KR101237116B1 - Polypropylene compositions having excellent impact-resistance and press-resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내충격성 및 내압특성이 우수한 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 및 β-결정 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 및 이에 대한 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (i) 에틸렌 함량이 0.5∼10 중량%이고, 용융지수가 0.1∼5g/10min인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌 함량이 25∼75 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C) 및 (ⅱ) β-결정 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물과, 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 상기 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 제조된 유연성, 내충격성, 내압특성이 개선된 파이프를 제공할 수 있다.The present invention relates to a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition having excellent impact resistance and pressure resistance characteristics and a β-crystal forming agent, and a method for preparing the same, and more specifically, (i) an ethylene content of 0.5 Ethylene-propylene random- containing ethylene-propylene random copolymer (A) having a melt index of 0.1 to 5 g / 10min and an ethylene-propylene elastomer (B) having a ethylene content of 25 to 75% by weight by -10% by weight. The present invention relates to a polypropylene composition comprising an elastomeric copolymer composition (C) and (ii) a β-crystal forming agent, and a method for producing the polypropylene composition. In the present invention, it is possible to provide a pipe having improved flexibility, impact resistance, and pressure resistance characteristics manufactured using the polypropylene composition.
Description
본 발명은 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 및 이에 대한 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition in which β-crystals are produced and a method for producing the same.
종래 파이프 및 열수관 장치 재료로는 금속 소재가 주로 사용되어 왔으나, 최근 가격이 저렴하고, 위생적이며 친환경적이라는 이유로 플라스틱 소재가 대체되고 있다. 플라스틱 소재는 내화학성이 있고, 부유 전류로부터 안정하며, 냉동파성과 낮은 열전도성으로 인해 응축방지 및 열손실을 최소화시킬 수 있다는 장점이 있다. Conventionally, metal materials have been mainly used as pipe and hot water pipe device materials, but plastic materials have recently been replaced because they are cheap, hygienic and environmentally friendly. Plastic materials have the advantages of being chemically resistant, stable from stray currents, and minimizing condensation and heat losses due to freezing waves and low thermal conductivity.
파이프는 그 용도에 따라 서로 다른 특정 물성을 가지는 플라스틱 재료가 선호되고 있다. 예를 들면, 배수관 및 하수관 등과 같은 비압력 파이프를 제조하는 경우 우수한 내충격성과 강성을 갖는 플라스틱 재료가 선호되는 반면, 냉온수용 및 난방용 등과 같은 압력 파이프를 제조하는 경우 우수한 내압특성, 내충격성 및 유연성과 함께 시공의 용이성을 위해 낮은 강성을 갖는 플라스틱 재료가 선호되고 있다. Pipes are preferred plastic materials having different specific properties depending on their use. For example, in the manufacture of non-pressure pipes such as drain pipes and sewer pipes, plastic materials having excellent impact resistance and rigidity are preferred, while in the manufacture of pressure pipes such as for cold and hot water and for heating, with excellent pressure resistance, impact resistance and flexibility, Plastic materials with low stiffness are preferred for ease of construction.
최근 이러한 다양한 분야의 조건을 모두 만족시키기 위한 플라스틱 소재로 폴리프로필렌 중합체가 대두되고 있다.Recently, polypropylene polymers have emerged as plastic materials to satisfy all of these various fields.
폴리프로필렌 중합체는 호모 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 같은 3 가지 유형으로 분류되며, 이들 중합체는 종류 및 결정형태에 따라 하기와 같은 특성을 가진다. 예를 들면, 상기 호모 폴리프로필렌 중합체를 단독으로 사용하는 경우 뛰어난 강성을 얻을 수 있고, 상기 폴리프로필렌 블록 공중합체를 단독으로 사용하는 경우 우수한 굴곡강도 및 내충격성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 단독으로 사용하는 경우 뛰어난 유연성과 고온 내압특성을 얻을 수 있어, 냉온수관 및 난방관 제조에 주로 이용되고 있다. 하지만, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 제조된 파이프는 저온에서는 내충격성이 크게 하락하여 한랭지역에서 시공 시에 충격에 의해 파괴되는 단점이 발생한다.Polypropylene polymers are classified into three types such as homo polypropylene polymers, polypropylene block copolymers and polypropylene random copolymers, and these polymers have the following properties depending on the type and crystal form. For example, excellent rigidity can be obtained when the homopolypropylene polymer is used alone, and excellent flexural strength and impact resistance can be obtained when the polypropylene block copolymer is used alone. In addition, when the polypropylene random copolymer is used alone, excellent flexibility and high temperature withstand pressure characteristics can be obtained, and thus, the polypropylene random copolymer is used mainly for manufacturing cold and hot water pipes and heating pipes. However, the pipe made of the polypropylene random copolymer has a disadvantage in that the impact resistance is greatly reduced at low temperatures, and is destroyed by impact during construction in a cold region.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 당업계에서는 유연성, 내압특성, 내충격성 등이 물성이 모두 개선된 폴리프로필렌 공중합체 개발에 대한 연구가 많이 행해지고 있다.In order to alleviate these disadvantages, many studies have been conducted in the art to develop a polypropylene copolymer having improved physical properties such as flexibility, pressure resistance, impact resistance, and the like.
