KR101246750B1 - Composition for Conductive Paste Containing Nanometer-Thick Metal Microplates with Surface-Modifying Metal Nanoparticles - Google Patents

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Abstract

나노미터 굵기의 두께를 가지는 마이크로미터 규모의 판상 은 입자로서, 그 표면에 금속 나노입자가 수식된 은 마이크로입자를 함유한 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물은 상대적으로 낮은 150~300℃에서 소결할 수 있으며, 이를 위하여 필요한 은 나노입자의 함량이 조성물 중량의 65%를 넘지 않아도 되는 특징이 있다. 본 발명에서 상기 판상의 은 마이크로입자로는 은으로 피복한 판상의 구리 마이크로입자를 사용할 수도 있다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물은 전도성 재료로서 상기 표면 수식 판상 은 마이크로입자만을 함유할 수도 있고, 여기에 금속 나노입자를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 측면에서는 상기 금속 나노입자 외에 탄소 나노튜브를 더 포함할 수 있다. 이밖에 마이크로미터 규모의 플레이크상 구리 및/또는 은 입자를 추가적인 전도성 재료로 더 포함할 수 있다.Disclosed is a composition for a conductive paste containing a micrometer-scale plate-shaped silver particles having a thickness of nanometer thickness, and containing silver microparticles whose metal nanoparticles are modified on the surface thereof. The conductive paste composition of the present invention can be sintered at a relatively low 150 ~ 300 ℃, it is characterized in that the content of the silver nanoparticles required for this does not exceed 65% of the weight of the composition. In the present invention, plate-like copper microparticles coated with silver may be used as the plate-shaped silver microparticles. The conductive paste composition of the present invention may contain only the surface modified plate-like silver microparticles as a conductive material, and may further include metal nanoparticles. In another aspect of the present invention, carbon nanotubes may be further included in addition to the metal nanoparticles. In addition, the micrometer-scale flake-like copper and / or silver particles may further include as an additional conductive material.

전도성 페이스트, 판상 금속, 탄소 나노튜브, CNT, 마이크로판 Conductive Paste, Plate Metal, Carbon Nanotube, CNT, Microplate

Description

금속 나노입자로 표면 수식된 나노미터 두께의 금속 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물{Composition for Conductive Paste Containing Nanometer-Thick Metal Microplates with Surface-Modifying Metal Nanoparticles}Composition for Conductive Paste Containing Nanometer-Thick Metal Microplates with Surface-Modifying Metal Nanoparticles}

본 발명은 전도성 페이스트에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 나노미터 두께의 판상 은 마이크로입자 또는 은 피복 마이크로입자를 함유하는 전도성 페이스트용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the present invention relates to a composition for conductive paste containing nanometer-thick plate-shaped silver microparticles or silver-coated microparticles.

액정 표시 장치 등의 정보통신 장치는 날로 소형화, 고성능화하고 있으며, 이러한 장치들을 유연성 소재에 구현하려는 노력도 꾸준하게 이루어지고 있다. 이러한 장치들은 대개 화학 증착(CVD)이나 스퍼터링 등의 기상 퇴적법에 의하여 막을 형성하고, 그 중 불필요한 부분을 광 리소그라피 등의 방법으로 제거하여 필요한 회로 배선을 형성하여 왔다. Information and communication devices such as liquid crystal display devices are becoming smaller and higher in performance, and efforts have been made to implement such devices in flexible materials. Such devices have usually formed a film by vapor deposition such as chemical vapor deposition (CVD) or sputtering, and unnecessary portions thereof are removed by a method such as optical lithography to form necessary circuit wiring.

그러나 이러한 종래의 배선 형성 방법은 막 형성과 에칭을 반복하기 때문에 원료의 사용 효율이 나쁘고, 폐기물을 많이 발생시키며, 제조 시간이 오래 걸리고, 설비 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 정보통신 장치의 소형화를 위하여 배선을 미세화하는 데에도 이러한 종래 기술의 배선 형성 방법은 점점 문제점이 두드러 지고 있다.However, such a conventional wiring forming method has disadvantages in that the use efficiency of raw materials is poor, waste is generated, manufacturing time is long, and facility cost is high because the film formation and etching are repeated. In addition, even in miniaturizing the wiring for miniaturization of the information communication apparatus, such a prior art wiring forming method becomes more and more problematic.

최근의 업계에서는 원료의 손실이 적고, 납 등의 유해 성분을 사용하지 않으며, 배선 형성 공정을 단순화할 수 있는 방식인 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 및 스크린 인쇄를 주목하고 있다. 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 혹은 스크린 인쇄를 이용하여 배선을 형성하기 위해서는 성능 좋은 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크의 개발이 절실하다.The recent industry is paying attention to inkjet printing, gravure printing, and screen printing, which are a method of reducing raw material loss, using no harmful components such as lead, and simplifying the wiring forming process. In order to form wiring using inkjet printing, gravure printing, or screen printing, the development of high-performance conductive paste or conductive ink is urgently needed.

배선 형성을 위한 전도성 잉크는 비저항이 1×10-5 Ω·cm 이하인 높은 전도성을 지녀야 한다. 종래 기술에서는 이를 위하여 잉크 무게의 50~80%에 이르는 다량의 은 입자를 이용하여 연속적인 금속화(continuous metallization)를 이룩한 전도성 잉크를 이용하였다. 그런데 은 입자만으로 연속적인 전도체 네트워크를 형성하려면 은의 함량을 75 중량% 이상으로 높여 순수한 금속 은(d=10.5 g/㎤) 수준에 다가가야 하는데 이는 비용을 크게 늘리는 것일 뿐 아니라, 저장 안정성 등의 측면에서도 불리하다.The conductive ink for wiring formation should have high conductivity with a specific resistance of 1 × 10 −5 Ω · cm or less. In the prior art, a conductive ink in which continuous metallization has been achieved using a large amount of silver particles of 50-80% of the ink weight is used. However, in order to form a continuous conductor network with only silver particles, it is necessary to increase the content of silver to more than 75% by weight to reach the level of pure metal silver (d = 10.5 g / cm 3), which not only greatly increases the cost but also the aspects of storage stability. Is also disadvantageous.

한편 전도성 페이스트를 유연성 있는 기판 소재에도 인쇄할 수 있으려면, 플라스틱 등의 낮은 유리 전이 온도(T g )를 감안할 때 소결(소성)하는 온도가 충분히 낮아야 한다. 소결 온도는 금속 입자의 크기가 작아질수록 입자의 표면 에너지가 증가하므로 금속 본래의 녹는점에 비하여 크게 낮아지는 경향이 있다. 이러한 소결 온도와 금속 입자 크기와의 관계를 나타낸 것이 도 1의 그래프이다. 도 1은 은 입자의 크기와 연속적인 금속화를 이룰 수 있는 최저 소결 온도와의 관계를 기록한 것이다. 일반적으로 금속 입자의 크기가 작아짐에 따라 표면 에너지가 지수 함수적으로 증가하므로, 크기가 큰 금속 입자를 소결하는 경우보다 더 적은 에너지(낮은 소결 온도)만을 가하여도 표면 확산이 일어난다. 그 결과 연속적인 금속화를 좀 더 쉽게 이룰 수 있게 된다.On the other hand, in order to be able to print the conductive paste on a flexible substrate material, the temperature for sintering (firing) should be sufficiently low in view of the low glass transition temperature (T g ) such as plastic. The sintering temperature tends to be significantly lower than the original melting point of the metal since the surface energy of the particles increases as the size of the metal particles decreases. The graph of FIG. 1 shows the relationship between the sintering temperature and the metal particle size. Figure 1 records the relationship between the size of silver particles and the lowest sintering temperature that can achieve continuous metallization. In general, the surface energy increases exponentially as the size of the metal particles decreases, so that surface diffusion occurs even if only a small amount of energy (low sintering temperature) is applied than when sintering the large metal particles. This makes it easier to achieve continuous metallization.

그러나 종래 기술처럼 전도도를 위하여 은 입자를 고함량으로 하고, 또 소결 온도를 위하여 입자 크기를 나노미터 수준으로 줄이면 은 입자끼리 응집을 촉진하게 된다. 따라서 잉크 또는 페이스트의 저장 안정성을 위하여 분산제, 안정제와 같은 첨가제를 가하지 않을 수 없고, 이들 첨가제는 다시 소결 온도를 상승시켜 은 입자의 소형화에 의한 소결 온도 저하가 무색해진다. However, if the silver particles are made high for conductivity and the particle size is reduced to nanometer level for the sintering temperature as in the prior art, the silver particles promote aggregation. Therefore, additives such as dispersants and stabilizers are inevitably added to the storage stability of the ink or paste, and these additives raise the sintering temperature again, resulting in colorless reduction of the sintering temperature due to the miniaturization of silver particles.

요컨대 종래 기술에서는 은의 함량을 되도록 낮게 유지하면서 1×10-5 Ω·cm 이하의 낮은 비저항값을 갖추고 있으며, 소결 온도를 150℃ 이하로 낮출 수 있는 유력한 방안을 제시하지 못하고 있었다. In short, the prior art has a low resistivity value of 1 × 10 −5 Ω · cm or less while keeping the content of silver as low as possible, and has not suggested a viable method for lowering the sintering temperature to 150 ° C. or less.

본 발명의 기술적 과제는 고함량의 은 나노입자를 요하지 않고도 연속적인 금속화 전도 네트워크를 이루어, 높은 전기 전도도를 지니며, 저온 소성이 가능한 전도성 페이스트를 개발하는 것이다.The technical problem of the present invention is to develop a conductive metallization conductive network having a high electrical conductivity and low temperature firing without requiring a high content of silver nanoparticles.

본 발명에서는 고함량의 은 나노입자를 요하지 않고도 은의 연속적 금속 화(continuous metallization)를 이룰 수 있고, 150~300℃ 이하의 온도에서 소결할 수 있는 전도성 페이스트용 조성물을 제공한다. The present invention provides a composition for a conductive paste capable of achieving continuous metallization of silver without requiring high content of silver nanoparticles and sintering at a temperature of 150 ° C to 300 ° C or lower.

