KR101242576B1 - Photocatalyst having a tin oxide with metal ion and titanium dioxide composite structure and preparation method thereof - Google Patents
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- B01J37/08—Heat treatment
Abstract
본 발명은 산화티탄(TiO2)과 금속이 첨가된된 주석산화물(M-Sn-O2)간의 복합구조 광촉매제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알콜 용매에 사염화주석 수화물 용액(SnCl4·5H2O) 및 염화금속(MCl) 분말을 첨가 교반한 후 열처리하여 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2) 분말을 제조하는 단계; 알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 첨가 및 교반시켜 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 단계; 상기 단계 1에서 제조된 분말을 상기 단계 2의 졸-겔 용액에 첨가 및 교반시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계; 및 상기 단계 3에서 용매 제거 후 소성가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접합구조 광촉매제는 가시광 하에서 종래의 산화티탄 광촉매보다 기체상과 수용액상에서 훨씬 우수한 광촉매 효율을 나타내며, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매와 달리 활용범위를 가시광 영역까지 확장하여 실생활에서 광촉매로 사용되는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a composite photocatalyst between titanium oxide (TiO 2 ) and tin oxide (M-Sn-O 2 ) to which a metal is added, and a method for preparing the same. More specifically, a tin tetrachloride hydrate solution in an alcohol solvent ( Adding SnCl 4 .5H 2 O) and metal chloride (MCl) powder, followed by heat treatment to prepare tin oxide (M-Sn-O 2 ) powder to which the metal is added; Preparing a titanium oxide sol-gel solution by adding and stirring an acid solution to an alcohol solvent and then adding and stirring titanium alkoxide; Adding the powder prepared in step 1 to the sol-gel solution of step 2, stirring and drying to remove the solvent; And it relates to a method for producing a photocatalyst of the composite structure between the titanium oxide and the metal oxide tin oxide, characterized in that it comprises a step of plastic working after removing the solvent in step 3. The bonded structure photocatalyst according to the present invention exhibits much better photocatalytic efficiency in the gas phase and aqueous solution than the conventional titanium oxide photocatalyst under visible light, and extends the range of application to the visible light region in real life, unlike photocatalysts operating in the ultraviolet region. It can be usefully used in the field used.
Description
본 발명은 산화티탄 및 금속이온이 첨가된 주석산화물 간의 복합 구조체를 갖는 광촉매제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst having a composite structure between titanium oxide and tin oxide added with metal ions, and a method for producing the same.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않지만, 광(光)을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질로서, n형 반도체이며 빛(예를 들면, 자외선(λ<380 nm) 등)을 받으면 전자(electron)와 정공(electron hole)이 형성된다. 형성된 전자(e-)와 정공(h+)은 표면으로 이동하여 각각 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 결합하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(·O2 -)과 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성하며, 이런 슈퍼옥사이드 음이온과 하이드록시 라디칼은 유기물을 산화분해시켜 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시킨다. 이와 같은 원리로 광촉매는 공기 중 오염물질과 냄새 등을 산화분해시켜 인체에 무해한 물(H2O)과 탄산가스(CO2)로 변화시키므로, 탈취제, 정화제 등의 용도로 사용되고 있다. A photocatalyst is a substance that does not change before and after the reaction, but promotes the reaction by absorbing light. It is an n-type semiconductor and receives electrons (for example, ultraviolet rays (λ <380 nm)). And electron holes are formed. Formed electron (e-) and holes (h +) migrate to the surface, respectively oxygen (O 2) and hydroxyl (OH -) superoxide anion (· O 2 -) combined with a strong oxidizing power and hydroxy and It generates radicals (OH), and these superoxide anions and hydroxy radicals oxidize organic matter and convert it into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). In this way, photocatalysts are oxidized to decompose pollutants and odors in the air to change into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), which are harmless to humans.
또한, 세균도 유기 화합물이므로 광촉매의 강한 산화작용에 의해 산화분해 되어 살균된다. 따라서 광촉매는 항균제로서 사용될 뿐만 아니라, 암 치료제로도 이용되고 있다.
In addition, since bacteria are organic compounds, they are oxidatively decomposed and sterilized by the strong oxidation of the photocatalyst. Therefore, photocatalysts are used not only as antibacterial agents but also as cancer therapeutic agents.
이와 같이, 광촉매는 환경친화적임과 동시에 환경을 청결하게 유지시키는 역할을 하므로, 환경오염에 의한 새집증후군 등의 신종 질병이 발생되는 현시점에서 이에 대한 관심이 증가되고 있다.As such, since photocatalysts are environmentally friendly and play a role of keeping the environment clean, interest in this is increasing at the time when new diseases such as sick house syndrome due to environmental pollution occur.
현재 사용되는 광촉매의 종류로는 TiO2, ZnO, WO3, SrTiO3, BaTiO3 KNbO3 등이 있으며, 이 중 TiO2(산화티탄)는 백색 안료, 화장품, 식품 첨가물 등으로 널리 사용되는 화학적으로 안정하고 인체에 무해한 물질로 알려져 있다. 그 결과 상기 TiO2는 주로 사용되는 광촉매이며, P25(데구사 P25)라는 상품명으로 시판되고 있다.
Currently used photocatalysts include TiO 2 , ZnO, WO 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 KNbO 3 , among which TiO 2 (titanium oxide) is widely used as a white pigment, cosmetics, food additives, etc. It is known as a stable and harmless substance. So that the TiO 2 is a photocatalyst that is mainly used, it is commercially available in the trade name P25 (Degussa P25).
그러나, 산화티탄 광촉매는 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내지만, 3.2 eV의 띠 간격(bandgap)을 갖기 때문에 가시광을 흡수할 수 없어 가시광 영역에서는 유기물 분해 효율이 매우 낮다는 문제가 있다. 따라서, 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
Titanium oxide photocatalysts, however, exhibit excellent photocatalytic efficiency in the ultraviolet region, but have a bandgap of 3.2 eV, and thus cannot absorb visible light, resulting in very low organic decomposition efficiency in the visible region. Therefore, there is an urgent need for the development of a new photocatalytic material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible light region.
최근, 상기와 같은 요구를 만족시키기 위해, 가시광 영역에서 광촉매 효율을 나타내는 물질을 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면, 가시광 영역에서 전자와 정공을 만들 수 있는 좁은 띠 간격을 갖는 CdS, Cu2O, CdSe 등과 같은 반도체 물질과 산화티탄과의 복합구조 물질을 광촉매 물질로 사용하고 있다. 이러한 물질들은 빛 에너지를 받아 전자를 생성하고, 이를 자신보다 전도대가 낮은 산화티탄의 전도대로 전달하여 광촉매 반응 중 환원반응을 통해 광촉매 활성을 나타낸다. 그러나 반응성의 측면에서 환원반응을 통한 광촉매는 산화반응을 바탕으로 한 광촉매와 달리 오염물질을 완전하게 분해시키지 못한다는 문제점이 있다.Recently, in order to satisfy the above demands, researches for actively developing materials exhibiting photocatalytic efficiency in the visible light region have been actively conducted. For example, a composite structure material of a semiconductor material such as CdS, Cu 2 O, CdSe, etc. and titanium oxide having a narrow band gap for generating electrons and holes in the visible light region is used as a photocatalytic material. These materials generate electrons by receiving light energy, and transfer them to the conduction band of titanium oxide, which has a lower conduction band than itself, thereby exhibiting photocatalytic activity through a reduction reaction during the photocatalytic reaction. However, in view of reactivity, a photocatalyst through a reduction reaction does not completely decompose contaminants unlike a photocatalyst based on an oxidation reaction.
