KR101245938B1

KR101245938B1 - 수계, 특히 해양 용도를 위한 방오 특성을 가진 물품

Info

Publication number: KR101245938B1
Application number: KR1020107026699A
Authority: KR
Inventors: 크리스띠앙 말리베르네이; 스테빤 브뢰니; 델핀 블랑
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JP5502075B2; US20110212333A1; CN102076789A; JP2011524268A; US9840640B2; EP2297254A2; CN102076789B; ES2524457T3; KR20110009194A; WO2009156609A2; EP2297254B1; WO2009156609A3

Abstract

본 발명은, 수계 용도, 특히 해양 용도에 사용하기 위한 방오 특성을 가진 물품, 및 잠수형 또는 반잠수형 구조체 상의 수계 유기체의 성장을 지연시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

수계, 특히 해양 용도를 위한 방오 특성을 가진 물품{ARTICLE HAVING ANTIFOULING PROPERTIES FOR AQUATIC AND PARTICULARLY SEA USE}

본 발명은, 방오 특성을 갖고, 수계 용도, 특히 해양 용도에 사용하기 위한, 물품, 및 잠수형 또는 반잠수형 구조체 상의 수계 유기체의 성장을 지연시키기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 방오 선박용 페인트 분야에 관한 것이다. 방오 선박용 페인트는 선체의 하부 부분에 대한 동물 또는 식물의 부착을 방지하기 위한 탑코트이다. 이들은 안전성의 이유로 사용되어, 선박의 조종성을 유지하고, 연료 소비를 감소시키고, 부식을 방지하며 구조체의 중량을 감소시킨다.

"생물부착" 의 문제는 물질의 해양 환경에의 침잠으로부터 기인하는 주요 문제를 이루고 있다. 이러한 현상의 방지에는 상당한 유지 비용이 든다.

상세하게는, "생물부착" 또는 "부착" 의 형성은 해수 중 침잠 동안 발생하고, 여기서 유기 및 무기 분자의 층은 매우 신속하게 물질의 표면에 흡착된다. 상기 흡착된 물질의 층, 또는 바이오필름은 해양 환경에서 현탁액에 존재하는 세균의 접착을 위한 매개체로서 작용한다.

해양 세균에 의한 상기 표면의 정착은 신속하고, 수시간 내지 수일의 기간 후에 정적 상태에 도달된다. 최종적으로, 다른 해양 유기체가 표면에 정착하고, 접착된 세균은 이러한 다른 유기체를 끌어모은다. 표면에 부착된 모든 상기 생물체는 생물부착 또는 부착을 이룬다.

해양 부착의 접착은 바다에 침잠된 임의의 구조체에 관련된다: 선박, 파이프라인, 냉각탑 및 회로, 항구 구조물, 해양 센서, 수산양식 시스템 등. 발생되는 손상이 많고, 다양하다. 상세하게는, 구조체는, 예를 들어, 구조체의 성능 수준에 악영향을 주는 유기체로 코팅된다.

특히, 선체를 위해, 다양한 해양 유기체의 결각 (incrustation) 은 선체와 해수 간의 마찰을 증가시키고, 이는 속도를 감소시키며 연료 소비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 방오계에 의해 보호되지 않은 선박의 바닥은, 바다에서 6 개월 미만을 지낸 후에, 1 ㎡ 당 150 ㎏ 의 부착으로 뒤덮힐 수 있다.

이러한 경제적 손실을 방지하고 또한 더욱 성공적으로 부식 현상을 억제하기 위해서는, 방오 페인트 (이의 목적은 해양 유기체의 결각으로 인한 오염을 방지하거나 현저하게 감소시키는 것임) 를 물에 노출되는 구조체의 침잠 부분에 적용시킨다. 방오 페인트의 원리는 표면과 해수 간의 경계면에서 활성 물질의 방출 조절을 기초로 한다. 페인트의 유효성은, 표면에서 방출되는 활성 물질의 농도가 효과적이고 정상적인 한 유지된다. 따라서, 대부분의 방오 페인트는 그의 독성 활성으로 인해 해양 오염물의 접착을 방지하는, 가장 통상적으로는 유기금속 화합물 (주석, 구리 또는 아연 기재) 또는 유기 화합물 (살진균제, 살조제, 살균제) 인 살생물성 생성물을 함유한다.

그러나, 이러한 페인트의 사용과 관련된 문제는, 이들이 해양 동물 및 식물군에 해로운 해양 환경 물질로 방출된다는 점이다. 또한, 코팅은 점점 거칠어지고, 점차 분해되는데, 이는 연료 소비를 증가시키고, 침잠된 구조체에 의해 방출되는 수력학적 노이즈를 증가시킨다.

이러한 신규 문제점은 자가-연마 방오 페인트를 사용하여 해결되어 왔다. 살생물제를 갖는 것에 추가하여, 이러한 페인트는, 해수에 의한 표면 가수분해 작용 및 선박 이동으로 인한 침식 작용 하에, 경시적으로는 일정하고 제어되는 두께 손실을 나타낸다. 해수와 접촉하는 코팅의 느린 침식은 살생물제로 표면을 일정하게 재생시키는 것을 가능케 한다.

1960 년대 이후로 개발되어 온 자가-연마 방오 페인트는 주석염 기재였다. 이들은 침출 정도가 일정한 트리부틸주석 (TBT) 메타크릴레이트 공중합체로부터 제형화된 자가-연마 페인트였다. 아크릴 결합제에 그라프트된 TBT 는 수중 가수분해에 의해 서서히 방출된다. 이러한 유형의 페인트의 예는 문헌 FR-A-2266733, FR-A-2557585, EP-A-0051930 및 GB-A-2118196 에 기재되어 있다.

따라서, 매우 효과적인 트리부틸주석 (TBT) 은 방오 페인트에서 가장 통상적으로 사용되는 살생물제였으나, 이의 분해 분자 및 이의 대사산물이 심각하고 지속적인 오염물로 판명되었다. 이러한 이유로, 국제해사기구는 주석-기재 방오 페인트의 사용을 금지하였다.

최근 사용되는 방오 페인트는 주로 구리-함유 화합물 및/또는 합성 화학 화합물 기재이나, 또한 실리콘 중합체 기재이다.

구리-기재 페인트에 대해, 이들이 주석염보다 덜 독성이지만, 이들은 사실상 항상 고비율의 산화제1구리로 제형화되고 (예를 들어, 문헌 EP-A-051930 또는 FR-A-2557585 참조), 주요 결합제는 일반적으로 아크릴 유형의 구형 중합체 기재이다. 그러나, 이들은 해양 동물상에 대해서만 효과적이고, 조류의 성장을 방지하기 위해서는, 제초제를 첨가하는 것이 필수적이며, 상기 제초제는 환경에 새로운 위협이 될 수 있다.

따라서, 이러한 대안은 주석이 없으나 구리가 풍부한 페인트의 집중적인 사용에 따른 중금속 이온, 특히 구리 이온의 상당한 제거에 대항하여 환경을 보호하기 위한 지속가능한 해결책을 제공하지 않는다.