한편, 종래 폴리프로필렌 공중합체는 주된 결정 형태가 α-결정 형태에 비하여 β-결정 형태일 때 강성은 감소하는 반면, 내충격성과 크리프 (Creep) 특성이 증가되는 것으로 보고되고 있다.On the other hand, the conventional polypropylene copolymer has been reported that the stiffness is reduced when the main crystal form is β-crystal form compared to the α-crystal form, while the impact resistance and creep characteristics are increased.
특허문헌 1에는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 β-결정을 생성시켜 내압특성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법을 적용하는 경우 상온에서 내압특성과 함께 충격강도 역시 월등히 상승하는 경향을 보였다. 하지만, 저온에서는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 본연의 성질로 인하여 충격강도의 향상이 거의 없어, 종래 저온에서 파괴되는 단점을 개선하는 방안으로 활용되기 어렵다.Patent Literature 1 discloses a method of improving the pressure resistance characteristics by generating β-crystals in a polypropylene random copolymer. In case of applying this method, the impact strength also increased significantly with the pressure resistance at room temperature. However, at low temperatures, due to the inherent properties of the polypropylene random copolymer, there is almost no improvement in impact strength, and thus it is difficult to be used as a way to improve the disadvantages of the conventional low temperature.
특허문헌 2에는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 폴리프로필렌 블록 공중합체, 고무 및 탈크를 블렌딩하여 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 방법을 적용하는 경우 폴리프로필렌 조성물의 충격강도는 향상되는 반면, 내압특성의 향상은 미비할 뿐만 아니라, 폴리프로필렌 조성물 내에 β-결정을 생성시켜도 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 단독으로 사용하는 것보다 낮은 내압특성이 얻어지는 것으로 보고되고 있다. Patent Document 2 discloses a method for producing a polypropylene composition by blending a polypropylene random copolymer, a polypropylene block copolymer, rubber and talc. However, when the method is applied, the impact strength of the polypropylene composition is improved, while the pressure resistance characteristics are not improved, and the polypropylene random copolymer is used alone even if β-crystals are generated in the polypropylene composition. It is reported that lower pressure resistance characteristics are obtained.
특허문헌 3에는 프로필렌 호모 공중합체 및 부텐-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 β-결정성 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 이러한 β-결정성 폴리프로필렌 조성물의 경우, 내압특성은 향상되는 반면 저온에서의 내충격성이 낮고, 오히려 강성이 증가되어 파이프 시공이 어렵다는 단점이 발생한다.Patent Document 3 discloses a β-crystalline polypropylene composition containing a propylene homo copolymer and a butene-propylene random copolymer or an ethylene-propylene random copolymer. However, in the case of the β-crystalline polypropylene composition, while the pressure resistance characteristics are improved, the impact resistance at low temperatures is low, and the rigidity is increased, so that the pipe construction is difficult.
한편, 특허문헌 4 및 5에는 프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체를 블렌딩하여 기계적 특성과 투명도 간의 밸런스를 조절한 포장용 조성물에 관한 내용이 기술되어 있다.On the other hand, Patent Documents 4 and 5 describe the contents of the packaging composition in which the propylene random copolymer and the ethylene-propylene copolymer are blended to adjust the balance between mechanical properties and transparency.
또한, 특허문헌 6에는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체로 이루어진 내백화성, 내충격성 및 투명성이 우수한, 가전 및 전기전자부품, 냉장 및 냉동용기, 투명 사출제품 및 투명한 식품용기 등에 적합한 폴리프로필렌 수지가 개시되어 있다.In addition, Patent Document 6 discloses home appliances and electrical and electronic components, refrigeration and freezing containers, transparent injection products, transparent food containers, etc., which have excellent whitening resistance, impact resistance and transparency, which are composed of crystalline ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene elastomer. Suitable polypropylene resins are disclosed.