이에, 본 발명자들은 가시광 영역에서 우수한 광촉매 효율을 나타내는 새로운 광촉매 물질을 개발하기 위한 연구를 수행하던 중, 산화티탄의 가전자대(VB)보다 낮은 위치의 VB를 가지며, 가시광 영역에서 전자와 정공을 생성할 수 있는 금속이 첨가된 주석산화물을 산화티탄과의 복합구조체를 제조하였다. 가시광 조사에 의해 생성된 이 반도체의 정공은 산화티탄의 VB에 전달되어 산화티탄에 하이드록시 라디칼이 생성될 수 있게 된다. 이와 같이 가시광 영역에서 활성을 가지며, 종래의 산화티탄 광촉매보다 우수한 성능을 나타내는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합구조를 개발하여 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have a VB at a lower position than the valence band (VB) of titanium oxide and generate electrons and holes in the visible region while researching to develop a new photocatalytic material exhibiting excellent photocatalytic efficiency in the visible region. A composite structure of titanium oxide with a tin oxide to which a metal can be added was prepared. The holes in the semiconductor produced by visible light irradiation are transferred to the VB of titanium oxide, so that hydroxy radicals can be generated in the titanium oxide. Thus, a complex structure between titanium oxide and a metal-doped tin oxide, which has activity in the visible region and exhibits superior performance to conventional titanium oxide photocatalysts, has been developed and completed.
본 발명의 목적은 상기 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제의 제조 방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 가시광에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물의(M-Sn-O2) 복합구조체를 이용한 광촉매제를 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a photocatalyst having a complex structure between the titanium oxide and the tin oxide to which the metal is added. Another object of the present invention is to provide a photocatalyst using a (M-Sn-O 2 ) composite structure of titanium oxide and tin oxide to which metal is added, which exhibits high photocatalytic activity in visible light.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알콜 용매에 사염화주석 수화물 용액(SnCl4·5H2O) 및 염화금속(MCln, n=1~6 사이의 정수) 분말을 첨가 교반한 후 열처리하여 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2) 분말을 제조하는 단계(단계 1); 알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시켜 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 제조된 분말을 상기 단계 2의 졸-겔 용액에 첨가 및 교반시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 용매 제거 후 소성 가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제 제조방법 및 이에 따라 제조된 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention is the addition of the tetrachloride hydrate solution (SnCl 4 · 5H 2 O) and metal chloride (MCl n , n = 1 to 6) powder to the alcohol solvent, stirring and heating the metal Preparing the added tin oxide (M-Sn-O 2 ) powder (step 1); Adding an acid solution to the alcohol solvent and stirring, followed by further adding and stirring titanium alkoxide to prepare a titanium oxide sol-gel solution (step 2); Adding the powder prepared in
본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제는 기체상과 수용액상에서 수행한 가시광 영역에서의 광촉매 효율 실험에서 종래 사용되던 산화티탄 광촉매보다 약 5배 이상의 우수한 광촉매 효율을 나타내므로, 종래 자외선 영역에서 작동하던 광촉매를 대신하여 활용범위를 가시광 영역까지 확장한 광촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
The photocatalyst of the composite structure between the titanium oxide and the tin oxide added with the metal according to the present invention has a photocatalytic efficiency that is about 5 times or more superior to that of the titanium oxide photocatalyst conventionally used in the photocatalytic efficiency experiment in the visible light region performed in the gas phase and the aqueous phase. Therefore, it can be usefully used as a photocatalyst which extends the application range to the visible light region instead of the photocatalyst which operated in the conventional ultraviolet region.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석 산화물간 (M-Sn-O2, M=Sb, W, Nb, Mn, Fe, V, Ta, Mo 등)의 복합 구조를 갖는 광촉매제를 나타낸 모식도이고,
도 2는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체를 갖는 광촉매제의 작동 메커니즘을 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 안티몬주석산화물 입자의 투과전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제의 투과전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제, 순수한 안티몬주석산화물 및 순수한 산화티탄의 X-선 회절 패턴 분석을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제, 순수한 안티몬주석산화물 및 순수한 산화티탄의 파장에 따른 반사율의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제의 기체상에서의 유기물 분해시 유기물 잔류량(%)에 따른 광촉매 효율을 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제의 기체상에서의 유기물 분해시 생성되는 이산화탄소 양(ppm)을 나타낸 그래프이며,
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 간의 복합구조를 갖는 광촉매제의 수용액상에서의 유기물 분해시 생성되는 이산화탄소 양에 따른 광촉매 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a composite of a titanium oxide and a tin oxide to which a metal is added according to an embodiment of the present invention (M-Sn-O 2 , M = Sb, W, Nb, Mn, Fe, V, Ta, Mo, etc.) It is a schematic diagram which shows the photocatalyst which has a structure,
FIG. 2 is a schematic diagram showing an operation mechanism of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and tin oxide added with a metal.
Figure 3 is a transmission electron micrograph of the antimony tin oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention,
4 is a transmission electron micrograph of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and antimony tin oxide according to one embodiment of the present invention,
5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern analysis of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and antimony tin oxide, pure antimony tin oxide, and pure titanium oxide according to Examples and Comparative Examples of the present invention;
FIG. 6 is a graph showing a change in reflectance according to wavelengths of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and antimony tin oxide, pure antimony tin oxide, and pure titanium oxide according to Examples and Comparative Examples of the present invention;
7 is a graph showing the photocatalyst efficiency according to the organic matter residual amount (%) when decomposing organic matter in the gas phase of the photocatalyst having a composite structure between titanium oxide and antimony tin oxide according to an embodiment of the present invention,
8 is a graph showing the amount of carbon dioxide (ppm) generated when organic matter is decomposed in a gas phase of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and antimony tin oxide according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing the photocatalyst efficiency according to the amount of carbon dioxide generated when organic matter is decomposed in an aqueous solution of a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and antimony tin oxide according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 The present invention
알콜 용매에 사염화주석 수화물 용액(SnCl4·5H2O) 및 염화금속(MCln, n=1~6 사이의 정수) 분말을 첨가 교반한 후 열처리하여 금속이 도핑된 주석산화물(M-Sn-O2) 분말을 제조하는 단계(단계 1); Tin tetrachloride hydrate solution (SnCl 4 · 5H 2 O) and metal chloride (MCl n , an integer between n = 1 to 6) powder is added to the alcohol solvent, followed by stirring, followed by heat treatment for tin oxide doped with metal (M-Sn- 0 2 ) preparing a powder (step 1);
알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시켜 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 2); Adding an acid solution to the alcohol solvent and stirring, followed by further adding and stirring titanium alkoxide to prepare a titanium oxide sol-gel solution (step 2);
상기 단계 1에서 제조된 분말을 상기 단계 2의 졸-겔 용액에 첨가 및 교반시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계(단계 3); 및 Adding the powder prepared in
상기 단계 3에서 용매 제거 후 소성가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a photocatalyst of the composite structure between the titanium oxide and the tin oxide to which the metal is added, comprising the step (step 4) of the plastic working after removing the solvent in
이하, 본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체를 갖는 광촉매제의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a photocatalyst having a composite structure between titanium oxide and a tin oxide added with metal according to the present invention will be described in detail step by step.
