KR101242313B1 - Asphalt composition with high temperature stability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서의 산소 또는 열에 의한 열화를 억제함으로써 열안정성 개선된 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 고온에서의 열안정성이 개선된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to an asphalt composition having improved thermal stability by suppressing deterioration due to oxygen or heat at a high temperature, comprising 100 parts by weight of asphalt; And 1 to 20 parts by weight of a vinyl branched aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition comprising an antioxidant. To provide. According to the present invention, it is possible to provide an asphalt composition having improved thermal stability at high temperature by using a triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
Description
본 발명은 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 열안정성을 현저하게 개선할 수 있는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an asphalt composition, and more particularly, to an asphalt composition that can significantly improve thermal stability by using a triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서의 소성변형과 저온에서의 균열이 발생하는 문제점으로 사용이 제한되는데 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.Unmodified asphalt is limited in use due to problems such as plastic deformation at high temperatures and cracks at low temperatures. In order to improve these problems, studies have been conducted to improve physical properties by adding various polymers.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 고온 및 저온 물성에 우수한 효과를 보이므로, 아스팔트에 포함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.Vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers exhibit excellent effects at high temperature and low temperature properties, and thus they are most widely used in industrial fields such as road pavement and roof waterproofing as contained in asphalt.
도로용 또는 방수용 아스팔트 조성물의 경우 고온에서의 흐름저항 및 저온에서의 굴곡특성이 주요한 물성평가 인자이다. 도로용 아스팔트 조성물은 도로를 포장하기 위한 운반 또는 포장작업 대기로 인하여 고온인 150 내지 160℃에서 수시간 또는 경우에 따라서는 수일 보관하여야 하며 이때 고온으로 인하여 아스팔트 조성물에 포함된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 분해되어 아스팔트 조성물의 연화점 등이 저하되는 문제가 발생한다.In the case of road or waterproof asphalt composition, the flow resistance at high temperature and the bending property at low temperature are the main property evaluation factors. The asphalt composition for roads should be stored for several hours or sometimes several days at 150 to 160 ° C., which is hot due to the transport or pavement atmosphere for paving the roads, and the styrene-butadiene-styrene air contained in the asphalt composition due to the high temperature. The coalescence decomposes, causing a problem that the softening point of the asphalt composition is lowered.
미국 등록특허 US04485201은 아스팔트에 폐타이어 고무분말 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(선형 또는 가지형)를 주성분으로 하는 블렌드에 내열성을 주는 산화 방지제, 접착성을 높이기 위한 수소화 로진계 점착성 부여제(tackifying agent), 가소제 또는 연화제로서 공정유(processing oil)를 첨가한 아스팔트 조성물을 제공한다.US Patent US04485201 discloses an antioxidant that provides heat resistance to a blend composed mainly of waste tire rubber powder and styrene-butadiene-styrene block copolymer (linear or branched) on asphalt, and a hydrogenated rosin-based tackifier for increasing adhesion. An asphalt composition to which a processing oil is added as a tackifying agent, a plasticizer or a softener is provided.
본 발명은 기존의 아스팔트 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 산소 또는 열에 의한 열화를 억제할 수 있는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Disclosure of Invention The present invention aims to provide an asphalt composition capable of suppressing deterioration due to oxygen or heat by using a tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. .
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.The present invention 100 parts by weight of asphalt to achieve the above object; And 1 to 20 parts by weight of a vinyl branched aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition comprising an antioxidant. To provide.
본 발명에서, 아스팔트 조성물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the asphalt composition is a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is a linear vinyl aromatic hydrocarbon to the total content of the tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer The weight ratio of conjugated diene block copolymer is 0.1 to 0.8, more preferably 0.15 to 0.45.
본 발명에서, 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 및 유황계 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In the present invention, the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, amine antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, alpha methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, And 1-vinyl-5hexyl naphthalene.