본 발명의 한 측면에서는 전도재로서, 표면을 금속 나노입자가 수식하고 있는 은 마이크로판(microplate) 또는 은 피복 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. 이 조성물은 바인더 수지 1~8 중량%, 용매 4~35 중량%, 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판을 60~95 중량%로 함유한다. 이때 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판은 평균 50~200 nm의 두께를 가지고, 상기 두께 방향에 대략 수직하게 마이크로미터 규모의 납작한 면을 이루는 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자이고, 그 표면을 수식하는 금속 나노입자는 평균 크기가 1 nm ~ 500 nm인 금속 나노입자이다. 본 발명의 한 실시 태양에서 상기 은 피복 마이크로판은 판상인 구리 입자의 핵을 은이 피복하고 있고, 그 은 피복층 위에 금속 나노입자가 수식하는 구조를 취할 수 있다. 바람직하게는 이 표면 수식 금속 나노입자를 은, 주석, 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속의 군에서 선택할 수 있다. In one aspect of the present invention, a composition for a conductive paste containing a silver microplate or a silver coated microplate whose surface is modified by a metal nanoparticle is disclosed as a conductive material. The composition contains 1 to 8% by weight of binder resin, 4 to 35% by weight of solvent, 60 to 95% by weight of metal nanoparticle modified silver microplate or silver coated microplate. In this case, the metal nanoparticle formula is a microplate or a silver coated microplate has a thickness of 50 to 200 nm on average, and is a plate-shaped silver particle or a silver coated particle that forms a flat surface on a micrometer scale substantially perpendicular to the thickness direction. Metal nanoparticles modifying the surface have an average size of 1 nm to 500 nm is a metal nanoparticle. In one embodiment of the present invention, the silver-coated microplate has a structure in which silver covers the nucleus of plate-shaped copper particles, and the metal nanoparticles are modified on the silver-coated layer. Preferably the surface modified metal nanoparticles can be selected from the group of metals consisting of silver, tin, palladium, platinum and gold.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판을 40~70 중량%, 금속 나노입자를 3~20 중량% 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. In another aspect of the invention discloses a conductive paste composition containing 40 to 70% by weight of the metal nanoparticle modified silver microplate or silver coated microplate, 3 to 20% by weight of the metal nanoparticles.

본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판을 40~60 중량%, 금속 나노입자를 1~10 중량%, 탄소 나노튜브 0.01~2 중량%를 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다.In another aspect of the present invention, the conductive paste containing 40 to 60 wt% of the metal nanoparticle modified silver microplate or silver coated microplate, 1 to 10 wt% of the metal nanoparticles, and 0.01 to 2 wt% of carbon nanotubes. The composition for this is disclosed.

상기 함량이 3~20 중량% 또는 1~10 중량%인 금속 나노입자는 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm이고, 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속 나노입자이다. 본 발명의 한 실시 태양에서 상기 탄소 나노튜브는 표면에 금속 나노입자가 수식된 것을 사용할 수 있다.The metal nanoparticles having a content of 3 to 20% by weight or 1 to 10% by weight have an average size of 1 nm to 100 nm, and at least one selected from the group consisting of silver, copper, tin, gold, platinum, palladium and aluminum. Metal nanoparticles. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be modified metal nanoparticles on the surface.

본 발명의 한 실시 태양에서 상기 페이스트용 조성물들은 그 구성에 따라서 적절하게 전도성 보강제로서 탄소 나노튜브, 은 나노입자 수식 탄소 나노튜브, 구리 플레이크 입자 및 은 플레이크 입자로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 전도성 보강제를 5~20 중량%로 더 함유할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the paste compositions may be at least one conductivity selected from the group consisting of carbon nanotubes, silver nanoparticle-modified carbon nanotubes, copper flake particles and silver flake particles as appropriate conductive reinforcing agents. It may further contain 5 to 20% by weight of the reinforcing agent.

본 발명에서는 아울러 이러한 전도성 페이스트를 이용하여 기판 위에 배선을 형성한 전도성 기판을 제공한다. The present invention also provides a conductive substrate having a wiring formed on the substrate using such a conductive paste.

본 발명에 따른 전도성 페이스트는 150~300℃의 온도에서 소결할 수 있어 다양한 소재의 기판에 인쇄할 수 있다. 그리고 10-5 Ω·cm 미만의 낮은 비저항을 구현할 수 있다. 더욱이 이러한 수준의 전도도와 저온 소결성을 낮은 은 나노입자 함량으로도 실현할 수 있기 때문에 종래 기술보다 경제성이 뛰어나고, 은 나노입자의 응결을 방지할 수 있어 보관성도 우수하다. The conductive paste according to the present invention can be sintered at a temperature of 150 ~ 300 ℃ can be printed on a substrate of various materials. And a low resistivity of less than 10 −5 Ω · cm can be achieved. Furthermore, since this level of conductivity and low temperature sintering can be realized with a low content of silver nanoparticles, it is more economical than the prior art, and condensation of the silver nanoparticles can be prevented, thereby providing excellent storage.

이러한 본 발명의 전도성 페이스트는 유변학적 특성도 우수하기 때문에 인쇄 방식, 특히 스크린 인쇄를 이용한 배선 형성에 폭넓게 쓰일 수 있는데, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막, 그리고 반도체 칩의 금 배선 대체용 전극 배선 등에 사용할 수 있다.Since the conductive paste of the present invention is excellent in rheological properties, it can be widely used in the formation of wirings using printing methods, especially screen printing, and displays such as printed circuit board wirings, liquid crystal display devices, plasma display panels, and organic light emitting diodes. It can be used for wiring material of devices, antenna formation of radio wave propagation identification (RFID) system, production of solar cell electrodes and reflective films, and electrode wiring for gold wiring replacement of semiconductor chips.

이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다. 본 발명은 금속 나노입자로 표면을 수식한, 나노미터 규모의 두께를 가지는 마이크로미터 규모 폭의 판상 은 입자 또는 은 피복 입자를 함유하는, 전도성 페이스트용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 은 피복 입자란 판상 구리 입자의 표면에 은 피복층을 입혀 전도도를 높인 입자를 의미한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The present invention relates to a composition for a conductive paste containing micrometer-scale wide plate-shaped silver particles or silver-coated particles having a nanometer-scale thickness in which the surface is modified with metal nanoparticles. In the present invention, the silver coated particle means a particle having a high conductivity by coating a silver coating layer on the surface of the plate-shaped copper particle .

본 발명의 한 측면에서는 전도 재료로서 금속 나노입자 수식 은 마이크로판을 사용하는 전도성 페이스트용 조성물을 제공한다. 이 조성물은 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판(microplate)을 60~95 중량%, 바인더 수지를 1~8 중량%, 용매를 4~35 중량% 함유한다. In one aspect of the invention there is provided a composition for a conductive paste using a metal nanoparticle modified silver microplate as the conductive material. The composition contains 60 to 95% by weight of metal nanoparticle modified silver microplate or metal nanoparticle modified silver coated microplate, 1 to 8% by weight binder resin, and 4 to 35% by weight solvent.

본 발명에서 금속 나노입자 수식 은 마이크로판은, 가로와 세로는 수 마이크로미터 규모이고 두께는 200 nm 이하인 판 모양으로서, 표면에 금속 나노입자가 수식되어 있는 은 마이크로입자이다. 은 마이크로판은 상기 200 nm 이하인 두께 방향에 대략 수직한 방향으로 마이크로미터 규모의 편평한 면을 가지는 납작한 판 모양의 금속 입자이다. "대략 수직한 방향으로" 또는 "대략 수직하게" 납작한 면을 이룬다는 것은 은 마이크로판 입자의 형상이 판 모양이지만 반드시 정확한 직육면체 형상은 아니며, 마이크로미터 규모인 면의 모양은 삼각형, 사각형, 팔각형 을 비롯한 다각형이라는 것을 감안한 표현이다. 판상의 입자라고 하면 이 분야의 숙련된 기술자로서는 마이크로판의 형상을 이해하는데 어려움이 없을 것이다. 본 발명에서 은 마이크로판은 은 나노입자의 함량을 최소화하면서 높은 전기적 전도도를 달성하도록 도우며, 저온 소결성을 지원하고, 한편으로 마이크로미터 규모의 입자이므로 비용을 절감하고 저장 안정성을 높이는 역할을 한다. 납작한 판 형상의 마이크로미터 규모 입자를 사용하면 쉽게 입수할 수 있는 다른 형태의 마이크로미터 규모 금속 입자를 쓰는 경우보다 저온 소결성이 훨씬 양호해지는 효과가 있다. In the present invention, the metal nanoparticle-modified silver microplate is a plate-shaped microplate having a width of several micrometers and a thickness of 200 nm or less, and is a silver microparticle having metal nanoparticles modified on its surface. Silver microplates are flat plate-like metal particles having a flat surface on a micrometer scale in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of 200 nm or less. Flattened "roughly" or "roughly" flat surfaces mean that the shape of the silver microplate particles is in the shape of a plate, but not necessarily an exact cuboid, and the shape of the micrometer scale is triangular, square, or octagonal. It is an expression considering that it is a polygon. If it is a plate-shaped particle, those skilled in the art will have no difficulty understanding the shape of the microplate. In the present invention, the silver microplates help to achieve high electrical conductivity while minimizing the content of silver nanoparticles, support low temperature sintering properties, and on the other hand, serve as a micrometer-scale particle, thereby reducing costs and increasing storage stability. The use of flat plate-shaped micrometer scale particles has the effect of making the low temperature sinterability much better than using other readily available micrometer scale metal particles.

본 발명의 은 마이크로판을 종래 기술의 은 마이크로입자와 비교하면 그 효과의 차이점을 더욱 뚜렷하게 알 수 있다. 종래 기술에 따른 마이크로미터 규모 금속 입자의 예로서 교반밀(attrition mill)을 이용하여 쉽게 얻을 수 있는 플레이크상 입자를 들 수 있다. 이러한 플레이크상 입자를 전도성 금속 나노입자와 혼용하면 금속 나노입자의 함량을 줄이면서 비교적 양호한 전도 네트워크를 형성하여 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 그러나 이러한 마이크로미터 규모의 금속 플레이크는 저온 소결을 지원하지 못하는 단점이 있다. 예를 들어 금속 은의 녹는점은 약 960℃이고, 종래 기술의 마이크로미터 규모 은 플레이크 입자는 550~900℃의 온도에서 소결이 이루어졌다. 따라서 경우에 따라서는 은 플레이크 입자의 사용에 따른 소결 온도 하강 효과가 거의 없었고, 가장 효과가 큰 경우에도 그리 두드러지 않아, 플라스틱이나 유리 기판에 사용하기는 적합하지 못했다. Comparing the silver microplate of the present invention with the silver microparticles of the prior art, the difference in effect can be seen more clearly. Examples of the micrometer scale metal particles according to the prior art include flake particles which can be easily obtained by using an attrition mill. When the flake particles are mixed with the conductive metal nanoparticles, there is an effect of reducing the content of the metal nanoparticles and forming a relatively good conductive network to reduce costs. However, these micrometer scale metal flakes do not support low temperature sintering. For example, the melting point of metallic silver is about 960 ° C, and the micrometer scale silver flake particles of the prior art were sintered at a temperature of 550-900 ° C. Therefore, in some cases, there was little effect of the sintering temperature drop due to the use of the silver flake particles, and even the most effective was not so noticeable, and thus it was not suitable for use in plastic or glass substrates.

