KR101238435B1 - Method of manufacturing transparent conducting film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 전도성 필름, 그 제조방법 및 그를 이용한 투명전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브와 전도성 나노입자를 함유한 분산 코팅액을 간단한 습식박막코팅에 의해 제조한 투명도와 전도성을 동시에 충족하고, 또한 균일한 전도성을 구현한 투명 전도성 필름, 그 제조방법 및 그를 이용한 투명전극에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 투명 전도성 필름은 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르설폰계 및 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자 기재필름과 상기 기재필름 상에 도포된 투명 도전막으로서, 탄소나노튜브 및 ZnO2을 함유하는 투명 도전막으로 이루어진 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a transparent conductive film, a method for manufacturing the same, and a transparent electrode using the same. More specifically, the dispersion coating solution containing carbon nanotubes and conductive nanoparticles simultaneously meets transparency and conductivity prepared by simple wet thin film coating. In addition, the present invention relates to a transparent conductive film that realizes uniform conductivity, a method of manufacturing the same, and a transparent electrode using the same. To this end, the transparent conductive film according to the present invention is any one of a polymer base film selected from the group consisting of polyester-based, polycarbonate-based, polyethersulfone-based and acrylic polymers and a transparent conductive film applied on the base film, It is characterized by consisting of a transparent conductive film containing carbon nanotubes and ZnO 2 .
Description
본 발명은 투명 전도성 필름, 그 제조방법 및 그를 이용한 투명전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브와 전도성 나노입자를 함유한 분산 코팅액을 간단한 습식박막코팅에 의해 제조한 투명도와 전도성을 동시에 충족하고, 또한 균일한 전도성을 구현한 투명 전도성 필름, 그 제조방법 및 그를 이용한 투명전극에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent conductive film, a method for manufacturing the same, and a transparent electrode using the same. More specifically, the dispersion coating solution containing carbon nanotubes and conductive nanoparticles simultaneously meets transparency and conductivity prepared by simple wet thin film coating. In addition, the present invention relates to a transparent conductive film that realizes uniform conductivity, a method of manufacturing the same, and a transparent electrode using the same.
현재 디스플레이의 터치 패널, 태양 전지, 표시소자 등과 같은 다양한 디바이스 분야에서 사용되는 필수적인 구성요소로서, ITO(Indium Tin Oxide) 투명전극이 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrodes are widely used as indispensable components used in various device fields such as a touch panel of a display, a solar cell, and a display device.
이러한 ITO 투명전극은 ITO와 같은 금속 산화물 전극을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착방법을 이용, 증착하여 제조되는데, 높은 전도성과 투명도를 가지지만 마찰저항이 낮고 구부림(bending)에 대해 취약한 성질을 가지고 있다. 따라서 ITO 투명전극은 구부릴 경우 발생되는 크랙으로 인하여 저항이 증가하고, 크랙 발생 이후에는 재사용이 어려운 문제가 있다. 또한, 주재료로 사용되는 인듐(indium)은 그 가격이 매우 높을 뿐만 아니라 가공이 용이하지 않아 그 수요량이 증가할수록 원료 가격상승에 따른 비용 상승의 문제가 수반된다.The ITO transparent electrode is manufactured by depositing a metal oxide electrode such as ITO using a deposition method such as sputtering on a glass or plastic substrate. The ITO transparent electrode has high conductivity and transparency, but has low frictional resistance and bending. It is vulnerable to. Therefore, the resistance of the ITO transparent electrode is increased due to the crack generated when bent, there is a problem that it is difficult to reuse after the crack occurs. In addition, indium (indium) used as a main material is not only very high in price but also not easy to be processed, and as the demand increases, the cost of raw material prices increases.
이에, 종래 ITO 투명전극 소재에 따른 가격상승과 공정상의 한계로 인해 높아지는 단가 문제를 해소하기 위하여, 다른 방식의 투명전극 개발이 활발히 진행되고 있다.Accordingly, in order to solve the cost problem due to the price increase and the limitation of the process according to the conventional ITO transparent electrode material, the development of other transparent electrode has been actively progressed.
그 일례로, 가공용이성과 구부림 특성에 대한 장점을 가지는 폴리아닐린, 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자를 이용한 투명전극이 개발되고 있다. 이러한 전도성 고분자를 이용한 투명전극필름은 도핑에 의해 높은 전도성을 얻을 수 있으며 코팅막의 접합도가 우수하고 구부러짐 특성이 우수하다는 장점이 있다. For example, transparent electrodes using conductive polymers such as polyaniline and polythiophene having advantages in processing ease and bending characteristics have been developed. The transparent electrode film using such a conductive polymer can obtain high conductivity by doping, and has an advantage in that the adhesion of the coating film is excellent and the bending property is excellent.
그러나, 전도성 고분자를 이용한 투명필름은 투명전극에 사용될 정도의 우수한 전기전도도를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 투명도가 낮은 문제가 있다.However, the transparent film using the conductive polymer is not only difficult to obtain excellent electrical conductivity enough to be used for the transparent electrode, but also has a problem of low transparency.
이러한 문제를 해소하기 위하여, 탄소나노튜브를 증착하거나 고분자와 혼용하여 코팅하는 방식의 투명전극이 제안되고 있다. 구체적으로 살펴보면, 탄소나노튜브 박막의 제조방법은 일반적으로 탄소나노튜브 생성과 동시에 박막으로 제조하는 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 탄소나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 제조하는 방법으로 구분된다.In order to solve this problem, a transparent electrode of a method of depositing carbon nanotubes or coating a mixture with a polymer has been proposed. Specifically, the carbon nanotube thin film manufacturing method is generally classified into a chemical vapor deposition method (CVD) that produces a carbon nanotube and a carbon nanotube powder and a carbon nanotube powder dispersed in a solvent. .
이 중 화학 기상 증착법은 알루미늄막이나 유리상에 나노 크기의 금속 촉매를 스퍼터링(sputtering)하거나 다공성 알루미나막(Porous Alumina Membrane, PAM)을 형판으로 사용한 후, 탄소소스 가스를 고온에서 열분해하여 열화학 기상 증착법으로 수직 정렬되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다. 그 일례로 한국 공개특허 제2001-103274호에서는 저온에서 탄소나노튜브를 고르게 성장시킬 수 있는 박막 제조방법을 개시하고 있다.Among them, chemical vapor deposition is performed by sputtering a nano-sized metal catalyst on an aluminum film or glass, or using a porous alumina membrane (PAM) as a template, and then thermally decomposing a carbon source gas at high temperature to thermochemical vapor deposition. It is a method of growing carbon nanotubes to be vertically aligned. For example, Korean Patent Laid-Open No. 2001-103274 discloses a method for manufacturing a thin film that can grow carbon nanotubes evenly at low temperature.
