KR101242960B1

KR101242960B1 - 하이브리드 티타늄디옥사이드 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물

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Publication number: KR101242960B1
Application number: KR1020100110657A
Authority: KR
Inventors: 홍원기; 소부영; 현승수; 김동명
Original assignee: 소부영; 한국콜마주식회사
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2013-03-12
Also published as: KR20120049077A

Abstract

본 발명은 하이브리드 티타늄디옥사이드 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 무기자외선 차단제로서 실리카로 코팅되어 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 N-실릴화 되어 형성된 선폴리머(Pre-polymer)와 폴리우레탄/우레아 폴리머가 하이브리드(Hybridization)되어 형성되는 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 무기 자외선 차단제의 표면 개질을 통해 일반적인 무기 자외선 차단제의 높은 굴절율로 인해 피부 도포시 하얗게 들뜨는 백화 현상이 발생되는 현상을 보완하고 이들 무기차단제들의 응집 성질로 인한 눅진한 피부 사용시 불쾌감과 상용성을 개선하며 광안정성을 통해 자외선 차단 시너지 효과를 부여할 수 있다.

Description

하이브리드 티타늄디옥사이드 및 이를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 {Hybrid titanium dioxide nano composites and UV protecting cosmetic composite contained thereof}

본 발명은, 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기자외선 차단제로서, 실리카로 코팅되어 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 N-실릴화 되어 형성된 선폴리머(Pre-polymer)와 폴리우레탄 폴리머가 하이브리드(Hybridization)되어 형성되는 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이며, 티타늄디옥사이드가 가지는 광분해 반응을 없애고 거친 사용감을 완화하며 피부안정성 및 광안정성과 자외선 차단 부스팅 효과를 가지는 자외선 차단용 화장품을 구현하기 위한 화장료 조성물에 관한 기술이다.

현재 화장품 업계에서 사용되는 자외선 차단제는 크게 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제로 나뉠 수 있다. 유기 자외선 차단제는 광 안정도에 문제가 있고 민감한 피부에서 자극성 접촉 피부염을 일으키며 이들이 피부에 흡수되거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 안정성에 심각한 문제를 야기하기도 하므로 대부분의 유기 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다. 그리고 무기 자외선 차단제는 굴절율이 높아 자외선을 산란시키는 효과는 크지만 피부에 도포 시 눅진한 사용 감으로 산뜻하지 못하여 불쾌감을 유발하며 피부위에 백탁현상으로 인해 피부를 하얗고 번들거리게 만들기도 한다. 또한 나노크기로 분산된 과량의 무기계 차단제는 피부에서의 침투가 가능하여 그 안전성에 문제가 생길 여지가 많고 자유 라디칼(Free Radical)로부터 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부 손상을 가져올 수 있으며 입자들의 2차 응집에 의한 입자 크기가 증가하여 자외선 차단 능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 기능적인 측면에서의 단점이 있다.

조금더 자세하게 살펴보면 유기 혹은 무기 자외선 차단제가 포함된 대부분의 자외선 차단 제품은 자외선을 흡수하거나 반사하게 되고 이 둘의 장점을 살려 혼합사용을 통해 자외선을 차단하기도 한다.

특히 미세한 크기(< 100 nm) 의 티타늄디옥사이드는 넓은 영역(280nm~400nm)에서 자외선을 흡수, 산란, 반사등을 통해 효과적으로 차단하며 화장품과 같은 제품에서 보다 자연스러운 사용감을 나타내기도 하는데 이는 티타늄디옥사이드의 투명성 때문이다. 하지만 이렇게 잘 알려진 티타늄디옥사이드나 징크 옥사이드는 광촉매 활성을 띠기도 하여 한번 자외선을 흡수 하게 되면 티타늄디옥사이드 표면에 과산소 혹은 산소 라디칼을 형성하여 자외선 차단제에 포함되어 있는 유기 물질의 분해(Degradation)을 유발하기도 하고 DNA손상을 입힐 수 있는 촉매로서 작용을 하는 단점을 가지기도 한다. 그러기에 T.K. Kim 과 E. Ukaji 등은 Thin Solid Films 475 (2005) pp 171 ~ 177, Technol. 24 (5) (2006) pp 275 ~ 281을 통해 알루미늄 옥사이드(Al₂O₃) 와 산화규소(SiO₂)를 티타늄디옥사이드의 표면에 코팅하여 이러한 단점을 보완하기 위한 연구결과를 발표하기도 하였다.