본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체를 갖는 광촉매제의 제조방법에 있어서, 단계 1은 알콜 용매에 사염화주석 수화물 용액(SnCl4·5H2O) 및 염화금속(MCln, n=1~6 사이의 정수) 분말을 첨가 교반한 후 열처리하여 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2) 분말을 제조하는 단계이다.
In the method for preparing a photocatalyst having a complex structure between titanium oxide and a tin oxide added with a metal according to the present invention,
상기 단계 1에서 사용되는 알콜 용매는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 및 부탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알콜 용매는 사염화주석 수화물 용액 및 염화금속 분말을 용해시킬 수 있어서 반응을 원활하게 진행시킬 수 있고, 알콜류의 다른 용매에 비해 끊는점이 낮기 때문에 열처리 과정에서 비교적으로 제거가 용이하다는 장점이 있다.
The alcohol solvent used in
상기 단계 1에서 주석산화물에 첨가되는 금속은 안티몬(Sb), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 상기 금속들은 전이금속 원소로, 순수 주석산화물의 띠 간격을 가시광 영역의 빛을 흡수하는 수준의 띠 간격으로 낮출 수 있는 금속들이다. 상기 전이금속을 주석산화물에 첨가시키면, 주석산화물의 가전도대(VB)의 준위는 거의 변동이 없고, 주석산화물의 전도대(CB)의 아래쪽에 전이원소로부터 유래한 새로운 에너지 준위가 형성되어 가시광의 흡수가 가능해진다.
The metal added to the tin oxide in
상기 단계 1에서 금속이 첨가 된 주석산화물 중, 금속의 첨가량은 1 내지 50 mol%가 바람직하다. 만약, 상기 금속의 첨가량이 1 mol% 미만이면, 순수 주석산화물의 전도대를 낮춰서 가시광 영역의 빛을 흡수하도록 하는 에너지 준위가 충분히 형성되지 않아서 가시광 영역의 빛을 미비하게 흡수하는 문제가 있고, 금속의 도핑양이 50 mol% 초과이면, 광촉매제인 산화티탄과 비슷한 가전도대(VB)를 보유하여 전자 이동이 가능한 주재료인 주석산화물의 함량이 첨가되는 금속보다 적어지는 문제가 있다.
Of the tin oxide to which the metal is added in
상기 단계 1의 열처리 온도는 500 내지 1,100 ℃의 범위가 바람직하다. 상기 온도가 500 ℃ 미만이면, 전이금속을 첨가시키기에 충분하지 않은 문제가 있고, 1,100 ℃ 초과이면, 두 물질 간에 화학반응이 일어날 수 있으며, 불필요한 에너지를 소모하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
The heat treatment temperature of the
상기 단계 2는 알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시켜 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서 사용되는 산 용액은 30% 질산 용액인 것이 바람직하다. 일반적으로 티타늄 알콕사이드를 전구체로 사용하여 산화티탄 분말을 제조할 경우, 티타늄 알콕사이드의 반응성이 매우 높아 공기 중 및 용액내의 물과 반응하여 빠른 가수분해를 일으켜 균일한 분말을 제조하기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제점은 산화티탄을 다른 종의 입자와 혼합하여 복합구조를 형성할 때 이 단계가 효율적으로 이루어지기 힘들다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 알콜 용매에 산과 같은 촉매를 첨가하여 안정한 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 산용액으로 안정화된 산화티탄 졸-겔 용액은 다른 종의 입자와 복합구조를 형성 시 서로 다른 두 종의 입자가 안정하고 균일하게 접합할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
The acid solution used in
상기 단계 2에서 첨가되는 티타늄 알콕사이드는 산화티탄의 원료물질로 사용된다. 즉, 상기 티타늄 알콕사이드는 금속 중심 원자에 에톡사이드(Ethoxide), 부톡사이드(Butoxide), 및 이소프로폭사이드(Isopropoxide) 등과 같은 알콕사이드가 부착되어 있기 때문에 산화티탄 입자가 생성될 수 있는 전구체이다. 이 때, 첨가되는 티타늄 알콕사이드의 함량은 첨가된 티타늄 알콕사이드가 산화티탄으로 결정화되어 생성되는 산화티탄의 무게가 금속이 첨가된 주석산화물 대비 50 내지 99 wt%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 첨가된 티타늄 알콕사이드로부터 생성된 산화티탄의 함량은 금속이 첨가된 주석산화물 대비 70 내지 97 wt%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 티타늄 알콕사이드는 산화티탄 전구체이므로, 상기 티타늄 알콕사이드로부터 생성되는 산화티탄의 함량이 50 wt% 미만이면, 광촉매로 작용하는 산화티탄의 함량이 낮아지기 때문에 광촉매 활성이 저하되어 광촉매 물질로 사용하기에 적합하지 않고, 상기 함량이 99 wt% 초과이면, 순수한 산화티탄과 조성이 유사해지기 때문에, 가시광에서의 광촉매 활성이 저하되므로 가시광 광촉매로 사용하기에 적합하지 않다.
The titanium alkoxide added in
상기 단계 2의 제조 조건으로 알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시키고, 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시키는 작업은 당업자가 통상적으로 실시할 수 있는 방법으로 수행될 수 있다.
The addition and stirring of the acid solution to the alcohol solvent under the preparation conditions of
다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 분말을 상기 단계 2의 졸-겔 용액에 첨가 및 교반시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계이다.
Next,
상기 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 분말과 상기 단계 2의 졸-겔 용액을 혼합해서 이들의 복합구조를 형성하는 단계로, 이 단계에서 제조된 산화티탄-금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2)의 복합 구조물 내에 잔존하는 용매가 완전히 제거될 수 있도록 80 ℃에서 10 시간 이상 건조시킨다. 본 단계의 작업은 당업자가 통상적으로 실시할 수 있는 장치 및 방법으로 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 용매 제거 후 소성가공하는 단계이다.
Finally, step 4 is a step of plastic working after removing the solvent in the
상기 단계 4에서 소성시키는 온도는 200 내지 500 ℃ 범위인 것이 바람직하다. 소성온도가 높을수록 복합구조 형성에 유리하지만, 온도가 높아지면 두 물질간의 화학반응이 일어날 수 있으므로, 적절한 온도의 선택이 필요하다.