그러나, 화학 기상 증착법은 주로 FED 소자에서 주로 응용되고 있으나, 통상적인 화학 기상 증착법이 700∼900℃의 높은 온도에서 수행되고 있어, 박막에 열적 결함 가능성이 커지는 바, 탄소나노튜브를 적용하는 증착온도를 낮추기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다[Science,1998,282,6].However, the chemical vapor deposition method is mainly applied to the FED device, but the conventional chemical vapor deposition method is performed at a high temperature of 700 ~ 900 ℃, the possibility of thermal defects in the thin film, the deposition temperature to apply carbon nanotubes Various attempts have been made to lower the level [Science, 1998, 282, 6].
한편, 탄소나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 방법에는 증발법, 여과법, 에어 브러쉬(Airbrushing)법, 코팅액을 이용한 기판 피복법 등이 있다.On the other hand, the carbon nanotube powder is dispersed in a solvent to prepare a carbon nanotube thin film includes an evaporation method, a filtration method, an airbrush method, a substrate coating method using a coating liquid, and the like.
이 중 증발법은 탄소나노튜브를 알코올계 용액에 분산시키고 그 분산용액을 금속 기판 위에 떨어뜨린 후 가열하여 용액을 증발시켜 박막을 제조하는 방법이고, 여과법은 여과 필터를 이용하여 탄소나노튜브가 분산된 용액을 여과시키고 여과 후 잔류 하는 탄소나노튜브를 건조시켜 탄소나노튜브 페이퍼 형태로 박막을 제조하는 방법이다[Science2004,305,1273; Nanotechnology 2004,15,379]. 또한, 에어 브러쉬(Airbrushing)법은 탄소나노튜브가 분산된 용액을 아르곤과 같은 비활성 가스의 압력을 이용하여 뜨겁게 가열된 기판 위에 분사시켜 박막을 제조한다[Applied Physics Letters 2000,76,1668]. 기판 피복법은 탄소나노튜브 분말을 포함하는 코팅액을 기판에 도입하고 상기 도입된 코팅액을 기계적 힘으로 일방향으로 펴 주어 상기 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 배향되도록 유도하여 박막을 제조하는 방법이다.Among these, the evaporation method is a method of dispersing carbon nanotubes in an alcohol-based solution, dropping the dispersion solution on a metal substrate, and heating to evaporate the solution to prepare a thin film. Filtering the prepared solution and drying the carbon nanotubes remaining after the filtration to produce a thin film in the form of carbon nanotube paper [Science 2004, 305, 1273; Nanotechnology 2004, 15, 379]. In addition, the airbrush (Airbrushing) method by spraying a solution in which carbon nanotubes are dispersed on a hot heated substrate using the pressure of an inert gas such as argon [Applied Physics Letters 2000, 76, 1668]. The substrate coating method is a method of preparing a thin film by introducing a coating liquid containing carbon nanotube powder into a substrate and extending the introduced coating liquid in one direction with a mechanical force to induce the carbon nanotubes to be oriented in a predetermined direction.
그러나, 상기 탄소나노튜브 분말을 용매에 분산시켜 탄소나노튜브 박막을 제조하는 방법의 대부분은 결합제를 혼합하여 박막을 제조하고 있어 탄소나노튜브의 고유한 특성을 저하시키는 결과를 야기하여 소자로서의 성능발현에 제약을 주게 된다. 또한, 결합제를 제거하는 공정을 포함할 경우, 복잡한 제조과정으로 인하여 실용화가 현실적으로 어렵다.However, most of the methods for producing a carbon nanotube thin film by dispersing the carbon nanotube powder in a solvent produce a thin film by mixing a binder, which results in deterioration of the inherent properties of the carbon nanotube, resulting in the performance of the device. Constraints. In addition, when including the process of removing the binder, it is practically difficult to use due to the complex manufacturing process.
이외에도 탄소나노튜브를 소재로 한 투명전극은 기존의 액정표시소자(LCD)뿐만 아니라, 유기발광 표시소자(OLED), 전자 종이 표시소자(Electronic Paper Like Display), 또는 태양전지(Solar Cell) 등의 다양한 소자에 응용될 수 있으나, 이와 같은 탄소나노튜브는 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮고, 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드 갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 탄소나노튜브를 모두 분리해야 할 필요가 있으나, 이는 기술적 및 경제적으로 어려운 실정이다. 따라서, 종래 탄소나노튜브를 이용한 방식의 투명전극은 ITO 투명전극 수준대비 전도성과 투명도를 동시에 만족시키기에는 부족한 상황이다.In addition, the transparent electrode made of carbon nanotubes is not only a liquid crystal display (LCD) but also an organic light emitting display (OLED), an electronic paper like display, or a solar cell. Although it can be applied to various devices, such carbon nanotubes have very low yields when undergoing purification after synthesis, and not only the metal and semiconductor properties vary depending on the chirality and diameter, but also all band gaps have the same semiconductor properties. Since it is different, it is necessary to separate each carbon nanotube in order to use a specific semiconductor property or metallic property from a given carbon nanotube, but this is a technically and economically difficult situation. Therefore, the transparent electrode of the conventional method using carbon nanotubes is insufficient to satisfy the conductivity and transparency at the same time as the level of the ITO transparent electrode.