또한 미립자의 티타늄디옥사이드는 넓은 표면적을 가지기에 더욱더 효과적으로 자외선을 차단 할 수 있다하여 사용되기도 하였지만 결과적으로 많은 양의 코팅 물질을 필요로 하였으며 오히려 자외선 차단능을 떨어뜨리기 까지 하였다. 이에 몇몇 과학자들은 실란(Silane) 커플링제를 이용한 표면 개질(Surface modification)에 관한 연구를 수행하였으며 Moon등은 Langmuir 17 (2001) pp 5882 ~ 5888.을 통해 실란 커플링에 의한 표면 개질에 관한 연구 결과를 발표하였다. 하지만 여전히 코팅된 무기 자외선 차단제의 표면개질에 대한 성능효과에 대한 연구는 미흡한 실정이다.

일반인의 일상생활에 있어 자외선에 대한 노출은 피할 수 없기에 자외선 차단제의 규칙적 사용은 필수 요소로 작용하기도 한다. 그러나 이러한 자외선 차단제의 광분해(Photo-degradation)로 생성된 부산물들로 인해 우리들의 피부에 안 좋은 영향을 미치기도 한다. 그러기에 많은 연구인들은 이러한 광분해(Photo-degradation)를 줄이기 위한 노력으로 다음의 세 가지를 제시하기도 하였다.

① 다른 종류의 자외선 차단제를 동일 제품에 혼합 사용하여 시너지 효과 부여

② 특정 파장에 안정한 특정 자외선 차단제를 사용하여 효과적으로 차단

③ 어떤 특정 물질에 캡슐레이션(encapsulation) 혹은 복합체를 형성해 안정성 부여

상기와 같은 프로세스의 도입을 통해 제품에 사용된 자외선 차단제들의 상호 작용(interaction)을 줄이거나 혹은 없애는 연구가 많은 연구인들에 의해 진행 중 이다. Mitti. B. M 은 Sunscreen preparation : a handbook of Cosmetics, 1st edn. pp. 90-104 New Deli (2000) 에서 이상적인 자외선 차단제를 형성하기 위한 다음의 요건들을 기술 하였다.

① 필히 280~320nm의 전 영역에 걸친 흡수가 가능해야 함.

② 열이나 빛 등에 안정해야 함.

③ 독성이 없고 자극이 없어야 함.

④ 너무 빠르게 피부에 흡수 되지 말아야 함.

⑤ 중성이어야 함.

⑥ 적정한 매개체에 쉽게 녹을 수 있어야 함.

이에 연구인들에 의한 다음의 연구 결과가 발표되었고 이러한 결과는 화장품 산업에 있어 쉽게 적용이 가능하다.

Gulgun Yener 등은 International Journal of Pharmaceutics 258 (2003) 의 PP 203, 207에서 Octyl methoxy Cinnamate와 같은 유기 자외선 차단제의 안전한 전달체로서 인지질(Lipid) 마이크로 캡슐레이션을 도입하게 되어 유기 자외선 차단제의 피부 흡수를 늦추고 광안정성을 꽤하는 연구 결과를 발표 하였지만 티타늄디옥사이를 이용한 표면 개질을 통한 소재개발과 관련한 연구는 아직도 많이 미흡한 실정이다.