The temperature to be fired in step 4 is preferably in the range of 200 to 500 ℃. The higher the firing temperature, the more favorable the formation of the composite structure. However, the higher the temperature, the chemical reaction between the two materials can occur, it is necessary to select the appropriate temperature.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물의 접합구조를 갖는 광촉매제를 제공한다.
In addition, the present invention provides a photocatalyst having a junction structure of titanium oxide and tin oxide to which a metal is added, prepared by the above production method.
본 발명에 따른 상기 산화티탄-금속이 첨가된 주석산화물 복합구조 광촉매제에 사용되는 금속이 첨가된 주석산화물의 금속과 주석산화물의 조성은 첨가된 금속의 몰분율이 주석산화물의 몰분율 대비 0.01 내지 0.5의 범위에서 형성되며, 최적인 조성은 금속인 M의 종류에 따라 변화될 수 있다. 상기 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물의 복합구조의 형태는 그 내부가 금속이 첨가된 주석산화물 입자로 구성되고, 그 입자 외부에 산화티탄이 존재하는 복합구조이며, 이 때 상기 산화티탄이 금속이 첨가된 주석산화물 입자를 완전히 둘러싸지 않는 구조를 배제하지 않는다.
The composition of the metal and tin oxide of the added tin oxide used in the titanium oxide-metal-added tin oxide composite structure photocatalyst according to the present invention is such that the mole fraction of the added metal is 0.01 to 0.5 compared to the mole fraction of tin oxide. It is formed in a range, the optimum composition can be changed depending on the type of M which is a metal. The composite structure of the titanium oxide and the tin oxide to which the metal is added is a composite structure in which the inside is composed of tin oxide particles to which the metal is added, and titanium oxide exists outside the particles, wherein the titanium oxide is a metal. The structure which does not completely surround this added tin oxide particle is not excluded.
상기 광촉매제 중 산화티탄의 결정 구조는 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile), 및 브루타이트(Brookite) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아나타제(Anatase)이다. 이는 산화티탄의 결정 구조 중 아나타제의 분율이 높을수록 광촉매의 효율이 높기 때문이다 (J. Korean Ind. Eng. Chem., vol. 17, No. 5, October 2006, 561-564).
The crystal structure of titanium oxide in the photocatalyst is preferably any one of anatase, rutile, and bruteite, and more preferably anatase. This is because the higher the fraction of anatase in the crystal structure of titanium oxide, the higher the efficiency of the photocatalyst (J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 5, October 2006, 561-564).
상기 광촉매제 중 금속이 첨가된 주석산화물의 입경은 10 내지 10,000 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 입경이 10 nm 미만이면, 너무 입자 크기가 작아서 결정질을 형성하려고 할 때 다루기에 용이하지 않고, 상기 입경이 10,000 nm 초과이면, 가시광을 흡수할 때 상기 금속이 도핑된 주석산화물의 부피 당 표면적이 넓어지므로 전체적인 광촉매의 효율이 낮아지는 문제가 있다.
The particle diameter of the tin oxide to which the metal is added in the photocatalyst is preferably 10 to 10,000 nm. If the particle size is less than 10 nm, the particle size is so small that it is not easy to handle when trying to form crystalline, and if the particle size is more than 10,000 nm, the volume of tin oxide doped with the metal when absorbing visible light Since the surface area is wide, there is a problem that the efficiency of the overall photocatalyst is lowered.
상기 광촉매제 중 산화티탄의 입경은 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 이것은 입자들이 직경이 작은 미세결정구조를 가져 표면적이 넓어짐으로 인해 광촉매의 효율이 높아지기 때문이다. 만약, 상기 입경이 10 nm 미만이면, 너무 입자 크기가 작아서 다루기에 용이하지 않고, 상기 입경이 100 nm 초과이면, 상기 산화티탄의 부피 당 표면적이 작아지므로 광촉매 효율이 낮아지는 문제가 있다.
The particle diameter of the titanium oxide in the photocatalyst is preferably 10 to 100 nm. This is because the particles have a small diameter microcrystalline structure, which increases the surface area, thereby increasing the efficiency of the photocatalyst. If the particle size is less than 10 nm, the particle size is too small to be easy to handle, and if the particle size is more than 100 nm, the surface area per volume of the titanium oxide is small, resulting in a low photocatalytic efficiency.
본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2)의 복합 구조를 갖는 광촉매제는 다음과 같은 원리에 의해 광촉매로 작용할 수 있다.The photocatalyst having a complex structure of titanium oxide and tin oxide (M-Sn-O 2 ) added with a metal according to the present invention may act as a photocatalyst by the following principle.
도 2를 참고로 하여 상기 광촉매제의 적용원리를 설명하면, 도 2는 띠 간격이 가시광 영역이며 가전도대(VB)의 위치가 산화티탄(A)의 VB보다 낮은 곳에 위치한 다른 반도체 산화물(B)를 접합시킨 구조를 나타낸다. 가시광선을 쪼여주면 (B)의 VB에 존재하는 전자가 전도대(CB)로 들뜨게 되어, (B)의 VB에는 정공(hole)이 형성된다. 두 반도체가 접합되어 있으므로 상대적으로 높은 에너지 준위에 존재하는 산화티탄의 VB로부터 부분적으로 비어있는 (B)의 VB로 전자가 이동한다. 결과적으로 산화티탄의 VB에는 정공이 형성되고, 이는 광촉매 분해반응을 일으키는데 이용될 수 있다. 따라서, 산화티탄 단독으로 존재하는 경우에는 가시광 하에서 광촉매 효율이 거의 없을지라도 가시광에서 빛을 흡수하며, 에너지 준위의 위치가 적절한 반도체 물질과 접합하면 가시광 하에서 우수한 광촉매 작용을 나타낼 수 있다.
Referring to FIG. 2, the application principle of the photocatalyst is illustrated in FIG. 2. FIG. ) Is bonded. When the visible light is split, electrons present in the VB of (B) are excited by the conduction band CB, and holes are formed in the VB of (B). Since the two semiconductors are joined, electrons move from the VB of titanium oxide, which exists at a relatively high energy level, to the partially empty VB of (B). As a result, holes are formed in the VB of titanium oxide, which can be used to cause a photocatalytic decomposition reaction. Therefore, when titanium oxide alone is present, even though there is little photocatalytic efficiency under visible light, light is absorbed from visible light, and when the energy level is bonded to an appropriate semiconductor material, the photocatalyst may exhibit excellent photocatalytic action under visible light.
상기 원리에 의해, 본 발명에서 고안한 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2)은 가시광 영역의 빛을 흡수하여 가전자대의 전자를 전도대로 들뜨게 하고, 상기 들뜬 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2)의 가전자대의 정공은 산화티탄의 가전자대로 전달되어 산화티탄의 표면에서 정공은 광촉매 작용을 일으킬 수 있다. 상기 산화티탄은 띠 간격이 3.2 eV이므로 가시광에서는 거의 광촉매 효율이 없지만, 금속이 첨가된 주석산화물(M-Sn-O2)과 복합구조를 이룸으로써 우수한 가시광 광촉매 작용을 나타내게 된다.
