KR101249117B1 - 메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의제조방법 - Google Patents

메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 덴드리머에 산화환원 물질인 메탈로센을 결합시킨 메탈로센 덴드리머, 이를 이용하는 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머를 이용하여 제조되는 유기 메모리 소자는 스위칭 시간이 짧으며, 동작전압이 낮고, 제조 비용이 저렴하며 신뢰성이 우수한 이점을 가지므로, 고집적 대용량 메모리 소자로 구현이 가능하다.
덴드리머, 산화환원 물질, 메탈로센, 메탈로센 덴드리머, 유기 메모리 소자

Description

메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법{METALLOCENYL DENDRIMER, ORGANIC MEMORY DEVICE USING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 유기 메모리 소자의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 메모리 소자를 이용한 메모리 매트릭스의 개략사시도이다.
도 3은 제조예 1에서 수득된 메탈로센 덴드리머의 1H-NMR 결과이다.
도 4는 제조예 2에서 수득된 메탈로센 덴드리머의 1H-NMR 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 유기 메모리 소자의 전압 인가에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 유기 메모리 소자의 저항비(on/off ratio)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 덴드리머에 산화환원 물질인 메탈로센을 결합시킨 메탈로센 덴드리머, 그를 이용하여 제조된 동작특성 및 비휘발성이 우수한 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보통신 산업의 눈부신 발전으로 인하여 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다.　　 특히 휴대용 단말기, 각종 스마트카드, 전자 화폐, 디지털 카메라, 개인휴대단말기, 디지털 오디오 플레이어, 멀티미디어 플레이어 등과 같은 휴대용 컴퓨터 또는 전자장치의 이용이 확대되면서, 이에 필요한 메모리 소자는 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 지워지지 않는 비휘발성을 요구하고 있다.　　
메모리 소자는 일반적으로 소자에 전압을 인가할 경우 고저항 상태와 저저항 상태 사이에서 스위칭될 수 있는 쌍안정성 요소 (bistable element)를 포함한다.　　 저항 변화형 메모리 소자(resistive memory devices)는 전압에 따라 저항이 달라지고, 저항의 변화에 대응하여 데이타를 저장하는 메모리 소자이다.
칼코겐 물질 (chalcogenide materials), 반도체, 다양한 종류의 산화물 및 질화물들이 저항 변화형 메모리 특성을 갖는 것으로 알려져 있고, 심지어 유기 재료 (organic materials)도 저항 변화형 메모리 소자 특성 (resistive memory properties)을 갖는 것으로 밝혀졌다.　　 이러한 유기 메모리 소자는 상하부 전극 사이에 유기물질을 이용하여 메모리층을 형성하고 여기에 전압을 가하여 저항값의 쌍안정성 (bistability)을 이용하여 메모리 특성을 구현하는 것이다.　　 이러한 유기 메모리 소자는 기존의 플래시 메모리의 장점인 비휘발성은 구현하면서 단점으로 꼽히던 공정성, 제조비용, 집적도 문제를 극복할 수 있어 차세대 메모리로 큰 기대를 모으고 있다.　
유기 메모리 소자의 일례로 일본특개소62-95882호는 유기금속착체 전하 이동 (charge transfer) 화합물인 CuTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)를 이용하는 유기 메모리 소자를 개시하고 있다.　　 미국특허공개 제 2002-163057호는 상하부 전극 사이에 NaCl이나 CsCl과 같은 이온성염을 전도성 폴리머에 혼합한 중간층을 포함하는 반도체 소자를 소개하고 있다.
　　　　　　　　미국특허 공개 제 2004-27849호는 유기 활성층 사이에 금속 나노 클러스터를 적용한 유기 메모리 소자를 제안하고 있다.　　 그러나 이러한 소자는 수율이 매우 낮고 금속 나노 클러스터를 형성하는 방법이 매우 어렵고 OV 전압에서 리셋 (reset)되는 현상을 보이기 때문에 사실상 비휘발성 유기 메모리로 사용할 수 없는 문제점을 갖는다.