현재, 국내에서 기능성 화장품 소재로 승인 받은 품목 중에서 자외선 차단용 화장품이 최다 승인 품목이며, 최근 오존층의 파괴에 따른 자외선에 의한 피부 손상이 크게 대두되면서 자외선 차단용 화장품의 인기는 더욱더 커지고 있다. 2005년 현재 세계 화자품 시장 규모는 총 1,400억불에 달하고 있으며, 국내 화장품 시장규모만도 약 5조 8,000억원에 이르고있어 정밀화학 산업 중에는 의약품 산업 다음으로 거대한 시장을 형성하고 있다. 기능성 화장품 시장은 매년 8.0% 이상의 높은 증가율을 보이며 성장하고 있지만 원료는 90.0% 이상이 해외 수입에 의존하고 있고 그 수입 증가율도 점점 가속화되고 있는 실정임에도 불구하고 국제적으로 경쟁력을 가질 수 있는 신소재를 확보하지 못한데 그 원인이 있다. 이는 선진국 대비 40% 에도 미치지 못하는 수준 때문인 것으로 나타나고 있으며 특히 낙후된 기능성 신소재 개발력으로 고유 기능성 소재가 전무하다시피 한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출한 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 티타늄디옥사이드와 같은 무기자외선 차단제의 단점을 보완하고 자외선 차단제로서의 장점을 더욱 부각시키는 한편 표면 개질 및 특성 개질을 통한 하이브리드 티타늄디옥사이드의 사용을 통해 백탁현상, 광 안정성을 꾀하며 물에 대한 저항력과 타 자외선 차단제와 혼용 사용 시 시너지 효과를 나타내는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는데 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은, 무기자외선 차단제로서, 실리카로 코팅되어 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 N-실릴화 되어 형성된 선폴리머(Pre-polymer)와 폴리우레탄/우레아 폴리머가 하이브리드(Hybridization)되어 형성되는, 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 하이브리드 티타늄디옥사이드를 제공한다.

화학식 (1)

상기 선폴리머는, 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 실릴화되어 형성될 수 있으며, 상기 폴리우레탄/우레아 폴리머는, 소프트세그먼트로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI)와 함께 우레탄/우레아 반응을 통해 형성된 하드세그먼트일 수 있다.

한편 본 발명은, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 12.4 ~ 12.6 중량%; 점증제 0.3 ~ 0.5 중량%; 유화제 0.4 ~ 0.5 중량%; 탄화수소계 고급 포화지방 알코올 0.9 ~ 1.1 중량%; 에스터 오일 6.4 ~ 6.6 중량%; 유기자외선 차단제 1.0 ~ 7.5 중량%; 및, 잔량 정제수를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

더불어, 본 발명은 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하며, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 100 중량부에 대하여 유기자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 무기 자외선 차단제의 표면 개질을 통해 일반적인 무기 자외선 차단제의 높은 굴절율로 인해 피부 도포시 하얗게 들뜨는 백화 현상이 발생되는 현상을 보완하고 이들 무기차단제들의 응집 성질로 인한 눅진한 피부 사용시 불쾌감과 상용성을 개선하며 광안정성을 통해 자외선 차단 시너지 효과를 부여할 수 있다.

도 1은 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드의 합성과정에 관한 것이다.

이하 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 반복 재현할 수 있도록 실시예, 표, 및 도면을 통하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명은, 무기자외선 차단제로서, 실리카로 코팅되어 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 N-실릴화 되어 형성된 선폴리머(Pre-polymer)와 폴리우레탄/우레아 폴리머와 하이브리드(Hybridization)되어 형성되는, 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 하이브리드 티타늄디옥사이드를 제공한다.

화학식 (1)

본 발명에서 사용되어지는 “하이브리드 티타늄디옥사이드”라는 용어는 상기 화학식(1)과 같은 구조를 가지는 무기 자외선 차단제를 의미하며, 이하에서 같은 의미로 사용되어 진다.

도 1은 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드의 합성과정을 도시한 것으로서, 도 1에 대해 상술하면 다음과 같다.

상기 하이브리드 티타늄디옥사이드는 실리카로 코팅된 티타늄디옥사이드에 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 N-Silylation을 시켜 무기자외선 차단제에 추후 우레아 반응을 위한 1차 Backbone을 합성하여 광반응을 통해 자유라디칼을 형성하는 티다늄디옥사이드의 광분해 반응을 억제 시킨다.