한편, 투명전극 제조 공정상 필름 표면에 코팅하는 방법에는 스퍼터를 이용한 물리적 방법과 CVD, 코팅을 이용한 화학적 방법으로 크게 나뉠 수 있다. 스퍼터링 방법은 어느 정도 큰 면적일지라도 표면 전기 저항이 낮은 도전층을 형성 할 수 있다는 장점이 있으나, 대형장치가 필요하며, 막 형성 속도가 느리다는 문제점을 가지고 있다. CVD 방법은 스퍼터링에 비해 막 형성 속도가 빠르고 다양한 산화물들을 증착할 수 있으며, 표면에 균일하게 막을 형성 할 수 있다는 점이 장점이나, 고온의 공정을 요하므로 필름과 같은 기재를 사용하기가 힘들다는 단점이 있다. 코팅법은 스퍼터링 방법에 비해서는 넓은 면적에 코팅이 가능하며, 대량 생산이 용이하고 고가의 장치가 필요하지 않다는 장점이 있다. 더군다나 필름의 경우 코터를 이용하여 연속적인 제품생산이 가능하고 인라인 코팅에 접목할 경우, 생산성 향상 및 제조원가를 낮출 수 있다. 위에서 예시한 ITO, SnO2, CNT 재료입자를 표면에 코팅할 경우, 재료들이 서로 접촉함으로써 전기가 통하는 경로를 형성하여 도전성이 발현될 수 있다. ZnO는 3.4 eV의 넓은 밴드 갭을 가지므로 전도성 특성을 갖게 하기 위해서는 ZnO 표면에 불순물을 도핑할 필요가 있다. 기존의 도핑방법은 주입(implantation)이나 플라즈마(plasma)를 이용하는 방법이다. 하지만 이들 방법은 고가의 장비를 사용한다는 것과 재현성이 낮다는 문제점이 있다.On the other hand, the method for coating the film surface in the transparent electrode manufacturing process can be largely divided into a physical method using a sputter and a chemical method using CVD, coating. The sputtering method has an advantage of forming a conductive layer having a low surface electrical resistance even with a large area, but requires a large device and has a problem of slow film formation speed. The CVD method is faster than sputtering and can deposit various oxides and can form a film uniformly on the surface, but it is difficult to use a substrate such as a film because it requires a high temperature process. have. Compared to the sputtering method, the coating method can be coated on a larger area, has an advantage of easy mass production, and does not require an expensive device. Moreover, in case of film, it is possible to produce a continuous product using a coater, and when combined with in-line coating, productivity and manufacturing cost can be reduced. When the surface of ITO, SnO 2, CNT material particles exemplified above are coated on the surface, the materials may be in contact with each other to form a path through which electricity is conducted, whereby conductivity may be expressed. Since ZnO has a wide band gap of 3.4 eV, it is necessary to dop the impurities on the surface of ZnO in order to have conductive properties. The conventional doping method is a method using implantation or plasma. However, these methods have the problem of using expensive equipment and low reproducibility.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 박막 코팅 시 비정질 ZnO2에서 발생하는 전도도의 불균일한 물성을 섬유형태의 단일 벽 탄소나노튜브를 사용하여 극복하고, 탄소나노튜브를 사용한 전도성 필름 대비 투명도를 개선한 투명 전도성 필름을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to overcome the non-uniform properties of the conductivity generated in amorphous ZnO 2 during thin film coating using a single-walled carbon nanotube in the form of fiber, carbon It is an object of the present invention to provide a transparent conductive film having improved transparency compared to a conductive film using nanotubes.
또한, 본 발명의 다른 목적은 간단한 표면코팅 공정만으로 투명 전도성 필름을 제조할 수 있어 공정상 비용을 낮출 수 있는 투명 전도성 필름의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive film that can reduce the cost in the process can be prepared by the transparent conductive film only by a simple surface coating process.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 투명 전도성 필름을 구비한 표시장치 또는 태양전지를 제공하고자 하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a display device or a solar cell having the transparent conductive film.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르설폰계 및 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자 기재필름과, 상기 기재필름 상에 도포된 투명 도전막으로서, 탄소나노튜브 및 ZnO2을 함유하는 투명 도전막으로 이루어진 투명 전도성 필름에 의해 달성된다.The object is any one of a polymer base film selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyethersulfone and acrylic polymer, and a transparent conductive film coated on the base film, carbon nanotubes and ZnO It is achieved by a transparent conductive film made of a transparent conductive film containing two .
여기서, 상기 투명 도전막의 표면저항은 1 내지 600 Ω/sq이고, 투과도는 85 내지 99.9%인 것을 특징으로 한다.Here, the surface resistance of the transparent conductive film is 1 to 600 Ω / sq, and transmittance is characterized in that 85 to 99.9%.
바람직하게는, 상기 투명 도전막의 면 저항의 편차는 ± 10% 이내인 것을 특징으로 한다.Preferably, the deviation of the sheet resistance of the transparent conductive film is characterized in that within ± 10%.
또한 상기 목적은, 단일 벽 또는 이중 벽으로 이루어진 탄소나노튜브 분말을 친수성 용매에 첨가하여 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 함유 분산용액을 제조하는 제1단계와 ZnO2 이온전구체를 친수성 용매에 혼합하여 ZnO2 전구체를 함유한 용액을 제조하는 제2단계와 상기 제1단계의 용액과 상기 제2단계의 용액을 혼합하여 분산 코팅액을 제조하는 제3단계와 상기 분산코팅액을 상기 고분자 기재필름의 적어도 일면에 습식박막코팅하여 투명 도전막을 형성하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름의 제조방법에 의해 달성된다.In addition, the above object, the first step of preparing a carbon nanotube-containing dispersion solution by dispersing ultrasonically by adding carbon nanotube powder consisting of a single wall or double wall to a hydrophilic solvent and ZnO 2 ion precursor mixed with a hydrophilic solvent ZnO A second step of preparing a solution containing two precursors and a third step of preparing a dispersion coating solution by mixing the solution of the first step and the solution of the second step and the dispersion coating solution on at least one surface of the polymer base film It is achieved by a method for producing a transparent conductive film comprising a fourth step of forming a transparent conductive film by wet thin film coating.
여기서, 상기 탄소나노튜브 분말은 상기 분산 코팅액 전체 조성에 대해 1 내지 10중량% 함유된 것을 특징으로 한다.Here, the carbon nanotube powder is characterized in that it contains 1 to 10% by weight based on the total composition of the dispersion coating solution.
바람직하게는, 상기 분산 코팅액은 상기 탄소나노튜브 분말 100 중량부 대비 계면활성제 50 내지 250 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the dispersion coating solution further comprises 50 to 250 parts by weight of surfactant based on 100 parts by weight of the carbon nanotube powder.
바람직하게는, 상기 제1단계는 15,000 내지 100,000 kJ/kg의 초음파 에너지로 5 내지 30분 동안 처리되어 분산되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step is characterized in that the treatment is dispersed for 5 to 30 minutes with ultrasonic energy of 15,000 to 100,000 kJ / kg.
바람직하게는, 상기 제2단계에서 상기 ZnO2 전구체는 Zinc acetate dehydrate 또는 Zinc isopropxide이고, 상기 ZnO2 전구체를 함유한 용액은 첨가제로 AlCl3를 Zn 대비 Al 1 at% 함유하는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the second step, the ZnO 2 precursor is zinc acetate dehydrate or Zinc isopropxide, and the solution containing the ZnO 2 precursor is characterized in that it contains Al 1 At% of AlCl 3 as an additive to Zn.
또한 상기 목적은, 상기 투명 전도성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 투명전극에 의해 달성된다.In addition, the object is achieved by a transparent electrode for display, characterized in that it comprises the transparent conductive film.