Based on the above principle, the tin oxide (M-Sn-O 2 ) added with the metal devised in the present invention absorbs light in the visible region to excite electrons in the valence band, and the tin oxide added with the excited metal Holes in the valence band of (M-Sn-O 2 ) are transferred to the valence band of titanium oxide so that holes on the surface of the titanium oxide may cause photocatalytic action. Since the titanium oxide has a band gap of 3.2 eV, almost no photocatalytic efficiency is seen in visible light, but exhibits excellent visible light photocatalysis by forming a complex structure with tin oxide (M-Sn-O 2 ) to which metal is added.
순수한 주석산화물(SnO2)의 경우, CB와 VB의 위치가 산화티탄보다 낮은 곳에 있다는 것이 잘 알려져 있다. 하지만, 띠간격이 3.4 V이어서 가시광 영역의 빛을 전혀 흡수하지 못한다. 즉, VB의 위치는 산화티탄과 복합구조를 이루기에 매우 적합한 물질이지만, 띠간격이 너무 커서 가시광을 흡수하는 감광제 역할을 하지 못하는 단점이 있다. 본 발명에서는 주석산화물에 전이금속 원소를 첨가하여 주석산화물이 가시광을 흡수할 수 있도록 유도하였다. 전이원소를 첨가하면, 주석산화물 VB의 준위는 거의 변동이 없고 주석산화물 CB의 아래쪽에 전이원소로부터 유래한 새로운 에너지 준위가 형성되어 가시광의 흡수가 가능해 진다.
In the case of pure tin oxide (SnO 2 ), it is well known that the positions of CB and VB are lower than titanium oxide. However, the band gap is 3.4 V, so it does not absorb any light in the visible region. That is, the position of VB is a very suitable material for forming a composite structure with titanium oxide, but the band gap is too large to serve as a photosensitizer to absorb visible light. In the present invention, a transition metal element is added to tin oxide to induce tin oxide to absorb visible light. When the transition element is added, the level of the tin oxide VB is almost unchanged, and a new energy level derived from the transition element is formed below the tin oxide CB, so that visible light can be absorbed.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 1> 1>
TiTi :: SbSb 의 비율이 97:3인 산화티탄-안티몬주석산화물(Titanium oxide-antimony tin oxide having a ratio of 97: 3 ( SbSb 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 접합 구조의 A) of junction structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
단계 1: 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2) 분말을 제조하는 단계Step 1: antimony tin oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) to prepare a powder
에탄올 50 ㎖에 염화주석 수화물 용액(SnCl4·5H2O; 알드리치 케미컬사)과 염화안티몬 분말(SbCl3; 알드리치 케미컬사)의 몰비를 90 % 대 10 %로 조절하여 첨가하고 약 30분 동안 교반 후, 염기성 용액을 첨가하여 pH가 7이 되도록 조절하였다. 생성된 비정질의 안티몬주석산화물을 증류수로 여러 번 씻어준 후 1,000 ℃에서 2시간동안 소성시켰다.
To 50 ml of ethanol, the molar ratio of tin chloride hydrate solution (SnCl 4 · 5H 2 O; Aldrich Chemical Co.) and antimony chloride powder (SbCl 3 ; Aldrich Chemical Co.) was adjusted to 90% to 10% and stirred for about 30 minutes. After that, the pH was adjusted to 7 by adding a basic solution. The resulting amorphous antimony tin oxide was washed several times with distilled water and calcined at 1,000 ° C. for 2 hours.
단계 2: 산화티탄이 안티몬주석산화물을 둘러싸도록 제조하는 단계Step 2: preparing titanium oxide to surround the antimony tin oxide
에탄올 40 ㎖에 질산 1 ㎖ 및 증류수 1 ㎖을 첨가 및 교반시킨 후 Ti:Sb 금속간 무게비율이 97:3이 되도록 티타늄 이소프로폭사이드(알드리치 케미컬사) 및 안티몬주석산화물을 첨가한 후 교반시켜 티탄전구체가 결정상의 안티몬주석산화물을 둘러싸도록 하였다. 이를 3 내지 4 시간동안 교반시켜 티탄전구체의 충분한 졸-겔 반응을 유도한 후, 80 ℃에서 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다.
1 mL of nitric acid and 1 mL of distilled water were added to 40 mL of ethanol, followed by stirring. Then, titanium isopropoxide (Aldrich Chemical Co., Ltd.) and antimony tin oxide were added and stirred to obtain a Ti: Sb metal weight ratio of 97: 3. The titanium precursor was allowed to surround the crystalline antimony tin oxide. It was stirred for 3 to 4 hours to induce a sufficient sol-gel reaction of the titanium precursor and then heated at 80 ° C. to completely evaporate the solvent.
단계 3: 소성가공으로 산화티탄-안티몬주석산화물 복합구조의 광촉매제를 제조하는 단계Step 3: preparing a photocatalyst of the titanium oxide-antimony tin oxide composite structure by plastic working
건조된 시료를 잘게 부순 후, 250 ℃에서 2 시간동안 소성시켜 산화티탄을 아나타제 상으로 결정화시켰다. 상기 과정을 통해 Ti:Sb이 97:3의 무게비를 가지는 산화티탄-안티몬주석산화물의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
The dried sample was crushed and then calcined at 250 ° C. for 2 hours to crystallize the titanium oxide into anatase phase. Through the above process, a photocatalyst was prepared to form a composite structure of titanium oxide-antimony tin oxide having a Ti: Sb ratio of 97: 3.
<< 실시예Example 2> 2>
TiTi :: SbSb 의 비율이 95:5인 산화티탄-안티몬주석산화물(Titanium oxide-antimony tin oxide having a ratio of 95: 5 ( SbSb 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합구조의 Composite structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
산화티탄과 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 무게비가 95 대 5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95 wt%인 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
To and is carried out in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of titanium oxide and antimony tin oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of 95 to 5 in a content of the titanium oxide photocatalyst of claim 95 wt% titanium dioxide - a photocatalyst agent to form a composite structure of the antimony tin oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) was prepared.