그에 반하여 본 발명의 은 마이크로판을 이하 청구범위에서 지정하는 비율로 단독으로 사용하거나, 은 나노입자와 병용하면 150℃ 부근에서 신속하게 소결이 가 능한 장점이 있고, 은 나노입자의 사용량을 크게 줄이면서 고전도도를 실현할 수 있다. On the contrary, the silver microplate of the present invention may be used alone or in combination with silver nanoparticles, or may be rapidly sintered at around 150 ° C., and greatly reduce the amount of silver nanoparticles used. In addition, high degree of high degree can be realized.

어느 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 판상의 은 마이크로입자는 두께가 200 nm 이하로 얇기 때문에 같은 마이크로미터 규모의 플레이크 입자 등 다른 금속 입자와 달리 우수한 저온 소결성을 나타내는 것이라고 설명할 수도 있을 것이다. 또한 판상인 다각형 형상 덕택에 충적률(Packing ratio)이 다른 어느 입자들보다 우수하다. 이 때문에 은 마이크로판을 이용한 본 발명의 전도성 페이스트를 이용하면 배선 두께를 1~2 ㎛ 정도로 하여도 충분한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 통상적인 마이크로미터 규모 플레이크 입자를 사용할 경우 배선 두께가 4~8 ㎛임을 감안할 때, 본 발명의 전도성 페이스트를 사용하면 제조 원가를 낮출 수 있다는 점은 자명할 것이다.While not wishing to be bound by any particular theory, it may be explained that plate-like silver microparticles exhibit excellent low temperature sinterability unlike other metal particles such as flake particles of the same micrometer scale because of their thin thickness of 200 nm or less. Also, thanks to the plate-like polygonal shape, the packing ratio is superior to any other particles. For this reason, when the electrically conductive paste of this invention using a silver microplate is used, even if wiring thickness is about 1-2 micrometers, sufficient electrical conductivity can be obtained. Given that the wiring thickness is 4-8 μm when using conventional micrometer scale flake particles, It will be apparent that the use of the conductive paste of the present invention can lower manufacturing costs.

본 발명의 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판에서 수식하는 나노입자를 제외한 은 (피복) 마이크로판의 두께는 200 nm인 것이 소성 온도를 낮추고 배선 두께를 얇게 할 수 있어서 좋으며, 특히 50~200 nm의 두께를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 200 nm를 넘으면 판상 은 마이크로입자 자체의 제조 비용만은 적어지겠지만 페이스트의 소성 온도가 높아지고 충적률(Packing ratio)이 낮아져 배선 두께가 증가하므로 바람직하지 못하다. 반면에 50 nm 미만이면 균일하게 제조하기가 힘들고 교반시 입자들이 의도하지 않게 파괴될 수 있어 바람직하지 않다. The thickness of the silver (coated) microplate except for the nanoparticles modified from the silver microplate or the silver-coated microplate of the present invention is 200 nm, so that the firing temperature can be reduced and the wiring thickness can be reduced. It is preferable to use those having a thickness of ˜200 nm. If the thickness exceeds 200 nm, the manufacturing cost of the plate-shaped silver microparticles itself will be less, but it is not preferable because the firing temperature of the paste increases and the wiring thickness increases due to the low packing ratio. On the other hand, if it is less than 50 nm, it is difficult to uniformly manufacture and it is not preferable because the particles may be unintentionally destroyed when stirred.

본 발명의 금속 나노입자 수식 은 마이크로판은 이러한 은 마이크로판의 표 면에 금속 나노입자를 갖추어 이루어진다. 표면 수식 금속 나노입자는 평균 크기가 1 nm ~ 500 nm인 금속 나노입자이면 적당하고, 본 발명이 목표하는 전기 전도도를 지원할 수 있는 금속이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있는데, 예를 들어 은, 주석, 팔라듐, 백금, 금의 나노입자로 표면을 수식할 수 있다. 금속 나노입자로 표면을 수식한 은 마이크로판은 수식이 없는 은 마이크로판에 비하여 부착된 나노 은 입자들이 저온에서도 용융되어 마이크로 입자간의 계면을 연속적으로 이어주어서 전기 전도도를 더 높아지는 이점이 있다. 특히 평면인 X-Y면보다 두께 방향인 Z-축 방향으로 전도도 향상 효과가 있다.The metal nanoparticle modified silver microplate of the present invention is provided with metal nanoparticles on the surface of the silver microplate. Surface modified metal nanoparticles have an average size of 1 nm to 500 Any metal nanoparticle that is nm is suitable, and any metal that can support the desired electrical conductivity of the present invention may be used. For example, the surface may be modified with nanoparticles of silver, tin, palladium, platinum, and gold. have. The silver microplate modified with the surface of metal nanoparticles has the advantage that the nano silver particles attached are melted even at low temperature and continuously connect the interface between the microparticles to increase the electrical conductivity, compared to the silver microplate without the modification. In particular, there is an effect of improving conductivity in the Z-axis direction, which is the thickness direction, rather than the plane XY plane.

판상의 은 마이크로입자 표면에 금속 나노입자를 수식하는 구체적인 방법은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로, 여기서 상술하지는 않는다. 종래 기술에 따른 본 발명의 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 은 입자의 제조 방법의 일례로 은 마이크로판을 모입자(host particle)로 삼아 진공 배스(bath) 속에서 교반하는 중에 은 나노입자 등의 금속 나노입자를 스퍼터링(sputtering)을 통해 증착하는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에서 스퍼터링한 금속 나노입자는 부분 합금을 이루어 결합하고 있는 것이 통상적인 경우인데, 즉 은 마이크로판 표면의 은 또는 은 피복 마이크로판의 은 피복층과 표면에서 합금을 이룬다. 제조시 판상 은 마이크로입자와 그 표면을 수식할 금속 나노입자의 사이의 비율은 중량비로, 금속 나노입자가 판상 은 마이크로입자의 0.02~2 중량%가 되는 것이 바람직하다. 금속 나노입자의 함량이 판상 은 마이크로입자 중량의 0.02%에 못 미치는 경우, 금속 나노입자가 판상 마이크로입자 사이 계면을 효과적으로 연결하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다. 표면 수식 나노입자의 비율이 2 중량%를 넘어도 은 나노입자끼리 웅집하여 입자 크기가 커지고 이로 인해 저온 소성 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. Specific methods for modifying metal nanoparticles on the surface of plate-like silver microparticles are well known in the art and are not described here. Metal nanoparticle modification of the present invention according to the prior art as an example of the production method of silver microplate silver particles metal such as silver nanoparticles while stirring in a vacuum bath using the silver microplate as a host particle (host particle) And a method of depositing nanoparticles by sputtering. In such a production method, sputtered metal nanoparticles are conventionally bonded to form a partial alloy, that is, the alloy is formed on the surface with the silver coating layer of the silver or silver coated microplate on the surface of the silver microplate. In manufacturing, the ratio between the plate-shaped silver microparticles and the metal nanoparticles to modify the surface thereof is preferably a weight ratio, and the metal nanoparticles are preferably 0.02 to 2% by weight of the plate-shaped silver microparticles. If the content of the metal nanoparticles is less than 0.02% of the weight of the platelet silver microparticles, it is not preferable because the metal nanoparticles do not effectively connect the interface between the platelet microparticles. Even if the ratio of the surface-modified nanoparticles exceeds 2% by weight, the silver nanoparticles are convoluted with each other, which is not preferable because the particle size is increased and thus the low temperature plastic properties are lowered.

한편 본 발명에서 은 마이크로판은 순수한 은으로 제조할 수도 있지만, 구리와 같이 전도도가 높고, 비용이 저렴한 재료로 입자를 구성한 다음, 은 피복층을 입혀 구성할 수도 있다. 이하 이를 은 피복 마이크로판이라고 일컫겠다. 본 명세서에서 쓰이는 의미에 따를 때, 은 피복 마이크로판, 마이크로미터 규모의 판상의 은 피복 입자 혹은 간단히 줄여 은 피복 입자는 이하 교환하여 쓰일 수 있다. 이러한 은 피복 마이크로판은 판상의 구리 마이크로미터 입자 표면을 은으로 피복하여 상기 은 마이크로판과 동일한 형태·규모로 제작할 수 있고, 은 마이크로판을 대체할 수 있다. 은 피복 마이크로판으로부터 상기 은 마이크로판과 동일한 방식으로 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판을 얻을 수 있다. 도 2는 이러한 금속 나노입자 수식 은 마이크로판과 은 피복 마이크로판을 비교한 그림이다. 도 2에서 (나)는 판상의 구리 마이크로입자를 은 피복층으로 피복한 다음, 은 피복층 위에 금속 나노입자를 수식한 은 피복 마이크로판이다. On the other hand, in the present invention, the silver microplate may be made of pure silver, but the particles may be made of a high conductivity, low cost material such as copper, and then coated with a silver coating layer. This will hereinafter be referred to as silver coated microplate. According to the meaning used herein, silver coated microplates, plate-shaped silver coated particles on a micrometer scale or simply reduced silver coated particles may be used interchangeably below. Such a silver-coated microplate can coat the surface of plate-shaped copper micrometer particle | grains with silver, and can manufacture it with the same form and scale as the said silver microplate, and can substitute a silver microplate. From the silver coated microplate, a metal nanoparticle modified silver coated microplate can be obtained in the same manner as the silver microplate. FIG. 2 is a diagram comparing the metal nanoparticle modified silver microplate and silver coated microplate. FIG. In FIG. 2, (b) is a silver-coated microplate in which plate-shaped copper microparticles are coated with a silver coating layer and then metal nanoparticles are modified on the silver coating layer.

본 발명에서 은 피복 마이크로판의 은 피복층 두께는 페이스트에서 목표하는 전기 전도도를 이룰 수 있고, 순수한 은 마이크로판보다 제조 비용을 낮출 수 있게 하는 어떠한 두께라도 무방하다. 예를 들어, 판상 구리 마이크로입자 또는 그와 균등한 구리 핵이 표면 수식 없는 은 피복 마이크로판의 중량에서 50~95%를 차지하고, 은 피복층이 5~50%가 되도록 하면 무난하다. 이러한 제조 방법 중 하나로 전 기 분해가 있는데, 구리 마이크로입자 표면에 은을 전기분해로 석출하는 경우, 은 피복층의 두께가 예를 들어, 20 nm 혹은 그 이상이 되도록 할 수 있고, 이 정도의 두께이면 페이스트의 성능을 발휘하는데 지장이 없다. In the present invention, the thickness of the silver coating layer of the silver coated microplate may be any thickness which can achieve the desired electrical conductivity in the paste and lower the manufacturing cost than the pure silver microplate. For example, plate-shaped copper microparticles or copper equivalents thereof may be 50 to 95% of the weight of the silver-coated microplate without surface modification, and the silver coating layer may be 5 to 50%. One such manufacturing method is electrolysis. In the case of depositing silver on the surface of copper microparticles by electrolysis, the thickness of the silver coating layer can be, for example, 20 nm or more. It does not interfere with the performance of the paste.