본 발명은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 및 β-결정 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition containing an ethylene-propylene random copolymer and an ethylene-propylene elastomer and a β-crystal forming agent.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said polypropylene composition.
아울러, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 유연성, 저온 내충격성, 고온 내압특성이 개선된 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a pipe with improved flexibility, low temperature impact resistance, high temperature pressure resistance characteristics using the polypropylene composition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는In order to achieve the above object, in the present invention
(i) 에틸렌 함량이 0.5∼10 중량%이고, 용융지수가 0.1∼5g/10min인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌 함량이 25∼75 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 및 (ⅱ) β-결정 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.(i) an ethylene-propylene random copolymer (A) having an ethylene content of 0.5 to 10% by weight and a melt index of 0.1 to 5 g / 10min; and an ethylene-propylene elastomer (B) having a ethylene content of 25 to 75% by weight. Provided are a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition and (ii) a β-crystal forming agent.
이때, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) 내에서 에틸렌 총 함량이 0.5 중량% 미만이면 제조된 파이프 제품의 유연성이 감소하고, 에틸렌 총 함량이 10 중량%를 초과하면 제조된 파이프 제품의 내압특성과 내열성이 저하되어 고온 압력 파이프 용도로 사용하는데 제한을 받는다. 내압특성과 유연성은 다소 상반관계를 가지므로, 파이프의 내압특성과 유연성 효과를 최적화하기 위해서 본 발명의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) 내의 에틸렌 함량은 1∼5 중량%인 것이 보다 바람직하다. In this case, in the ethylene-propylene random copolymer (A) of the present invention, when the total ethylene content is less than 0.5% by weight, the flexibility of the manufactured pipe product is reduced, and when the total ethylene content is more than 10% by weight, Due to the deterioration of pressure resistance and heat resistance, it is restricted to use for high temperature pressure pipe. Since the pressure resistance characteristics and flexibility have a somewhat opposite relationship, the ethylene content in the ethylene-propylene random copolymer (A) of the present invention is more preferably 1 to 5% by weight in order to optimize the pressure resistance characteristics and the flexibility effect of the pipe.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)의 용융지수는 ASTM D1238 방법을 이용하여 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정되며, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수가 0.1g/10min 미만이거나, 5g/10min을 초과하는 경우, 후속 파이프 제조 공정 시에 가공성이 저하되어 파이프 제관에 영향을 준다. 상기 용융지수가 낮을수록 폴리프로필렌 조성물의 내충격성과 내압특성 개선에 유리하므로, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)의 용융지수는 0.1∼1g/10min인 것이 보다 바람직하다.In addition, the melt index of the ethylene-propylene random copolymer (A) is measured at a load of 2.16kg, 230 ℃ using the ASTM D1238 method, the melt index of the ethylene-propylene random copolymer is less than 0.1g / 10min, If it exceeds 5 g / 10 min, workability is degraded in the subsequent pipe manufacturing process, which affects pipe making. The lower the melt index, the better the impact resistance and the pressure resistance characteristics of the polypropylene composition. Therefore, the melt index of the ethylene-propylene random copolymer (A) of the present invention is more preferably 0.1 to 1 g / 10 min.
또한, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)는 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 비교하여 공중합체 중에 에틸렌 성분 함량이 높아져 탄성을 가지게 되는 공중합체를 말한다. 이때, 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B) 내에서 에틸렌 함량이 25 중량% 미만이면 중합체의 탄성이 감소하여 제조된 파이프의 내충격성이 저하되고, 에틸렌 함량이 75 중량%를 초과하면 제조된 파이프의 내압특성이 저하된다.In addition, the ethylene-propylene elastomer (B) of the present invention refers to a copolymer having high elasticity by increasing the content of ethylene component in the copolymer as compared with the ethylene-propylene random copolymer (A). At this time, when the ethylene content in the ethylene-propylene elastomer (B) is less than 25% by weight, the elasticity of the polymer is reduced, and the impact resistance of the manufactured pipe is lowered. When the ethylene content exceeds 75% by weight, the internal pressure of the manufactured pipe is reduced. Properties are degraded.