해수와 접촉하는 구조체 표면의 오염을 방지하기 위한 또다른 해결책은 하나 이상의 보호 코팅으로 상기 표면을 커버하는 것이고, 상기 물과 접촉하는 코팅의 외부층은 실리콘 엘라스토머이다. 이러한 코팅은 "부착-방출 코팅" 으로서 알려져 있는 페인트를 사용하여 제조된다. 이러한 신규 방오 페인트의 원리는 유기체가 접착하기에 매우 곤란한, 표면 에너지가 낮은 매우 매끈한 표면을 생성하는 것이다. 이러한 표면이 정체 상태인 경우, 해양 유기체 자체가 상기 표면 상에 도포될 수 있다. 그러나, 실리콘-기재 탑코트의 유연성 및 낮은 표면 장력으로 인해, 상기 유기체는 선박의 이동으로 인한 마찰 효과 또는 물 이동력에 의해 상당히 간단하게 제거된다. 이는 또한, 선체 주위에서 충분한 물 이동이 존재하는 경우, 자연적인 자가-세정 효과가 발생한다는 것을 의미한다.

이러한 특성으로 인해, 이동이 적고 바다 또는 물에 흔치 않게 있는 선박조차도 더욱 간격을 넓힌 세정 간격으로부터 이득을 본다. 이는 해양 유기체가 표면에 대한 접착 곤란성을 갖는다는 사실에 기인하며; 이는 또한 세정을 용이하게 한다.

따라서, 방오 코팅을 형성하는 이러한 실리콘-기재 페인트는 매우 획기적이다:

- 이들은 완전히 해양 환경에 친화적임: 금속 폐기물 없음, 및

- 이들은 선박 글라이드 (glide) 를 향상시켜, 연료 소비를 1 내지 5 % 감소시키며 따라서 온실 기체 배출을 감소시킴.

탑코트가 열-경화 또는 냉각-경화된 실리콘 엘라스토머인 코팅이 기재되어 있는 다수의 특허, 예를 들어 특허 FR-A-2 083 029 및 US-A-3 702 778 이 존재한다.

예를 들어, 1992 년 3 월 6 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/847 401 호에는 하나 이상의 에폭시 프라이머 코트, 하나의 접착 프라이머 코트 (타이 코트) 및 실리콘 엘라스토머 기재의 하나의 방오 코트 (탑코트) 를 포함하는 3-구성성분 방오계가 기재되어 있다. 최종 에폭시 프라이머 코트는 통상적으로는 타이 코트가 접착할 수 있는 깨끗하고 신선한 표면을 수득하기 위해 적용되는 얇은 코트이다. 타이 코트는 오르가노폴리실록산 및 경화 구성성분을 포함한다. 방오 코트는 오르가노폴리실록산, 알킬 실리케이트 경화제 및 주석-기재 촉매를 포함한다. 에폭시 프라이머 코트(들)는 지지체에 직접 적용된다. 타이 코트는 에폭시 프라이머 코트(들)에 적용된다. 이어서, 방오 코트는 실리콘 코팅으로서, 타이 코트의 부분 경화 후, 타이 코트에 적용되고 가교된다.

실리콘 엘라스토머 기재의 방오 코트 (탑코트) 는 또한, "방오" 효과를 향상시키는 삼출성 화합물, 특히:

- 메틸페닐폴리실록산 오일 (US-A-4 025 693),

- 탄화수소-기재의 액체 화합물, 예를 들어 폴리올레핀,

- 가소제,

- 윤활유 (FR-A-2 375 305),

- 액체 파라핀 및 석유 유형의 왁스 덩어리 (JP-A-83/013 673),

- PVC 와 같은 열가소성 중합체,

- 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 (Kokai JP-A-79/026 826), 또는

- 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제 (JP-A-85/258 271) 를 포함할 수 있다.

실리콘 엘라스토머 코팅을 형성하기 위해서는, 일반적으로 사용되는 실리콘 제형물은 실리콘 오일, 일반적으로 히드록실화된 말단을 갖는 반응성 폴리디메틸실록산 (이는 임의로 알콕시 말단을 갖도록 실란으로 예비관능화됨), 가교제 및 중축합 촉매, 통상적으로는 주석염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전제 및 임의의 기타 첨가제, 예컨대 벌킹 충전제, 접착 촉진제, 염료 등을 포함한다.

이러한 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물이 널리 공지되어 있고, 2 개의 상이한 군으로 분류된다: 단일-구성성분 조성물 (RTV-1) 및 2-구성성분 조성물 (RTV-2). 용어 "RTV" 는 "실온 가황성" 에 대한 두문자어이다.

가교 동안, 물 (RTV-1 의 경우에는 대기 수분에 의해 제공되거나, 또는 RTV-2 조성물의 경우에는 조성물의 한 부분에 도입됨) 은 중축합 반응을 가능하게 하고, 이는 엘라스토머성 네트워크를 형성시킨다.

일반적으로, 단일-구성성분 (RTV-1) 조성물은 공기로부터의 수분에 노출되는 경우에 가교된다, 즉 폐쇄된 매질에서 가교될 수 없다. 예를 들어, 단일-구성성분 실리콘 조성물은 아세톡시실란, 케티민옥시실란, 알콕시실란 등 유형의 반응성 관능기의 가수분해 후 형성된 실란올기와 기타의 잔류 반응성 관능기 간의 축합 반응의 매커니즘에 따라 냉각-가교된다. 가수분해는 일반적으로 대기에 노출된 표면으로부터 물질로 확산되는 수증기로 인해 수행된다. 일반적으로, 중축합 반응의 동력학은 매우 느리고; 따라서 이러한 반응은 적합한 촉매에 의해 촉매화된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티탄, 아민 기재의 촉매, 또는 상기 촉매의 조성물이 가장 일반적으로 사용된다. 주석 기재 (특히 FR-A-2 557 582 참조) 및 티탄 기재 (특히 FR-A-2 786 497 참조) 촉매는 매우 효과적인 촉매이다. -Si(OR) 말단을 갖는 단일-구성성분 실리콘 엘라스토머는 종종 알콕시 엘라스토머로 지칭된다.

2-구성성분 조성물에 대해, 이들은 시판되고, 2 종의 구성성분의 형태로 저장되고, 제 1 구성성분은 베이스 중합체 물질을 함유하고, 제 2 구성성분은 촉매를 함유한다. 2 종의 구성성분은 사용시 혼합되고, 혼합물은 비교적 경질의 엘라스토머의 형태로 가교된다. 이러한 2-구성성분 조성물이 널리 공지되어 있고, 특히 [Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones” 1968, 제 2 판, p. 395 내지 398] 책에 기재되어 있다.

이러한 조성물은 본질적으로 4 종의 상이한 성분을 포함한다:

- 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체,

- 가교제, 일반적으로는 실란, 실리케이트 또는 폴리실리케이트,

- 주석 촉매, 및

- 물.