본 발명에서 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판에서 두께 방향에 대략 수직한 판의 규모는 면을 이루는 가로변과 세로변이 대략 1 ㎛ ~ 20 ㎛에 있으면 무방하다. 바람직하게는 가로와 세로가 평균 길이 2 ㎛ ~ 7 ㎛에 있는 것이 적당하다. 판의 규모가 상기 범위에 있으면 입자를 습윤화(wetting)하는데 소량의 고분자 바인더만으로 가능하기 때문에 전기 전도도에 유리하며, 또한 분산성이 양호해져서 바람직하다. 판의 가로 또는 세로 규모가 1 ㎛ 미만이면 탭 밀도(Tap density)가 감소하고 이로 인해 많은 양의 바인더가 필요하게 되어 전기 전도도를 저해하게 되며, 20 ㎛를 넘어도 입자간의 공극이 많아져 많은 양의 입자가 필요하게 될 뿐만 아니라 배선 전극의 해상도를 저해하게 되므로 좋지 못하다. In the present invention, the size of the plate substantially perpendicular to the thickness direction in the silver microplate or the silver-coated microplate may be approximately 1 µm to 20 µm in the horizontal and vertical sides forming the surface. Preferably, the width and length are in the average length of 2 m to 7 m. If the scale of the plate is in the above range, since only a small amount of the polymer binder is used to wet the particles, it is preferable to the electrical conductivity and the dispersibility is good. If the horizontal or vertical scale of the plate is less than 1 μm, the tap density decreases, which requires a large amount of binder, which hinders the electrical conductivity. Not only is it necessary for the particles of, but also it is not good because it will interfere with the resolution of the wiring electrode.

상기 전도성 페이스트용 조성물에 있어서, 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판의 함량은 전체 조성물 중량의 60~95 중량%인 것이 적당하다. 함량이 60 중량% 미만이면 원하는 수준의 전기 전도도를 얻을 수 없고, 95 중량%를 넘으면 페이스트의 점도가 과도하게 상승하여 인쇄성이 저하되어 바람직하지 못하다.In the composition for the conductive paste, the content of the metal nanoparticle modified silver microplate or the metal nanoparticle modified silver coated microplate is suitably 60 to 95% by weight of the total composition weight. If the content is less than 60% by weight, the desired level of electrical conductivity cannot be obtained. If the content is more than 95% by weight, the viscosity of the paste is excessively increased and printability is lowered, which is not preferable.

본 발명의 다른 측면에서는 전도재로서 상기 금속 나노입자 수식 은 (또는 은 피복) 마이크로판과 금속 나노입자의 적어도 두 가지 성분을 포함하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. 이 조성물은 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자를 3~20 중량%, 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판을 40~70 중량% 함유한다. 이때 상기 평균 크기가 1 nm~100 nm인 금속 나노입자는 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속 나노입자를 사용할 수 있다. 이 조성물에 쓰이는 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 은 피복 마이크로판으로는 전술한 것을 사용한다. In another aspect of the present invention, a composition for a conductive paste comprising at least two components of the metal nanoparticle modified silver (or silver coated) microplate and the metal nanoparticles as a conductive material is disclosed. The composition contains 3 to 20% by weight of metal nanoparticles with an average size of 1 nm to 100 nm and 40 to 70% by weight of metal nanoparticle modified silver microplates or metal nanoparticle modified silver coated microplates. In this case, the metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm may use at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of silver, copper, tin, gold, platinum, palladium, and aluminum. The metal nanoparticle-modified silver microplate or silver-coated microplate used for this composition uses the above-mentioned thing.

상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판만을 전도성 재료로 포함하는 전도성 페이스트용 조성물에 비하여, 금속 나노입자를 더 포함하는 조성물은 상대적으로 더 낮은 비저항을 실현할 수 있으며, 저온에서 더 빠른 소결이 가능한 장점이 있다.Compared to the composition for a conductive paste containing only the microplate as the conductive material, the metal nanoparticle modification can realize a relatively lower resistivity and can sinter faster at low temperatures. .

상기 (마이크로판 표면 수식용이 아닌) 금속 나노입자는 구형이거나 플레이크 모양 등의 다른 형태이어도 무방하다. 상기 금속 나노입자는 그 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 것을 사용하면 바람직하다. 평균 크기가 1 nm 미만인 나노입자를 사용하면 페이스트의 점도가 너무 낮아져 일정한 두께 이상의 배선을 형성하기가 어려워질 수 있다. 100 nm를 넘는 크기의 금속 나노입자를 사용하면 나노미터 규모에서 비롯하는 저온 소결성 등의 유리한 효과를 대부분 잃게 되어 바람직하지 못하다. 그러나 종래 기술처럼 고전도도와 낮은 소결 온도를 위하여 평균 크기가 20 nm 이하인 은 나노입자를 반드시 사용할 필요는 없다. 이것은 후술하는 바와 같이 금속 마이크로판 및/또는 탄소 나노튜브를 부가함으로써 낮은 소결온도와 높은 전기 전도도를 양립시킬 수 있기 때문이다. 나노입자의 크기는 커지면 비용과 저장 안정성이 좋아지므로 금속 나노입자의 평균 지름이 20 nm를 넘는 것을 사용할 수도 있다. 한편으로는 평균 크기 5~40 nm 규모의 은 나노입자를 금속 나노입자로 사용하면 특히 합성 수율, 작업성 및 전도 네트워크 형성 측면에서 바람직하다. 본 발명의 몇몇 실시 태양에서는 전도도와 저온 소결성을 희생하지 않는 한도에서 금속 나노입자로 은 나노입자와 하나 이상의 그 밖의 금속으로 이루어진 혼합 나노입자를 사용할 수도 있다. The metal nanoparticles (not for microplate surface modification) may be spherical or other forms such as flake shape. It is preferable to use the metal nanoparticle having an average size of 1 nm to 100 nm. The use of nanoparticles with an average size of less than 1 nm may make the viscosity of the paste too low, making it difficult to form wires with a certain thickness. The use of metal nanoparticles with sizes in excess of 100 nm is undesirable because most of the beneficial effects, such as low temperature sintering from the nanometer scale, are lost. However, it is not necessary to use silver nanoparticles having an average size of 20 nm or less for high conductivity and low sintering temperature as in the prior art. This is because the low sintering temperature and the high electrical conductivity can be achieved by adding a metal microplate and / or carbon nanotube as described below. As the size of the nanoparticles increases, cost and storage stability increase, so that the average diameter of the metal nanoparticles exceeds 20 nm. On the one hand, the use of silver nanoparticles with an average size of 5-40 nm as metal nanoparticles is particularly desirable in terms of synthetic yield, workability and conductive network formation. In some embodiments of the present invention, mixed nanoparticles composed of silver nanoparticles and one or more other metals may be used as metal nanoparticles without sacrificing conductivity and low temperature sinterability.

본 발명의 전도성 페이스트에 쓰이는 나노입자는 피복이나 표면 개질이 되지 않은 금속 입자일 수 있고, 그 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질하거나 보호성 콜로이드 형성 물질 등의 피복 물질로 표면을 덮은 금속 나노입자를 사용할 수도 있다. 특히 은 나노입자를 사용하는 경우 분산제로서 3급(tertiary) 알킬기 지방산을 사용하면, 은 나노입자 사이의 응집을 방지하는 효과가 우수하므로 바람직하다.The nanoparticles used in the conductive paste of the present invention may be metal particles which are not coated or surface modified, and metal nanoparticles whose surface is hydrophilic or hydrophobically modified or covered with a coating material such as a protective colloid forming material may be used. It may be. In particular, in the case of using silver nanoparticles, tertiary alkyl group fatty acid is preferably used as a dispersant because it is excellent in preventing aggregation between silver nanoparticles.

본 발명에 따른 전도성 페이스트용 조성물 중 탄소 나노튜브를 함유하지 않고 전도성 재료로 은 마이크로판과 금속 나노입자만을 포함하는 것은 전체 조성물 중량에서 금속 나노입자를 3~20 중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위는 종래 기술의 은 나노입자 함량에 비하여 낮은 함량으로 높은 전기 전도도를 구현할 수 있는 범위이다. 은 나노입자의 함량이 3 중량% 미만인 경우는 은 입자 사이의 전기적 접촉이 불량해져 페이스트의 저항이 커진다. 함량이 20 중량%를 넘어도 비용의 증가에 비하여 전도도의 개선 효과는 미미하기 때문에 바람직하지 않다.The conductive paste composition according to the present invention does not contain carbon nanotubes and contains only silver microplates and metal nanoparticles as a conductive material, and preferably contains 3 to 20% by weight of metal nanoparticles in the total composition weight. This range is a range that can implement high electrical conductivity with a low content compared to the silver nanoparticle content of the prior art. If the content of the silver nanoparticles is less than 3% by weight, the electrical contact between the silver particles is poor and the resistance of the paste is increased. Even if the content exceeds 20% by weight, the effect of improving the conductivity is insignificant compared to the increase in cost, which is not preferable.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 금속 나노입자, 금속 나노입자 수식 은 (피 복) 마이크로판와 함께 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 전도재로 첨가한 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. 이 조성물은 탄소 나노튜브를 조성물에 첨가함으로써 페이스트용 조성물 내의 전도 네트워크를 보강하고, 은 나노입자의 함량을 더 한층 줄일 수 있다. 이 조성물은 평균 크기가 1~100 nm인 금속 나노입자 3~20 중량% 및, 금속 나노입자 수식 은 (또는 은 피복) 마이크로판 40~60 중량%와 탄소 나노튜브를 0.01~2 중량%로 함유한다.In another aspect of the present invention, a composition for a conductive paste in which a carbon nanotube (CNT) is added as a conductive material together with the metal nanoparticle and the metal nanoparticle modified silver (coated) microplate is disclosed. This composition reinforces the conductive network in the paste composition by adding carbon nanotubes to the composition, and can further reduce the content of silver nanoparticles. The composition contains 3 to 20% by weight of metal nanoparticles with an average size of 1 to 100 nm, and 40 to 60% by weight of metal nanoparticle modified silver (or silver coating) microplates and 0.01 to 2% by weight of carbon nanotubes. do.