또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물은 탄화수소 매질 반응기 내에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)를 우선 중합하여 제조한 다음, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)가 생성된 반응 장치 내에 에틸렌과 프로필렌을 주입하고 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)가 추가로 생성되어진 공중합체 형태를 포함하는 조성물이다.In addition, the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition is prepared by first polymerizing ethylene-propylene random copolymer (A) in a hydrocarbon medium reactor, and then in a reaction apparatus in which an ethylene-propylene random copolymer (A) is produced. A composition comprising a copolymer form in which ethylene and propylene are injected and an additional polymerization reaction is performed to further produce an ethylene-propylene elastomer (B).
이때, 본 발명이 폴리프로필렌 조성물 중의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) : 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 상대적인 중량비는 90∼99.9 : 0.1∼10, 예컨대 95∼99.9 : 0.1∼5 가 가장 바람직하다. 만약, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)의 중량비가 90 미만이거나, 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 중량비가 10을 초과하는 경우 최종 파이프 제품의 내충격성은 향상되는 반면, 파이프의 내압특성이 저하된다. 또한, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)의 중량비가 99.9를 초과하거나, 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 중량비가 0.1 미만인 경우 최종 파이프 제품의 내충격성 향상 정도가 미비하다. In this case, the relative weight ratio of the ethylene-propylene random copolymer (A) to the ethylene-propylene elastomer (B) in the polypropylene composition is 90 to 99.9: 0.1 to 10, such as 95 to 99.9: 0.1 to 5, most preferably. Do. If the weight ratio of the ethylene-propylene random copolymer (A) is less than 90 or the weight ratio of the ethylene-propylene elastomer (B) is more than 10, the impact resistance of the final pipe product is improved, while the pressure resistance characteristic of the pipe is improved. Degrades. In addition, when the weight ratio of the ethylene-propylene random copolymer (A) is more than 99.9 or the weight ratio of the ethylene-propylene elastomer (B) is less than 0.1, the degree of impact resistance improvement of the final pipe product is insufficient.
또한, 상기 β-결정 생성제의 중량비는 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) 및 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 총합 100 중량부에 대하여 0.001∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.2∼0.5 중량부이다. 만약, 상기 β-결정 생성제의 중량부가 0.5를 초과하는 경우 공중합체의 결정 효율에는 큰 변화가 없고, β-결정 생성제의 중량부가 0.001 미만인 경우 원하는 정도의 결정 효율을 얻기 어렵다.The weight ratio of the β-crystal forming agent is 0.001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene-propylene random copolymer (A) and the ethylene-propylene elastomer (B). It is wealth. If the weight part of the beta -crystal forming agent is more than 0.5, there is no significant change in the crystal efficiency of the copolymer, and if the weight part of the beta -crystal generating agent is less than 0.001, it is difficult to obtain a desired degree of crystal efficiency.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 β-결정 생성제는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 내에 β-결정을 유도하는 성분으로서, 예를 들면 N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드 (N,N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide), N,N’-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-4,4-비페닐디카복스아마이드, N,N’-디시클로펜틸-4,4-비페닐디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-테레프탈아마이드, N,N’-디시클로펜틸테레프탈아마이드 화합물, N,N’-디시클로헥실-1,4-시클로헥산디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-1,4-시클로펜탄디카복스아마이드, N,N’-p-페닐렌-비스-벤즈아마이드, N,N’-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아마이드 화합물, N,N’-1,4-시클로펜탄-비스-벤즈아마이드, N,N’-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아마이드 화합물, N,N’-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카복스아마이드, N,N’-1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카복스아마이드, N,N’-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카복스아마이드 또는 N,N’-1,4-시클로헥산-비스-시클로헥산카복스아마이드; 퀴나크리돈 (quinacridone), 퀴나크리돈 퀴논, γ-퀴나크리돈 또는 δ-퀴나크리돈과 같은 퀴나크리돈형 화합물; 디하이드로퀴나크리돈, 디메톡시디하이드로퀴나크리돈 또는 디벤조디하이드로퀴나크리돈과 같은 디하이드로퀴나크리돈형 화합물; 주기율표 Ⅱa족 금속의 폴리카복실산염; 피멜산칼슘염, 수베르산칼슘염 또는 주기율표 Ⅱa족 금속의 디카복실산 염; 칼슘스테아레이트와 피멜산의 혼합물과 같은 주기율표 Ⅱa족 금속의 염과 디카복실산의 혼합물; 프탈로일글라이신의 칼슘염, 헥사하이드로프탈로일글라이신의 칼슘염, N-프탈로일알리닌의 칼슘염 또는 N-4-메틸프탈로일글라이신의 칼슘염과 같은 주기율표 Ⅱa족 금속과 이미도 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.The β-crystal generating agent used in the polypropylene composition of the present invention is a component which induces β-crystal in the ethylene-propylene