일반적으로 폴리디메칠실록산(PDMS)와 같은 Soft segment는 화장품 원료로서 많이 사용되어오는 오일로서 저점도의 유동성을 가지며 표면장력이 낮아 피부에의 wetting성이 우수하여 균일한 피막이 형성되고 최근에 유기화합물과의 상용성 향상을 목적으로 Phenyl기를 도입한 폴리메틸 하이드로전 실록산 과 같은 변성 실리콘으로 화장품의 원료로 많이 사용되어지고 있다. 이를 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI) 혹은 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI)와 같은 물질과 우레탄/우레아 반응을 통해 Hard segment를 부여하여 폴리우레탄/우레아 폴리머를 형성해 기존 소재들에 비해 피부 안정성과 백화현상을 완화하고 사용성의 문제점을 개선한다.

상기에서 형성된 폴리우레탄/우레아 폴리머를 앞서 준비된 N-silyation 물질과 Hybridization을 통해 티타늄디옥사이드 화합물을 형성한 다음 1,3 부틸렌 글리콜 혹은 글리세린과 같은 보습제를 Crosslinking 시켜 유동성 및 핸들링 할 수 있는 상용성을 늘려준다.

그리고, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드는 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 100중량부에 대하여 티타늄디옥사이드의 함량이 3 ~ 5 중량부를 갖는 것이 바람직하다. 상기 티타늄디옥사이드의 수치범위와 관련하여 상기 범위내에서 제형 안정화와 백탁 감소 효과가 현저하다는 점에서 수치한정의 의의가 있다.

본 발명의 하나로서, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하는데 별도의 처리 없이 자유롭게 이용되어질 수 있다.

한편, 본 발명은, 하이브리드 티타늄디옥사이드 12.4 ~ 12.6 중량%; 점증제 0.3 ~ 0.5 중량%; 유화제 0.4 ~ 0.5 중량%; 탄화수소계 고급 포화지방 알코올 0.9 ~ 1.1 중량%; 에스터 오일 6.4 ~ 6.6 중량%; 유기자외선 차단제 1.0 ~ 7.5 중량%; 및, 잔량 정제수를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

상기 점증제는 산탄검, 암모늄아크릴로일디메틸타우레이트/브이피코폴리머, 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트 크로스폴리머 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있다.

상기 유화제는 제조되는 자외선 차단제의 제형에 맞게 선택가능하며, 폴리솔베이트60, 라놀린, 올리브 유화왁스(sorbitan oilvate), 올리브 리퀴드, 레시틴, 스테아르산, 세토스, 세틸알콜, 폴리솔베이트 80(Polysorbate 80), 솔비탄 스테아레이트(Sorbitan Stearate), 폴리옥시에틸렌 피토스테롤(Polyoxyetylene Phytosterol), 및 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드(Hydrogenated Soybean Phospholipid), 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이 사용되어 질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 유화제로서 폴리솔베이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리솔베이트, 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용되어질 수 있다.

상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 베헤닐알코올, 세테아릴알코올(Cetearyl alcohol), 및 스테아릴알코올(Stearyl alcohol) 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 베헤닐알코올이 사용되어질 수 있다.

상기 에스터 오일은 세티아릴옥타노에이트, 디카프리카보네이트, 및 글리세릴스테아레이트 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있다.

상기 유기자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴 켐퍼 또는 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에틸헥실메톡시신나메이트 또는 옥토크릴렌 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명으로서 자외선 차단용 화장료 조성물과 관련된 각 성분의 조성비와 관련하여, 상기 자외선 차단용 화장료 조성물 전체 성분에 대하여, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드는 12.4 ~ 12.6 중량%를 가짐이 바람직하다.

상기 점증제의 경우에는 점증제 0.3 중량% 미만인 경우에는 점도형성의 문제점이 있고, 0.5 중량% 초과하는 경우에는 끈적이는 사용감등의 문제점을 야기하기에 수치한정의 의의가 있다.

상기 유화제의 경우에는, 0.4 중량% 미만인 경우에는 유화력의 문제점이 있고, 피부에 자극을 유발하지 않는 한도내에서 0.5 중량% 를 초과하여 사용하여도 무방하다.

한편 상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은, 0.9 중량% 미만인 경우에는 고온 안정도의 문제점이 있고, 1.1 중량% 초과하는 경우에는 뻤뻣한 사용감의 문제점을 가지고 있기에 수치한정의 의의가 있다.