본 발명에서 탄소 나노튜브(CNT)는 은 입자 사이 공간에 자리 잡아, 은 입자들 사이를 전기적으로 이어주거나, 은 입자의 표면에 부착하여 은 입자의 표면적을 실질적으로 늘릴 수 있으므로 전도성 네트워크 형성을 용이하게 하는 역할을 한다. 따라서 탄소 나노튜브를 사용하면 같은 값의 전도도를 이루기 위하여 필요한 은의 양이 줄어들게 된다. In the present invention, carbon nanotubes (CNT) are located in the space between the silver particles, and electrically connected between the silver particles or attached to the surface of the silver particles to substantially increase the surface area of the silver particles, thereby facilitating the formation of a conductive network. Play a role. Therefore, using carbon nanotubes reduces the amount of silver needed to achieve the same conductivity.

한편 탄소 나노튜브 덕택에 기판 재료와 페이스트 사이에 밀착성이 향상되며, 페이스트의 점도를 인쇄에 적합한 수준으로 조절하기도 쉬워지는 유리한 효과도 있다. 통상적인 탄소 나노튜브의 경우 완벽한 그라펜 시트가 아니라 어느 정도의 표면 결함(defect)을 가지고 있기 마련인데 제조 과정상 여기에 카르복시기 등의 작용기가 표면에 돌출하여 존재하게 된다. 특정 이론에 구애되려고 하는 의도는 아니지만, 탄소 나노튜브가 이러한 표면 작용기를 가지기 때문에 전도성 페이스트의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있는 것으로 생각된다.On the other hand, the adhesion between the substrate material and the paste is improved thanks to the carbon nanotubes, and there is an advantageous effect that the viscosity of the paste can be easily adjusted to a level suitable for printing. Conventional carbon nanotubes are not perfect graphene sheets but have some degree of surface defects. In the manufacturing process, functional groups such as carboxyl groups protrude from the surface. While not intending to be bound by a particular theory, it is believed that the carbon nanotubes have such surface functional groups that can enhance the adhesion of the conductive paste to the substrate surface.

본 발명의 전도성 페이스트용 조성물에 쓰이는 탄소 나노튜브로는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브를 모두 사용할 수 있으며, 그 표면이 각종 작용기로 개질된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 쓰이는 탄소 나노튜브의 지름은 2~40 nm가 적당하고, 그 길이는 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터에 걸칠 수 있다.As the carbon nanotubes used in the composition for a conductive paste of the present invention, all single-walled, double-walled, multi-walled carbon nanotubes can be used, and those whose surfaces are modified with various functional groups can also be used. The diameter of the carbon nanotubes used in the composition of the present invention is suitable 2 ~ 40 nm, the length can range from a few micrometers to several tens of micrometers.

한편 본 발명의 조성물에서 상기 탄소 나노튜브로 평균 크기 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자가 표면을 수식하고 있는 금속 수식 탄소 나노튜브를 사용할 수도 있다. 금속 입자의 표면 수식이 없는 탄소 나노튜브는 좋은 전도성 보강재이지만, 10,000 이상의 매우 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 물질이므로 전도성 페이스트 조성물 속에서 실타래처럼 서로 꼬여 엉킴(entanglement)을 불러올 수 있다. 이러한 엉킴이 생기면 연속적 전도 네트워크가 생성되기 어렵고, 탄소 나노튜브가 페이스트 속에 골고루 분산되지 못하여, 인쇄시 불균일한 막을 형성하거나, 평활성이 저해되어 최종 제품의 신뢰성을 떨어뜨리기 쉽다.Meanwhile, in the composition of the present invention, a metal-modified carbon nanotube in which metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm modifies the surface may be used. Carbon nanotubes without surface modification of metal particles are good conductive reinforcements, but because they have a very large aspect ratio of 10,000 or more, they can be entangled with each other like threads in the conductive paste composition. This entanglement makes it difficult to create a continuous conducting network and prevents the carbon nanotubes from being evenly dispersed in the paste, forming a non-uniform film during printing, or inhibiting smoothness, thereby degrading the reliability of the final product.

금속 수식 CNT를 사용하면 순수한 나노튜브를 사용하였을 때 생길 수 있는 이러한 문제점을 최소화하면서 전도도 향상 효과를 얻을 수 있다. 금속 수식 CNT는 무수식 CNT의 높은 종횡비를 완화시키는 효과가 있고, 나노튜브끼리 서로 엉키는 것을 방지한다. 이 때문에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다는 이점이 있다. 금속 수식 탄소 나노튜브는 분산이 원활하기 때문에 잉크의 반복 인쇄성 및 평활성, 저장 안정성이 높아지는 등 유변학적 특성이 개선되는 효과도 있다. 또한 금속 나노입자가 표면에 존재하므로 전도체의 표면적이 늘어나고, 무수식 탄소 나노튜브보다 전도성이 높아지는 우수한 효과가 있다. 이러한 금속 수식 탄소 나노튜브의 모식도를 도 3에 나타내었다.The use of metal-modified CNTs can improve conductivity while minimizing these problems when using pure nanotubes. Metal-modified CNTs have the effect of alleviating the high aspect ratio of anhydrous CNTs, and prevent nanotubes from intertwining with each other. For this reason, there is an advantage that a separate process for dispersing the carbon nanotubes can be omitted. Metal-modified carbon nanotubes have an effect of improving rheological properties, such as improved repeatability, smoothness, and storage stability of the ink because of the smooth dispersion. In addition, since the metal nanoparticles are present on the surface, the surface area of the conductor is increased, and the conductivity is higher than that of the anhydrous carbon nanotubes. A schematic diagram of such metal modified carbon nanotubes is shown in FIG. 3.

본 발명의 금속 수식 탄소 나노튜브에서 수식용 금속으로는 은, 주석, 백금, 금, 팔라듐의 나노입자를 들 수 있다. 이러한 수식용 나노입자에서 이들 금속은 환원된 상태일 수 있고, 착물(complex)을 이루는 이온 상태이어도 무방하다. 수식용 금속이 착물 속에서 이온 상태인 경우, 소결 과정에서 분산제나 용매가 환원제 역할을 할 수 있고, 페이스트에 별도의 환원제를 첨가할 수도 있으므로, 소결 후에는 이온에서 산화수 0의 금속으로 환원되어 배선으로서 기능할 수 있다. Examples of the metal for modification in the metal modified carbon nanotubes of the present invention include nanoparticles of silver, tin, platinum, gold, and palladium. In such modified nanoparticles, these metals may be in a reduced state or may be in an ionic state that forms a complex. When the metal for modification is in an ionic state in the complex, the dispersing agent or the solvent may act as a reducing agent in the sintering process, and a separate reducing agent may be added to the paste. Can function as

이러한 탄소 나노튜브를 사용하면 10-5 Ω·cm 미만의 비저항을 이루는데 필요한 은 나노입자의 함량을 크게 줄일 수 있다. (무수식 또는 금속 수식) 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물에서 탄소 나노튜브의 함량은 전체 페이스트 중량에서 0.01 ~ 2 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 이 범위로 탄소 나노튜브를 함유하는 전도성 페이스트는 높은 전기 전도도와 낮은 소성 온도, 그리고 스크린 인쇄에 적합한 기계적, 유변학적 물성을 지니게 되기 때문이다. 탄소 나노튜브의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우는 은 입자 사이의 전기적 접촉이 불량해져 페이스트의 저항이 커진다. 함량이 2 중량%를 넘어도 비용의 증가 및 분산성 저하로 인하여 전도도의 개선 효과는 미미하며, 다량의 고분자 바인더 첨가를 요하기 때문에 소성 온도를 높여서 바람직하지 않다.Using such carbon nanotubes can significantly reduce the amount of silver nanoparticles required to achieve a resistivity of less than 10 −5 Ω · cm. (Anhydrous or Metal Modified) The content of the carbon nanotubes in the composition for conductive pastes of the present invention containing carbon nanotubes preferably accounts for 0.01 to 2% by weight of the total paste weight. This is because conductive pastes containing carbon nanotubes in this range have high electrical conductivity, low firing temperature, and mechanical and rheological properties suitable for screen printing. If the content of the carbon nanotube is less than 0.01% by weight, the electrical contact between the silver particles is poor, the resistance of the paste increases. Even if the content exceeds 2% by weight, the effect of improving the conductivity is insignificant due to the increase in cost and the decrease in dispersibility.

본 발명의 전도성 페이스트에 쓰이는 금속 수식 탄소 나노튜브는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어 탄소 나튜브는 열화학 기상법, 레이저 어블레이션(ablation), 아크 방전법 등으로 제조한 탄소 나노튜브에 은을 수식하여 제조할 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브에 은 등의 금속을 수식하는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있는 것이므로, 본 출원 명세서에서 자세하게 설명하지는 않겠다. 몇 가지 예를 들자면, Metal-modified carbon nanotubes used in the conductive paste of the present invention can be obtained by various methods. For example, carbon nanotubes may be prepared by modifying silver on carbon nanotubes manufactured by thermochemical vapor deposition, laser ablation, arc discharge, or the like. Since a method of modifying a metal such as silver in such carbon nanotubes is well known in the art, it will not be described in detail in the present specification. Some examples are:

1) 화학적 환원(예를 들어 NaBH4 처리, 수소 분위기속 환원) 또는 열 환원에 의하여 탄소 나노튜브 표면에 은 등의 금속을 피복하는 방법1) Method of coating metal such as silver on the surface of carbon nanotubes by chemical reduction (for example, NaBH 4 treatment, hydrogen atmosphere reduction) or thermal reduction

2) 금속 이온의 착물에서 금속 입자로 환원하는 과정에서 탄소 나노튜브를 첨가하는 방법, 2) adding carbon nanotubes in the process of reducing metal complexes to metal particles,

3 ) 탄소 나노튜브 표면에 작용기를 부가하여 금속 이온 착물 중간체를 탄소 나노튜브 표면에 형성한 다음, 이를 환원하는 방법 등이 있다. 3) a metal ion complex intermediate is formed on the surface of the carbon nanotubes by adding a functional group to the surface of the carbon nanotubes, and then reduced.

이 중 3)의 경우로, 은 나노입자를 탄소 나노튜브에 부착하는 과정을 예시하여 도 4에 모식도로 나타내었다.In the case of 3), a process of attaching silver nanoparticles to carbon nanotubes is illustrated in FIG. 4.

본 발명의 전도성 페이스트는 이밖에 추가적 전도성 재료로서, 마이크로미터 규모의 플레이크상 구리 입자 및/또는 은 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 성분은 전체 페이스트용 조성물 중량에서 5~20 중량% 정도로 포함하면 적당하다.The conductive paste of the present invention may further include micrometer-scale flake-like copper particles and / or silver particles as additional conductive materials. Such components are suitable to include about 5 to 20% by weight of the total paste composition weight.