한편, 메탈로센 및 그의 유도체들은 산화에 의해 혼합된 원자가 상태(mixed valence states)를 형성할 수 있는 등 특유의 전기화학적, 광학적, 및 자기적 특성을 갖기 때문에 활발하게 연구되고 있다. 그러나 그동안 메탈로센에 대한 연구는 연료 첨가제, 중합반응의 촉매로서의 용도에 대해서 주로 연구되어 왔으며, 아직까지 유기 메모리 소자의 활성층 소재로서의 용도에 대해서 연구된 바 없 다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유기 메모리 소자의 유기활성층 소재로 사용시 동작특성을 향상시킬 수 있는 신규한 메탈로센 덴드리머를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 스위칭 시간이 짧으며, 동작전압이 낮고, 제조 비용이 저렴하며 신뢰성이 우수한 메탈로센 덴드리머를 포함하는 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 비용을 절감하고 제조 공정을 단순화할 수 있으며, 저온 처리(low temperature processing)가 가능하여 플렉서블 메모리 소자의 제조시에도 적용이 가능한 유기 메모리 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 덴드리머를 제공한다.
Figure 112006082896913-pat00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5 - C30의 아릴기, C5 - C30의 헤테로아릴기, C7 - C30의 아릴알킬기, C5 - C30의 아릴옥시기이고,
Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n (여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
바람직하게, 본 발명에서 상기 화학식 1의 메탈로센 덴드리머는 하기 화학 식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 덴드리머일 수 있다.
Figure 112006082896913-pat00002
Figure 112006082896913-pat00003
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층을 포함하는 유기 메모리 소자에 있어서, 상기 유기 활성층이 하기 화학식 1의 메탈로센 덴드리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006082896913-pat00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5 - C30의 아릴기, C5 - C30의 헤테로아릴기, C7 - C30의 아릴알킬기, C5 - C30의 아릴옥시기이고,
Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n (여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층을 포함하는 메모리 소자를 제조함에 있어서, 하기 화학식 1의 메탈로센 덴드리머를 이용하여 유기 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006082896913-pat00005
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5 - C30의 아릴기, C5 - C30의 헤테로아릴기, C7 - C30의 아릴알킬기, C5 - C30의 아릴옥시기이고,
Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거 나, -C=C-, -(CH2)n (여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "덴드리머"라는 용어는 규칙적으로 반복되는 수지상 또는 방사상 분지 구조를 가지는 물질을 의미한다. 덴드리머는 중심핵 분자를 중심으로 방사형 사슬을 형성하여 입체적인 구형의 분자가 되는데, 이때 가지의 성장은 "세대"로 불리우는 층을 이루며 단계별로 진행된다.
본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 덴드리머에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006082896913-pat00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독 립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5 - C30의 아릴기, C5 - C30의 헤테로아릴기, C7 - C30의 아릴알킬기, C5 - C30의 아릴옥시기이고,
Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n (여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
본 발명의 메탈로센 덴드리머는 상기 화학식 1에 나타나는 바와 같이, 컨쥬게이티드 덴드리머에 2 가지 이상의 산화상태를 가질 수 있는 메탈로센을 링크시킨 저분자 물질로서, 메탈로센 그룹의 가역적인 산화-환원 반응에 의해서 쌍안정성 메모리 특성을 시현한다. 이러한 메탈로센 덴드리머는 저분자이면서도 가용성이어서 이를 이용해서 스핀 코팅 등의 용액 공정에 의해서 유기 메모리 소자의 유기 활성층 등을 형성할 수 있다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머의 분자량은 바람직하게 약 500 내지 10000이다.
본 발명의 메탈로센 덴드리머의 메탈로센의 방향족 고리는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 이들의 바람직한 예들은 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5-C30의 아릴기, C5-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C5-C30의 아릴옥시기를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서 알콕시기는 알코올의 히드록시 수소가 떨어져 나간 작용기로, (-OR)로 표현되며, 여기서 상기 R은 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 모노베일런트 탄화수소(monovalent hydrocarbon group)기이다.
상기 본 발명에서 사용되는 시클로알킬기는 탄소원자수 3 내지 20의 1가 모노시클릭 시스템을 의미한다. 상기 시클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 치환가능하다.