random-elastic copolymer, for example, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene Dicarboxamide (N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide), N, N'-dicyclooctyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-4,4- Biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclopentyl-4,4-biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-terephthalamide, N, N'-dicyclopentyl terephthalamide compound, N , N'-dicyclohexyl-1,4-cyclohexanedicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-1,4-cyclopentanedicarboxamide, N, N'-p-phenylene-bis-benz Amide, N, N'-1,4-cyclohexane-bis-benzamide compound, N, N'-1,4-cyclopentane-bis-benzamide, N, N'-1,4-cyclohexane-bis Benzamide compounds, N, N '-1,5-naphthalene-bis-cyclohexanecarboxamide, N, N'-1,4-phenylene-bis-cyclohexanecarboxamide, N, N'-1,4-cyclopentane-bis- Cyclohexanecarboxamide or N, N'-1,4-cyclohexane-bis-cyclohexanecarboxamide; Quinacridone type compounds such as quinacridone, quinacridone quinone, γ-quinacridone or δ-quinacridone; Dihydroquinacridone type compounds such as dihydroquinacridone, dimethoxydihydroquinacridone or dibenzodihydroquinacridone; Polycarboxylic acid salts of Group IIa metals of the periodic table; Calcium pimerate salts, calcium suverate salts, or dicarboxylic acid salts of Group IIa metals of the periodic table; Mixtures of dicarboxylic acids with salts of Group IIa metals of the periodic table, such as mixtures of calcium stearate and pimelic acid; Periodic table IIa metals such as calcium salt of phthaloyl glycine, calcium salt of hexahydrophthaloyl glycine, calcium salt of N-phthaloyl alanine or calcium salt of N-4-methylphthaloyl glycine One or two or more compounds selected from the group consisting of salts of acids can be mentioned.
또한, 상기 β-결정 생성제는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체의 결정 효율을 증가시키기 위하여 Al2Si2O5(OH)4로 이루어진 다중벽 무기나노튜브 형태의 할로사이트 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, the β-crystal generating agent may further include a halosite compound in the form of a multi-walled inorganic nanotube composed of Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 to increase the crystal efficiency of the ethylene-propylene random-elastic copolymer. Can be.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 내에 β-결정 생성제가 0.5 중량비로 동일하게 포함되는 경우, N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드를 단독으로 사용할 때 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체의 β-결정화도는 약 68%인 반면, N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드와 할로사이트 화합물을 혼합하여 사용할 때 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체의 β-결정화도는 약 79%로 보다 향상되는 것을 알 수 있다.For example, when the β-crystal forming agent is equally included in the polypropylene composition in a 0.5 weight ratio, ethylene-propylene random-elasticity when N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide is used alone The β-crystallization degree of the copolymer is about 68%, while the β- of the ethylene-propylene random-elastic copolymer when a mixture of N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide and a halosite compound is used. It can be seen that the crystallinity is further improved to about 79%.
상기 본 발명에서 사용되는 β-결정 생성제는 바람직하게 N’N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌-디카복스아마이드, N,N-디시클로헥실-테레프탈아마이드, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 퀴논, γ-퀴나크리돈, δ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리돈, 디메톡시디하이드로퀴나크리돈 및 디벤조디하이드로퀴나크리돈, 피멜산칼슘염, 수베르산칼슘염, 칼슘스테아레이트와 피멜산의 혼합물, 프탈로일글라이신의 칼슘염, 헥사하이드로프탈로일글라이신의 칼슘염, N-프탈로일알리닌의 칼슘염 및 N-4-메틸프탈로일글라이신의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, Al2Si2O5(OH)4로 이루어진 다중벽 무기나노튜브 형태의 할로사이트 화합물의 혼합물을 들 수 있다. The β-crystal generating agent used in the present invention is preferably N'N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene-dicarboxamide, N, N-dicyclohexyl-terephthalamide, quinacridone, quinacrid Don quinone, γ-quinacridone, δ-quinacridone, dihydroquinacridone, dimethoxydihydroquinacridone and dibenzodihydroquinacridone, pimelic acid salt, calcium suverate, calcium stearate It consists of a mixture of late and pimelic acid, calcium salt of phthaloylglycine, calcium salt of hexahydrophthaloylglycine, calcium salt of N-phthaloyl alanine and calcium salt of N-4-methylphthaloylglycine. And mixtures of one or two or more compounds selected from the group with a halosite compound in the form of a multi-walled inorganic nanotube consisting of Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 .