본 발명에서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이다.In the present invention, conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1, It is 1 or more types chosen from the group which consists of 3-butadiene.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is characterized in that the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / mol.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 것을 특징으로 한다.In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is polymerized with at least one monomer in which the vinyl aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of styrene and methylstyrene, and the conjugated diene is at least one monomer selected from the group consisting of butadiene and isoprene. It is characterized in that the polymerization.
본 발명은, 아스팔트 조성물이 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함함으로써, 고온에서 장시간 보관 시 산소나 열에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단으로 인한 영향을 감소시켜 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물과 비교하여 고온에서 장시간 보관 후에도 부타디엔 블록에 포함되는 이중결합의 산소나 열에 의한 열화가 아스팔트 조성물에 미치는 영향이 줄어 연화점의 감소가 현저하게 줄어 들고, 열안정성이 월등하게 좋아지는 새롭고 이질적인 효과를 갖는 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, since the asphalt composition includes a tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, the effect of cleavage of double bonds in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by oxygen or heat when stored for a long time at high temperature Compared with conventional asphalt compositions containing linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers, the effect of oxygen or heat deterioration of the double bonds contained in the butadiene block on the asphalt composition is reduced even after prolonged storage at high temperature, thereby reducing the softening point. It is possible to provide asphalt compositions with new and heterogeneous effects in which the reduction is markedly reduced and the thermal stability is greatly improved.
도 1은 180℃ 오븐 보관 5시간에 따른 선형 이중블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 및 삼중가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체를 동시에 포함하는 아스팔트 조성물의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 180℃ 오븐 보관 10시간에 따른 선형 이중블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 및 삼중가지 형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체를 동시에 포함하는 아스팔트 조성물의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing gel permeation chromatography results of an asphalt composition comprising a linear diblock copolymer and an asphalt composition simultaneously comprising a tribranched block copolymer and a linear block copolymer according to 5 hours at 180 ° C. in an oven.
FIG. 2 is a graph illustrating gel permeation chromatography results of an asphalt composition including a linear diblock copolymer and a asphalt composition including a triple branched block copolymer and a linear block copolymer according to 10 hours of 180 ° C. oven storage.
이하, 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail including an Example.
아스팔트의 탄성률 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가를 방지하고, 고온에서의 점도를 높이기 위하여 기존의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트에 혼합하여 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있으나. 삼중 가지형(triarm) 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 혼합하는 경우 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용하는 경우와 비교하여 고온에서 장시간 보관 후에도 부타디엔 블록에 포함되는 이중결합의 산소 또는 열에 의한 열화가 아스팔트 조성물에 미치는 영향이 줄어 연화점의 감소가 현저하게 줄어 들고, 열안정성이 월등하게 좋아지는 새롭고 이질적인 효과를 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.In order to increase the elastic modulus and strength of asphalt, to prevent low temperature embrittlement, and to increase the viscosity at high temperatures, it is generally known to use an existing vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer mixed with asphalt. When triarm vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers are mixed into the asphalt composition, they are included in the butadiene block even after prolonged storage at high temperature, compared to the case of using a conventional linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. Degradation by the oxygen or heat of the double bond is reduced to the asphalt composition is significantly reduced the reduction of the softening point, to confirm the new and heterogeneous effect that the thermal stability is significantly improved to complete the present invention.
삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체Tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer
고온에서 장시간 보관 시 산소나 열에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단의 영향을 최소화하고 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 작게 유지하고, 열안정성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 아스팔트 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.In order to minimize the effect of the breakage of the double bond in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer by oxygen or heat when stored for a long time at high temperature, and to keep the decrease in softening point temperature small compared with the conventional asphalt composition, and to improve thermal stability, Asphalt compositions according to the invention comprise triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers.