또한 상기 목적은, 상기 디스플레이용 투명전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시소자와 상기 디스플레이용 투명전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지에 의해 달성된다.In addition, the above object is achieved by a display element comprising the transparent electrode for the display and a solar cell comprising the transparent electrode for the display.
본 발명에 따르면, 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분말과 ZnO2를 함유함으로써, 박막 코팅 시 비정질 ZnO2에서 발생하는 전도도의 불균일한 물성을 섬유형태의 단일 벽 탄소나노튜브를 사용하여 극복하고, 탄소나노튜브를 사용한 전도성 필름 대비 투명도를 개선한 투명 전도성 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, by containing a single-walled carbon nanotube (SWCNT) powder and ZnO 2 , to overcome the non-uniform properties of the conductivity generated in amorphous ZnO 2 during thin film coating using a single-walled carbon nanotube in the form of fibers, It is possible to provide a transparent conductive film having improved transparency compared to a conductive film using carbon nanotubes.
또한, 본 발명의 투명 전도성 필름의 제조방법은 건식 코팅법이 아닌 습식박막코팅에 의한, 간단한 표면코팅 공정만으로 투명 전도성 필름을 제조할 수 있으므로, 공정상 비용을 낮출 수 있다.In addition, the method for producing a transparent conductive film of the present invention can produce a transparent conductive film only by a simple surface coating process by wet thin film coating, not a dry coating method, it is possible to lower the process costs.
나아가, 본 발명의 투명 전도성 필름은 디스플레이용 투명전극으로 유용하며, 상기 투명전극이 투명도와 전도성을 동시에 충족하고, 균일한 전도성을 구현할 뿐만 아니라, 기재필름과 투명 도전막과의 접착력이 우수하므로, 이를 구비한 표시장치 또는 태양전지의 성능을 개선시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.Furthermore, the transparent conductive film of the present invention is useful as a transparent electrode for a display, and the transparent electrode satisfies transparency and conductivity at the same time, and realizes uniform conductivity, and also has excellent adhesion between the base film and the transparent conductive film. It is possible to improve the performance of a display device or a solar cell having the same.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명에 따른 투명 전도성 필름은 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르설폰계 및 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자 기재필름과, 상기 기재필름 상에 도포된 투명 도전막으로서, 탄소나노튜브 및 ZnO2을 함유하는 투명 도전막으로 이루어진 것을 특징으로 한다. The transparent conductive film according to the present invention is any one of a polymer base film selected from the group consisting of polyester-based, polycarbonate-based, polyethersulfone-based and acrylic polymers, and a transparent conductive film coated on the base film, carbon It is characterized by consisting of a transparent conductive film containing a nanotube and ZnO 2 .
본 발명에서 사용되는 고분자 기재필름은 투명한 고분자 재료라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직한 일례로는 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르설폰계 및 아크릴계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예로서 폴리에스테르계 고분자 기재필름을 사용하여 설명하고 있으나 이에 한정될 필요는 없다.The polymer substrate film used in the present invention may be used without any particular limitation as long as it is a transparent polymer material, but a preferred example may be any one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyethersulfone, and acrylic polymers. have. As a preferred embodiment of the present invention has been described using a polyester-based polymer base film, but is not limited thereto.
또한 본 발명에 따른 상기 탄소나노튜브(CNT)는 단일 벽 또는 이중벽으로 이루어진 탄소나노튜브에서 선택 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용한다. 이때, "단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)"는 1개의 벽을 가진 원통형 구조의 탄소 단일 벽 튜브를 말한다. 직경이 수 nm 내지 수십 nm이며, 길이가 수십 ㎛ 에서 수백 ㎛로서, 준 1차원적 양자구조를 가지고 있어 저차원에서 물리적 견고성, 화학적 안정성, 열전도성이 우수할 뿐만 아니라 구조에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 띠는 독특한 특성을 나타낸다. In addition, the carbon nanotubes (CNT) according to the present invention may be selected from carbon nanotubes consisting of a single wall or a double wall, more preferably using a single-wall carbon nanotubes (SWCNT). In this case, "single wall carbon nanotube (SWCNT)" refers to a single wall carbon single wall tube of cylindrical structure. From several nm to tens of nanometers in diameter and from several tens of micrometers to hundreds of micrometers in length, they have a quasi one-dimensional quantum structure that not only provides excellent physical robustness, chemical stability and thermal conductivity at low dimensions, but also depends on the structure of the conductor or semiconductor. It exhibits unique characteristics.
또한 본 발명에 따른 상기 ZnO2는 밴드 겝이 4.2eV 정도의 반도체 물질이지만 여기 알루미늄을 도핑하여 상온에서의 전자흐름을 유도할 수 있다. 주로 건식 방법으로 필름기재에 코팅을 하게 된다. ZnO2는 투명도가 높고 ITO를 대체할 신규물질이라는 점에서 활용도는 높지만 ITO보다 면 저항이 다소 크고, 결정성과 PET기재 부착성이 떨어진다는 단점에서 사용이 어려운 단점이 있었다.In addition, the ZnO 2 according to the present invention is a semiconductor material having a band 4.2 of about 4.2 eV, but may induce electron flow at room temperature by doping aluminum with excitation. It is mainly coated on the film substrate by dry method. ZnO 2 has high transparency and is a new material to replace ITO. However, ZnO 2 has a disadvantage that it is difficult to use due to the disadvantage that the surface resistance is somewhat higher than that of ITO, and the adhesion between crystallinity and PET substrate is poor.
따라서 본 발명에 따른 투명 전도성 필름은 탄소나노튜브과 ZnO2를 동시에 함유하여 형성된 투명 도전막으로 인하여, CNT코팅된 투명전극과 비교할 때 투명도와 전도성을 동시에 충족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전도도의 균일성을 구현할 수 있다. Therefore, the transparent conductive film according to the present invention, due to the transparent conductive film formed by simultaneously containing carbon nanotubes and ZnO 2 , can not only simultaneously meet the transparency and conductivity compared to the CNT-coated transparent electrode, the uniformity of the conductivity Can be implemented.
이에, 본 발명에 따른 투명 도전막은 그 표면저항이 1 내지 600 Ω/sq이고, 투과도가 85 내지 99.9%를 충족하므로, 전도성과 투명도가 우수한 투명 전도성 필름을 제공할 수 있다.Thus, the transparent conductive film according to the present invention has a surface resistance of 1 to 600 Ω / sq and transmittance of 85 to 99.9%, thereby providing a transparent conductive film having excellent conductivity and transparency.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 면 저항의 편차는 ± 10% 이내로서, 균일한 전도성을 가지는 투명 전도성 필름을 구현할 수 있다. 이때, 본 발명의 투명 도전막의 두께는 박막형태로 실시 가능하다면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.1㎛이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛이다.In addition, the deviation of the sheet resistance of the transparent conductive film according to the present invention is within ± 10%, it is possible to implement a transparent conductive film having a uniform conductivity. At this time, the thickness of the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as it can be implemented in the form of a thin film, but preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.1 to 0.5 µm.