<< 실시예Example 3> 3>
TiTi :: SbSb 의 비율이 90:10인 산화티탄-안티몬주석산화물(Titanium oxide-antimony tin oxide having a ratio of 90:10 ( SbSb 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합구조의 Composite structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
산화티탄과 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 무게비가가 90 대 10인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 90 wt%인 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
To and is carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of titanium oxide and antimony tin oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of 90 to 10 the content of the titanium oxide photocatalyst of
<< 실시예Example 4> 4>
TiTi :: SbSb 의 비율이 95:5인 산화티탄-안티몬주석산화물(Titanium oxide-antimony tin oxide having a ratio of 95: 5 ( SbSb 00 .2.2 SnSn 00 .8.8 OO 22 ) 복합 구조의 Composite structure 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
염화주석 수화물 용액과 염화안티몬 분말의 몰비가 80 % 대 20 %인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 수행하여 안티몬주석산화물(Sb0 .2Sn0 .8O2)을 제조하였다. With the exception that the molar ratio of tin chloride hydrate and antimony chloride solution powder is 80% to 20% and perform
이후, 단계 2 및 3은 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .2Sn0 .8O2) 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
Then,
<< 실시예Example 5> 5>
TiTi :W의 비율이 95:5인 산화티탄-텅스텐주석산화물(Titanium oxide-tungsten tin oxide having a ratio of: W of 95: 5 ( WW 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합 구조의 광촉매제의 제조 ) Preparation of Complex Photocatalyst
주석산화물에 첨가되는 금속이 텅스텐인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단계 1을 수행하여 텅스텐주석산화물(W0 .1Sn0 .9O2) 분말을 제조하였다. With the exception that the metal to be added to the tin oxide, tungsten, and performs the
이후, 단계 2 및 3은 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-텅스텐주석산화물(W0 .1Sn0 .9O2) 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
Then,
<< 실시예Example 6> 6>
TiTi :: NbNb 의 비율이 95:5인 산화티탄-니오븀주석산화물(Titanium oxide-niobium tin oxide having a ratio of 95: 5 ( NbNb 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합 구조Composite structure 의 of 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
주석산화물에 첨가되는 금속이 니오븀인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-니오븀주석산화물(Nb0 .1Sn0 .9O2) 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다. In Example 5 and the same procedure to the content of the titanium oxide photocatalyst of the 95wt% of titanium dioxide, except that the metal to be added to the tin oxide is niobium-niobium tin oxide (Nb 0 .1 Sn 0 .9 O 2 ) A photocatalyst for forming a composite structure was prepared.
<< 실시예Example 7> 7>
TiTi :: MnMn 의 비율이 95:5인 산화티탄-망간주석산화물(Titanium oxide-manganese tin oxide having a ratio of 95: 5 ( MnMn 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합 구조의 광촉매제의 제조 ) Preparation of Complex Photocatalyst
주석산화물에 첨가되는 금속이 망간인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-망간주석산화물(Mn0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
In Example 5 and the same procedure to the content of the titanium oxide photocatalyst of the 95wt% of titanium dioxide, except that the metal to be added to the tin oxide of Mn-manganese tin oxide (Sn 0 Mn 0 .1 .9 O A photocatalyst for forming the composite structure of 2 ) was prepared.
<< 실시예Example 8> 8>
TiTi :: FeFe 의 비율이 95:5인 산화티탄-Titanium oxide with a ratio of 95: 5 철주석산화물Iron tin oxide (( FeFe 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합 구조의 광촉매제의 제조 ) Preparation of Complex Photocatalyst
주석산화물에 첨가되는 금속이 철인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-철주석산화물(Fe0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
Tin oxide, except that the metal is iron to be added in Example 5, with the same procedure, the amount of the titanium oxide photocatalyst of the 95wt% of titanium oxide-tin oxide of
<< 실시예Example 9> 9>
TiTi :V의 비율이 95:5인 산화티탄-바나듐주석산화물(Titanium oxide-vanadium tin oxide having a ratio of: V of 95: 5 ( VV 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 ) 복합 구조의 광촉매제의 제조 ) Preparation of Complex Photocatalyst
주석산화물에 첨가되는 금속이 바나듐인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여, 광촉매제 중 산화티탄의 함량이 95wt%인 산화티탄-바나듐주석산화물(V0.1Sn0.9O2)의 복합구조체를 형성하는 광촉매제를 제조하였다.
Titanium oxide-vanadium tin oxide (V 0.1 Sn 0.9 O 2 ) having a content of 95 wt% titanium oxide in the photocatalyst was carried out in the same manner as in Example 5 except that the metal added to the tin oxide was vanadium. A photocatalyst was formed to form the structure.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
안티몬주석산화물 Antimony tin oxide 광촉매제의Photocatalyst 제조 Produce
실시예 1의 단계 1에서 제조한 순수한 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)을 광촉매제로 사용하였다.
Example 1 Step a pure antimony tin oxide prepared in 1 (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) was used as the photocatalytic agent.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
상업용 산화티탄인 데구사 P25(Degussa P25)를 광촉매제로 사용하였다.
Degussa P25, a commercial titanium oxide, was used as the photocatalyst.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
산화티탄-안티몬주석산화물(Titanium oxide-antimony tin oxide ( SbSb 00 .1.One SnSn 00 .9.9 OO 22 )의 복합구조의 Of complex structure 광촉매제의Photocatalyst 물리적 physical 특성 측정Characterization
(1) 접합 구조의 형태 확인(1) Check the shape of the junction structure
본 발명에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체를 갖는 광촉매제의 형태적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
Titanium oxide according to the present invention In order to examine the morphological characteristics of the photocatalyst having a hybrid structure of the antimony tin oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) , the following experiment was performed.
실시예 2에 따라 제조된 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2) 입자와 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체의 투과전자현미경 TEM(Transmission electron microscope, 필립스 CM30)으로 촬영하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
Example 2 The antimony tin oxide prepared according to (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) particles and the titanium oxide-tin oxide-antimony (Sb 0 .1 .9 0 Sn O 2) transmission electron microscopy of the composite structure of the TEM (Transmission electron microscope, Philips CM30) and the results are shown in Figures 3 and 4, respectively.
도 3에서 도시되는 바와 같이, 안티몬주석산화물은 불규칙한 모양을 가지고 있으며, 도 4에 도시되는 바와 같이 산화티탄 입자(약 10 nm의 크기)가 안티몬주석산화물과 복합구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 3, the antimony tin oxide has an irregular shape, and as shown in FIG. 4, the titanium oxide particles (about 10 nm in size) form a complex structure with the antimony tin oxide. .
(2) 입자 결정성 측정(2) particle crystallinity measurement
본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간 (Sb0 .1Sn0 .9O2)의 복합구조체의 광촉매제가 형성됨에 따른 결정성의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
Between the titanium oxide and the metal doped tin oxide according to the present invention (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of the photocatalyst composite structure I in order to study the change in crystalline formed, the following experiment was performed.
상기 결정성은 X선 회절분석기(DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation(λ=1.54056 Å), 리가쿠사)로 회절패턴을 촬영하여 측정하였다.
The crystallinity was measured by photographing a diffraction pattern with an X-ray diffractometer (DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation (λ = 1.54056 Å, Rigaku Corporation).
먼저, 산화티탄에 접합되는 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 함량이 100%(비교예 1)인 순수 안티몬주석산화물, 3%(실시예 1), 5%(실시예 2), 10%(실시예 3)인 산화티탄-안티몬주석산화물간의 복합구조체의 광촉매제 및 순수 산화티탄인 데구사 P25(비교예 2)로 변화시키면서 X선 회절 패턴을 촬영하여 도 5에 도시하였다.