열이나 산소 산화에 의해 탄화수소 이중결합이 절단되는 열 및 산소 산화에 관한 반응 메커니즘은 반응식 1과 같다.The reaction mechanism for heat and oxygen oxidation in which hydrocarbon double bonds are cleaved by heat or oxygen oxidation is shown in Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서 보듯이 산소(O2)에 의해 이중결합은 절단되며 카보닐기가 생성된다. 특히 고온에서 산소에 의한 이중결합의 절단은 쉽게 발생한다. 산소에 의한 열화에서 산소농도, 온도 등이 영향 인자이다.As shown in Scheme 1, the double bond is cleaved by oxygen (O 2 ) to form a carbonyl group. In particular, the cleavage of the double bond by oxygen occurs easily. In deterioration by oxygen, oxygen concentration, temperature, etc. are influential factors.
기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 비교할 때, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 부타디엔 불록에 존재하는 이중결합이 산소 또는 열에 의해 절단될 때 분자량 감소의 영향이 작다. 따라서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 아스팔트 조성물의 연화점 감소는 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 아스팔트 조성물의 연화점 감소에 비교하여 현저히 줄어든다.Compared with the existing linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers, the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer has a small effect of molecular weight reduction when the double bonds present in the butadiene block are cleaved by oxygen or heat. . Therefore, the softening point reduction of the asphalt composition containing the tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is significantly reduced compared to the softening point reduction of the asphalt composition including the conventional linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물은 탄성율 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가의 방지를 위하여 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.Asphalt composition according to the present invention is to increase the elastic modulus and strength, 100 parts by weight of asphalt to prevent the increase in low temperature brittleness; And 1 to 20 parts by weight of a vinyl branched aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition comprising an antioxidant. To provide.
여기서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 개질된 아스팔트 조성물의 열안정성의 개선효과가 적으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 아스팔트에 균일하게 용해하기 어렵고, 개질된 아스팔트의 가공성이 나쁘며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 아스팔트에 비하여 고가이므로 생산비가 증가하여 개질된 아스팔트 조성물의 경제성이 감소한다.When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of asphalt, the effect of improving the thermal stability of the modified asphalt composition is less, and when the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is greater than 20 parts by weight. -It is difficult to uniformly dissolve the conjugated diene block copolymer composition in asphalt, the processability of the modified asphalt is poor, and the production cost increases because the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is higher than that of asphalt, resulting in economical efficiency of the modified asphalt composition. This decreases.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 한다. 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 미만인 경우에는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 조성물을 아스팔트에 용해하기 위한 시간이 증가하므로 바람직하지 않으며, 0.8을 초과하는 경우에는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 적어 산소 또는 열에 의한 아스팔트 조성물의 열화에 대한 안정성이 기존의 아스팔트 조성물과 비교하여 개선 효과가 없어 바람직하지 않다.The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer with respect to the total content of a tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. The weight ratio of is 0.1 to 0.8, more preferably 0.15 to 0.45. When the weight ratio of the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer to the total content of the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is less than 0.1, the triple branch vinyl aromatic It is not preferable because the time for dissolving the composition of the hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer increases in asphalt, and if it exceeds 0.8, the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block Since the content of the copolymer is small, the stability against deterioration of the asphalt composition by oxygen or heat is not preferable because there is no improvement effect compared with the conventional asphalt composition.
이하, 본 특별히 규정하지 않는 한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 삼중 가지형 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.Hereinafter, unless otherwise specified, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer includes triple branched and linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 시 다양한 커플링제로 커플링 반응시켜 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량비를 조절할 수 있다. 예를 들어 두 개의 반응기를 갖는 커플링제인 디클로로 실란, 알킬 에스테르, 또는 방향족 에스테르를 사용하여 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있고, 세 개의 반응기를 갖는 커플링제로서 트리클로로 실란, 모노에폭시 방향족에스테르, 모노에폭시 알킬에스테르, 에폭시화된 대두유 오일을 사용하면 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 세 개의 반응기를 갖는 커플링제의 몰비를 조절하거나 두 개의 반응기를 갖는 커플링제와 세 개의 반응기를 갖는 커플링제를 동시에 사용함으로써 다양한 함량 비를 갖는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물을 얻을 수 있다.In the preparation of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, the content ratio of the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer can be controlled by coupling reaction with various coupling agents. . For example, a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer can be prepared using a dichloro silane, an alkyl ester, or an aromatic ester, which has two reactor coupling agents, and trichloro silane as a coupling agent having three reactors. , Monoepoxy aromatic esters, monoepoxy alkyl esters, epoxidized soybean oil oils can be used to prepare triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers, and to control the molar ratio of the coupling agent having three reactors or A mixture of triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers and linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers having various content ratios is obtained by simultaneously using a coupling agent having three reactors and a coupling agent having three reactors. Can be.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 삼중 가지형 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 사용된 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.Vinyl aromatic hydrocarbon monomers used in the tri-branched and linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of the present invention are styrene, alpha methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 1-vinyl naphthalene, 4-cyclohexyl styrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, or 1-vinyl-5 hexyl naphthalene can be used individually or in combination of 2 or more types.