가장 통상적으로는, 축합 촉매는 유기 주석 화합물 기재이다. 상세하게는, 다수의 주석-기재 촉매는 이미 이러한 RTV-1 또는 RTV-2 조성물을 위한 가교 촉매로서 제안되어 왔다. 종래의 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라이소프로필 티타네이트, 또는 티탄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4,515,932, US-A-4,563,498, US-A-4,528,353).

그러나, 알킬주석-기재 촉매는, 이들이 매우 효과적이고, 가장 통상적으로는 무색이고, 액체이며, 실리콘 오일에 가용성이지만, 독성이라는 단점을 가진다 (CMR2 생식 독성).

따라서, 지속가능한 발전을 위해서는, 임의의 독성 촉매를 포함하지 않는 신규한 방오 페인트를 개발해야할 필요가 있는 것으로 보인다.

예를 들어, 경화성 실리콘 조성물의 중요한 특징은 가교 동역학이다. 건조한 표면 (또는 택 프리 표면) 을 수득하기 위해 필요한 시간은 짧아야만 한다. 1 시간 미만의 택 프리 시간이 일반적으로 필요조건이다.

경화성 실리콘 조성물의 또다른 중요한 특징은 작업 시간 (가사 시간), 즉 경화없이 혼합 후에 조성물이 사용될 수 있는 시간이다. 상기 시간은 그의 사용을 허용할 만큼 충분히 길어야 하지만, 경질 코팅을 수득할 만큼 충분히 짧아야만 한다. 예를 들어, 타이 코트 또는 탑코트 타입의 코팅을 위해서는, 외부 온도가 20 내지 30℃ 인 경우, 15 분을 초과하는 가사 시간이 일반적으로 필요하다. 현재, 상기 가사 시간을 조정하기 위한 수단들 중 하나는 사용되는 성분들, 예컨대 촉매 또는 가교제의 특성이다.

이러한 모든 이유로, 수계 오염물, 특히 해양 오염물의 부착을 방지하기 위한 신규한 전략이 오늘날 개발되고 있다.

본 발명의 목적은, 방해되는 성분들 (살생물제 또는 촉매) 을 함유하지 않고, 주석을 포함하지 않는 방오 페인트를 이용하여 수득되는 코팅을 수단으로 하여 방오 특성을 갖는 물품을 제안하는 것이다.

따라서, 본 발명은, 하기를 포함하는, 방오 특성을 갖고, 수계 용도, 특히 해양 용도에 사용하기 위한 물품으로서:

a) 지지체,

b) 선택적으로는, 하나 이상의 부식방지 제품을 함유하는, 상기 지지체 상의 하나 이상의 프라이머 코트,

c) 선택적으로는, 코트층들 사이의 접착을 촉진하는 하나 이상의 중간 코트,

d) 상기 프라이머 코트, 또는 프라이머 코트가 부재할 경우에는 상기 지지체에 도포되어 있는, 하나 이상의 접착-촉진성 코트 또는 "타이 코트", 및

e) 상기 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트에 도포되어 있는 하나 이상의 방오 코트 또는 "탑코트",

방오 코트 및/또는 타이 코트가 주석을 포함하지 않는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조되는 것을 특징으로 하고, 맨 먼저 실리콘 엘라스토머를 제공하기 위해, 중축합 반응에 의해 경화되는 실리콘 베이스 B 를 함유하고, 두번째로는, 화학식 I 의 금속 착물 또는 염인 하나 이상의 중축합 촉매 A 를 촉매 유효량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다:

[화학식 I]

[Fe(L¹)_l1(L²)_l2]

[식 중:

- l1 ≥ 1, l2 ≥ 0 및 l1 + l2 = 3 이고;

- 기호 L¹ 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐화 화합물의 에놀레이트 음이온 및 β-케토에스테르로부터 유도된 아세틸아세타토 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐화 리간드이고, 추가적인 조건으로, l1 ≥ 2 인 경우, 기호 L¹ 이 상동이거나 또는 상이하고; 추가 조건으로, l1 = 3 인 경우, 기호 L¹ 은 아세틸-아세토네이트 (acac) 가 아니고,

- 기호 L² 는 L¹ 이외의 음이온성 리간드를 나타내고, l2 = 2 인 경우, 기호 L² 은 상동이거나 또는 상이함].

상기 목적 달성을 위해, 본 출원인은, 완전히 놀랍고 예상치 않게도, 그의 신뢰수준까지, 화학식 I 에 해당하는 철 착물이 방오 용도에서의 타이 코트 또는 탑코트로서 유용한 코팅 제조를 가능케 한다는 것을 증명했다. 본 발명에 따라 수득되는 코팅은 낮은 표면 에너지로도 매우 매끈한 처리 표면을 제공하면서도, 그렇게 처리된 지지체 상에 주목할만한 부착 특성을 갖게 되어, 유기체들이 부착함에 있어서 큰 어려움을 갖게 된다.

본 발명에 따른 촉매는, 매우 낮은 함량으로 실리콘 시스템에 사용되고, 상기 함량에 따라, 수득되는 엘라스토머가 탁월한 경도를 갖게 되는 동시에 적용에 대한 가사 시간을 조정하는 것을 가능케 한다. 본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적합한 용매 중에 혼입될 수 있다. 용매 중에 존재하는 경우, 실리콘 오일이 첨가될 수 있고, 상기 용매는 후속하여 증발제거되어, 상기 촉매를 실리콘 매질로 이동시킨다. 수득되는 혼합물은 촉매 베이스로서 제공된다.

본 발명의 한가지 바람직한 구현예에 따르면, β-디카르보닐라토 리간드 L¹ 은 β-디케톤으로부터 유도되는 β-디케토나토 음이온 또는 하기 화학식 II 의 β-케토 에스테르로부터 유도되는 β-케토에스테라토 음이온이다:

[화학식 II]

R¹COCHR²COR³

식 중:

-　R¹ 은 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소계 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족을 나타내고,

-　R² 는 수소 또는, 유리하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 가진, 일반적으로, 알킬인, 탄화수소계 라디칼이고;

-　R³ 은 치환 또는 비치환, 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소계 라디칼, 치환 또는 비치환 방향족, 또는 -OR⁴ 라디칼 (식 중, R⁴ 는 치환 또는 비치환, 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소계 라디칼을 나타냄) 을 나타내고, 여기서

-　R¹ 및 R² 는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,

-　R² 및 R⁴ 는 연결되어 고리를 형성할 수 있음.

본 발명에 따른 조성물에 특히 유리한 화학식 II 의 β-디케톤들 중에서도 특히, 하기의 β-디케톤들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 언급된다: 2,4-펜탄디온 (acac); 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy - acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4-디메톡시-디벤조일메탄 및 4,4'-(디-tert-부틸)디벤조일-메탄.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, β-디카르보닐라토 리간드 L¹ 은 하기의 화합물들로부터 유도되는 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-케토에스테라토 음이온이다: 아세틸 아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르 또는 특허 출원 FR-A-1435882 에 기재된 것.