상기 본 발명에서 사용되는 헤테로시클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 3 내지 20의 1가 모노시클릭 시스템을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 치환가능하다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 치환가능하다.
헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 치환가능하다.
본 발명에서 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 치환가능하다.
본 발명에서 아릴옥시기는 5 내지 30의 탄소를 포함하고, 이들의 구체적인 예로는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 및 안트릴옥시기 등을 들 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 상기 화학식 1의 메탈로센 덴드리머의 바람직한 예들은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 덴드리머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006082896913-pat00007
[화학식 3]
Figure 112006082896913-pat00008
덴드리머는 폴리머와 달리 정확한 분자량과 구조를 예측하여 합성할 수 있으며 합성 후의 물성을 예측할 수 있다는 장점을 가진다. 일반적으로 폴리머의 경우는 기능기의 분해 혹은 변형에 의해서 거대분자를 형성하지만 덴드리머의 합성과정은 2~3개의 화학과정이 반복적으로 이용되는 다단계합성법을 이용하고 있으며 합성된 화합물은 표면에 계산된 양만큼의 기능기를 가질 수 있다. 현재 덴드리머 합성에 사용되고 있는 합성법은 매우 다양한 화학적 방법이 이용되고 있고 현재는 응용성을 첨가한 합성법들이 넓이 사용되고 있다.
다양한 덴드리머는 분지 말단을 형성하기 위한 화합물, 수지상 구조를 형성하기 위한 모노머로서의 역할을 하는 화합물, 및 중심 부분을 형성하기 위한 화합물의 종을 선택함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머는 트리이오도페닐아민을 중심 부분을 형성하는 화학종으로 이용해서 수렴법, 발산법 또는 발산법과 수렴법의 조합법을 이용하여 합성될 수 있다.
예를 들어, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 트리이오도페닐아민과 비닐 페로센을 헤크 커플링(Heck coupling)에 의해 반응시킬 경우 상기 화학식 2과 같은 본 발명의 메탈로센 덴드리머를 얻을 수 있다. 헤크 커플링에 의해 염기의 존재 하에서 아릴 할라이드인 트리이오도페닐아민과 알켄인 비닐 페로센 사이에 팔라듐-촉매화 C-C 커플링이 형성된다. 이 때 생성되는 C-C 결합은 이중결합이며 입체이성질체(stereochemistry)는 트랜스 구조가 주생성물이 된다.
Figure 112006082896913-pat00009
한편, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 페로센 보로닉 애시드와 트리이오 도페닐아민을 촉매하에서 스즈끼 커플링에 의해서 반응시키면 상기 화학식 3의 메탈로센 덴드리머를 수득할 수 있다. 스즈끼 커플링에 의해 오가노보로닉 애시드와 할라이드가 붙은 아릴기를 팔라듐 촉매 하에서 반응시키면 커플링 반응이 일어나 트리이오도페닐아민에 페로센이 결합된다.
Figure 112006082896913-pat00010
위의 덴드리머는 수렴법 혹은 발산법을 이용해서 더 큰 분자로 합성할 수 있다. 예를 들어, 트리이오도페닐아민와 스티레닐-3,5-디카르복실알데하이드와 헤크 커플링으로 결합시키면 한 세대가 증가하고, 생성되는 알데하이드를 위티그(Wittig) 반응을 통해서 C=C 이중 결합으로 다시 만든 후 브로모 페로센과 또다시 헤크 커플링을 이용하면 보다 큰 덴드리머를 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 의한 유기 메모리 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층이 샌드위치 되어 있고, 상기 유기 활성층이 본 발명의 메탈로센 덴드리머로 구성되는 것을 특징으로 한다.
　　　　　　　　도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 유기 메모리 소자의 단면 개략도이 다.　　 도 1을 참고하면, 본 발명에 의한 유기 메모리 소자(100)는 제 1 전극(10)과 제 2 전극(30) 사이에 유기 활성층(20)이 샌드위치 되어 있다.　　 이러한 메모리 소자(100)에 전압을 인가하면 유기 활성층(20)의 저항값이 쌍안정성을 나타내어 메모리 특성을 시현한다.　　