또한, 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.In addition, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, or 2-phenyl-1,3- as a conjugated diene monomer Butadiene can be used individually or in combination of 2 or more types.
여기서, 보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 메틸스티렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔으로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.Here, more preferably, styrene or methyl styrene can be used alone or in parallel as the vinyl aromatic hydrocarbon, butadiene or isoprene can be used alone or in parallel as the conjugated diene.
블록 공중합체 사용시 각 블록의 함량을 변화하여 혼합 사용할 수도 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.When the block copolymer is used, the content of each block may be varied and mixed. The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer preferably has a content of vinyl aromatic hydrocarbon of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, the vinyl aromatic hydrocarbon block is difficult to form a physical crosslinking point, resulting in a decrease in the physical properties of the asphalt and exceeding 50 parts by weight. Has poor solubility in asphalt and low temperature properties.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며 선형이거나 가지형이 될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 수평균 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 1,000,000 g/mol를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 나쁘다.In addition, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer may have a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / mol and may be linear or branched. When the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is less than 10,000 g / mol, the number average molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block is too small to degrade the high temperature properties, and when the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer exceeds 1,000,000 g / mol, Solubility is bad.
상기 단량체로 중합된 삼중 가지형 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers, etc. may be used as the tri-branched or linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer polymerized with the monomer. You may mix and use it above, and it is more preferable to use styrene-butadiene-styrene (SBS).
산화 방지제Antioxidant
본 발명의 아스팔트 조성물에 사용할 수 있는 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 있으며, 구체적인 예로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,6-비스 (도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-cresol, B벤젠프로피오닉 산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7~9브랜치 알킬 에스테르, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐) 트리데카닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴리 4,4'-이소프로필리덴디페놀-C12~15알코올 포스파이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 산화 방지제로서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.Antioxidants that can be used in the asphalt composition of the present invention include phenolic antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. N-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl ) -o-cresol, Bbenzenepropionic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-C7-9 branched alkyl ester, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4 '-Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) tridecanyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, poly 4,4'-isopropylidenediphenol-C12-15 alcohol phosphite may be used alone or in combination of two or more, and known as antioxidants. Can be used without
본 발명에서, 산화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로, 또는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다. 여기서 산화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우에는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 산화를 효과적으로 막지 못하여 바람직하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 제품의 절대량이 줄어들어 응용분야의 물성저하를 유발할 수 있고, 산화방지 효과대비 필요 이상의 산화방지제가 투입되어 제품의 원가상승으로 상업적으로 바람직하지 못하다.In the present invention, the content of the antioxidant is based on 100 parts by weight of the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, or the triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block air It is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the copolymer. When the content of the antioxidant is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, it is not preferable to effectively prevent oxidation of the vinylaromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, which is more than 3 parts by weight. In this case, the absolute amount of the polymer product is reduced, which may cause a decrease in the properties of the application field, and an antioxidant more than necessary for the antioxidant effect is added, which is not commercially desirable due to the increase in the cost of the product.
