을 포함하는, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법:
[일반식 1]
M_xBi₂Te₃:
상기 일반식 1에서, M은 전이금속 도판트이고, 0 < x < 1 임.
Doped Bi ₂ Te comprising loading a mixture comprising Bi, Te and respective powders of transition metal dopant M in a content ratio according to the stoichiometry of Formula 1 below into a vacuum reaction tube, sealing under vacuum and sintering Process for producing ₃ -based thermoelectric material:
[Formula 1]
M _x Bi ₂ Te ₃ :
In Formula 1, M is a transition metal dopant, and 0 <x <1.

제 9 항에 있어서,
상기 소결은 1,000℃ 내지 1,500℃의 온도에서 수행되는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법.
The method of claim 9,
The sintering of the doped Bi ₂ Te ₃ is performed at a temperature of 1,500 to 1,000 ℃ ℃ - process for producing a thermoelectric material.

제 9 항에 있어서,
상기 소결 후 상기 소결 온도보다 100℃ 내지 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시킨 후 상온으로 급냉(quenching)시키는 것을 추가 포함하며, 다결정성의 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료가 형성되는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법.
The method of claim 9,
After the sintering further comprises slowly cooling to 100 ° C to 300 ° C lower than the sintering temperature and then quenched to room temperature, doping, polycrystalline doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material is formed Method for preparing Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric materials.

제 9 항에 있어서,
상기 소결 후 상기 소결 온도보다 100℃ 내지 300℃ 낮은 온도까지 서서히 냉각시켜 10 시간 내지 20 시간 동안 유지시킨 후 상기 반응 튜브를 일정 속도로 하강인발(pulling down)하는 것을 추가 포함하며, 단결정성의 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료가 형성되는 것인, 도핑된 Bi₂Te₃-계 열전 재료의 제조 방법.The method of claim 9,
After the sintering further comprises the step of slowly cooling down to 100 ° C to 300 ° C lower than the sintering temperature to maintain for 10 to 20 hours and then pulling down the reaction tube at a constant rate, monocrystalline doped A method of making a doped Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material, wherein a Bi ₂ Te ₃ -based thermoelectric material is formed.