본 발명에 따라 금속 착물 A 의 구성 요소의 특성을 조금더 상세하게 설명하기 위해, L² 가 하기의 음이온들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 음이온성 리간드라는 점을 명확히 하는 것이 중요하다: 플루오로 (F^-), 클로로 (Cl^-), 트리요오도 (1^-) (I₃)^-, 디플루오로클로라토 (1^-) [ClF₂]^-, 헥사플루오로요오다토 (1^-) [IF₆]^-, 옥소클로라토(1^-) (ClO)^-, 디옥소클로라토(1^-) (ClO₂)^-, 트리옥소클로라토(1^-) (ClO₃)^-, 테트라옥소클로라토(1^-) (ClO₄)^-, 히드록소 (OH)^-, 메르캅토 (SH)^-, 셀라니도 (SeH)^-, 하이퍼옥소 (O₂)^-, 오조니도 (O₃)^-, 히드록소 (OH^-), 히드로디설피도 (HS₂)^-, 메톡소 (CH₃O)^-, 에톡소 (C₂H₅O)^-, 프로폭시도 (C₃H₇O)^-, 메틸티오 (CH₃S)^-, 에탄티올라토 (C₂H₅S)^-, 2-클로로에타놀라토 (C₂H₄ClO)^-, 페녹시도 (C₆H₅O)^-, 페닐티오 (C₆H₅S)^-, 4-니트로페놀라토 [C₆H₄(NO₂)O]^-, 포르마토 (HCO₂)^-, 아세타토 (CH₃CO₂)^-, 프로피오나토 (CH₃CH₂CO₂)^-, 니트리도 (N₃)^-, 시아노 (CN)^-, 시아나토 (NCO)^-, 티오시아나토 (NCS)^-, 셀레노시아나토 (NCSe)^-, 아미도 (NH₂)^-, 포스피노 (PH₂)^-, 클로로아자니도 (ClHN)^-, 디클로로아자니도 (Cl₂N)^-, [메타나미나토(1^-)] (CH₃NH)^-, 디아제니도 (HN=N)^-, 디아자니도 (H₂N-NH)^-, 디포스페니도 (HP=P)^-, 포스포니토 (H₂PO)^-, 포스피나토 (H₂PO₂)^-, 카르복실라토, 에놀라토, 아미드, 알킬라토 및 아릴라토.

특히 바람직한 구현예에 따르면, L² 는 하기의 음이온들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드이다: 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 디에틸아세테이트, 벤조에이트, 2-에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, tert-부톡시드, tert-펜톡시드, 8-히드록시-퀴놀리네이트, 나프테네이트, 트로폴로네이트 및 옥시도 O² ^- 음이온.

한가지 바람직한 구현예에 따라, 중축합 촉매 A 는 하기의 분자 (1) 내지 (7) 로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(1): [Fe (t- Bu - acac)₃], 여기서 (t- Bu - acac ) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온,

(2): [Fe (EAA)₃], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,

(3): [Fe (iPr - AA)₃], 여기서 iPR - AA = 이소프로필 아세토-아세타토 음이온 또는 이소프로필 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,

(4): [Fe (iBu - AA)₃], 여기서 iBu - AA = 이소부틸 아세토-아세타토 음이온 또는 이소부틸 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,

(5): [Fe (tBu - AA)₃], 여기서 tBu - AA = tert-부틸 아세토-아세타토 음이온 또는 tert-부틸 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,

(6): [Fe (EAA)₂ (2-에틸헥사노아토)], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온, 및

(7): [Fe (EAA) (2-에틸헥사노아토)₂], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온.

한 가지 유리한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 하기의 분자 (4) 및 (5) 로 이루어진 군으로부터 선택된다:

본 발명에 따른 중축합 촉매 A 의 양은, 단일 성분 또는 2 개 성분 제제의 여부와 관계없이, 총 질량의 0.01 중량% 내지 10 중량% 이고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.

수계 환경에 사용되고, 소일링 (soiling) 에 적용되는 임의의 재료가 본 발명을 위한 지지체일 수 있다. 가능한 지지체는 보트 구축을 위한 재료, 예컨대 강철, 알루미늄, 목재, 수지로 함침된 유리 섬유 및 임의의 기타 복합재이다. 운하 개설에 사용되는 재료, 예컨대 콘크리트, 플라스틱, 강철, 철 및 기타 금속들이 또한 코팅될 수 있다. 수영장을 포함하는, 물을 포함하는 풀 (pool) 이 소일링에 적용된다. 풀 제작에 이용되는 재료들은 운하 개설에 이용되는 것과 동일하거나 또는 유사하다.

지지체는 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는 프라이머 코트로 코팅되거나 또는 코팅되지 않을 수 있다. 상기 부식방지 코트는 부식방지 제품을 포함하는데, 이는 그의 주변환경과의 반응에 후속하여 지지체의 부식 또는 분해를 방지하는 임의의 제품일 수 있다. 상기 부식방지 제품은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들은 에폭시 관능기가 있는 베이스 제품 및 경화 촉매를 함유하는 2-구성성분 형태이다. 부식방지 코트는 일반적으로 0.10 내지 0.75　mm 의 두께를 갖는다.

코트 사이의 접착을 촉진하는 중간 프라이머 코트는 공지 및/또는 시판 제품으로부터 제조할 수 있다. 일반적으로, 이들은 에폭시-아민계 기재의 당업자에게 공지된 2-성분 제품으로부터 제조된다.

부식방지 코트 또는 중간 접착-촉진 프라이머 코트 제조를 위한 조성물의 예시는, Handbook of Protective Coatings, Fundamentals of Chemistry and Composition, C.H.　Hare 저, Technology Publishing Company, Pittsburgh 출판, 1994 에 기재되어 있다 .

본 발명에 따른 물품의 각 코트는 당업계에 널리 공지된 프로세스에 의해 적용될 수 있다. 상기 프로세스는, 브러쉬를 이용한 적용, 분사, 딥핑, 롤러를 이용한 적용 또는 페인트 적용에 일반적으로 이용되는 임의의 프로세스를 포함한다. 추가로, 본 발명에 따른 물품의 각종 코트는 당업계의 일반적인 실시에 따라 건조된다.