상기 β-결정 생성제에 의해 얻어진 본 발명의 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체의 β-결정화도의 양은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이다.The amount of β-crystallization degree of the ethylene-propylene random-elastic copolymer of the present invention obtained by the β-crystal forming agent is 50% or more, preferably 60% or more, most preferably 70% or more.
또한, 본 발명에서는 다음과 같이 연속적으로 배열된 탄화수소 매질의 슬러리 중합 단계에 의해 얻어진 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C)과 β-결정 생성제를 반응시켜 형성된 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C')을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.Also, in the present invention, the ethylene in which? -Crystals formed by reacting the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C) obtained by the slurry polymerization step of a continuously arranged hydrocarbon medium with the? -Crystal generating agent is produced. Provided are a process for producing a polypropylene composition comprising a -propylene random-elastic copolymer composition (C ').
보다 구체적으로, 본 발명에서는 More specifically, in the present invention
탄화수소 매질 반응기 내에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고 중합 반응시켜 에틸렌 함량이 0.5∼10 중량%이고, 용융지수가 0.1∼5g/10min인 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)를 제조하는 단계;Simultaneously injecting ethylene and propylene into a hydrocarbon medium reactor and polymerizing to prepare an ethylene-propylene random copolymer (A) having an ethylene content of 0.5 to 10 wt% and a melt index of 0.1 to 5 g / 10 min;
상기 중합 반응 후에 상기 탄화수소 매질 반응기 내에 에틸렌과 프로필렌을 주입하고 추가 중합 반응시켜 에틸렌 함량이 25∼75 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 제조하는 단계;Injecting ethylene and propylene into the hydrocarbon medium reactor after the polymerization reaction and further polymerizing to prepare an ethylene-propylene elastomer (B) having an ethylene content of 25 to 75 wt%;
원심분리법에 의해 상기 생성물로부터 저분자량 부산물을 제거한 후 건조시켜 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) 및 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C)을 제조하는 단계; 및Low molecular weight by-products were removed from the product by centrifugation and then dried to prepare ethylene-propylene random-elastic copolymer compositions (C) containing ethylene-propylene random copolymers (A) and ethylene-propylene elastomers (B). Making; And
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C)과 β-결정 생성제를 반응시켜 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C’)을 제조하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.Reacting the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C) with a β-crystal forming agent to produce an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C ′) in which β-crystals are produced. Provided are methods for preparing the composition.
이때, 본 발명의 슬러리 중합 단계에 사용되는 탄화수소 매질은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠과 같은 알킬방향족; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르소디클로로벤젠과 같은 할로겐화방향족 용매가 사용 가능하며, 바람직하게는 헥산, 헵탄을 사용할 수 있다.At this time, the hydrocarbon medium used in the slurry polymerization step of the present invention is a solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aliphatic ring hydrocarbons, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane or cycloalkane; Alkylaromatics such as toluene, xylene, ethylbenzene; Halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, chloronaphthalene and orthodichlorobenzene can be used, preferably hexane and heptane.
통상적으로 용매를 사용하지 않는 종래의 기상 중합 혹은 벌크 중합 방법으로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 부산물로 발생하는 저분자량의 APP (atactic polypropylene) 함량을 조절하는 것이 용이하지 않다. 이러한 부산물은 조성물의 목표 분자량에 크게 미달할 뿐 아니라 β-결정 생성제에 의한 결정 생성 효율을 감소시켜 제품의 기계적 물성의 하락을 야기한다. 일반적으로 무정형(Amorphous) 영역의 증가가 투명성 증가에 유리하다고 보고된 폴리프로필렌에 대한 문헌들에 따르면 랜덤-탄성 공중합체의 부산물을 함유하는 것은 투명성이 본질적인 목적인 투명 사출제품에는 크게 문제가 되지 않는다. 하지만, 본 발명과 같이 기계적 물성, 내압특성이 우선시되는 압력 파이프 제조 시에 상기 부산물들이 다량 함유되는 경우, 부산물 자체가 파이프의 물성 하락을 야기할 뿐 아니라 물성의 극대화를 위하여 첨가하는 결정 생성제의 효율을 감소시키는 요인으로 작용하기 때문에 우수한 내충격성 및 내압특성을 가지는 압력 파이프를 제조하기 어렵다.When the polypropylene random copolymer is prepared by a conventional gas phase polymerization or bulk polymerization method using no solvent, it is not easy to control the low molecular weight APP (atactic polypropylene) content generated as a by-product. These by-products not only significantly fall below the target molecular weight of the composition, but also reduce the crystal formation efficiency by the β-crystal forming agent, causing a drop in the mechanical properties of the product. In general, the literature on polypropylene, which reported that an increase in amorphous regions is beneficial for increased transparency, shows that containing by-products of random-elastic copolymers is not a problem for transparent injection products where transparency is essential. However, when the by-products contain a large amount of the by-products during the production of pressure pipes having priority on mechanical properties and pressure resistance properties as in the present invention, the by-products not only cause deterioration of the properties of the pipes but are also added to maximize the physical properties. Since it acts as a factor for reducing the efficiency, it is difficult to manufacture a pressure pipe having excellent impact resistance and pressure resistance characteristics.