아스팔트asphalt
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다.Asphalt is obtained as a residue when refining crude oil, mainly composed of hydrogen and carbon, consisting of hydrocarbon compounds combined with a small amount of nitrogen, sulfur or oxygen.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.Examples of asphalt include straight asphalt, cutback asphalt, goose asphalt, blown asphalt, emulsified asphalt or sebum (PG) grade asphalt.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.Straight asphalt is a final residue obtained by distilling crude oil in atmospheric pressure distillation tower (CDU) and then distilling the atmospheric residual oil (AR) under reduced pressure again. It contains a lot of bitumen which does not decompose and can be used as a raw material for various petroleum asphalt. have. Commercialized straight asphalt is AP-3, AP-5, etc. supplied by SK Energy or GS Caltex.
본 발명에 따르면, 산화 방지제, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물을 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻는다.According to the present invention, a mixture of an antioxidant, a triple branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is combined with asphalt in a high speed shear mixer to obtain a modified asphalt composition.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1 L 용기에 넣고 온도 150℃로 1시간에서 1시간 30분 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 교반기 속도를 2500 rpm 유지하여 170℃로 조절하면서 2시간 동안 교반한다. 이렇게 제조된 개질 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.The mixing procedure of the modified asphalt composition is as follows. The mixing procedure of the modified asphalt composition is as follows. The asphalt is placed in a 1 L container and maintained at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to 1 hour 30 minutes, and when the mixture is sufficiently melted, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is introduced into the asphalt while gradually increasing the stirring speed. The stirrer speed is maintained at 2500 rpm and stirred for 2 hours while adjusting to 170 ° C. The modified asphalt composition thus prepared is stored in an oven at 180 ° C. for a certain period of time, and then the softening point at high temperature is measured.
이렇게 만들어진 개질된 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.The modified asphalt composition thus prepared is stored in an oven at 180 ° C. for a predetermined time, and a softening point having high temperature properties is measured.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
질소로 치환된 10 L 내압 반응기에 정제된 시클로헥산 4,560 g과 스티렌 279 g을 주입한 후 60℃로 유지하였다. 개시제인 n-부틸리튬 1.05 g을 반응기에 투입하여 스티렌을 중합하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 후 5분 후에 부타디엔 621 g을 주입하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성하였다. 부타디엔 중합 완료 후 커플링제인 트리클로로메틸실란 0.82 g을 투여하여 커플링 반응을 진행하였으며, 중합용액에 물 0.3 g을 첨가하여 중합반응을 종결하였고, 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3.6 g, 트리스노닐 페닐포스파이트 8.1 g을 첨가하여 스티렌과 부타디엔의 무게 조성비가 31:69인 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.15가 되었다.4,560 g of purified cyclohexane and 279 g of styrene were injected into a 10 L reactor with nitrogen, and then maintained at 60 ° C. 1.05 g of n-butyllithium as an initiator was added to the reactor to polymerize styrene. Five minutes after the polymerization temperature reached the highest temperature, 621 g of butadiene was injected to produce a butadiene block at the end of the polymerized styrene block. After the completion of the butadiene polymerization, 0.82 g of trichloromethylsilane, a coupling agent, was administered to proceed with the coupling reaction, and 0.3 g of water was added to the polymerization solution to terminate the polymerization reaction. N-octadecyl-3- (3) 3.6 g of, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 8.1 g of trisnonyl phenyl phosphite were added to give a triple branched styrene-butadiene weight ratio of styrene and butadiene 31:69. A styrene block copolymer composition was obtained. The prepared styrene-butadiene-styrene block copolymer composition has a content ratio of the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer to the total content of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer and the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer. Became.
상기 제조된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 고성능 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량을 측정하였다. 검출기는 Waters 2414 굴절율 검출기를 사용하였고, 컬럼 온도는 38℃, 용매는 THF이다. 측정결과 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량은 165,000 g/mol이었고 커플링 효율은 85%였다.The triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer composition prepared above was subjected to high performance gel permeation chromatography (GPC) to measure the number average molecular weight. The detector used a Waters 2414 refractive index detector, the column temperature was 38 ° C. and the solvent was THF. As a result, the number average molecular weight of the styrene-butadiene-styrene block copolymer was 165,000 g / mol and the coupling efficiency was 85%.