본 발명에 따라 방오 코트 (또는 탑 코트) 가 사용되는 경우, 이는 다양하고 다채로운 본성의 접착 촉진 코트 (또는 타이 코트) 와 조합될 수 있다. 접착 촉진 코트 (또는 탑 코트) 가 본 발명에 따른 조성물로 제조되지 않는 경우, 그러한 언더코트 (undercoat) 는 다양하고 다채로운 본성의 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리우레탄, 임의로는 염소화되어 있는 천연 또는 합성 고무, 예컨대 클로로프렌 및 네오프렌 또는 부티랄/실리콘 고무 (코카이 JP-A-78/137 231, JP-A-78/137 233 및 JP-A-78/137 234) 로 제조될 수 있다. 예를 들어 특허 US-5,449,553 에 기재된 또다른 접근법에 따라, 타이 코트는 주석계 중축합 촉매, 가교제, 예컨대 에틸 실리케이트 및 실릴히드록시 말단이 있는 오르가노폴리실록산과 중합성 단량체, 예컨대 스티렌 또는 콘쥬게이트된 디올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔과의 반응 생성물로부터 유도되는 공중합체로부터 제조된다. 특허 EP-1670866 에 기재된 또다른 실시예에 따르면, 타이 코트는 하기를 함유하는 조성물로부터 형성된다:

(i) 0 내지 60 습중량% 의 안료 및 필러; 및

(ii) 나머지는, 하기를 함유하는 결합재-기재 상으로 이루어짐:

- 1 내지 90 습중량% 의, 아민 관능기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산,

- 1 내지 90 습중량% 의, 에폭시 관능기를 포함하는 하나 이상의 폴리실록산, 및

- 0 내지 20 습중량% 의, 히드록실 관능기를 포함하는 폴리실록산, 히드록시알킬 관능기를 포함하는 폴리실록산 및 C₁-C₄ 알콕시 관능기를 포함하는 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 촉진제.

통상적인 타이 코트의 다른 예시는 US 4,861,670 에 기재되어 있다.

특히 바람직한 구현예에 따르면, 경화되어 방오 코트를 형성할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물은 또한 촉매 유효량의, 본 발명에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 A 및 하기를 함유하는 실리콘 베이스 B 를 함유한다:

- 엘라스토머를 제공하는, 중축합으로 가교되는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C,

- 엘라스토머 네트워크 형성시 방오 코트의 표면에서 삼출되며, 따라서 "방오" 효과를 개선시키는 하나 이상의 화합물 L,

- 하나 이상의 가교제 D,

- 선택적으로는, 하나 이상의 접착 촉진제 E,

- 선택적으로는, 하나 이상의 규토질, 유기 및/또는 비규토질 미네랄 필러 F,

- 선택적으로는, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 베이스 또는 하나 이상의 착색제 H, 및

- 선택적으로는, 하나 이상의 용매 K.

엘라스토머 네트워크 형성시 방오 코트의 표면에서 흘러내리며, 따라서 "방오" 효과를 개선시키는 화합물 L 의 예시는, 예를 들어 다음과 같다:

a) 하기의 화학식 (II) 에 해당하는 폴리오르가노실록산 오일:

식 중:

- R² 은 알킬, 아릴 또는 알케닐 라디칼이고, 메틸 및 페닐 라디칼이 바람직하고 (특히 바람직한 예시는 예를 들어 특허 US-A-4 025 693 에 기재되어 있는 메틸페닐폴리실록산 오일임),

- X 는 산소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 2 가 탄화수소기이고,

- n 은 25℃ 에서 10 내지 1×10⁶ mm²/s 점도를 가진 디오르가노폴리실록산을 수득하도록 규정되는 숫자임.

상기 폴리오르가노실록산 오일은 선택적으로는 그라프트될 수 있고, 아크릴, 아미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 티올, 티오에테르, 우레아, 4 차 암모늄, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 포함함.

그라프트되거나 또는 하나 이상의 폴리에테르 블록 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜기가 있음) 을 포함하는 블록 폴리디메틸실록산 오일이 또한 사용될 수 있음,

b) 탄화수소계 액체 화합물: 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 특히 저분자량 폴리이소부텐 (5000 g/mol 이하, 바람직하게는 300 내지 500 g/mol),

c) 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 플루오로알킬, 플루오로에테르, 윤활 오일 (참고 문헌은, 예를 들어 특허 FR-A-2 375 305), 및 가소제 (예를 들어, 헤테로원자 또는 인산 에스테르로 임의 치환될 수 있는 지방산 에스테르 또는 할로탄화수소계 화합물) 로부터 선택되는 유기 액체 화합물. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 평지유가 또한 사용될 수 있고, 이들은 또한 조성물의 적용 동안 안티-런 (anti-run) 특성을 제공함,

d) 액체 파라핀 및 석유 타입의 왁스 덩어리 (JP-A-83/013 673),

e) 열가소성 중합체, 예컨대 PVC,

f) 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 (코카이 JP-A-79/026 826), 또는

g) 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제 (JP-A-85/258 271).

용매 K 의 예시는, 예를 들어 다음과 같다: 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소계 유도체, 예컨대 화이트 스피릿 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 옥타메틸트리실록산 또는 자일렌, 및 에스테르 용매, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물. 용매의 양은 용도 또는 처리될 지지체에 따라, 허용되는 점도를 가진 페인트를 수득하도록 결정된다.

실리콘 베이스 B 의 설명:

중축합 반응에 의해 가교 및 경화하는, 본 발명에 사용되는 실리콘 베이스는 널리 공지되어 있다. 상기 베이스들은 특히 많은 특허에서 상세하게 기재되어 있으며, 시판되어 입수가능하다.

상기 실리콘 베이스는 단일 구성요소일 수 있고, 즉 단일 포장 내에 포장될 수 있으며, 수분 부재 하에 저장 동안 안정할 수 있고, 수분, 특히 주변 공기에 의해 또는 그의 사용 동안 베이스 내에서 생성되는 물로 인해 제공되는 수분 존재 하에 경화성일 수 있다.

단일-구성성분 베이스는, 예를 들어 참고 문헌으로 인용되는 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 기재되어 있다. 2-구성성분 베이스는, 예를 들어 참고 문헌으로 인용되는 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP　10　478, EP　50 358, EP 184 966, US　3　801　572 및 US　3　888　815 에 상세하게 기재되어 있다.

단일-구성성분 베이스에 추가하여, 2-구성성분 베이스, 즉 2 개의 포장에 포장되어, 본 발명에 따른 중축합 촉매가 혼입되자마자 경화하는 베이스를 이용하는 것도 가능하다. 이들은 2 개의 구분되는 분획 내에 촉매의 혼입 후 포장되고, 분획들 중 하나는 예를 들어 본 발명에 따른 촉매만 또는 가교제와의 혼합물을 포함하는 것이 가능하다.

폴리오르가노실록산 오일 C 는 바람직하게는 25℃ 에서 50 내지 5,000,000 mPa.s 의 점도를 가진 α,ω-디히드록시폴리디오르가노실록산 중합체이고, 가교제 D 는 바람직하게는 분자마다 규소 원자에 결합되어 있는 2 개 초과의 가수분해성 기를 보유하는 유기규소 화합물이다. 폴리오르가노실록산 오일 C 는 또한, 가수분해성 라디칼을 보유하는 가교성 실란을 이용한, 히드록실 관능을 보유하는 전구체의 축합에 의해 수득되는 가수분해성 라디칼을 이용해 그의 말단에서 관능화될 수 있다. 엘라스토머를 제공하는, 중축합에 의한 가교되는 상기 폴리오르가노실록산 오일 C 는 선택적으로는 하나 이상의 폴리에테르 블록 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜기가 있음), 폴리아크릴레이트 블록 또는 폴리메타크릴레이트 블록으로 그라프트될 수 있다.