유기 메모리 소자의 유기 활성층(20)은 전도성과 쌍안정성(bistability)을 제공해야 한다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머는 공액 고분자로 컨쥬게이션에 의해 전자 또는 홀 전도성을 가진다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머에서는 컨쥬게이티드 덴드리머의 백본 내에 컨쥬게이션된 메탈로센의 산화환원 상태에 의해 전도성이 변화됨으로써 쌍안정성이 구현된다. 즉, 유기 메모리 소자에 전압이 인가되어 유기활성층의 메탈로센 덴드리머의 메탈로센이 하나 이상의 전자를 얻거나 잃을 경우에 산화상태(oxidation state)가 변화될 수 있다. 메탈로센 덴드리머로 구성되는 유기 활성층은 다른 전압을 인가할 때까지는 동일한 산화상태를 유지하고, 또한 이러한 상태는 전원을 끄더라도 유지되므로, 본 발명의 유기 메모리 소자는 우수한 비휘발성 특성을 보인다.
본 발명에서 신규 합성한 덴드리머는 분자 내에서는 트리페닐아민(triphenylamine)의 컨쥬게이션(conjugation)과 페로센에 의해 전하가 전달되고, 분자와 분자 사이에서는 hopping에 의해 전하가 이동된다. 한편, 페로센은 Fe2 + 상태에서는 안정하여 고유한 전도성을 나타낸다. 그러나, 문턱전압 이상의 전압을 인가하거나 특정 파장을 갖는 빛 에너지를 주면 여기(excitation)되어 산화된 Fe3+(Ferrocenium) 상태가 되고 이 때 전하 전달 (charge transfer) 능력이 향상되어 Fe2 + 상태보다 더 우수한 전도성을 보이게 된다. 따라서, 본 발명의 유기 메모리에서는 페로센의 산화-환원 상태가 두 가지 저항 상태를 결정하는 인자로 작용한다.
따라서, 본 발명의 메모리 소자의 두 전극 사이에 적당한 전압을 인가할 경우 페로센의 산화-환원 상태에 따라 유기 활성층이 고저항 상태 (high resistance)와 저저항 (low resistance) 상태 사이를 스위칭한다. 따라서 저저항 상태일 경우를 데이타 "1"이라 하고, 고저항 상태일 경우를 데이타 "0"이라 하면 데이타의 두 가지 로직 상태를 저장할 수 있다. 본 발명의 메탈로센 덴드리머가 2 가지 이상의 산화 상태(oxidation state)를 가질 경우에는 두 가지 이상의 로직 상태를 저장할 수도 있다.
본 발명에서 유기 활성층의 재료로는 본 발명의 메탈로센 덴드리머 이외에 폴리티오펜, 폴리비닐카르바졸, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 및 폴리아세틸렌 등의 전도성 고분자를 함께 사용할 수 있다. 이러한 전도성 고분자들의 구체적인 예들은 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(9-비닐카르바졸), 폴리아닐린(에메랄딘, 베이스), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(9,9-디도데실플루오레닐-2,7-일렌에티닐렌) 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 메모리 소자를 이용한 메모리 매트릭스의 일례를 도시한 개략사시도이다.　　 도 2에 도시된 바와 같이, 메모리 매트릭스는 적당한 기판 위에 형성될 수 있다.　　 이러한 구성에서는 제 1 전극(10)과 제 2 전극(30)이 교차하는 지점에 형성되는 다수의 메모리 셀들이 쌍안정성 특성을 제공한다.