본 발명의 전도성 페이스트는 상기 전도성 재료 외에 바인더 수지와 용매를 더 포함할 수 있다. 또한 그밖에 선택적인 성분으로서 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 바인더의 예를 일부 들자면, 니트로셀룰로스, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에틸셀룰로스 및 이들의 변성 수지가 있다. 용매와 첨가제는 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 모든 용매 또는 첨가제를 포함하며, 이 분야의 평균적 기술자라면 선 행 기술을 참조하여 원하는 최종 물성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 용매의 예를 일부 들자면 테트라데칸 등의 무극성 탄화수소 용매, 아세트산부틸카르비톨, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 글리콜계 용매, 알파-터피네올(alpha-terpineol), 부틸알코올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(搖變劑 thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 0.1 ~ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하다.The conductive paste of the present invention may further include a binder resin and a solvent in addition to the conductive material. In addition, it may further include an additive as an optional component. Some examples of binders include nitrocellulose, acrylic resins, vinyl resins, ethylcellulose and modified resins thereof. Solvents and additives include all solvents or additives commonly used in the art and are not described here, as the average person skilled in the art may make appropriate selections depending on the desired final properties with reference to prior art. Examples of the solvent include nonpolar hydrocarbon solvents such as tetradecane, ester solvents such as butylcarbitol acetate and butyl acetate, ketone solvents, glycol solvents, alpha-terpineol and butyl alcohol. Alcoholic solvents can be used. The additive is selected from the group consisting of stabilizers, dispersants, reducing agents, surfactants, wetting agents, thixotropic agents, surface leveling agents, defoamers, coupling agents, surface tension modifiers and thickeners. It is preferable to contain 0.1 to 10% by weight of at least one additive.

상기와 같이 은 나노입자와 금속 마이크로판을 함유하는 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물을 이용하여 전도성 잉크를 제조할 수 있다. 이러한 전도성 잉크의 제조 방법은 이 분야에 잘 알려져 있으므로 상술하지 않는다. 본 발명에 따른 전도성 잉크는 비저항이 10-6 Ω·cm 대로 작고, 소결 온도도 150~250℃로 낮아 고전도성과 저온 소결성을 두루 만족한다.As described above, a conductive ink may be manufactured using the composition for a conductive paste of the present invention containing silver nanoparticles and a metal microplate. Methods for producing such conductive inks are well known in the art and will not be discussed. The conductive ink according to the present invention has a small resistivity as small as 10 −6 Ω · cm and a low sintering temperature of 150 to 250 ° C., thus satisfactory high conductivity and low temperature sintering properties.

본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 전도성 페이스트를 이용하여 배선을 형성한 전도성 기판을 제공한다. 전도성 기판을 형성하는 방법의 한 예를 개략적으로 들면 다음과 같다. 상기 전도성 페이스트를 금속, 유리, 플라스틱 등의 기판 위에 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 옵셋 인쇄 및 스크린 인쇄 등의 방법으로 인쇄하여 배선을 형성할 수 있다. 이때 배선이 형성될 상기 기판 표면은 베이스 필름이 형성된 기판이고, 광 리소그라피법이나 스크린 인쇄법을 이용하여 베이스 필름 상에 미리 설계한 배선 패턴을 전사해 놓은 기판을 사용할 수 있다. 이 전사된 배선 패턴을 따라 상기 페이스트를 분사하여 전도성 충전재가 포함된 막을 형성하게 된다. 이어서 페이스트가 인쇄된 기판을 소결하여 용매 등을 제거하고, 은 입자들을 융착시킨다. 이어서 필요한 경우 다층 기판을 형성하기 위한 적층과 피막 형성, 도금 등의 과정이 따를 수 있다.In still another aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate on which wiring is formed using the conductive paste. An example of a method of forming a conductive substrate is as follows. The conductive paste may be printed on a substrate such as metal, glass, plastic, or the like by gravure printing, flexographic printing, offset printing, screen printing, or the like to form wiring. In this case, the substrate surface on which the wiring is to be formed is a substrate on which a base film is formed, and a substrate on which a pre-designed wiring pattern is transferred onto a base film using an optical lithography method or a screen printing method may be used. The paste is sprayed along the transferred wiring pattern to form a film including a conductive filler. Subsequently, the paste-printed substrate is sintered to remove the solvent and the like, and the silver particles are fused. Subsequently, if necessary, lamination, film formation, plating, and the like for forming the multilayer substrate may be followed.

이하 실시예와 제조예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Preparation Examples. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. It should not be construed as an intention to limit the scope to example.

본 발명의 전도성 페이스트의 성능을 종래 기술의 페이스트와 비교하기 위하여 실시예와 비교예 페이스트 조성물을 제조하였다. 금속 나노입자 수식 은 마이크로판과 금속 나노입자로는 이하 설명하는 제조예에서 합성한 은 나노입자 수식 은 마이크로판과 은 나노입자를 각각 사용하였고, 바인더로는 아크릴 수지를 사용하였다. 실시예와 비교예 페이스트의 조성은 아래 표 1과 같다.In order to compare the performance of the conductive paste of the present invention with the pastes of the prior art, an example and a comparative paste composition were prepared. Metal nanoparticle modified silver microplate and metal nanoparticles Silver nanoparticle modified silver microplate and silver nanoparticles synthesized in the production examples described below were used, respectively, and an acrylic resin was used as the binder. Examples and Comparative Examples The composition of the paste is shown in Table 1 below.

실시예 번호Example No. 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 1One 22 은 나노입자(%) Silver Nanoparticles (%) ━━ ━━ 77 ━━ ━━ 은 나노입자 수식 은 마이크로판(%) Silver Nanoparticle Formula Silver Microplate (%) 7070 7070 6060 7070 ━━ 플레이크상 은 마이크로입자(%) Flake silver microparticles (%) ━━ ━━ ━━ ━━ 7878 바인더(%) bookbinder(%) 33 33 33 33 33 용 매(%) Solvent (%) 2727 2727 3030 2727 1919 소결 온도(℃) Sintering temperature (℃) 150150 250250 150150 150150 250250 소결 시간(분) Sintering time (minutes) 6060 3030 22 1010 3030

은 나노입자 수식 은 마이크로판의 제조예와 실시예, 비교예 페이스트용 조성물의 제조 방법을 간략하게 기재한다.Silver Nanoparticle Modifications Briefly describes the preparation of silver microplates, and the preparation of the Examples, Comparative Examples paste composition.

은 나노입자 Silver nanoparticles 수식 은The formula is 마이크로판의Microplate 제조예Manufacturing example

평균 두께와 가로-세로 폭이 각각 0.2 ㎛, 4 ㎛인 은 마이크로판을 모입자로 삼아 이를 하부에 교반기(impeller)가 장착된 진공 스퍼터러 장비에 투입하고 교반 중인 이 은 마이크로판에 은 나노입자를 스퍼터링하여 은 나노입자 수식 은 마이크로판 입자를 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 은 나노입자 수식 은 마이크로판에서 표면 수식 은 나노입자의 크기는 10~300 nm, 표면 수식하지 않은 은 마이크로판에 대한 표면 수식 은 나노입자의 비율은 100:1~100:2였다.Silver microplates of 0.2 μm and 4 μm in average thickness and width, respectively, were used as parent particles and placed in a vacuum sputtering device equipped with an impeller at the bottom thereof. The silver nanoparticle modified silver microplate particles were prepared by sputtering. The silver nanoparticle modified silver microplates thus obtained had a surface modified silver nanoparticle size ranging from 10 nm to 300 nm and a ratio of surface modified silver nanoparticles to unmodified silver microplates ranging from 100: 1 to 100: 2.

이 은 나노입자 수식 은 마이크로판 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 5와 도 6에 나타내었다. 도 5는 삼각형, 오각형, 육각형을 비롯한 다각형의 판상 은 입자 표면에 은 나노입자가 수식된 모습을 보여주고 있다. 이러한 표면 수식 은 나노입자를 확대하여 나타낸 것이 도 6으로서 나노입자의 크기를 알려준다.Scanning electron microscopy (SEM) images of the silver nanoparticle modified silver microplate particles are shown in FIGS. 5 and 6. FIG. 5 shows a modification of silver nanoparticles on the surface of polygonal plate silver particles, including triangles, pentagons, and hexagons. This surface modification shows an enlarged size of the nanoparticles as shown in FIG. 6.

은 나노입자의 제조예Preparation Example of Silver Nanoparticles

(주) LS전선에서 다음과 같이 자체 제작하였다. 질산은과 3급(tertiary) 지방산을 반응시켜 은 착물을 만들고, 톨루엔 용매에 이 은 착물을 녹인 후 환원제로 트리에틸아민을 가하여 합성하였다. 얻어진 나노 은 입자는 구형이고 5~20 nm 크기였다. 자외선-가시광선 분광 분석 결과, 427 nm에서 나노미터 규모인 은의 특성 피크를 관찰하였다. 제조한 은 나노입자를 분당 10℃의 승온 속도로 시차 주사 열량 분석(DSC)한 결과, 은 나노입자의 소결이 이루어지는 영역은 80~140℃임을 알 수 있었다(도 7 참조).LS Cable & System Co., Ltd. manufactured itself as follows. Silver nitrate was reacted with tertiary fatty acid to prepare a silver complex, which was synthesized by dissolving the silver complex in toluene solvent and adding triethylamine as a reducing agent. The obtained nano silver particles were spherical and 5-20 nm in size. Ultraviolet-visible spectroscopic analysis showed a characteristic peak of silver on the nanometer scale at 427 nm. As a result of differential scanning calorimetry (DSC) of the prepared silver nanoparticles at a temperature increase rate of 10 ° C. per minute, it was found that the region where the silver nanoparticles were sintered was 80 to 140 ° C. (see FIG. 7).

실시예Example 1 : 은 나노입자  1: silver nanoparticle 수식 은The formula is 마이크로판의Microplate 페이스트 Paste

은 나노입자 수식 은 마이크로판과 바인더 수지, 용매를 아래와 같이 각각 마련하였다.Silver Nanoparticle Modification Silver microplates, a binder resin, and a solvent were prepared as follows.

ㄱ) 상기 제조예에서 얻은 은 나노입자 수식 은 마이크로판 70 g을 아세트산부틸카비톨(butyl carbitol acetate) 용매 20 g 속에 분산한 현탁액A) a suspension obtained by dispersing 70 g of the silver nanoparticle modified silver microplate obtained in the preparation example in 20 g of a butyl carbitol acetate solvent

ㄴ) 바인더로서 아크릴 수지 3 g이 용해된 터피니올 용액 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)B) 10 g of terpineol solution in which 3 g of acrylic resin is dissolved as a binder (30 wt% of resin solid content)

상기 ㄱ)과 ㄴ)을 프리믹싱한 다음, 3본밀(3-roll mill)로 내용물을 고르게 분산될 때까지 교반하였다. 그런 후 Sus 325 (350 메시) 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 유리 기판에 6×6 cm 크기의 균일한 막으로 인쇄한 다음, 이 기판을 대류 오븐에서 150℃로 60분 동안 소결하여 시료를 완성하였다. The a) and b) were premixed and then stirred until the contents were evenly dispersed in a 3-roll mill. The paste was then printed on a glass substrate with a uniform film of 6 × 6 cm size by Sus 325 (350 mesh) screen printing and then the substrate was sintered at 150 ° C. for 60 minutes in a convection oven to complete the sample.