가교제 D 로서는, 하기를 언급할 수 있다:

- 하기 일반식을 가진 실란 (및 상기 실란의 부분 가수분해 생성물):

R¹ _kSi(OR²)_(4-k)

식 중:

- 기호 R¹ 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 다음을 포함하는 C₁-C₁₀ 탄화수소계 라디칼을 나타내고:

- C₁-C₁₀ 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 라디칼,

- 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼, 및

- C₅-C₈ 시클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼,

- 기호 R² 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼, 또는 C₃-C₆ 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고, k 는 0, 1 또는 2 임.

C₃-C₆ 알콕시알킬렌 라디칼의 예시로서, 하기 라디칼을 언급할 수 있다:

가교제 D 는 실리콘 시장에서 입수가능한 제품이다; 추가로, 실온 경화 조성물에서의 그의 용도가 공지되어 있고; 이는 특히 프랑스 특허 FR-A-1　126　411, FR-A-1　179　969, FR-A-1　189　216, FR-A-1　198　749, FR-A-1　248　826, FR-A-1　314　649, FR-A-1　423　477, FR-A-1　432　799 및 FR-A-2　067　636 에 기재되어 있다.

가교제들 D 중에서도 특히, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트로서, 유기 라디칼이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬화 라디칼인 것이 더욱 바람직하다.

사용될 수 있는 가교제 D 의 다른 예시로서, 하기의 실란들이 더욱 특별하게 언급될 수 있다:

- 프로필트리메톡시실란,

- 메틸트리메톡시실란,

- 에틸트리메톡시실란,

- 비닐트리에톡시실란,

- 메틸트리에톡시실란,

- 프로필트리에톡시실란,

- 테트라에톡시실란,

- 테트라프로폭시실란,

- 1,2-비스(트리알콕시실릴)에탄 타입의 실란, 예컨대:

1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,

- 테트라이소프로폭시실란,

- 또는 기타: CH₃Si(OCH₃)₃; C₂H₅Si(OC₂H₅)₃; C₂H₅Si(OCH₃)₃CH₂=CHSi(OCH₃)₃; CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃,C₆H₅Si-(OCH₃)₃; [CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂,Si(OCH₃)₄; Si(OC₂H₅)₄; Si(OCH₂CH₂CH₃)₄; Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄,Si(OC₂H₄OCH₃)₄; CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃; ClCH₂Si(OC₂H₅)₃.

가교제 D 의 다른 예시로서, 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 폴리실리케이트를 언급할 수 있다.

사용될 수 있는 기타 가교제 D 는 하기의 일반식을 가진 실란 (및 상기 실란의 부분 가수분해 생성물) 이다:

R¹ _kSi(Y)_(4-k)

식 중:

- 기호 R¹ 은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같고,

- 기호 Y 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 가수분해성 기, 예를 들어 아미노, 아미도, 아미녹시, 옥심, 아실옥시 및 알케닐옥시기를 나타냄.

일반적으로, 중축합에 의해 가교되어 엘라스토머를 제공할 수 있는 폴리오르가노실록산 C 100 중량부 당 0.1 내지 60 중량부의 가교제 D 가 사용된다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제 E, 예를 들어 다음의 두가지를 모두 보유하는 유기규소 화합물을 포함할 수 있다:

(1) 규소 원자에 결합되어 있는 하나 이상의 가수분해성 기, 및

(2) 질소 원자를 포함하는 라디칼로 치환되거나 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터, 더욱 바람직하게는 하기의 화합물들의 군으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 하나 이상의 유기 기:

비닐트리메톡시실란 (VTMO),

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO),

메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO),

3-우레이도프로필트리알콕시실란 타입의 실란, 예컨대: 3-우레이도프로필트리에톡시실란 또는 3-우레이도-프로필트리메톡시실란,

또는 상기 유기 기를 20% 초과의 함량으로 포함하는 폴리오르가노실록산 올리고머.

단일- 및 2-구성성분 베이스에 대해, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 미분된 생성물이 미네랄 충전제 F 로서 사용된다. 이러한 충전제에는 발연 실리카 및 침전 실리카가 있고; 이의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 이러한 충전제는 또한, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과인 보다 조분된 생성물의 형태일 수 있다. 이러한 충전제의 예로서, 연마된 석영, 이원자성 실리카, 탄산칼슘, 하소된 점토, 금홍석 유형 티타늄 옥시드, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 옥시드, 각종 형태의 알루미나 (수화 또는 비수화된), 붕소 니트리드, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 술페이트 및 유리 마이크로비드가 언급될 수 있고; 이의 비표면적은 일반적으로 30 ㎡/g 미만이다.

이들 충전제는, 이러한 목적에 관습적으로 사용되는 다양한 유기규소 화합물로의 처리에 의해 표면-개질될 수 있다. 따라서, 이러한 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234). 처리된 충전제는 대부분의 경우, 이들 중량의 3% 내지 30% 의 유기규소 화합물을 함유한다. 충전제는 상이한 입자 크기의 여러 유형의 충전제의 혼합물로 이루어질 수 있으므로; 예를 들어 이들은 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과인 미분된 실리카 30% 내지 70%, 및 비표면적이 30 ㎡/g 미만인 보다 조분된 실리카 70% 내지 30% 로 이루어질 수 있다.

충전제 도입의 목적은, 본 발명에 따른 조성물을 경화하여 결과물로 제공되는 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 부여하는 것이다.

이러한 충전제와 함께, 미네랄 및/또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료 H 의 예는 하기와 같다: 레드 철 옥시드, 아연 옥시드, 카본 블랙, 흑연, 옐로우 철 옥시드, 티타늄 옥시드 화이트, 크롬 옥시드, 코발트 옥시드, 일산화연 (litharge), 울트라마린 및 몰리브덴 레드 및 옐로우, 또는 수성 페인트 분야에서 널리 사용되는 공지된 유기 안료.

다른 통상적 보조제 및 첨가제 (칙소성 부여제 (thixotroping agent), 안티-런 작용제 등) 가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다.

주요 구성성분에 추가적으로, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 가, 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특징 및/또는 이러한 조성물의 경화에서 야기되는 엘라스토머의 기계적 특성에 대한 작용을 목표로 도입될 수 있다.

이러한 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 G 는 널리 공지되어 있으며; 이는 보다 특히: 본질적으로, 디오르가노실록시 단위 및 1% 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 형성되며, 규소 원자에 결합하는 유기 라디칼이 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼에서 선택되고 이들 유기 라디칼의 60% 이상이 메틸 라디칼이고 10% 이하가 비닐 라디칼인, 25℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 갖는 α,ω-비스-(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 점도는 25℃ 에서 수천만 mPa.s 에 도달할 수 있으므로; 이들은 유동성에서 점성인 외형을 갖는 오일, 및 연성에서 강성인 고무를 포함한다. 이는 보다 특히 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에서 기재된 통상의 기술에 따라 제조된다. 25℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 바람직하게 사용된다. 가소제로서 작용하는 이러한 중합체는, 중축합에 의해 가교되는 폴리오르가노실록산 오일 C 100 부 당 70 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부의 비율로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 실리콘 수지 H1 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 널리 공지되어 있으며 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이는 분자 당, 화학식 R'''₃SiO₁ _/2 (M 단위), R'''₂SiO₂ _/2 (D 단위), R'''SiO₃ _/2 (T 단위) 및 SiO₄ _/2 (Q 단위) 의 것들에서 선택되는 둘 이상의 상이한 단위를 갖는다. R''' 라디칼은 동일 또는 상이하며, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 비닐, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다 (경계치 포함). 보다 특히, 알킬 라디칼 R 로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록실화될 수 있으며, 이러한 경우 5 내지 500 meg/100 g 의 히드록실기 중량 함량을 갖는다.