본 발명에서 상기 기판은 기존의 유기 또는 무기계 기판이 이용될 수 있고, 특히 플렉서블 기판(flexible substrate)이 이용될 수도 있다.　　 본 발명에서 상기 기판으로는 유리, 실리콘, 표면 개질 유리, 폴리프로필렌, 또는 활성화된 아크릴아미드 세라믹, 멤브레인, 젤, 에어로젤 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
제 1 전극(10) 및 2 전극(30)은 금속, 금속 합금, 금속 질화물 (metal nitrides), 금속산화물, 금속황화물, 유기 도전체(organic conductor), 나노구조체(nanostructures), 크리스탈(crystals) 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전기전도성 재료로 형성될 수 있다. 구체적인 전극 재료는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 코발트, 니켈, 주석, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 인듐틴옥사이드(ITO)를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 유기물이 제 1 전극 또는 제 2 전극을 손상시키는 것을 방지하기 위하여 제 1 전극 아래에 또는 제 2 전극 위에 배리어층 (barrier layer)을 추가로 형성할 수 있다.　　 이러한 배리어층은 LiF, SiOx, AlOx, NbOx, TiOx, CrOx, VOx, TaOx, CuOx, MgOx, WOx 및 AlNOx로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하고, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, Cu2O, TiO2, 및 V2O3로 구성되는 군으로부터 선택되 는 물질을 포함한다.　　 본 발명에서 배리어층은 Alq3, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, PET 등의 유기 재료로도 형성될 수 있다.　　 배리어층의 두께는 20 내지 300 Å 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 컴퓨터, 휴대용 정보기기, 휴대폰, 의료 기기, 레이더, 위성 장비 등에 유용하게 사용될 수 있고, 특히 소형 및 경량화가 가능하므로 휴대폰, PDA, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대용 멀티미디어 플레이어, DMB 단말기 등의 휴대용 정보기기에 사용시 휴대성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 메탈로센 덴드리머를 이용하는 유기 메모리 소자의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 방법에 의해 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층을 포함하는 메모리 소자를 제조하는 경우에는, 유기 활성층을 메탈로센 덴드리머를 이용하여 형성한다. 각 기판, 전극 및 유기 활성층의 재료는 위에서 유기 메모리 소자와 관련하여 설명한 바와 동일하다.
본 발명에서 메탈로센 덴드리머로 유기활성층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅(electrostatic coating), 딥코팅, 블레이드 코팅, 롤코팅, 잉크젯 프린팅 등의 임의의 코팅방법을 사용할 수 있다. 유기 활성층의 두께는 바람직하게 약 50 내지 3000 Å이다.　　
스핀코팅시 사용가능한 용매는 메탈로센 덴드리머를 용해시킬 수 있는 용매이면 모두 사용할 수 있다. 이러한 용매의 바람직한 예는 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테 이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 및 아세토니트릴로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
코팅 후 사용가능한 소성 방법은 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 용매의 끓는점을 고려하여 약 10분 이상 핫 플레이트 위에서 소성하는 것이 바람직하다. 　
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 열증착과 같은 증착법, 스퍼터링, e-빔 증발(e-beam evaporation), 스핀코팅 등과 같은 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 1
먼저 비닐 페로센 424 mg (2 mmol), 트리스 (4-이오도페닐) 아민 312 mg(0.5 mmol) 및 팔라듐 아세테이트7 mg (6 mol%)을 플라스크에 첨가하였다. 그리고 환류 컨덴서와 연결시킨 후 질소 분위기 하에서 용매인 1,4-다이옥센 3 ml과 염기인 트리 -n-부틸아민 480 ㎕ (2 mmol)와 트리-t-부틸포스핀 11 ㎕ (9 mol %)을 주사기로 주입하였다. 반응용액을 질소 기체로 탈기시킨 후 플라스크를 기름 중탕기로 환류시켰다. 4일간 반응시킨 후, 염화메틸렌 10ml로 희석하여 염화암모니움 포화수용액으로 중화시켰다. 모든 용액을 분별깔대기에 부은 후 층 분리시켜서 유기 층(organic layer)만 분리해 내었다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 유리 필터를 통과시켜 맑은 용액을 수득하였다. 그 결과로 수득한 고분자 용액을 감압하에서 용매를 제거하였다. 톨루엔/헥산= 1/2 용액으로 컬럼크로마토그래피하여 오렌지색 고체 형태의 화학식 3의 메탈로센 덴드리머(301 mg)를 수득하였다. 수득된 메탈로센 덴드리머의 1H-NMR 그래프를 도 3에 나타내었다.