그리고, 상기 에스터 오일은, 6.4 중량% 미만인 경우에는 보습력의 문제점이 있고, 6.6 중량% 초과하는 경우에는 GREASY한 사용감의 문제점을 가지고 있기에 수치한정의 의의가 있다.

본 발명의 특징은, 정제수, 상기 점증제, 및 상기 유화제를 포함하는 수상성분과 탄화수소계 고급포화지방알코올, 및 에스터 오일을 포함하는 유상성분로 이루어진 것을 특징으로 하는 유화에멀전으로서, 기존 무기 자외선 차단제들이 가지고 있는 단점이 백화현상을 보완하고 물에 대한 저항력과 다른 자외선 차단제와 혼용하여 화장료 조성물을 제조하는 경우에도 자외선 차단의 큰 시너지 효과를 나타낼 수 있게 된다.

< 하이브리드 티타늄디옥사이드의 제조 >

폴리디메틸실록산(PDMS) 50 g 에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 8.4 g을 40℃ 질소 대기하에서 30분 동안 PREMIXING후 촉매 DBTDL(Dibutyl Tin Dilaurate) 0.005g 을 투입하고 40℃ 4시간 동안 반응 하여 말단기 NCO를 갖는 PU_NCO(폴리우레탄-NCO)화합물을 만든다. 상기 PU-NCO화합물에 1,3-부틸렌글리콜을 3.5g 을 첨가하여 주쇄를 연장하여, 말단기에 NCO를 갖는 주쇄가 연장된 폴리우레탄/우레아를 제조하였다.

그리고, 다른 과정을 통해, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 0.4g 과 실리카로 코팅되 티타늄디옥사이드 10g을 산 촉매하에서 4시간 동안 환류교반 반응을 시키고 필터 하여 물로 세척하는 과정을 거쳐 선폴리머를 제조한다. 상기 실릴화 반응을 통해 얻어진 선 폴리머의 최종 건조 시간은 150℃의 온도에서 5시간 동안 시행하여 얻는다.

상기 제조된 폴리 우레탄/우레아 화합물과 실리카가 코팅된 티타늄디옥사이드의 실릴화된 선폴리머를 50~70℃에서 약 3시간 동안의 반응 과정을 통해 하이브리드 티타늄디옥사이드를 제조한다.

< 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조 >

상기 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하여, 표 1과 같은 조성을 통해 자외선 차단용 화장료 조성물을 제조하였다.

상	원료명	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
A	정제수	잔량	잔량	잔량	잔량
	산탄검	0.1	0.1	0.1	0.1
	암모늄아크릴로일디메칠타우레이트/브이피코폴리머	0.3	0.3	0.3	0.3
	1,3-부틸렌글리콜	5.0	5.0	5.0	5.0
	폴리솔베이트60	0.5	0.5	0.5	0.5

B	베헤닐알콜	1.0	1.0	1.0	1.0
	세티아릴옥타노에이트	1.5	1.5	1.5	1.5
	디카프릴카보네이트	5.0	5.0	5.0	5.0
	글리세릴스테아레이트	1.5	1.5	1.5	1.5
	방부제	미량	미량	미량	미량

C	하이브리드 TiO2	12.5
	일반 Coated TiO2		4.375
	Avobenzone	1.0	1.0	1.0	1.0
	에칠헥실메톡시신나메이트			7.5
	옥토크릴렌				3.0

D	메칠메타크릴레이트크로스폴리머	1.5	1.5	1.5	1.5

E	향	2.0	2.0	2.0	2.0

A 상 : 수상 성분

B 상 : 유상 성분

C 상 : 무기 자외선 차단제

D 상 : 파우더

E 상 : 향

<제조 방법>

1. 베이스 제조를 위해 A상을 정밀하게 계량하여 용기에 계량한 다음 Agi 믹서를 이용하여 점증제를 균일하게 수상에 분산시킨 다음 85℃이상으로 가온 용해한다.