본 발명의 제1실시형태의 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브(CNT)는 단일 벽 또는 이중 벽 탄소나노튜브 중에서 선택사용가능하며, 더욱 바람직하게는 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분말을 용매에 넣고 분산시켜 제조한다. In the manufacturing method of the first embodiment of the present invention, carbon nanotubes (CNT) can be selected from single-walled or double-walled carbon nanotubes, and more preferably single-walled carbon nanotubes (SWCNT) powder in a solvent. Prepared by dispersing.
이때, 상기 탄소나노튜브 분말은 분산 코팅액 전체 조성에 대해 1 내지 10 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 5중량%인 것이다. 이때, 탄소나노튜브의 함량이 1중량% 미만이면, 전도성 저하가 우려되고, 10중량%를 초과하면, 투명도가 저하될 수 있기 때문이다.At this time, the carbon nanotube powder is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 4 to 5% by weight based on the total composition of the dispersion coating solution. In this case, when the content of the carbon nanotube is less than 1% by weight, the conductivity is feared, if it exceeds 10% by weight, the transparency may be lowered.
또한, 본 발명의 제1실시형태의 투명 전도성 필름의 제조방법에 있어서 사용되는 그라펜 시트는 그 표면적이 10∼3000 m2/g범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그라펜 시트의 표면적이 10 m2/g미만이면, 전도성은 우수하나 입자가 크고 흑색을 띄어 투명도가 나빠지고, 3000 m2/g를 초과하면, 그라펜 시트의 직경이 너무 작아 양자효과에 의한 재응집의 문제, 계면저항이 증가하는 문제가 발생하기 때문이다. 이때, 그라펜 시트 고형분의 함량은 전체 분산 코팅액에서 0.1 내지 5중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 상기 그라펜 시트 고형분 함량이 분산 코팅액상에서 0.1중량% 미만으로 함유되면, 전도성이 저하되고, 반면에, 5중량%를 초과하면, 투과도가 저하되는 문제가 있기 때문이다.In addition, it is preferable that the graphene sheet used in the manufacturing method of the transparent conductive film of 1st Embodiment of this invention uses the thing whose surface area is 10-3000 m <2> / g. At this time, when the surface area of the graphene sheet is less than 10 m 2 / g, the conductivity is excellent, but the particles are large and black, resulting in poor transparency, and when the graphene sheet exceeds 3000 m 2 / g, the diameter of the graphene sheet is too small, quantum effect This is because a problem of reagglomeration and an increase in interfacial resistance occurs. At this time, the content of the graphene sheet solids is preferably contained in 0.1 to 5% by weight in the total dispersion coating liquid, when the content of the graphene sheet solids in less than 0.1% by weight in the dispersion coating liquid, the conductivity is lowered, whereas It is because there exists a problem that a transmittance | permeability falls when it exceeds 5 weight%.
또한 본 발명의 상기 분산 코팅액은 탄소나노튜브의 균일분산을 목적으로, 초음파 처리시간은 5∼30분, 초음파 에너지는 15,000 ∼ 100,000 kJ/kg로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 초음파 처리시간이 5분 미만이면, 탄소나노튜브(CNT)의 균일분산이 어려우며, 30분을 초과하면, 탄소나노튜브(CNT)가 절단될 수도 있기 때문이다. 또한, 초음파 에너지가 15,000 kJ/kg 미만인 경우 균일분산이 어렵고, 100,000 kJ/kg를 초과하면, 탄소나노튜브(CNT)가 절단될 수도 있어 전도도 물성을 구현하기 어려울 수 있기 때문이다.In addition, the dispersion coating solution of the present invention, for the purpose of uniform dispersion of carbon nanotubes, it is preferable that the ultrasonic treatment time is 5 to 30 minutes, ultrasonic energy 15,000 to 100,000 kJ / kg. In this case, if the ultrasonication time is less than 5 minutes, it is difficult to uniformly disperse the carbon nanotubes (CNT), and if it exceeds 30 minutes, the carbon nanotubes (CNT) may be cut. In addition, when the ultrasonic energy is less than 15,000 kJ / kg, it is difficult to uniformly disperse, and if it exceeds 100,000 kJ / kg, carbon nanotubes (CNT) may be cut and thus it may be difficult to implement conductivity properties.
또한 본 발명의 분산 코팅액에 사용될 수 있는 용매는 물 또는 친수성 유기용매라면, 특별한 한정 없이 선택 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 분산 코팅액에는 균일한 분산을 목적으로, 계면활성제, 바인더, 웨팅제 등을 추가 사용할 수 있다. In addition, if the solvent that can be used in the dispersion coating liquid of the present invention is water or a hydrophilic organic solvent, can be used without particular limitation. In addition, surfactants, binders, wetting agents, and the like may be further used in the dispersion coating solution of the present invention for the purpose of uniform dispersion.
또한, 본 발명의 투명 전도성 필름의 제조방법으로서 바람직한 제2실시형태는 단일 벽 또는 이중 벽으로 이루어진 탄소나노튜브 분말을 친수성 용매에 첨가하여 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 함유 분산용액을 제조하는 제1단계와, ZnO2 이온전구체를 친수성 용매에 혼합하여 ZnO2 전구체를 함유한 용액을 제조하는 제2단계와, 상기 제1단계의 용액과 상기 제2단계의 용액을 혼합하여 분산 코팅액을 제조하는 제3단계와 상기 분산코팅액을 상기 고분자 기재필름의 적어도 일면에 습식박막코팅하여 투명 도전막을 형성하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, a second preferred embodiment of the method for producing a transparent conductive film of the present invention is the first method of preparing a carbon nanotube-containing dispersion solution by dispersing ultrasonically by adding carbon nanotube powder consisting of a single wall or a double wall to a hydrophilic solvent. And a second step of preparing a solution containing a ZnO 2 precursor by mixing the ZnO 2 ion precursor with a hydrophilic solvent, and preparing a dispersion coating solution by mixing the solution of the first step and the solution of the second step. And a fourth step of forming a transparent conductive film by wet coating the at least one surface of the polymer base film with the third step and the dispersion coating solution.