상기 제조된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 용액을 분산제가 있는 95℃ 고온의 물에 투입하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이후 진공 탈수와 오븐 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 크럼은 입자 크기에 따른 영향을 최소화하기 위하여 체로 처서 2 mesh 통과 14 mesh 잔류물만 실험에 사용되었다.The prepared tri-branched styrene-butadiene-styrene block copolymer composition solution was introduced into hot water at 95 ° C. with a dispersant to remove the solvent, thereby obtaining a tri-branched styrene-butadiene-styrene block copolymer composition. Thereafter, the remaining solvent and water were removed through vacuum dehydration and oven drying to obtain a styrene-butadiene-styrene block copolymer. The resulting crumbs were sifted and only 2 mesh through 14 mesh residues were used in the experiment to minimize the effect of particle size.
상기한 방법으로 얻은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.4 중량부, 트리스(노닐 페닐포스파이트) 0.9 중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.N-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propio, an antioxidant, based on 100 parts by weight of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer obtained by the method described above A styrene-butadiene-styrene block copolymer composition was prepared such that 0.4 parts by weight of nate and 0.9 parts by weight of tris (nonyl phenylphosphite).
상기 제조된 산화방지제가 포함된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 32 g과 아스팔트 600 g을 고속전단믹서기로 2시간 동안 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻고 180℃ 오븐에서 0, 5, 10, 17, 24시간 보관 후에 연화점을 측정하였다. 사용된 아스팔트는 연화점이 47℃, 180℃ 점도 125cPs인 AP 5 등급의 제품이다.32 g of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer composition including the prepared antioxidant and 600 g of asphalt were blended with a high-speed shear mixer for 2 hours to obtain a modified asphalt composition, and the mixture was dried at 180 ° C. in 0, 5, Softening point was measured after storage for 10, 17 and 24 hours. The asphalt used is an AP 5 grade product with a softening point of 47 ° C and 180 ° C viscosity of 125 cPs.
연화점Softening point
KS M 2250에 의거 측정되었다.It was measured according to KS M 2250.
실시예 2Example 2
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.45가 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 1.06 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.The coupling agent is trichloromethylsilane so that the content ratio of the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer to the total content of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer and the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer is 0.45. It is the same as Example 1 except the coupling reaction was carried out by administering 1.06 g.
비교예 1Comparative Example 1
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.05가 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 0.74 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.In order that the content ratio of the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer to the total content of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer and the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer becomes 0.05, the trichloromethylsilane The same procedure as in Example 1 except that 0.74 g was administered for the coupling reaction.
비교예 2Comparative Example 2
선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻기 위하여 커플링제를 디클로로실란 1.04 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.In order to obtain a linear styrene-butadiene-styrene block copolymer, the coupling agent was the same as in Example 1 except that the coupling reaction was carried out by administering 1.04 g of dichlorosilane.
비교예 3Comparative Example 3
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.77이 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 1.14 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.The coupling agent is trichloromethylsilane so that the content ratio of the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer to the total content of the triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymer and the linear styrene-butadiene-styrene block copolymer is 0.77. It is the same as Example 1 except the coupling reaction was carried out by administering 1.14 g.