이에, 본 발명에서는 탄화수소 매질의 슬러리 중합 방법을 사용하여 중합 반응 시 생성된 불필요한 저분자량 부산물을 제거함으로써, 기계적 물성과 β-결정 생성효율이 우수한 파이프용 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물과 β-결정 생성제를 혼련하여 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 중에 β-결정 구조를 유도함으로써 내열성과 내압성이 우수하고, 유연성이 뛰어난 파이프용 폴리프로필렌 조성물을 제조할 수 있다. 따라서 파이프 용도에 따라 조성물을 용이하게 조절하여 적용할 수 있다.Accordingly, in the present invention, by using the slurry polymerization method of the hydrocarbon medium to remove the unnecessary low molecular weight by-products generated during the polymerization reaction, to prepare an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition for pipes excellent in mechanical properties and β-crystal production efficiency can do. Furthermore, by incorporating the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition and the β-crystal generating agent to induce a β-crystal structure in the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition, for pipes having excellent heat resistance and pressure resistance and excellent flexibility Polypropylene compositions can be prepared. Therefore, the composition can be easily adjusted and applied according to the pipe use.
이때, 상기 ‘파이프’란 부속품, 밸브 및 가스와 냉,온수 배관 시스템에 통상적으로 필요한 모든 보조 부품을 포함한다. In this case, the "pipe" includes accessories, valves, and all auxiliary parts conventionally required for gas and cold and hot water piping systems.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 파이프 용도에 따른 물성 효율을 보다 개선하기 위하여 통상의 보조 물질, 예를 들면 충전제, 안정화제, 가공 보조제, 대전 방지제 및 보강제 등을 더 포함할 수도 있다.In addition, the polypropylene composition of the present invention may further include conventional auxiliary materials, such as fillers, stabilizers, processing aids, antistatic agents and reinforcing agents, etc. in order to further improve the physical efficiency according to the pipe use.
또한, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 방법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 굴곡 탄성률 (Flexural Modulus)이 1300 MPa 이하, 바람직하게는 1100 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1000 MPa 이하이고, 아이조드 노치 충격강도 (Notched Izod Impact Strength)가 0℃에서 6 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게 8 kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하게는 10 kgf·cm/cm 이상이고, -20℃에서 3 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게 4 kgf·cm/cm 이상, 더욱 바람직하게는 5kgf·cm/cm 이상이며, 내압특성 시험 결과 (온도 95℃, 후프응력 4.0 MPa) 10,000 시간 이하에서 쉽게 파괴되지 않는 유연성과 저온에서의 내충격성 및 내압특성이 개선된 파이프 및 부속 부품 (Fitting) 등을 제조할 수 있다.In the present invention, the flexural modulus is 1300 MPa or less, preferably 1100 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, and the Izod notch impact strength using the polypropylene composition obtained by the method described above. Notched Izod Impact Strength is at least 6 kgf · cm / cm at 0 ° C., preferably at least 8 kgf · cm / cm, more preferably at least 10 kgf · cm / cm, and at −20 ° C. 3 kgf · cm / at least 4 cm, preferably at least 4 kgf cm / cm, more preferably at least 5 kgf cm / cm, and the pressure resistance test results (temperature 95 ° C., hoop stress 4.0 MPa) are not easily broken at 10,000 hours or less. Pipes and fittings having improved impact resistance and pressure resistance characteristics can be manufactured.