이하, 단계별로 상세히 설명하면, 제1단계의 탄소나노튜브(CNT) 함유 분산용액에서 탄소나노튜브는 단일 벽 또는 이중 벽으로 된 탄소나노튜브에서 선택 사용할 수 있으며 바람직하게는, 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분말을 용매에 넣고 분산시켜 제조한다. 이때, 탄소나노튜브(CNT) 함유 분산용액에는 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNT) 분말의 100 중량부에 대하여, 계면활성제 50 내지 250 중량부를 용매에 첨가하고, 초음파를 이용하여, 단일 벽 탄소나노튜브가 균일 분산된 용액을 얻는다. 상기 계면활성제는 사용되는 종류에 따라 다르지만, 그 함량이 50 중량부 미만이면, 탄소나노튜브의 분산 후 재응집을 초래할 수 있고, 250 중량부를 초과하면, 표면 입자 부착력이 약해지고, 코팅 시 결점 등으로 발생될 수 있어 전도성의 균일특성을 제공하기 어렵게 된다. 특히, 계면활성제는 작용기 및/또는 안료 친화성을 가지는 작용기를 가지는 폴리머 및 공중합체, 폴리머 및 공중합체의 알킬 암모늄염, 산성기를 가지는 폴리머 및 공중합체, 콤브 공중합체 및 블록 공중합체가 바람직하다. 그 일례로서, 안료친화성을 가지는 블록공중합체, 특히 안료 친화성을 가지는 염기성기, 선택적으로 변형된 아크릴레이트 블록 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리우레탄, 선택적으로 변형되거나 염화된 폴리아민, 인산 에스테르, 에톡실레이트, 지방산 라디칼을 가지는 폴리머 및 그 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리아크릴레이트, 일례로서 트랜스 에스테르화된 폴리아크릴레이트, 선택적으로 변형된 폴리에스테르, 예로서 산 작용성 폴리에스테르, 폴리포스페이트 및 그것의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질이면 바람직하다.Hereinafter, in detail step by step, the carbon nanotubes in the carbon nanotube (CNT) -containing dispersion solution of the first step can be selected from single-walled or double-walled carbon nanotubes, preferably, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) Powder is prepared by dispersing in a solvent. In this case, the dispersion solution containing carbon nanotubes (CNT) is added to the solvent with respect to 100 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) powder, 50 to 250 parts by weight in a solvent, using ultrasonic waves, single-walled carbon nanotubes To obtain a homogeneously dispersed solution. The surfactant is different depending on the type used, but if the content is less than 50 parts by weight, it may cause reagglomeration after the dispersion of the carbon nanotubes, if it exceeds 250 parts by weight, the surface particle adhesion is weak, coating defects, etc. It may be difficult to provide uniformity of conductivity. In particular, the surfactants are preferably polymers and copolymers having functional groups and / or pigment affinity, alkyl ammonium salts of the polymers and copolymers, polymers and copolymers having acidic groups, comb copolymers and block copolymers. As an example, block copolymers having pigment affinity, in particular basic groups having pigment affinity, optionally modified acrylate block copolymers, optionally modified polyurethanes, optionally modified or chlorinated polyamines, phosphate esters, Ethoxylates, polymers and copolymers thereof with fatty acid radicals, optionally modified polyacrylates, such as trans esterified polyacrylates, optionally modified polyesters such as acid functional polyesters, polyphosphates and It is preferable that it is a substance characterized by being selected from the group of its mixture.
또한, 계면활성제는 적어도 500g/mol 이상, 바람직하게는 1000g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2000 g/mol이상의 수평균분자질량을 가지는 기능화된 폴리머를 분산제로서 사용된다. 용도에 따라 계면활성제의 종류는 선택 사용할 수 있으며, 통상적으로 계면활성제의 분자량이 500g/mol 미만이면, 후가공시 코팅 불균일 등을 초래할 수 있고, 2000g/mol를 초과하면, 후가공 이후 결점이나 이물 등이 발생될 수 있다. 용매는 친수성 용매나 소수성 용매 중 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. In addition, the surfactant is used as a dispersant a functionalized polymer having a number average molecular mass of at least 500 g / mol, preferably at least 1000 g / mol, more preferably at least 2000 g / mol. Depending on the application, the type of surfactant may be optionally used. Usually, when the molecular weight of the surfactant is less than 500 g / mol, it may cause coating unevenness during post-processing, and when it exceeds 2000 g / mol, defects or foreign matters after post-processing may occur. Can be generated. The solvent can be selected and used depending on the use among hydrophilic solvents and hydrophobic solvents.
또한 상기 제1단계의 탄소나노튜브(CNT) 함유 분산용액의 균일 분산을 위하여, 15,000 내지 100,000 kJ/kg의 초음파 에너지로 5 내지 30분 동안 처리한다. 이때, 바람직한 초음파 에너지 및 초음파 처리시간에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략한다.In addition, in order to uniformly disperse the carbon nanotube (CNT) -containing dispersion solution of the first step, it is treated for 5 to 30 minutes with ultrasonic energy of 15,000 to 100,000 kJ / kg. At this time, the description of the preferred ultrasonic energy and the ultrasonic treatment time is the same as described above, and thus will be omitted.
본 발명의 제2실시형태의 제조방법에 있어서, 제2단계는 ZnO2 전구체를 함유한 용액을 제조하는 단계로서, 상기 분산용액 상에서, Zinc acetate dehydrate 또는 Zinc isopropxide의 함량은 1 내지 10 중량%가 함유되도록 하며 Zn 대비 Al 1 at%(atomic weight)의 AlCl3을 첨가제로 사용한다. 상기에서, 고형분 함량이 제2단계의 분산용액 상에서 1 중량% 미만으로 함유되면, 전도성이 저하되고, 반면에, 10중량%를 초과하면, 블록킹이 발생하는 문제가 있다.In the manufacturing method of the second embodiment of the present invention, the second step is to prepare a solution containing a ZnO 2 precursor, in the dispersion solution, the content of Zinc acetate dehydrate or Zinc isopropxide is 1 to 10% by weight AlCl 3 of Al 1 at% (atomic weight) compared to Zn is used as an additive. In the above, when the solid content is contained in less than 1% by weight on the dispersion solution of the second step, the conductivity is lowered, whereas, if it exceeds 10% by weight, there is a problem that blocking occurs.