수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서, 단일-구성성분 조성물일 경우, 열을 투입하거나 투입하지 않고 수분 없이, 상술한 보조제 및 첨가제가 임의로 첨가되는 다양한 기본적 구성요소를 직접적으로 혼합할 수 있는 장비를 사용하는 것이 필수적이다. 모든 상기 성분은 임의의 도입 순서에 따라 장비에 충전될 수 있다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 용도에 사용하기 위한, 지지체에 방오 코팅을 적용하는 방법에 관한 것이다:

a) 선택적으로는, 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는 상기 지지체에 하나 이상의 프라이머 코트를 적용하는 단계,

b) 선택적으로는, 코트들 사이의 접착 및 상기 프라이머 코트의 경화를 촉진하는 하나 이상의 중간 프라이머 코트를 적용하는 단계,

c) 상기 프라이머 코트, 또는 프라이머 코트가 부재할 경우에는 상기 지지체에 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트를 적용하는 단계,

d) 상기 타이 코트를 경화시키는 단계,

e) 방오 코트 또는 탑코트를 적용하는 단계, 및

f) 상기 방오 코트를 경화시키는 단계,

상기 방법은, 방오 코트 및/또는 타이 코트가 상기 기술된 바와 같고 본 발명에 따른 상기 기재된 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 적용된 코트의 두께는 다양할 수 있고, 필름-코팅 12 내지 1000 마이크론 두께 (단, 침착물 (deposit) 이 균질함) 가 양호한 결과를 제공한다. 다양한 코트의 표준 두께는 프라이머의 경우 대략 50 ㎛ 이고, 타이 코트의 경우 150 ㎛ 이며, 탑코트의 경우 150 ㎛ 이다. 물론, 당업자는 원하는 결과에 따라 다양한 코트의 두께를 조절하는 것이 가능할 것이다.

본 발명의 최종 주제는 수생 유기체의 부착에 대항하여 물품을 보호하기 위한 페인트의 타이 코트 접착-촉진성 코팅 또는 탑코트 방오 코팅을 형성하기 위한, 상기 기술된 바와 같고 본 발명에 따른 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 장점 및 특징들은 제한없이 설명의 수단으로 제공되는 하기 실시예를 읽으면 분명해질 것이다.

실시예 :

I) 본 발명에 따른 촉매 (3) 및 (4) 의 제조

(5): [Fe (tBu - AA)₃], 여기서 tBu - AA = tert-부틸 아세토-아세타토 음이온 또는 tert-부틸 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온

112　mmol 의 나트륨 메톡시드 (6　g) 의 100　ml 의 에탄올 중 용액을 증류에 의해 20% 농축한 후, 112.5　mmol 의 β-케토 에스테르 (tert-부틸 아세토아세테이트 또는 이소부틸 아세토아세테이트) 를 첨가하고, 수득한 용매를 80℃ 에서 1　h 동안 가열하여, 투명한 오렌지빛 황색 용액을 수득했다. 37.1　mmol 의 무수 염화철 (6　g) 의 20　ml 의 에탄올 중 용액을 80℃ 에서 30　분 동안 첨가한 후, 혼합물을 80℃ 에서 3　h 동안 가열하고, 냉각시키고, 필요한 경우 여과하고, 건조상태까지 농축하고, 잔사를, 100 ml 의 디이소프로필 에테르에 취하고, 여러 다른 종류들로 이루어진 혼합물을 셀라이트를 통해 여과했다. 건조상태까지의 증발 후, 생성물 (4) 및 (5) 를 수득했다.

II )　촉매 활성

상기 철 착물의 촉매 활성을 증명하기 위해, 간단한 시험법을 개발했다. 상기 프로세스는 다음과 같이 수행된다:

α,ω-디히드록실화 오일에 이어, 촉매, 및 이어서 가교제를 순차적으로, 자석 바아가 있는 소형 개방형 원통 용기에 넣고, 교반을 300　rpm 로 설정했다. 다음과 같은 시점을 측정했다: 약 1000　cP (또는 mPa) 의 점도에 해당하는 교반 중단 시점, 이어서, 오일이 더이상 유동하지 않는 시점, 택-프리 (tack-free) 스킨-오버 시점 및 코어-가교 시점.

신규 촉매의 활성은, 가장 빠른 디알킬주석 촉매 중의 하나인 테트라부틸디스태녹산 디라우레이트 또는 Tegokat 225 (Sn 당량 1.24 mmol) 와 비교했다.

하기 실시예에서 사용한 양은 다음과 같다:

- 0.553　mmol OH/g (점도 100　cP 또는 mPa) 로, 48V100 오일 4.48　g,

- 시험 촉매 1.24　mmol (1/2 당량/OH),

- 0.52　g 의 에틸 실리케이트 (1　당량/OH).

본 발명에 따른 촉매는 알킬주석계 촉매 (비교예 1) 보다 약간 더 긴 가교 시간을 갖지만, 원하는 적용에 필적한다. 한편, 비교 시험 2 는, 선행기술에서 공지된 Fe(acac)₃ 가 6 시간을 초과하는 택 (tack) 시간 및 7 시간을 초과하는 가교 시간을 결과로서 제공하여, 이러한 유형의 적용에는 허용되지 않음을 보여준다.

III ) 본 발명에 따른 " 탑코트" 의 제조

제형물 1: 모든 양들은 중량부로 나타냄.

80 부 점도가 3500 센티포아즈인 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일

10 부 에틸 실리케이트

5 부 Bluestar Silicones 사에서 상표명 Rhodorsil Huile 510V100

로 시판하는 메틸페닐폴리실록산 오일

2 부 Bluestar Silicones 사에서 상표명 Rhodorsil Huile 550

로 시판하는 메틸페닐폴리실록산 오일

3 부 Degussa 사에서 시판하는 Aerosil 200

실리카

1 부 평지유

0.7 부 Bayer 사에서 시판하는 Bayferrox 130F

안료

0.1 부 Byk 사에서 시판하는 Disperbyk 140

분산제

20 부 자일렌

상기 제형물을 다음과 같이 첨가했다:

- 3.34　mmol 의 촉매 (4): [Fe (iBu - AA)₃], 여기서 iBu - AA = 이소부틸 아세토아세타토 음이온 또는 이소부틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온, 또는

- 3.34　mmol 의 촉매 (5): [Fe (tBu - AA)₃], 여기서 tBu - AA = tert-부틸 아세토아세타토 음이온 또는 tert-부틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온.