2. B상에 C, D 상을 정확하게 계량하여 넣어 혼합 후 85℃ 이상으로 가온 한다.

3. 85℃ 를 유지하며 B, C, D 상을 A상에 서서히 혼합하며 Homo 믹서를 이용하여 균일하게 Homogenation한다.

4. E상 정확히 계량하여 부향 한다.

6. 내용물을 35℃까지 냉각 한 다음 용기에 충진 하여 제조를 완료한다.

상기 실시예 2 와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 화장료 조성물에 대한 물성 테스트를 실험예 1 내지 실험예 2를 통해 확인하였다.

[ 실험예1 ] UV Irradiation 에 따른 Avobenzone 역가 시험

HPLC 분석 조건

Column : Symmetry C₁₈ 5㎛ * 4.6*150mm의 역상 컬럼

Mobile phase : 테트라하이드로 퓨란, 물, 아세토니트릴의 혼합액

Detection : 305nm

Flow : 1.0ml/min

Test Condition

UV source : exposure 208-400nm UVA/UVB irradiation

Solar simulator : 250~765W/m² Xenon lamp by Atlas

상기 자외선 조사 시간별 Avobenzone 역가 시험의 결과에 대하여는 도 2에 나타내었으며, 도 2에 의해 알 수 있는 바와 같이, 가장 안정한 제형은 실시예 1 의 것으로 하이브리드 티타늄디옥사이드 소재의 사용이 유기자외선 차단제로 하여금 광 안정성을 나타낼 수 있도록 안정화 시키는 결과가 관찰되었다.

[ 실험예 2] 광 조사( UV Irradiation ) 후 변색 시험

실시예 2 와 비교예 1 내지 비교예 3의 광 조사 후 변색시험에 대해 각각을 25℃에서 1주일 보관 후 내후성 테스트 실시를 하였고, 글 결과를 도 3에 나타내었다.

광조사에 따른 변색 시험은 육안으로 실시하였으며 24시간 자외선(280~400nm) 조사 후 변색 여부를 알아보았다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이 복합 소재를 사용한 실시예 2와 Octocrylene을 사용한 비교예 3 에서는 눈에 띄는 색변화를 발견 하지 못하였다. 이는 하이브리드 티타늄디옥사이드와 옥토크릴렌에서 광분해에 따른 변색을 막아주는 역할을 하고 있음을 알 수 있다.

하이브리드 티타늄디옥사이드 및 유기 자외선 차단제를 포함하는 화장료 조성물의 제조.

본 발명의 또 다른 실시예로서, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하며, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 100 중량부에 대하여 유기자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물에 대해, 하기 표 2의 성분비율로 하여, 화장료 조성물을 제조하였고, 제조된 화장료 조성물에 대한 물성을 실험예 3 내지 실험예 5를 통해 테스트 하였다.

[ 실험예 3]

	실시예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
Hybrid TiO₂	10	-	-	-
TiO₂	-	10	-	-
Avobenzone	3	3	3	3
옥틸메트옥실시아네이트(OMC)	-	-	7	-
Octocrylene	-	-	-	3
Powder	10	10	10	10
C12-14 Alkyl Benzoate	27	27	30	36
Vaseline	50	50	50	50
SPF(before After 85.7 MED)	19.623.4	21.320.4	20.110.4	21.119.0
UVA/UVB Ratio	0.830.78	0.740.68	0.860.94	0.750.72
Average UVA PF	16.117.1	15.115.3	17.610.6	15.815.4
비고	SPF Boosting	Photo unstable	Photo unstable	steady

위의 실험은 상기와 같은 처방을 통해 SPF 부스팅 효과를 살펴 보기 위한 실험으로 유기 자외선 차단제중 Avobenzone과 Octocrylene의 혼합사용으로 Avobenzone의 차단능 유지에 도움을 주긴 하지만 유기/무기 복합 소재를 사용한 실시예 3에서 보다는 좋지 못했으며 오히려 복합 소재의 혼합사용으로 인해 시너지 효과가 관찰되었다.

[ 실험예 4] 백탁도 시험

실시예 3에 의해 제조된 물질의 백탁도 테스트를 시행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 4에서는 탁해보이는 것과 달리 실시예 3에서는 투명함의 결과를 확인할 수 있다.

