KR101241420B1 - 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 담체, 전술한 담체의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는 제1코팅층 및 전술한 제1코팅층의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는 제2코팅층을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매는 조촉매로 종래에 사용되던 세륨, 지르코늄 이외에 란타늄, 네오듐 및 이트륨이 더 첨가되어 반응성 및 열적 내구성이 향상된다.

Description

희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매 {PALLADIUM-RHODIUM BASED AUTOMOTIVE CATALYST CONTAINING RARE EARTH ELEMENT HAVING IMPROVED HEAT RESISTANCE}

본 발명은 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 담체, 전술한 담체의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는 제1코팅층 및 전술한 제1코팅층의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는 제2코팅층으로 이루어진다.

본 발명은 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 담체, 전술한 담체의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는 제1코팅층 및 전술한 제1코팅층의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는 제2코팅층으로 이루어진다.

일반적으로 자동차의 연료로는 원유를 정제하는 과정에서 얻어지는 가솔린 및 디젤이 가장 널리 사용되는데, 이러한 가솔린 및 디젤의 경우는 환경오염을 유발하는 탄소를 다량 함유한 배기가스를 배출하고 있다.

이러한 배기가스를 정화하기 위해 백금, 팔라듐 또는 로듐등의 귀금속류가 함유된 촉매가 활발히 연구되고 있으며, 이러한 귀금속류가 함유된 촉매는 내열, 내구성 및 촉매의 성능을 향상시키기 위해 많은 첨가물들이 첨가되어지고 있다.

내연기관의 배출가스에 대한 방출기준이 각국 정부에 의해 정해져 있으며 또한 이에 대한 모니터링도 그 기준이 정해져 있는데, 배출가스에 대한 모니터링 기준을 만족시키기 위하여 사용되는 기술이 조촉매제의 산소저장능력을 이용하는 것이다. 그러나 종래의 자동차 촉매는 산소저장능력이 있는 세리아 또는 세리아 복합산화물만을 주로 사용하기 때문에, 세리아나 세리아 복합산화물들의 산소저장능력이 자동차 배기가스 중 탄화수소의 산화반응력을 저하시켜 탄화수소의 정화능을 감소시키는 문제점이 있었다.

또한, 최근에는 배기가스에 대한 규제가 강화됨에 따라, 종래에 사용되던 자동차용 촉매에 사용되던 조촉매를 개량하여 종래에 사용되던 촉매보다 월등한 정화효율을 나타내면서 전술한 문제점이 발생하지 않는 자동차 배기가스를 정화시키는 촉매의 제조가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 제1코팅층에 팔라듐을 첨가하고, 제2코팅층에 로듐을 첨가한 비대층구조로 형성되어 열질량의 감소되고, 정화효율이 향상된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 조촉매로서 란타늄, 네오듐 및 이트륨이 더 첨가되어 반응성 및 내열성이 향상된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 담체, 상기 담체의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는 제1코팅층 및 상기 제1코팅층의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1코팅층은 산화알루미늄, 산화스트론듐, 조촉매혼합물 및 팔라듐을 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1코팅층은 산화알루미늄 55 내지 57 중량부, 산화스트론듐 5 내지 10 중량부, 조촉매혼합물 30 내지 40 중량부 및 팔라듐 1.5 내지 2 중량부를 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 조촉매 혼합물은 세륨 30 내지 65 중량부, 지르코늄 35 내지 60 중량부, 란타늄 1 내지 2 중량부, 네오듐 1 내지 2 중량부 및 이트륨 1 내지 2 중량부로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2코팅층은 산화알루미늄, 조촉매혼합물 및 로듐을 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2코팅층은 산화알루미늄 54 내지 56 중량부, 조촉매혼합물 43 내지 45 중량부 및 로듐 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 조촉매혼합물은 세륨 30 내지 65 중량부, 지르코늄 35 내지 60 중량부, 란타늄 1 내지 2 중량부, 네오듐 1 내지 2 중량부 및 이트륨 1 내지 2 중량부로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매는 제1코팅층에 팔라듐을 첨가하고, 제2코팅층에 로듐을 첨가한 비대층구조로 형성되어 열질량의 감소되고, 정화효율이 향상되는 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 조촉매로서 란타늄, 네오듐 및 이트륨이 더 첨가되어 반응성 및 내열성이 향상되는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 나타낸 부분단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 나타낸 부분단면도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 조촉매혼합물과 종래에 사용되던 조촉매혼합물을 TPR측정기로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매와 비교예 2에 의해 제조된 가솔린 자동차용 촉매의 온도에 따른 일산화탄소(CO)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매와 비교예 2에 의해 제조된 가솔린 자동차용 촉매의 온도에 따른 총탄화수소(THC, Total Hydro Carbon)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매와 비교예 2에 의해 제조된 가솔린 자동차용 촉매의 온도에 따른 질소산화물(NOx)의 전환율을 나타낸 그래프이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매는 담체(10), 전술한 담체(10)의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는 제1코팅층(20) 및 전술한 제1코팅층(20)의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는 제2코팅층(30)으로 이루어진다.