본 발명의 제2실시형태의 제조방법에 있어서, 제4단계는 고분자 기재필름 상에 제3단계에서 혼합된 분산 코팅액을 습식박막코팅하여 투명 도전막을 형성하는 단계이다. 본 발명의 제3단계의 혼합용액에는 기재와 부착력을 향상하고, 입자 이탈을 줄이고, 투명성을 개선하기 위하여, 우레탄 계열, 아크릴 계열, 에폭시 계열 등의 바인더를 사용용도에 따라 종류 및 사용량을 조절하여 함유할 수 있다. In the manufacturing method of the second embodiment of the present invention, the fourth step is a wet thin film coating of the dispersion coating solution mixed in the third step on the polymer base film to form a transparent conductive film. In the mixed solution of the third step of the present invention, in order to improve substrate and adhesion, reduce particle detachment, and improve transparency, binders such as urethane, acrylic, epoxy, etc. It may contain.
상기 제4단계에서 바인더는 제1단계 또는 제2단계에서 제조된 각각의 용액에 미리 첨가하거나, 제1단계의 탄소나노튜브 함유 분산용액과 제2단계에서 제조된 그라펜 시트 분산용액을 혼합한 후에 첨가할 수 있다. 제4단계에서 습식박막코팅 방식은 그라비아 코터, 메이어바 코터, 콤마 코터 등을 용도에 따라 사용할 수 있으며, 습식박막코팅 시, 코팅두께는 0.1 내지 0.5㎛이면 바람직하다. 또한, 용도에 따라 웨팅제를 추가 첨가할 수도 있다. In the fourth step, the binder is previously added to each solution prepared in the first or second step, or the carbon nanotube-containing dispersion solution of the first step and the graphene sheet dispersion solution prepared in the second step are mixed. It can be added later. In the fourth step, the wet thin film coating method may use a gravure coater, a Meyer bar coater, a comma coater, or the like depending on the application. In the wet thin film coating, the coating thickness is preferably 0.1 to 0.5 μm. In addition, a wetting agent may be further added depending on the use.
이에, 본 발명의 투명 전도성 필름은 전기적 및 물리적 특성이 우수한 탄소나노튜브와 ZnO2를 함유한 탄소복합체를 사용함으로써, 박막 코팅 시 발생하는 전도도의 불균일을 섬유형태의 단일 벽 탄소나노튜브를 사용하여 극복하고, 탄소나노튜브를 사용한 전도성 필름 대비 투명도를 높일 수 있다. 나아가, 본 발명의 투명 전도성 필름을 디스플레이용 투명전극으로 유용하며, 이를 구비한 터치스크린, 투명디스플레이 등의 표시소자 또는 태양전지의 성능개선을 기대할 수 있다. Thus, the transparent conductive film of the present invention uses a carbon composite containing carbon nanotubes and ZnO 2 having excellent electrical and physical properties, thereby using a single-walled carbon nanotube in the form of fibrous irregularities in the thin film coating. It can overcome and increase the transparency compared to the conductive film using carbon nanotubes. Furthermore, the transparent conductive film of the present invention is useful as a transparent electrode for a display, and a performance improvement of a display device such as a touch screen, a transparent display or a solar cell having the same can be expected.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1]Example 1
평균길이 15 ㎛이고 평균 다발직경 10nm인 단일 벽 탄소나노튜브 4 중량%, 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)의 양이온계 계면활성제 4 중량%, Zinc isopropxide 5 중량%, AlCl3 0.5 중량%, 우레탄계 바인더 0.3중량%, 웨팅제(EXP4051) 0.15중량%를 함유한 알코올 용액을 제조하고, 50,000kJ/kg의 초음파를 10분 동안 처리 분산시켜, 균일분산 코팅액을 제조하였다. 상기 균일분산 코팅액을 폴리에스테르(PET) 필름 표면에 6번 메이어 바 코팅하고, 200℃ 에서 30초간 건조하여 188㎛ 두께의 투명 전도성 필름을 제조하였다. 4 wt% of single-walled carbon nanotubes with an average length of 15 μm and an average bundle diameter of 10 nm, 4 wt% of cationic surfactants of sodium dodecyl sulfate (SDS), 5 wt% of zinc isopropxide, and 0.5 wt% of AlCl 3 To prepare an alcohol solution containing 0.3% by weight of the urethane-based binder, 0.15% by weight of the wetting agent (EXP4051), and ultrasonic wave of 50,000 kJ / kg for 10 minutes to prepare a uniform dispersion coating solution. The uniform dispersion coating solution was coated on the surface of the polyester film 6 times with Mayer bar, and dried at 200 ° C. for 30 seconds to prepare a transparent conductive film having a thickness of 188 μm.
[실시예 2][Example 2]
평균길이 15 ㎛이고 평균 다발직경 10nm인 단일벽 탄소나노튜브 4 중량%, 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)의 양이온계 계면활성제 4 중량%, Zinc isopropxide 7 중량%, AlCl3 0.7 중량%, 우레탄계 바인더 0.3중량% 및 웨팅제(EXP4051) 0.15중량%를 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 188㎛ 두께의 투명 전도성 필름을 제조하였다. 4 wt% of single-walled carbon nanotubes with an average length of 15 μm and an average bundle diameter of 10 nm, 4 wt% of cationic surfactants of sodium dodecyl sulfate (SDS), 7 wt% of zinc isopropxide, 0.7 wt% of AlCl3, A transparent conductive film having a thickness of 188 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 0.3 wt% of the urethane-based binder and 0.15 wt% of the wetting agent (EXP4051) was used.
[비교예 1]Comparative Example 1
평균길이 15 ㎛이고, 평균 다발직경 10nm인 단일 벽 탄소나노튜브가 4 중량%, 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)의 양이온계 계면활성제 5중량%, 우레탄계 바인더 0.3중량% 및 웨팅제(EXP4051) 0.15중량%를 고형분으로 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 188㎛ 두께의 투명 전도성 필름을 제조하였다. 4 wt% of single-walled carbon nanotubes having an average length of 15 µm and an average bundle diameter of 10 nm, 5 wt% of cationic surfactants of sodium dodecyl sulfate (SDS), 0.3 wt% of urethane binders, and a wetting agent ( EXP4051) A transparent conductive film having a thickness of 188 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution containing 0.15% by weight of solids was used.
[비교예 2]Comparative Example 2
Zinc isopropxide 5 중량%, AlCl3 0.5 중량%, 우레탄계 바인더 0.57중량%, 웨팅제(EXP4051) 0.15중량%를 함유한 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 188㎛ 두께의 투명 전도성 필름을 제조하였다. Except for using a solution containing 5% by weight of zinc isopropxide, 0.5% by weight of AlCl 3 , 0.57% by weight of the urethane-based binder, 0.15% by weight of the wetting agent (EXP4051), was carried out in the same manner as in Example 1, 188㎛ A thick transparent conductive film was prepared.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 투명 전도성 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Physical properties of the transparent conductive films according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured through the following experimental examples, and the results are shown in Table 1 below.