제조예 2
페로센 보로닉 애시드 690 mg (3 mmol)과 트리스 (4-이오도페닐) 아민 310 mg(0.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 40 mg (10 mol%)을 플라스크에 첨가하였다. 그리고 환류 컨덴서와 연결시킨 후 질소 분위기 하에서 용매인 톨루엔 6 ml과 염기인 테트라에틸암모니움 하이드록사이드(1.33 M) 5 ml을 주사기로 주입하였다. 반응용액을 질소 기체로 탈기시킨 후 플라스크를 기름 중탕기로 환류시켰다. 4일간 반응시킨 후, 염화메틸렌 20ml로 희석하여 염화암모니움 포화수용액으로 중화시켰다. 모든 용액을 분별깔대기에 부은 후 층 분리시켜서 유기 층(organic layer)만 분리해 내었다. 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 유리 필터를 통과시켜 맑은 용액을 수득하였다. 그 결과로 수득한 고분자 용액을 감압 하에서 용매를 제거하였다. 톨루엔/헥산 = 1/2 용액으로 컬럼크로마토그래피하여 오렌지색 고체 형태의 화학식 3의 메탈로센 덴드리머(130 mg)를 수득하였다. 수득된 메탈로센 덴드리머의 1H-NMR 그래프를 도 4에 나타내었다.
실시예 1
ITO가 증착된 유리기판 (Corning 1737)을 준비하여 5 cm x 5 cm의 크기로 준비한 후 포토리소그래피/ 웨트 에칭(wet etching) 방법으로 패터닝한다. 그 후 아세톤/이소프로필알콜에 기판을 담구어 각각 15분씩 초음파 처리 후 건조하여 준비한다. 유기활성층을 형성하기 위하여 상기 제조예 1에서 수득된 메탈로센 덴드리머를 10mg 정량하여 클로로벤젠(C6H5Cl) 1ml에 넣고 30분간 초음파처리하여 용해시켰다. 수득된 용액을 0.2 ㎛ 기공을 갖는 PTFE 재질의 시린지 필터를 통과시킨 후, 2000rpm, 30초의 조건으로 준비된 ITO/유리기판 위에 스핀코팅하였다. 　 코팅된 기판을 핫 플레이트 위에서 110℃에서 10분간 베이킹하여 잔류 용매를 제거하였다. 이 때 유기 활성층의 두께는 약 50-100 ㎚로 하되, 알파-스텝 프로필로미터 (Alpha-Step profilometer)에 의해 측정하였다. 이렇게 준비된 기판을 섀도우마스크 (Shadow mask)를 장착하여 열증착기에 넣고, LiF를 5 nm 두께로 증착하여 배리어층을 형성한 후, 이어서 상부 전극으로서 Al를 열증착법에 의해 80 nm 정도 두께로 증착하여 본 발명에 의한 유기 메모리 소자를 제조하였다.　　　증착되는 전극의 두께는 석영 모니터(quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.
실험예 : 메모리 소자의 스위칭 특성 시험
실시예 1에서 수득된 메모리 소자의 전기특성 평가는 Keithley S4200 반도체 특성 분석 시스템을 이용하여 평가하였다. 상기의 실시예로 제조된 메모리 소자 에 전압을 인가하여 전류의 변화로서 스위칭 특성을 평가하여 그 결과를 도 5에 도시하였고, 두 가지 다른 저항상태의 저항비(On/Off ratio)를 측정하여 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 5를 참고하면, 최고 전압을 2V로 하여 +/-의 두 가지 방향으로 스윕 (sweep) 하는 경우에 두 가지 전도성 상태(two conducting state)를 나타내었다. 양의 전압을 가하여 스윕한 경우에 소자의 특성은 약 1.4V 근처에서 고저항 상태(OFF State)로 변화 되었고, 음의 바이어스 전압을 인가하면 약 -2V 근처에서 저저항 상태(ON state)로 스위칭되었다. 이러한 두 가지 방향의 스윕모드(sweep mode)를 지속적으로 인가하면 약 0.3V의 스위칭 전압의 변화를 가지면서 계속 스위칭됨을 확인하였다. 이러한 두 가지 저항이 다른 상태는 전압이나 전류를 인가하지 않아도 각각의 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 두 저항 상태에 대한 저항비를 측정한 결과 최소 102 이상으로 이 결과는 메모리 소자로 사용하기에 충분한 수준임을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예를 예로 들어 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 무기 메모리 소자에 비해 소형화가 가능하고, 스위칭 시간이 짧으며, 동작전압이 낮고, 제조 비용이 저렴하며 신뢰성이 우수한 이점을 가지므로, 경량의 고집적 대용량 메모리 소자로 구현이 가능하다.