전술한 담체(10)는 구형 또는 허니컴 구조로 형성되며, 자동차용 촉매의 기재가 되며, 이러한 담체(10)에 제1코팅층(20) 및 제2코팅층(30)을 형성하면 되면 자동차용 촉매가 제조되는데, 담체(10)로는 자동차용 촉매에 적용할 수 있는 것이면 어떠한 것이든 가능하나, 코디어라이트로 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 제1코팅층(20)은 전술한 담체(10)의 외표면에 형성되며, 팔라듐이 함유되는데, 산화알루미늄, 산화스트론듐, 조촉매혼합물 및 팔라듐을 포함하여 이루어지며, 산화알루미늄 55 내지 57 중량부, 산화스트론듐 5 내지 10 중량부, 조촉매혼합물 30 내지 40 중량부 및 팔라듐 1.5 내지 2 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

이때, 전술한 조촉매혼합물은 세륨 30 내지 65 중량부, 지르코늄 35 내지 60 중량부, 란타늄 1 내지 2 중량부, 네오듐 1 내지 2 중량부 및 이트륨 1 내지 2 중량부로 이루어지는 것이 바람직하며, 전술한 란타늄, 네오듐 및 이트륨은 전술한 제1코팅층의 반응성 및 내열성을 향상시켜 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매의 정화효율을 향상시키는 역할을 한다.

전술한 제1코팅층(20)은 전술한 담체(10)의 외표면에 탈이온수 100 중량부, 산화알루미늄 55 내지 57 중량부, 산화스트론듐 5 내지 10 중량부, 조촉매혼합물 30 내지 40 중량부 및 팔라듐 1.5 내지 2 중량부로 이루어지며, pH가 6.5 내지 7.5으로 조절된 혼합물을 3.0 내지 4.5㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 도포하여 형성된다.

전술한 제2코팅층(30)은 전술한 제1코팅층(20)의 외표면에 형성되며, 로듐이 함유되는데, 산화알루미늄, 조촉매혼합물 및 로듐을 포함하여 이루어지며, 산화알루미늄 54 내지 56 중량부, 조촉매혼합물 43 내지 45 중량부 및 로듐 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

이때, 전술한 조촉매혼합물은 세륨 30 내지 65 중량부, 지르코늄 35 내지 60 중량부, 란타늄 1 내지 2 중량부, 네오듐 1 내지 2 중량부 및 이트륨 1 내지 2 중량부로 이루어지는 것이 바람직하며, 전술한 란타늄, 네오듐 및 이트륨은 전술한 제2코팅층(30)의 반응성 및 내열성을 향상시켜 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매의 정화효율을 향상시키는 역할을 한다.

전술한 제2코팅층(30)은 전술한 제1코팅층(20)의 외표면에 탈이온수 100 중량부, 산화알루미늄 54 내지 56 중량부, 조촉매혼합물 43 내지 45 중량부 및 로듐 0.1 내지 0.5 중량부로 이루어지며, pH가 6.0 내지 7.0으로 조절된 혼합물을 3.0 내지 4.5㎛의 입자크기로 분쇄한 후에 도포하여 형성된다.

전술한 제1코팅층(20) 및 제2코팅층(30)으로 이루어진 코팅층의 두께는 160 내지 180㎛인 것이 바람직하며, 제2코팅층(30)을 도포한 후에는 담체(10)를 80 내지 120℃의 온도로 가열하여 제1코팅층(20) 및 제2코팅층(30)에 함유된 탈이온수를 증발시키고, 탈이온수가 증발된 후에는 제1코팅층(20) 및 제2코팅층(30)이 형성된 담체(10)를 500 내지 600℃의 온도로 4 내지 5시간 소성한다.

전술한 소성을 통해 제1코팅층(20) 및 제2코팅층(30)에 함유되어 있던 불순물이 제거되고, 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매가 제조된다.

이하에서는 본 발명에 따른 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매의 제조방법 및 물성을 실시예를 들어 설명한다.

<실시예 1>

세륨 50 중량부, 지르코늄 45 중량부, 란타늄 2 중량부, 네오듐 2 중량부 및 이트륨 1 중량부를 혼합하여 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 첨가되는 조촉매혼합물을 제조하였다.

<비교예 1>

세륨 50 중량부, 지르코늄 49 중량부 및 란타늄 1 중량부를 혼합하여 가솔린 자동차용 촉매에 사용되고 있는 조촉매혼합물을 제조하였다.