이상 실시예와 비교예의 개질 아스팔트 물성 측정결과는 표 1과 같다.The modified asphalt physical property measurement results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
표 1은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 산화 방지제, 및 아스팔트의 전체 함량 100 중량%를 기준으로 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 산화방지제의 전체 함량이 5 중량%인 아스팔트 조성물의 조성과 연화점을 보여준다.Table 1 shows triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymers based on 100% by weight total content of triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymers, linear styrene-butadiene-styrene block copolymers, antioxidants, and asphalt. , The composition and softening point of the asphalt composition with a total content of linear styrene-butadiene-styrene block copolymers and antioxidants of 5% by weight.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 삼중가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 함량이 증가할수록 오븐 보관시간에 따른 아스팔트 조성물의 초기 연화점의 90% 이상의 유지 시간이 늘어남을 알 수 있다. 이는 기존 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 오븐 보관시간에 증가함에 따라 분자 중앙 블록인 부타디엔의 이중결합에서 분해가 되어 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체로 분해되며, 이로 인해 분자량이 급격하게 감소되어 연화점이 급격하게 감소하기 때문이라고 생각할 수 있다. 반면, 삼중가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 한꺼번에 분해가 일어나지 않고 세가지중 한가지에서만 분해가 일어나서 선형 블록공중합체 대비 연화점 저하가 지연됨을 알 수 있다. 이는 도 1 및 2에서 나타낸 GPC 결과를 통해 명백히 알 수 있다.As can be seen in Table 1, it can be seen that as the tri-branched styrene-butadiene-styrene block copolymer content increases, the retention time of 90% or more of the initial softening point of the asphalt composition increases according to the oven storage time. In the case of the existing linear styrene-butadiene-styrene block copolymer, it is decomposed at the double bond of butadiene, which is the molecular center block, as it increases in the oven storage time, so that it is decomposed into the styrene-butadiene double block copolymer, thereby rapidly decreasing the molecular weight. It is thought that this is because the softening point decreases rapidly. On the other hand, in the case of triple branched styrene-butadiene-styrene block copolymers, decomposition does not occur all at once but only one of the three may be seen that the softening point decrease is delayed compared to the linear block copolymer. This can be clearly seen from the GPC results shown in FIGS. 1 and 2.
또한, 삼중가지형 블록공중합체의 함량이 삼중 가지형과 선형 블록공중합체 전체 중량에 대하여 95 중량%일 경우 용해시간이 선형 블록공중합체 대비 약 60분이 증가하여 개질 아스팔트 제조시간이 늘어나는 단점이 있으므로, 유사한 용해시간을 가지려면 삼중가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체의 전체함량에 대한 선형 블록 공중합체 함량 비가 0.1 내지 0.8의 범위에 있어야 아스팔트 조성물의 제조시간에 영향을 주지 않으면서 산소 또는 열에 의한 아스팔트 조성물의 열화를 억제함을 알 수 있다.In addition, when the content of the tri-branched block copolymer is 95% by weight based on the total weight of the tri-branched and linear block copolymer, the dissolution time is increased by about 60 minutes compared to the linear block copolymer, which increases the manufacturing time of the modified asphalt. In order to have a similar dissolution time, the linear block copolymer content ratio to the total content of the tri-branched block copolymer and the linear block copolymer should be in the range of 0.1 to 0.8 to prevent oxygen or heat without affecting the production time of the asphalt composition. It can be seen that the degradation of the asphalt composition is suppressed.
Claims (9)
삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하며,
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.100 parts by weight of asphalt; And
1 to 20 parts by weight of a vinyl branched aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, a linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, and a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition comprising an antioxidant,
The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer composition is composed of a linear aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer with respect to the total content of the tri-branched vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer and the linear vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. Asphalt composition, characterized in that the weight ratio is 0.15 to 0.45.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20020013709A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | 제이에스알 크레이톤 엘라스토머 가부시끼가이샤 | Copolymer (Composition) for Modifying Asphalt and Asphalt Compositions |
| KR100478126B1 (en) | 2001-12-04 | 2005-03-21 | 주식회사 엘지화학 | Asphalt composition containing linear diblock copolymer |
| KR100591014B1 (en) | 2004-12-08 | 2006-06-22 | 금호석유화학 주식회사 | Asphalt composition modified with multiple branched styrene-butadiene block copolymers |
-
2010
- 2010-04-07 KR KR1020100031790A patent/KR101242313B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20020013709A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | 제이에스알 크레이톤 엘라스토머 가부시끼가이샤 | Copolymer (Composition) for Modifying Asphalt and Asphalt Compositions |
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