실시예 2 : 은 나노입자 Example 2 Silver Nanoparticles 수식 은The formula is 마이크로판의Microplate 페이스트 Paste

실시예 1과 같은 조성으로 시료를 제조하였으나, 소결 조건만은 250℃에서 10분으로 한 차이가 있다. 실시예 2에서 얻은 페이스트로 배선을 인쇄한 후 250℃에서 30분 동안 소결한 배선의 표면 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8의 배선 사진은 개개의 은 마이크로판과 은 나노입자를 구별하기 어려운, 연속적인 금속화(continuous metallization)가 일어난 것을 보여 준다.Samples were prepared in the same composition as in Example 1, but only the sintering conditions were different at 250 ° C. for 10 minutes. The surface photograph of the wiring sintered at 250 ° C. for 30 minutes after the wiring was printed with the paste obtained in Example 2 is shown in FIG. 8. The wiring photograph of FIG. 8 shows that continuous metallization occurred, which makes it difficult to distinguish between individual silver microplates and silver nanoparticles.

실시예 3: 은 나노입자-은 마이크로판-은 수식 Example 3: Silver Nanoparticles-Silver Microplate-Silver Formula CNTCNT 혼성 페이스트 Hybrid paste

은 나노입자, 은 마이크로판과 바인더를 아래 ㄱ)~ㄷ)과 같이 각각 마련하였다.Silver nanoparticles, silver microplates and binders were prepared as shown below a) ~ c).

ㄱ) 상기 제조예에서 얻은 구형 은 나노입자를 35 중량%로 함유하는 테트라데칸 분산액 20 gA) 20 g of tetradecane dispersion containing 35% by weight of the spherical silver nanoparticles obtained in Preparation Example

ㄴ) 상기 제조예에서 얻은 은 나노입자 수식 은 마이크로판 60 g이 아세트산부틸카비톨 용매 10 g 속에 분산된 현탁액B) a suspension in which 60 g of the silver nanoparticle-modified silver microplate obtained in the preparation example is dispersed in 10 g of butylcarbitol solvent

ㄷ) 바인더로서, 아크릴 수지의 터피니올 용액 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)C) As a binder, 10 g of terpinol solution of acrylic resin (30% by weight of resin solid content)

상기 ㄱ) 내지 ㄷ)을 프리믹싱한 다음, 3본밀로 내용물을 고르게 분산될 때까지 교반하였다. 그런 후 Sus 325 (350 메시) 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 유리 기판에 6×6 cm 크기의 균일한 막으로 인쇄한 다음, 이 기판을 대류 오븐에서 150℃로 2분 동안 소결하여 시료를 완성하였다. 실시예 1로 얻은 전극 배선의 표면 사진을 도 8에 나타내었다. 실시예 3에서 얻은 페이스트로 RFID용 안테나 배선을 인쇄한 칩 본딩부의 사진을 도 9에 나타내었다. The a) to c) was premixed and then stirred until the contents were evenly dispersed in three parts. The paste was then printed on a glass substrate with a uniform film of 6 × 6 cm size by Sus 325 (350 mesh) screen printing, and then the substrate was sintered at 150 ° C. for 2 minutes to complete the sample. The surface photograph of the electrode wiring obtained in Example 1 is shown in FIG. The photograph of the chip bonding part which printed the RFID antenna wiring with the paste obtained in Example 3 is shown in FIG.

비교예Comparative example 1: 은 나노입자만의 페이스트 1: Paste only for silver nanoparticles

실시예 1과 같은 조성으로 시료를 제조하였으나, 소결 조건만은 150℃에서 10분으로 한 차이가 있다. 비교예 1에서 얻은 페이스트로 배선을 인쇄한 후 150℃에서 10분 동안 소결한 배선의 표면과 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10의 경우, 개별 은 마이크로판 입자를 뚜렷하게 구별할 수 있어, 비교예 1의 소결 조건하에서는 연속적인 금속화를 이루지 못하였음을 보여 준다.Samples were prepared in the same composition as in Example 1, but only the sintering conditions were set at 150 ° C. for 10 minutes. 10 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross section of the wiring sintered at 150 ° C. for 10 minutes after the wiring was printed with the paste obtained in Comparative Example 1. FIG. In the case of FIG. 10, the individual silver microplate particles can be clearly distinguished, showing that continuous metallization was not achieved under the sintering conditions of Comparative Example 1.

비교예Comparative example 2:  2: 플레이크상Flakes 은 마이크로입자만의 페이스트 Silver microparticle paste

페이스트 제조시 When manufacturing paste

ㄱ) 평균 크기 2~7 ㎛의 플레이크상 은 마이크로입자 78 gA) 78 g of flake silver microparticles with an average size of 2 to 7 µm

ㄴ) 바인더로서, 터피니올 용매에 용해된 아크릴 수지 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)B) As a binder, 10 g of an acrylic resin dissolved in a terpineol solvent (30% by weight of a resin solid content)

ㄷ) 아세트산부틸카르비톨 12 gC) butylcarbitol acetate 12 g

을 프리믹싱한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 2 except for premixing.

이와 같이 얻은 실시예와 비교예 페이스트가 인쇄된 PET 기판에서 배선의 두께를 측정하고 아울러 비저항을 평가하였다. 비저항은 4-probe tester (일본 미쓰비시 화학사의 LORESTA-GP)를 이용하여 ASTM D 991 규격에 따라 비저항을 측정하였다. 면 저항을 측정하고, 인쇄된 막의 두께를 측정하였다. 면 저항과 두께를 곱하여 비저항을 얻었다. 측정 결과는 아래 표 2에 정리하였다.The thickness of the wiring was measured and the specific resistance was evaluated on the PET substrate on which the Example and Comparative Example pastes thus obtained were printed. The resistivity was measured according to ASTM D 991 standard using a 4-probe tester (LORESTA-GP from Mitsubishi Chemical, Japan). Surface resistance was measured and the thickness of the printed film was measured. The specific resistance was obtained by multiplying the sheet resistance by the thickness. The measurement results are summarized in Table 2 below.

실시예 번호Example No. 비교예 번호Comparative example number 1One 22 33 1One 22 배선의 두께 (㎛) Thickness of the wiring (㎛) 1.61.6 1.61.6 1.71.7 3.93.9 4.14.1 비저항 (Ω·cm) Specific resistance (Ωcm) 9×10-6 9 × 10 -6 7×10-6 7 × 10 -6 6×10-6 6 × 10 -6 9×10-5 9 × 10 -5 5×10-4 5 × 10 -4

실시예 1~3을 보면 비저항 값이 서로 대등한 수준이며, RFID용 안테나로 적합한 범위인 10-5 Ω·cm 미만임을 알 수 있다. 전도성 재료로서 은 마이크로판만을 함유하는 실시예 1과 2는 은 나노입자가 전혀 없는데도 표 2에 나타난 바와 같이 높은 전도도를 실현하였다. 더욱이 실시예 1은 150℃의 저온 소성을 지원하였다. 본 발명에 따른 은 나노입자 수식 은 마이크로판의 효과는 비교예 2와 비교할 때 두드러진다. 비교예 2는 동일한 마이크로미터 규모의 은 플레이크 입자를 실시예 1보다 더 많이 함유하며, 더 높은 온도에서 소결한 것이다. 그러나 비교예 2의 비저항은 실시예 1보다 56배 더 큰 것을 볼 수 있다. 따라서 본 발명의 은 나노입자 수식 은 마이크로판을 비롯한 금속 나노입자 수식 은 마이크로판은 동일한 함량과 동일한 크기의 종래 기술의 은 입자보다 전도성 페이스트가 더 뛰어난 성능을 발휘할 수 있도록 하여 준다. Looking at Examples 1 to 3 it can be seen that the specific resistance values are comparable to each other, and less than 10 −5- · cm, which is a suitable range for the antenna for RFID. Examples 1 and 2 containing only silver microplates as the conductive material realized high conductivity as shown in Table 2 even without any silver nanoparticles. Furthermore, Example 1 supported low temperature firing at 150 ° C. The effect of the silver nanoparticle modified silver microplate according to the present invention is prominent when compared with Comparative Example 2. Comparative Example 2 contains more silver flake particles of the same micrometer scale than Example 1 and is sintered at higher temperatures. However, it can be seen that the specific resistance of Comparative Example 2 is 56 times larger than that of Example 1. Therefore, the metal nanoparticle modified silver microplate including the silver nanoparticle modified silver microplate of the present invention allows the conductive paste to exhibit better performance than the silver particles of the prior art having the same content and the same size.

한편 금속 나노입자 수식 은 마이크로판에 금속 나노입자를 더할 경우, 더 낮은 비저항과 더 빠른 저온 소결성을 이룰 수 있다는 것도 실시예 3을 통하여 알 수 있다.On the other hand, the metal nanoparticle modification can be seen through Example 3 that the addition of metal nanoparticles to the microplate can achieve a lower specific resistance and faster low temperature sinterability.

비교예 중 실시예 1과 동일한 조성을 갖춘 비교예 1은 상대적으로 낮은 비저항을 실현할 수 있는데, 비교예 1과 실시예 1, 2를 견주어 보면, 온도와 소결 시간의 소결 조건을 조절함에 따라 배선의 비저항을 원하는 수준으로 조절할 수 있음을 볼 수 있다. 비교예 1의 배선 두께가 실시예 1보다 두 배 이상 두껍지만 오히려 비저항은 훨씬 더 크다는 점을 볼 때, 이러한 소결 조건의 최적화는 경제성에 직결되는 중요한 요소임을 알 수 있다.Comparative Example 1 having the same composition as in Example 1 of the Comparative Example can realize a relatively low specific resistance. Compared to Comparative Example 1 and Examples 1 and 2, the specific resistance of the wiring is controlled by controlling the sintering conditions of temperature and sintering time. You can see that you can adjust it to the desired level. In view of the fact that the wiring thickness of Comparative Example 1 is more than twice as thick as Example 1, but rather the specific resistance is much larger, it can be seen that the optimization of such sintering conditions is an important factor directly related to economics.

이상과 같이 본 발명에 따른 실시예를 개시하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.As described above, an embodiment according to the present invention has been disclosed. The terminology used in the description and examples herein is for the purpose of describing the invention in detail to the average person skilled in the art, and is not intended to limit the scope of the invention described in the claims or any particular meaning. It was not intended.

도 1은 은 입자의 크기와 가능한 최저 소결 온도 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the relationship between the size of silver particles and the lowest possible sintering temperature.