Firstly, antimony tin oxide bonded to titanium oxide (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of 100% (Comparative Example 1) of pure antimony tin oxide, 3% content of (Example 1), 5% (prepared Example 2) An X-ray diffraction pattern was taken while changing the photocatalyst of the titanium oxide-antimony tin oxide composite structure of 10% (Example 3) and Degussa P25 (Comparative Example 2), which is pure titanium oxide, to FIG. Shown.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 X선 회절 패턴은 산화티탄(JCPDS 65-2366)과 안티몬주석산화물(JCPDS 77-0450)의 표준물질의 데이터 파일과 대조해서 산화티탄과 안티몬주석산화물을 확인하였으며, 이로부터 안티몬주석산화물과 산화티탄의 복합구조체를 형성하여 존재함을 확인하였다.
As shown in FIG. 5, the X-ray diffraction pattern confirmed titanium oxide and antimony tin oxide in comparison with the data files of titanium oxide (JCPDS 65-2366) and antimony tin oxide (JCPDS 77-0450). From this, it was confirmed that a complex structure of antimony tin oxide and titanium oxide was formed.
(3) 반사율 측정(3) reflectance measurement
본 발명에 따른 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제가 형성됨에 따른 반사율의 변화를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
In order to investigate the change in reflectance according to the formation of the photocatalyst of the composite structure between the titanium oxide and the metal oxide tin oxide according to the present invention, the following experiment was performed.
먼저, 산화티탄와 복합구조체를 형성하는 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)의 함량이 100%(비교예 1)인 순수 안티몬주석산화물, 3%(실시예 1), 5%(실시예 2), 10%(실시예 3)인 산화티탄-안티몬주석산화물 복합구조체의 광촉매제 및 순수 산화티탄인 데구사 P25(비교예 2)의 파장에 따른 반사율의 변화를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance, Lambda 40, PerkinElmer사)를 사용하여 측정하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
Firstly, antimony tin oxide forming the oxide titanwa composite structure (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of 100% (Comparative Example 1) of pure antimony tin oxide, 3% content of (Example 1), 5% (Example 2) The change in reflectance according to the wavelength of the photocatalyst of the titanium oxide-antimony tin oxide composite structure of 10% (Example 3) and degussa P25 (Comparative Example 2), which is pure titanium oxide, was determined by UV and visible light molecules. It was measured using an absorption spectrophotometer (UV / VIS spectrometer diffuse reflectance,
도 6에 나타낸 바와 같이, 순수한 산화티탄은 380 nm 이하 파장의 빛을 흡수하고, 가시광 영역(380 내지 770 nm)의 빛은 거의 흡수하지 않는다. 안티몬주석산화물과 복합구조로 이루어진 산화티탄 입자는 가시광 영역에서도 흡수가 일어나는 것을 확인하였다. 또한, 안티몬주석산화물의 함량이 높아질수록 가시광 영역에서의 반사율이 낮아지는 것을 관찰하였고, 이를 통해 안티몬주석산화물의 함량이 높아질수록 가시광선 흡수량이 증가함을 알 수 있었다.
As shown in Fig. 6, pure titanium oxide absorbs light having a wavelength of 380 nm or less, and hardly absorbs light in the visible light region (380 to 770 nm). Titanium oxide particles composed of a composite structure with antimony tin oxide were found to be absorbed even in the visible region. In addition, the higher the content of the antimony tin oxide, the lower the reflectance in the visible light region was observed, through which the higher the amount of antimony tin oxide was found that the visible light absorption increases.
따라서, 본 발명에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 접합구조의 광촉매제는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있으므로 종래의 광촉매보다 폭넓게 사용될 수 있다.
Therefore, the photocatalyst of the titanium oxide-antimony tin oxide junction structure according to the present invention can absorb light in the visible light region and thus can be used more widely than the conventional photocatalyst.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
광촉매Photocatalyst 효율 측정 Measure efficiency
(1) 기체상에서의 광촉매 유기물 분해 실험(1) Decomposition of Photocatalytic Organic Matter in Gas Phase
2-프로판올이 1000 ppm 농도로 채워진 0.2 ℓ 반응기에 실시예 1 내지 9 또는 비교예 1 및 2를 통하여 준비한 입자를 각각 8 ㎎씩 2.5 cm×2.5 cm 크기의 파이렉스 유리 위에 코팅하여 300 W의 크세논(Xe) 램프로 빛을 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하의 제거 필터)를 사용하여 420 nm 이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 2-프로판올이 분해되어 생성된 이산화탄소의 농도를 기체 크로마토그래피(Model 6890N, Agilent Technologies사)로 20분 간격으로 2 시간동안 측정하여 그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1에 나타내었다.
In a 0.2 L reactor filled with 1000 ppm concentration of 2-propanol, particles prepared in Examples 1 to 9 or Comparative Examples 1 and 2 were coated on a 2.5 cm × 2.5 cm Pyrex glass by 8 mg each to prepare 300 W of xenon ( Xe) light was irradiated with a lamp. At this time, the light used only a visible light wavelength of 420 nm or more using an ultraviolet light removal filter (420 nm or less removal filter). The concentration of carbon dioxide generated by decomposition of 2-propanol by the visible light photocatalytic reaction was measured for 2 hours at 20 minute intervals by gas chromatography (Model 6890N, Agilent Technologies, Inc.). Shown in
도 7은 본 발명에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 복합 구조체를 갖는 실시예 1 내지 4의 광촉매제와 비교예 1 및 2의 광촉매제를 사용하여 기체상에서 2-프로판올을 제거할 때의 광촉매 효율을 비교한 결과 그래프이다. 도 8은 본 발명에 따른 산화티탄-안티몬주석산화물 복합구조체를 갖는 실시예 1 내지 4의 광촉매제와 비교예 1 및 2의 광촉매제를 사용한 2-프로판올 분해과정에서 발생되는 이산화탄소(CO2) 생성량을 비교한 결과 그래프이다.
FIG. 7 shows photocatalytic efficiency when 2-propanol is removed from a gas phase using the photocatalysts of Examples 1 to 4 and the photocatalysts of Comparative Examples 1 and 2 having the titanium oxide-antimony tin oxide composite structure according to the present invention. The graph of the result of the comparison. 8 is a carbon dioxide (CO 2 ) generated in the decomposition process of 2-propanol using the photocatalyst of Examples 1 to 4 and the photocatalysts of Comparative Examples 1 and 2 having a titanium oxide-antimony tin oxide composite structure according to the present invention It is a graph comparing the results.
도 7, 도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 순수한 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2)과 비교예 2의 순수한 산화티탄(데구사 P25)은 가시광 영역에서의 독자적인 광촉매 효율은 매우 낮았으나, 상기 산화티탄과 안티몬주석산화물을 복합구조체를 형성한 본 발명의 광촉매제는 종래 광촉매로 사용되는 산화티탄보다 가시광선 하에서 훨씬 높은 광촉매 효율을 보임을 알 수 있었다.
7, as shown in Fig. 8 and Table 1, compared to a pure antimony tin oxide of Example 1 (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) and Comparative Example 2 pure titanium dioxide (Degussa P25) is in a visible light region Although the unique photocatalytic efficiency of is very low, it can be seen that the photocatalyst of the present invention in which the composite structure of the titanium oxide and antimony tin oxide is formed under visible light is much higher than the titanium oxide used as a conventional photocatalyst.