또한 본 발명의 유기 메모리 소자는 스핀 코팅과 같은 저가의 단순 공정에 의해서 제조가능하고, 저온 처리(low temperature processing)가 가능하여 플렉서블 메모리 소자로도 응용이 가능하다.
더욱이 본 발명의 메탈로센 덴드리머를 이용하여 제조되는 유기 메모리 소자는 기존의 전도성 고분자를 이용한 것에 비하여 우수한 비휘발성 메모리 특성을 시현할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 덴드리머.
    [화학식 1]
    Figure 112006082896913-pat00011
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5-C30의 아릴기, C5-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C5-C30의 아릴옥시기이고,
    Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n(여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
    M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 덴드리머는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것임을 특징으로 메탈로센 덴드리머.
    [화학식 2]
    Figure 112006082896913-pat00012
    [화학식 3]
    Figure 112006082896913-pat00013
  3. 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층을 포함하는 유기 메모리 소자에 있어서, 상기 유기 활성층이 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 덴드리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112006082896913-pat00014
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5-C30의 아릴기, C5-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C5-C30의 아릴옥시기이고,
    Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n(여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
    M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 메탈로센 덴드리머는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고분자임을 특징으로 유기 메모리 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112006082896913-pat00015
    [화학식 3]
    Figure 112006082896913-pat00016
  5. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극은 금속, 금속 합금, 금속 질화물, 금속산화물, 금속황화물, 유기 도전체, 나노구조제 및 크리스탈로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극은 금(Au), 은(Ag), 백 금(Pt), 구리(Cu), 코발트, 니켈, 주석, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 및 인듐틴옥사이드(ITO)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 메모리 소자가 제 1 전극 아래 또는 제 2 전극 위에 배리어 층(barrier layer)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 배리어층은 SiOx, AlOx, NbOx, TiOx, CrOx, VOx, TaOx, CuOx, MgOx, WOx 및 AlNOx로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 재료 또는 Alq3, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 PET로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  9. 　　　　　　　　제 8항에 있어서, 상기 배리어층은 SiO2, Al2O3, Cu2O, TiO2, 및 V2O3로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  10. 　　제 1 전극과 제 2 전극 사이에 유기 활성층을 포함하는 메모리 소자를 제조함에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 덴드리머를 이용하여 유기 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방 법.
    [화학식 1]
    Figure 112006082896913-pat00017
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1- C20의 알킬기, C1- C20의 알콕시기, C3-C20의 시클로알킬기, C3-C20의 헤테로시클로알킬기, C5-C30의 아릴기, C5-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C5-C30의 아릴옥시기이고,
    Z1, Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, -C=C-, -(CH2)n(여기서 n은 1 내지 20), 카르보닐기이고,
    M은 Fe, Ru, Zr 또는 Ti이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 메탈로센 덴드리머는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112006082896913-pat00018
    [화학식 3]
    Figure 112006082896913-pat00019
  12. 　　　　　제 10항에 있어서, 상기 유기 활성층 형성 단계는 메탈로센 덴드리머를 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅(electrostatic coating), 딥코팅, 블레이드 코팅, 및 롤코팅으로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 코팅하는 단계임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  13. 　　　　제12항에 있어서, 상기 코팅시 사용되는 용매는 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아미드, 클로로벤젠 및 아세토니트릴로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 제 1 전극 또는 제 2 전극은 금속, 금속 합금, 금속 질화물, 금속산화물, 금속황화물, 유기 도전체, 나노구조제, 크리스탈로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 방법이 상기 메모리 소자의 제 1 전극 아래 또는 제 2 전극 위에 배리어 층(barrier layer)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
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