도 2는 본 발명에 따른 (가) 금속 나노입자 수식 은 마이크로판과 (나) 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판의 단면 구조를 비교한 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram comparing the cross-sectional structure of the (a) metal nanoparticle modified silver microplate and (b) metal nanoparticle modified silver coated microplate according to the present invention.

도 3은 금속 나노입자 중 은 나노입자로 표면이 수식된 은 수식 탄소 나노튜브의 모식도이다.3 is a schematic diagram of silver-modified carbon nanotubes whose surface is modified with silver nanoparticles among metal nanoparticles.

도 4는 은 이온과 탄소 나노튜브로부터 은 수식 탄소 나노튜브를 제조하는 한 태양을 나타낸 모식도이다.4 is a schematic diagram showing one embodiment of producing silver-modified carbon nanotubes from silver ions and carbon nanotubes.

도 5는 본 발명의 제조예에서 얻은 은 나노입자 수식 은 마이크로판의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.5 is a scanning electron micrograph (SEM) of the silver nanoparticle modified silver microplate obtained in the preparation example of the present invention.

도 6은 상기 도 5의 은 나노입자 수식 은 마이크로판에서 표면 수식하는 은 나노입자 부분을 확대한 전자 현미경 사진이다.FIG. 6 is an enlarged electron micrograph of a portion of the silver nanoparticles modified by the silver nanoparticle silver plate of FIG. 5.

도 7은 본 명세서 제조예에서 얻은 은 나노입자의 소결 온도 영역을 알아보기 위한 시차 주사 열량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry to determine the sintering temperature range of silver nanoparticles obtained in the preparation examples of the present specification.

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻은 페이스트를 기판에 인쇄한 다음, 250℃에서 10분 동안 소결한 배선의 표면 주사 전자 현미경 사진이다.8 is a surface scanning electron micrograph of a wiring obtained by printing a paste obtained according to Example 2 of the present invention on a substrate and then sintered at 250 ° C. for 10 minutes.

도 9는 본 발명의 실시예 3에서 얻은 페이스트로 RFID용 안테나 배선을 인쇄한 칩 본딩부의 사진이다.Fig. 9 is a photograph of a chip bonding portion printed with RFID antenna wiring with paste obtained in Example 3 of the present invention.

도 10은 비교예 1의 페이스트를 이용하여 인쇄하고, 소결한 배선의 표면과 단면을 주사 전자 현미경으로 찍은 사진이다. FIG. 10 is a photograph taken with a scanning electron microscope of the surface and cross section of a wire printed using the paste of Comparative Example 1 and sintered.

Claims (18)

전도성 페이스트용 조성물에 있어서,In the composition for a conductive paste, 바인더 수지 1~8 중량%;1 to 8 wt% binder resin; 용매 4~35 중량%;Solvent 4 to 35% by weight; 금속 나노입자 수식 은 마이크로판(microplate) 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판 60~95 중량%를 포함하고;Metal nanoparticle modified silver microplates or metal nanoparticle modified silver coated microplates comprising 60-95 weight percent; 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은 50~200 nm의 두께를 가지는 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면을 1 nm ~ 500 nm인 금속 나노입자가 수식하고 있는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle-modified silver microplate or the metal nanoparticle-modified silver-coated microplate has a thickness of 50-200 nm and the surface of the plate-like silver particles or silver-coated particles is 1 nm to 500 A composition for a conductive paste, wherein the metal nanoparticle having a thickness of nm is modified. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 나노입자는 은, 주석, 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속의 군에서 선택하는 적어도 하나의 나노입자인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle is a composition for a conductive paste, characterized in that at least one nanoparticle selected from the group consisting of silver, tin, palladium, platinum and gold. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은, 표면 수식이 없는 마이크로미터 규모의 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면에 금속 나노입자를 결합하여 얻는 것으로서, 결합하기 전의 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자 중량의 0.02~2 중량%에 해당하는 금속 나노입자를 결합시킨 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle modified silver microplate or the metal nanoparticle modified silver coated microplate is obtained by bonding metal nanoparticles to the surface of a plate-like silver particle or silver coated particle having a micrometer scale without surface modification, A conductive paste composition comprising a metal nanoparticle corresponding to 0.02 to 2% by weight of a plate-shaped silver particle or silver coated particle. 제3항에 있어서, The method of claim 3, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판(microplate) 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은 가로와 세로의 길이가 1㎛ ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle-modified silver microplate or the metal nanoparticle-modified silver-coated microplate has a width and length of 1 μm to 20 μm in a conductive paste composition. 삭제delete 전도성 페이스트용 조성물에 있어서,In the composition for a conductive paste, 바인더 수지 1~8 중량%;1 to 8 wt% binder resin; 용매 4~35 중량%;Solvent 4 to 35% by weight; 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자 3~20 중량%; 및3-20 wt% of the metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm; And 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판 40~70 중량%를 포함하고; Metal nanoparticle modified silver microplates or metal nanoparticle modified silver coated microplates 40-70% by weight; 상기 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자는 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속 나노입자이고,The metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm are at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of silver, copper, tin, gold, platinum, palladium, and aluminum, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은 50~200 nm의 두께를 가지는 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면을 1 nm ~ 500 nm인 금속 나노입자가 수식하고 있는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle-modified silver microplate or the metal nanoparticle-modified silver-coated microplate has a thickness of 50-200 nm and the surface of the plate-like silver particles or silver-coated particles is 1 nm to 500 A composition for a conductive paste, wherein the metal nanoparticle having a thickness of nm is modified. 전도성 페이스트용 조성물에 있어서,In the composition for a conductive paste, 바인더 수지 1~8 중량%;1 to 8 wt% binder resin; 용매 4~35 중량%;Solvent 4 to 35% by weight; 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자 1~10 중량%;1-10 wt% of the metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm; 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판 40~60 중량%; 및Metal nanoparticle modified silver microplates or metal nanoparticle modified silver coated microplates 40-60 wt%; And 탄소 나노튜브 0.01 ~ 2 중량%를 포함하고,Comprises 0.01 to 2% by weight of carbon nanotubes, 상기 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자는 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속 나노입자이고,The metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm are at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of silver, copper, tin, gold, platinum, palladium, and aluminum, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은 50~200 nm의 두께를 가지는 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면을 1 nm ~ 500 nm인 금속 나노입자가 수식하고 있는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle-modified silver microplate or the metal nanoparticle-modified silver-coated microplate has a thickness of 50-200 nm and the surface of the plate-like silver particles or silver-coated particles is 1 nm to 500 A composition for a conductive paste, wherein the metal nanoparticle having a thickness of nm is modified. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1, 6 and 7, 상기 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판의 은 피복 마이크로판은 구리 입자의 핵을 은으로 피복한 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The silver-coated microplate of the metal nanoparticle-modified silver-coated microplate is a conductive paste composition, characterized in that the core of the copper particles coated with silver. 제6항 또는 제7항에 있어서, 8. The method according to claim 6 or 7, 상기 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면을 수식하는 금속 나노입자는 은, 주석, 팔라듐, 백금 및 금으로 이루어진 금속의 군에서 선택하는 적어도 하나의 나노입자인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticles modifying the surface of the plate-shaped silver particles or silver-coated particles are at least one nanoparticle selected from the group consisting of silver, tin, palladium, platinum and gold. 제6항 또는 제7항에 있어서,8. The method according to claim 6 or 7, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은, 표면 수식이 없는 마이크로미터 규모의 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자의 표면에 금속 나노입자를 결합하여 얻는 것으로서, 결합하기 전의 판상의 은 입자 또는 은 피복 입자 중량의 0.02~2 중량%에 해당하는 금속 나노입자를 결합시킨 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticle modified silver microplate or the metal nanoparticle modified silver coated microplate is obtained by bonding metal nanoparticles to the surface of a plate-like silver particle or silver coated particle having a micrometer scale without surface modification, A conductive paste composition comprising a metal nanoparticle corresponding to 0.02 to 2% by weight of a plate-shaped silver particle or silver coated particle. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자는 평균 크기가 5 ~ 40 nm인 은 나노입자이고, 상기 금속 나노입자 수식 은 마이크로판(microplate) 또는 금속 나노입자 수식 은 피복 마이크로판은 가로와 세로의 길이가 1㎛ ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm are silver nanoparticles having an average size of 5 to 40 nm, and the metal nanoparticle modified silver microplates or metal nanoparticle modified silver coated microplates are transverse to each other. The longitudinal length is 1 micrometer-20 micrometers, The composition for conductive pastes characterized by the above-mentioned. 제6항 또는 제7항에 있어서,8. The method according to claim 6 or 7, 상기 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자는 은 나노입자이고, 분산제로서 3급 알킬기 지방산을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal nanoparticles having an average size of 1 nm to 100 nm are silver nanoparticles and contain a tertiary alkyl group fatty acid as a dispersant. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 탄소 나노튜브는 그 표면을 평균 크기 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자가 수식하고 있는 금속 수식 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The carbon nanotube is a conductive paste composition, characterized in that the surface of the metal-modified carbon nanotubes modified by the metal nanoparticles having an average size of 1 nm ~ 100 nm. 제13항에 있어서,14. The method of claim 13, 상기 금속 수식 탄소 나노튜브의 금속은 은, 주석, 백금, 금, 팔라듐 및 이들 금속의 이온 착물로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The metal of the metal-modified carbon nanotube is at least one metal selected from the group consisting of silver, tin, platinum, gold, palladium and ion complexes of these metals. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 구리 플레이크 입자 및 은 플레이크 입자로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 전도성 보강제를 5~20 중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.A composition for conductive paste, which further comprises 5 to 20% by weight of at least one conductive reinforcing agent selected from the group consisting of copper flake particles and silver flake particles. 제6항 또는 제7항에 있어서, 8. The method according to claim 6 or 7, 상기 용매는 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알파-터피네올, 글리콜계 및 알코올계 중에서 선택되고;The solvent is selected from ester solvents, ketone solvents, alpha-terpineol, glycols and alcohols; 상기 바인더 수지는 크릴계, 비닐계, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 이들 수지의 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.The binder resin is a conductive paste composition, characterized in that selected from the group consisting of krill-based, vinyl, nitrocellulose, ethyl cellulose and modified resin of these resins. 제1항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1, 6 and 7, 안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(搖變劑 thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0.1 ~ 10 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.At least one selected from the group consisting of stabilizers, dispersants, reducing agents, surfactants, wetting agents, thixotropic agents, surface leveling agents, antifoaming agents, coupling agents, surface tension modifiers and thickeners Conductive paste composition, characterized in that it further contains 0.1 to 10% by weight of the additive. 제1항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항의 전도성 페이스트용 조성물로 배선을 형성한 전도성 기판.The conductive substrate in which wiring was formed with the composition for conductive pastes of any one of Claims 1, 6, and 7.
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