<실시예 2>

코디어라이트로 담체를 제조하고, 전술한 담체의 외표면에 탈이온수 100 중량부, 산화알루미늄 56 중량부, 7.5 중량부, 실시예 1을 통해 제조된 조촉매혼합물 35 중량부 및 팔라듐 1.75 중량부로 형성된 혼합물의 pH를 6.5 내지 7.5으로 조절하고입자크기가 3.0 내지 4.5㎛를 갖도록 분쇄한 후에 담체에 도포하여 제1코팅층을 형성하고, 전술한 제1코팅층의 외표면에 탈이온수 100 중량부, 산화알루미늄 55 중량부, 조촉매혼합물 44 중량부 및 로듐 0.25 중량부로 형성된 혼합물의 pH를 pH가 6.0 내지 7.0으로 조절하고, 입자크기가 3.0 내지 4.5㎛를 갖도록 분쇄한 후에 제1코팅층의 외표면에 도포하여 제2코팅층을 형성하고, 제2코팅층이 형성된 담체를 100℃의 온도로 가열하고, 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매를 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 2와 동일하게 진행하되 비교예 1을 통해 제조된 조촉매혼합물을 사용하여 가솔린 자동차용 촉매를 제조하였다.

전술한 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 첨가되는 조촉매혼합물 및 가솔린 자동차용 촉매에 사용되고 있는 조촉매혼합물의 성능을 평가하여 아래 도 3에 나타내었다.

(단, 조촉매혼합물의 성능평가는 아래에 조건으로 측정하였다.

Model : TPR, Temperature Programde Reduction

Detector : TCd

Sample : 1000도 10시간 Oven Aging

평가 방법

가)촉매제조시 사용되는 조촉매를 샘플(0.05g)링하여 유리셀에 투입함.

나)전처리로 550℃의 온도까지 30℃/min 승온하면서 산소가스를 흘려줌.

다)전처리 후 온도를 40℃ 까지 하강한 후 40 내지 1000℃ 까지 30℃/min 승온 하면서 수소가스를 흘려준다.

라)일정한 온도가 되면 조촉매에 수소가스가 흡착되는 시점에서 Detector가 감지하여 신호로 나타남.

즉, 조촉매의 성능이 좋은 것은 저온구간에서 수소가스를 흡착하는 경우와 흡착량이 상대적으로 많은 경우가 해당된다. 따라서, 그래프의 곡선이 낮은 온도에서 시작되며 peak의 높이가 높을수록 향상된 것이다.)

아래 도 3에 나타낸 것처럼 TPR 시험결과 본 발명에 의해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매에 첨가되는 조촉매혼합물은 비교예 1에 의해 제조된 가솔린 자동차용 촉매에 사용되고 있는 조촉매혼합물에 비해 400 내지 600℃ 부근에서 peak가 높게 나타나기 때문에 수소의 저장량이 많은 것을 알 수 있고, 수소의 저장량 향상으로 인해 정화성능이 향상된 것을 알 수 있다.

전술한 실시예 2 및 비교예 2를 통해 제조된 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매 및 가솔린 자동차용 촉매의 활성능력 및 정화율을 평가하여 아래 표 1 내지 2 및 도 4 내지 6에 나타내었다.

{단, 촉매의 황성능력 평가는 모의활성 가스벤치(Synthetic Gas Bench) 평가조건에서 촉매의 성능평가를 진행하였다.

평가 방법 : 활성능력 Conversion(%), 전화온도(Ligh Off Temperature)

Model : HINZECAT-1004(Korea)

Aanlyzer : HC, CO, NOx, O₂, CO₂

주파수(Hz) : 1.0

공간속도(Hr-1) : 100,000

승온속도(℃/min) : 30

시료Size(mm) : (D)25.4 × 56

Aging Condition : 1100℃ × 10시간 (Oven Aging)}

<표 1>

Light-Off Temperature 평가결과 정화율 50% 도달시점의 전화온도가 약 20℃이상으로 빨라져 정화효율이 향상되는 것을 알 수 있다.

<표 2>

위에 표 2에 나타낸 것처럼 전환율 비교결과 CO의 경우 Lambda값이 0.98인 희박연소 영역(Rich)에서 10%이상의 정화효율이 향상되었으며, NOx의 경우 Lambda값이 1.02인 영역(Lean)에서 10% 이상의 정화효율이 향상된 것을 알 수 있다.

10 ; 담체
20 ; 제1코팅층
30 ; 제2코팅층

Claims (7)

1. 담체;
   상기 담체의 외표면에 형성되며, 알루미늄 55 내지 57 중량부, 산화스트론듐 5 내지 10 중량부, 조촉매혼합물 30 내지 40 중량부 및 팔라듐 1.5 내지 2 중량부로 이루어진 제1코팅층; 및
   상기 제1코팅층의 외표면에 형성되며, 알루미늄 54 내지 56 중량부, 조촉매혼합물 43 내지 45 중량부 및 로듐 0.1 내지 0.5 중량부로 이루어진 제2코팅층;을 포함하며,
   상기 조촉매 혼합물은 세륨 30 내지 65 중량부, 지르코늄 35 내지 60 중량부, 란타늄 1 내지 2 중량부, 네오듐 1 내지 2 중량부 및 이트륨 1 내지 2 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하여 내열성이 향상된 팔라듐-로듐계 자동차용 촉매.
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