(2) 수용액상에서의 광촉매 유기물 분해 실험(2) Decomposition of Photocatalytic Organic Matter in Aqueous Solution
100 uM의 살리실산(salicylic acid) 수용액 50 ㎖를 석영 유리관에 넣고 실시예 1 내지 4에서 제조된 산화티탄-안티몬주석산화물 복합 구조체, 비교예 1의 순수한 안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2) 입자 및 비교예 2의 산화티탄(데구사 P25) 각각 10 mg을 상기 살리실산 수용액에 분산시킨 후, 300 W의 크세논 램프를 조사하였다. 이때, 빛은 자외선 제거 필터(420 nm 이하 제거 필터)를 사용하여 420 nm 이상의 가시광 파장만을 이용하였다. 상기 가시광 광촉매 반응에 의하여 상기 살리실산이 분해되어 변화된 농도를 자외선 및 가시광 분자흡수분광광도계(UV/VIS spectrometer diffuse reflectance, Lambda 40, PerkinElmer사)를 사용하여 30분 간격으로 2 시간동안 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
100 uM of salicylic acid (salicylic acid) into the aqueous solution of 50 ㎖ the quartz glass tube manufactured in Example 1, the titanium oxide to 4-antimony-tin oxide composite structure, pure antimony tin oxide of Comparative Example 1 (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) particles and Comparative example 2 of the titanium oxide (Degussa P25) was dispersed 10 mg of each of the acid solution, and the irradiation xenon lamp of 300 W. At this time, the light used only a visible light wavelength of 420 nm or more using an ultraviolet light removal filter (420 nm or less removal filter). The concentration of the salicylic acid decomposed by the visible light photocatalytic reaction was measured for 2 hours at 30 minute intervals using an ultraviolet and visible light molecular absorption spectrophotometer (UV / VIS spectrometer diffuse reflectance,
도 9는 본 발명에 따른 광촉매제의 수용액상에서의 유기물 분해 결과 그래프이다. 실시예 1 내지 4의 산화티탄-안티몬주석산화물(Sb0 .1Sn0 .9O2) 복합 구조의 광촉매제는 종래 광촉매로 사용되는 산화티탄보다 수용액상에서도 훨씬 높은 가시광 광촉매 효율을 보임을 알 수 있었다. 9 is a graph illustrating decomposition of organic matter in an aqueous solution of a photocatalyst according to the present invention. Examples 1 to 4 of the titanium oxide-tin oxide-antimony (Sb 0 .1 Sn 0 .9 O 2) of the photocatalyst composite structures even on the aqueous solution than titanium oxide is used as a conventional photocatalyst to find out show a much higher visible light photocatalytic efficiency there was.
본 발명은 상기 실시예에서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
While the invention has been described in detail in the foregoing embodiments, it will be apparent that various modifications and variations are possible within the technical scope of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims.
Claims (17)
1 type of metal selected from the group consisting of antimony (Sb), tungsten (W), niobium (Nb), manganese (Mn), iron (Fe), vanadium (V), tantalum (Ta), and molybdenum (Mo) A photocatalyst of a composite structure between a titanium oxide and a metal-added tin oxide, wherein the added tin oxide has a structure in which titanium oxide is bonded to each other.
알콜 용매에 산 용액을 첨가 및 교반시킨 후 티타늄 알콕사이드를 추가로 첨가 및 교반시켜 산화티탄 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 제조된 분말을 상기 단계 2의 졸-겔 용액에 첨가 및 교반시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 용매 제거 후 소성가공하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄과 금속이 첨가된 주석산화물간의 복합 구조체의 광촉매제 제조방법.
Tin tetrachloride hydrate solution (SnCl 4 · 5H 2 O) in an alcohol solvent, and antimony (Sb), tungsten (W), niobium (Nb), manganese (Mn), iron (Fe), vanadium (V), tantalum (Ta) ), And a metal chloride powder, which is a metal chloride selected from the group consisting of molybdenum (Mo), is added and stirred, and then the pH is adjusted to 7 to precipitate the powder, and the precipitated powder is subjected to heat treatment to add tin metal. Preparing a powder (step 1);
Adding an acid solution to the alcohol solvent and stirring, followed by further adding and stirring titanium alkoxide to prepare a titanium oxide sol-gel solution (step 2);
Adding the powder prepared in step 1 to the sol-gel solution of step 2, stirring and drying to remove the solvent (step 3); And
Method for producing a photocatalyst of the composite structure between the titanium oxide and the tin oxide to which the metal is added, comprising the step (step 4) after the removal of the solvent in the step 3.
The method of claim 2, wherein the step 2 and step 3, the acid solution is added to the alcohol solvent and stirred, followed by addition and stirring of the titanium alkoxide and the tin oxide powder containing the metal prepared in step 1 together, followed by drying Method of producing a photocatalyst of a composite structure between a titanium oxide and a metal oxide tin oxide, characterized in that carried out by a method of removing the solvent.
The photocatalyst of the composite structure of titanium oxide and a tin oxide added with metal according to claim 2, wherein the alcohol solvent of steps 1 and 2 is selected from the group consisting of ethanol, propanol, 2-propanol, and butanol. Preparation method.
The method of claim 2, wherein the doping amount of the metal in the tin oxide to which the metal of step 1 is added is 1 to 50 mol%.
The method of claim 2, wherein the heat treatment temperature of step 1 is in a range of 500 to 1,100 ° C. 4.
The method of claim 2, wherein the acid solution of step 2 is a 30% nitric acid solution.
The method of claim 2, wherein the titanium alkoxide addition amount of the step 2 is characterized in that the weight of the titanium oxide produced by the crystallization of the titanium alkoxide added titanium oxide is 50 to 99 wt% compared to the tin oxide to which the metal is added. Method for producing a photocatalyst of a composite structure between a titanium oxide and a tin oxide added with a metal.
The method of claim 2, wherein the firing temperature of step 4 is in a range of 200 to 500 ° C. 4.
The tin-added titanium oxide and metal according to claim 1, wherein the crystal phase of titanium oxide in the photocatalyst is selected from the group consisting of anatase, rutile, and brookite. Photocatalyst of the composite structure between oxides.
The photocatalyst of claim 1, wherein the crystal phase of titanium oxide in the photocatalyst is an anatase crystal structure.
The photocatalyst of the composite structure according to claim 1, wherein the particle size of the tin oxide to which the metal is added in the photocatalyst is 10 to 10,000 nm.
The photocatalyst of the composite structure according to claim 1, wherein the particle size of the titanium oxide in the photocatalyst is 10 to 100 nm.
The photocatalyst of claim 1, wherein the weight ratio of titanium oxide in the photocatalyst is 50 to 99 wt%.
The photocatalyst of claim 1, wherein the weight ratio of titanium oxide in the photocatalyst is 70 to 97 wt%.
The photocatalyst of claim 1, wherein the photocatalyst has activity in the visible light region.
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