[실험예][Experimental Example]
면 저항(전기전도도) 측정은 4 포인트 프로브 방식의 기기(MODEL SRM-232장비)를 사용하여 Ω/sqaure의 단위로 측정하였다.Surface resistance (electric conductivity) was measured in units of Ω / sqaure using a four-point probe method (MODEL SRM-232 equipment).
면 저항 편차는 상기 필름의 각기 다른 부위 20회를 측정한 평균값으로부터 산출된 표준편차이며, 투과도 측정장비(NDH 5000W)를 이용하여 550nm 파장에서 투과도를 측정하였다.The sheet resistance deviation is a standard deviation calculated from an average value of 20 measurements on different portions of the film, and the transmittance was measured at a wavelength of 550 nm using a transmittance measuring device (NDH 5000W).
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 탄소나노튜브만을 함유한 투명 전도성 필름(비교예 1)의 면 저항 및 투과도 대비, 본 발명의 실시예에 따른 투명 전도성 필름은 전도성과 투명도를 동시에 충족한다. 즉, 탄소나노튜브 분말 뿐만 아니라, ZnO2 입자가 동시에 함유되어 제조된 본 발명의 투명 전도성 필름의 투과도는 85% 이상의 투명도를 개선하는 동시에, 표면저항이 1000 Ω/sq 이하의 우수한 전도성을 확인하였다. 특히, 면 저항 편차가 ± 10% 이내의 결과를 보임으로써 균일한 전도도 특성을 확인하였다. 반면에, 그라펜 시트만으로 형성된 투명 전도성 필름(비교예 2)은 면 저항 및 투과도 결과와 면 저항 편차 결과로부터 투명성, 전도성 측면의 물성이 저하되는 결과를 확인하였다. As can be seen from the results of Table 1, compared with the surface resistance and transmittance of the transparent conductive film containing only conventional carbon nanotubes (Comparative Example 1), the transparent conductive film according to the embodiment of the present invention simultaneously the conductivity and transparency Meets. That is, the transmittance of the transparent conductive film of the present invention prepared by simultaneously containing not only carbon nanotube powder but also ZnO 2 particles improved transparency of 85% or more, and confirmed excellent conductivity of surface resistance of 1000 Ω / sq or less. . In particular, the uniformity of the conductive properties was confirmed by showing the results within ± 10% of the sheet resistance deviation. On the other hand, the transparent conductive film (Comparative Example 2) formed only of the graphene sheet was confirmed that the results of the transparency and the conductive side is reduced from the surface resistance and transmittance results and the surface resistance deviation results.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 단일벽 탄소나노튜브와 ZnO2 나노 입자를 동시에 함유하여, 투명도와 전도성을 동시에 충족하고, 균일한 전도성을 구현한 투명 전도성 필름을 제공한다. 이에, 본 발명은 종래 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 함유 분산용액으로 제작한 투명전극 대비, 간단한 표면코팅 공정만으로 투명도, 전도성 및 전도도의 균일성을 충족할 수 있으므로, 공정상 비용을 낮추고, 생산성이 우수한 제조방법을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 투명전극을 구비하여, 터치스크린, 투명디스플레이 등의 표시소자 또는 태양전지에 적용할 수 있으며, 그 성능개선을 기대할 수 있다. As described above, the present invention includes a single-walled carbon nanotube and ZnO 2 nanoparticles at the same time, to meet the transparency and conductivity at the same time, to provide a transparent conductive film that implements a uniform conductivity. Thus, the present invention can meet the uniformity of transparency, conductivity and conductivity only with a simple surface coating process, compared to the transparent electrode made of a single-walled carbon nanotube (SWCNT) -containing dispersion solution, lowering the cost in the process, productivity This excellent manufacturing method can be provided. Furthermore, the transparent electrode of the present invention can be applied to display devices or solar cells such as touch screens and transparent displays, and the performance improvement can be expected.
Claims (11)
단일 벽 또는 이중 벽으로 이루어진 탄소나노튜브 분말과 상기 탄소나노튜브 분말 100 중량부에 대하여 분자량이 500g/mol 내지 2000g/mol인 계면활성제 50 내지 250 중량부를 친수성 용매에 첨가하여 초음파에너지 15,000 ~ 100,000 kJ/kg로 5 ~ 30분간 초음파로 분산시켜 탄소나노튜브 함유 분산용액을 제조하는 제1단계와,
ZnO2이온 전구체를 친수성 용매에 혼합하여 ZnO2전구체를 함유한 용액을 제조하는 단계로서, 1 내지 10 중량%의 Zinc acetate dehydrate 또는 Zinc isopropxide와 Zn 대비 Al 1 at%(atomic weight)의 AlCl3을 함유하는 용액을 제조하는 제2단계와,
상기 제1단계의 용액과 상기 제2단계의 용액을 혼합하여 분산 코팅액을 제조하는 제3단계와,
상기 분산코팅액을 고분자 기재필름의 적어도 일면에 습식박막코팅하여 면 저항 편차가 10% 이내인 투명 도전막을 형성하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 전도성 필름의 제조방법. In the method for producing a transparent conductive film,
Ultrasonic energy 15,000 to 100,000 kJ by adding 50 to 250 parts by weight of a surfactant having a molecular weight of 500 g / mol to 2000 g / mol to a hydrophilic solvent based on a single-walled or double-walled carbon nanotube powder and 100 parts by weight of the carbon nanotube powder. The first step of producing a dispersion solution containing carbon nanotubes by ultrasonic dispersion for 5 to 30 minutes at / kg,
A ZnO 2 precursor is mixed with a hydrophilic solvent to prepare a solution containing a ZnO 2 precursor, wherein 1 to 10% by weight of zinc acetate dehydrate or Zinc isopropxide and Al 1 at% (atomic weight) of AlCl 3 are compared to Zn. A second step of preparing a containing solution,
A third step of preparing a dispersion coating solution by mixing the solution of the first step and the solution of the second step,
And a fourth step of forming the transparent conductive film having a surface resistance variation within 10% by wet coating the dispersion coating liquid on at least one surface of the polymer base film.
상기 탄소나노튜브 분말은 상기 분산 코팅액 전체 조성에 대해 1 내지 10중량% 함유된 것을 특징으로 하는, 투명 전도성 필름의 제조방법.5. The method of claim 4,
The carbon nanotube powder is 1 to 10% by weight based on the total composition of the dispersion coating liquid, characterized in that the manufacturing method of the transparent conductive film.
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