TiO₂ 특유의 탁함을 표면 개질을 통해 극복할 수 있었으며 도 4에서 보는 바와 같이 실시예 3의 투명함을 느낄 수 있다.

[실험 예5] 내수성 시험

상기 실시예3의 제형을 이용해 내수성 시험을 아래의 표5와 같은 조건으로 실험을 실시하였다.

구분	시료도포면적	도포량	물온도	입수시간/건조시간
Condition	70.7×0.7mm	2mg/cm²	식염수, 23-28	20분/20분 2회

상기 표 3은 실시예3 의 제형에 대한 내수성 시험을 알아보기 위한 조건으로 면적 70.7×70.7mm의 transpore tape를 이용하여 2mg/cm²의 량만큼 도포한 후 23-28℃에서 약 20분간 입수시키고 20분간 말리기를 2회 반복하여 In-vitro 시험을 실시하였다. 내수성에 대한 결과 값, 즉 내수성비는 아래의 계산식1을 통해 계산하였으며 그 결과는 표4에 나타내었다.

계산식 1.

SPFi_내 : 각 시료의 내수성 자외선 차단지수

SPFi : 각 시료의 자외선 차단지수

※ 내수성비 가 50%이상일 때 내수성으로 표방

시험	시료의 SPF	시료의 내수성 SPF	내수성 비(%)
1	22.5	16.2	70.6
2	24.3	15.0	60.0
3	24.3	16.2	65.2
4	24.3	16.2	65.2
5	20.8	16.2	76.7
평균	23.24	15.96	67.54

상기 표 4에서 보는 바와 같이 평균 내수성 비가 약 67%로 내수성 특성이 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

무기자외선 차단제로서, 실리카로 코팅되어 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 N-실릴화 되어 형성된 선폴리머(Pre-polymer)와 폴리우레탄/우레아 폴리머가 하이브리드(Hybridization)되어 형성되는, 하기 화학식(1)의 구조를 갖는 하이브리드 티타늄디옥사이드.
화학식 (1).
제1항에 있어서,
상기 선폴리머는, 표면이 개질된 티타늄디옥사이드가 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 실릴화되어 형성된 것을 특징으로 하는 하이브리드 티타늄디옥사이드.
제1항에 있어서,
상기 폴리우레탄/우레아 폴리머는, 소프트세그먼트로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI)와 함께 우레탄/우레아 반응을 통해 형성된 하드세그먼트인 것을 특징으로 하는 하이브리드 티타늄디옥사이드.
제1항의 하이브리드 티타늄디옥사이드 12.4 ~ 12.6 중량%; 점증제 0.3 ~ 0.5 중량%; 유화제 0.4 ~ 0.5 중량%; 탄화수소계 고급 포화지방 알코올 0.9 ~ 1.1 중량%; 에스터 오일 6.4 ~ 6.6 중량%; 유기자외선 차단제 1.0 ~ 7.5 중량%; 및, 잔량 정제수를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제4항에 있어서,
상기 점증제는 산탄검, 암모늄아크릴로일디메틸타우레이트/브이피코폴리머, 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트 크로스폴리머 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이고,
상기 유화제는 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 폴리솔베이트60, 중 어느 하나이거나 이들중 2이상의 혼합물이며,
상기 탄화수소계 고급 포화지방 알코올은 베헤닐알콜, 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이고,
상기 에스터 오일은 세티아릴옥타노에이트, 디카프리카보네이트, 글리세릴스테아레이트 중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물이고,
상기 유기자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 아보벤존중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제4항에 있어서,
상기 하이브리드 티타늄디옥사이드는, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 100중량부에 대하여 티타늄디옥사이드의 함량이 3 ~ 5 중량부를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제1항에 의한 하이브리드 티타늄디옥사이드를 포함하며, 상기 하이브리드 티타늄디옥사이드 100 중량부에 대하여 유기자외선 차단제 50 내지 200 중량부를 더 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
제7항에 있어서,
상기 유기자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 아보벤존중 어느 하나이거나 이들 중 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.