이들 세가지 제형물에 해당하는, 건조 표면 수득에 필요한 시간 (또는 택 프리 시간) 및 가사 시간을 하기 표에 기재한다.

표 I

"택 프리 시간" = 건조 표면을 수득하기 위해 필요한 시간

IV ) 방오성 평가

모래분사 및 용제탈지 강철로 만든 금속 시트를 약 50 ㎛ 두께로 에폭시 프라이머 코트 (Sigmakalon 사에서 시판하는 SigmaShield 610

로 제조) 로 코팅했다. 72 시간 동안 상온에서 건조 후, 약 150 마이크론 두께의 타이 코트 (Sigmakalon 사에서 시판하는 SigmaGlide 790

로 제조) 를 적용한다. 48 시간 동안 상온에서 건조 후, 약 150 ㎛ 두께의 탑코트 (문단 III 에서 상기 기재된 제형물 1 및 2 에 따라 제조) 를 적용한다.

48 시간 동안 상온에서 건조 후, 시트를 (해수 중) 해양 매질에 침잠시키고, 침잠 12 및 23 주 후 시험한다.

물을 이용한 수많은 세척 후, 방오성 평점은 100 이고, 이는 코팅된 시트 상의 유기체의 완전한 부재를 나타낸다.

Claims

하기를 포함하는, 방오 특성을 갖고, 수계 용도에 사용하기 위한 물품으로서:
a) 지지체,
b) 선택적으로는, 하나 이상의 부식방지 제품을 함유하는, 상기 지지체 상의 하나 이상의 프라이머 코트,
c) 선택적으로는, 코트층들 사이의 접착을 촉진하는 하나 이상의 중간 코트,
d) 상기 프라이머 코트, 또는 프라이머 코트가 부재할 경우에는 상기 지지체에 도포되어 있는, 하나 이상의 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트, 및
e) 상기 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트에 도포되어 있는 하나 이상의 방오 코트 또는 탑코트,
방오 코트 및/또는 타이 코트가 주석을 포함하지 않는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조되는 것을 특징으로 하고, 맨 먼저 실리콘 엘라스토머를 제공하기 위해, 중축합 반응에 의해 경화되는 실리콘 베이스 B 를 함유하고, 두번째로는, 화학식 I 의 금속 착물 또는 염인 하나 이상의 중축합 촉매 A 를 촉매 유효량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 물품:
[화학식 I]
[Fe(L¹)_l1(L²)_l2]
[식 중:
- l1 ≥ 1, l2 ≥ 0 및 l1 + l2 = 3 이고;
- 기호 L¹ 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐화 화합물의 에놀레이트 음이온 및 β-케토에스테르로부터 유도된 아세틸아세타토 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐화 리간드이고, 추가적인 조건으로, l1 ≥ 2 인 경우, 기호 L¹ 이 상동이거나 또는 상이하고; 추가 조건으로, l1 = 3 인 경우, 기호 L¹ 은 아세틸-아세토네이트 (acac) 가 아니고,
- 기호 L² 는 L¹ 이외의 음이온성 리간드를 나타내고, l2 = 2 인 경우, 기호 L² 은 상동이거나 또는 상이함].
제 1 항에 있어서, 중축합 촉매 A 가 하기의 분자 (1) 내지 (7) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품:
(1): [Fe (t- Bu - acac)₃], 여기서 (t- Bu - acac ) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온,
(2): [Fe (EAA)₃], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(3): [Fe (iPr - AA)₃], 여기서 iPR - AA = 이소프로필 아세토-아세타토 음이온 또는 이소프로필 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(4): [Fe (iBu - AA)₃], 여기서 iBu - AA = 이소부틸 아세토-아세타토 음이온 또는 이소부틸 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(5): [Fe (tBu - AA)₃], 여기서 tBu - AA = tert-부틸 아세토-아세타토 음이온 또는 tert-부틸 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(6): [Fe (EAA)₂ (2-에틸헥사노아토)], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 아세토-아세테이트의 에놀레이트 음이온, 및
(7): [Fe (EAA) (2-에틸헥사노아토)₂], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온.
제 1 항에 있어서, 방오 코트 형성을 위해 경화될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물 R 이 또한, 촉매 유효량의 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 하나 이상의 중축합 촉매 A 및, 하기를 함유하는 실리콘 베이스 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 물품:
- 엘라스토머를 제공하는, 중축합에 의해 가교되는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 오일 C,
- 하나 이상의 가교제 D,
- 엘라스토머 네트워크 형성시 방오 코트 표면에서 삼출되어 "방오" 효과를 개선시키는 하나 이상의 화합물 L,
- 선택적으로는, 하나 이상의 접착 촉진제 E,
- 선택적으로는, 하나 이상의 규토질, 유기 및/또는 비규토질 미네랄 필러 F,
- 선택적으로는, 하나 이상의 착색 베이스 또는 하나 이상의 착색제 H, 및
- 선택적으로는, 하나 이상의 용매 K.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 용도에 사용하기 위한, 지지체에 방오 코팅을 적용하는 방법으로서:
c) 상기 지지체에 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트를 적용하는 단계,
d) 상기 타이 코트를 경화시키는 단계,
e) 방오 코트 또는 탑코트를 적용하는 단계, 및
f) 상기 방오 코트를 경화시키는 단계,
방오 코트 및/또는 타이 코트를 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 을 사용하여, 수계 유기체의 부착에 대항하여 물품을 보호하기 위한 페인트의 타이 코트 접착-촉진성 코팅 또는 탑코트 방오 코팅을 형성하는 방법.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 용도에 사용하기 위한, 지지체에 방오 코팅을 적용하는 방법으로서:
a) 하나 이상의 부식방지 제품을 함유하는, 상기 지지체에 하나 이상의 프라이머 코트를 적용하는 단계,
c) 상기 프라이머 코트에 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트를 적용하는 단계,
d) 상기 타이 코트를 경화시키는 단계,
e) 방오 코트 또는 탑코트를 적용하는 단계, 및
f) 상기 방오 코트를 경화시키는 단계,
방오 코트 및/또는 타이 코트를 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 용도에 사용하기 위한, 지지체에 방오 코팅을 적용하는 방법으로서:
a) 하나 이상의 부식방지 제품을 함유하는, 상기 지지체에 하나 이상의 프라이머 코트를 적용하는 단계,
b) 코트들 사이의 접착 및 상기 프라이머 코트의 경화를 촉진하는 하나 이상의 중간 프라이머 코트를 적용하는 단계,
c) 상기 프라이머 코트에 접착-촉진성 코트 또는 타이 코트를 적용하는 단계,
d) 상기 타이 코트를 경화시키는 단계,
e) 방오 코트 또는 탑코트를 적용하는 단계, 및
f) 상기 방오 코트를 경화시키는 단계,
방오 코트 및/또는 타이 코트를 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 R 로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방오 특성을 갖고, 해양 용도에 사용하기 위한 물품.