본 발명에서는 β-결정이 생성되어 있는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 내압특성, 유연성, 저온충격특성이 우수한 파이프 및 부속 부품 등을 제조할 수 있다.The present invention provides a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random copolymer in which β-crystals are produced and an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition containing an ethylene-propylene elastomer, and using the same, withstand pressure characteristics, Pipes and accessories with excellent flexibility and low temperature impact characteristics can be manufactured.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
I. 폴리프로필렌 조성물 및 시편의 제조 방법I. Polypropylene Compositions and Methods of Making Specimens
이때, 각 실시예 및 비교예에서의 용융 지수는 ASTM D1238에 의거하여 에틸렌 폴리프로필렌 공중합체를 펠렛 상태로 230℃에서 2.16kg의 하중 하에 10 분당 흐른 양을 측정하여 얻었다.In this case, the melt index in each Example and Comparative Example was obtained by measuring the amount of the ethylene polypropylene copolymer was flowed per minute 10 minutes at 230 ℃ under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
실시예Example 1. One.
(에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1)의 제조)(Preparation of ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1))
온도 60℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 핵산 매질의 반응기에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 2.8 중량% : 97.2 중량%가 되도록 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.4g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)를 제조하였다.Under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 , ethylene and propylene were simultaneously introduced into a reactor of a nucleic acid medium, and a polymerization reaction was carried out so that the content ratio of ethylene and propylene was 2.8 wt%: 97.2 wt% to melt index 0.4 g / 10 min of ethylene-propylene random copolymer (A) was prepared.
상기 중합 반응이 이루어진 후 미반응 가스를 제거하고, 이어지는 일련의 반응장치 내의 온도 52℃, 압력 3kgf/cm2의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 50 중량% : 50 중량%이 되도록 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 제조하였다. 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B) 제조 반응은 상기 에틸렌-폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 상대적인 중량비가 98:2가 되도록 중합 시간을 조절하여 실시하였다.After the polymerization reaction is carried out, the unreacted gas is removed, and ethylene and propylene are simultaneously injected under the conditions of a temperature of 52 ° C. and a pressure of 3 kgf / cm 2 in a series of reactors, and the content ratio of ethylene and propylene is 50% by weight: 50 An additional polymerization reaction was carried out to be% by weight to prepare an ethylene-propylene elastomer (B). In this case, the ethylene-propylene elastomer (B) production reaction was carried out by adjusting the polymerization time so that the relative weight ratio of the ethylene-polypropylene random copolymer (A) and the ethylene-propylene elastomer (B) is 98: 2. .
이어서 온도 55℃의 탱크에서 반응물을 일정 시간 체류시킨 후, 원리분리법에 의해 저분자량 부산물을 제거하고 건조시켜 용융지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1)을 제조하였다.Subsequently, after the reaction was held in a tank at a temperature of 55 ° C. for a predetermined time, low molecular weight by-products were removed by drying and dried to prepare an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1) having a melt index of 0.3 g / 10 min. It was.
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
상기 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1)(50 kg)과 β-결정 생성제인 N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드 (New Japan Chemical사 제조, 상품명 NJ Star NU-100)와 Al2Si2O5(OH)4로 이루어진 다중벽 무기나노튜브 형태의 할로사이트의 혼합물 (15 g)과, 기타 보조 물질로서 칼슘 스테아레이트 (50 g), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (100 g) 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (100 g)를 혼련하여 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C'-1)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 단축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛을 형성한 후, Battenfeld 150톤 사출기에서 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였으며 신화 SE 50-28를 사용하여 통상적인 방법으로 파이프를 제관하였다.
Ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1) (50 kg) prepared above and N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide as a β-crystal forming agent (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.) , A mixture of halosite in the form of a multi-walled inorganic nanotube consisting of the trade name NJ Star NU-100) and Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (15 g), calcium stearate (50 g) as another auxiliary substance, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (100 g) and tris (2,4-di-tert- Butylphenyl) phosphite (100 g) was kneaded to obtain a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C′-1) in which β-crystals were produced. Subsequently, the obtained polypropylene composition was extruded in a single screw extruder to form pellets, and then injection specimens conforming to the ASTM standard were manufactured in a Battenfeld 150 ton injection machine, and pipes were manufactured by a conventional method using Xinhua SE 50-28.
실시예Example 2. 2.
(에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-2)의 제조)(Preparation of ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-2))
온도 60℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 핵산 매질의 반응기에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 2.5 중량% : 97.5 중량%가 되도록 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.4g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)를 제조하였다.Under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 , ethylene and propylene were simultaneously introduced into the reactor of the nucleic acid medium, and a polymerization reaction was carried out so that the content ratio of ethylene and propylene was 2.5% by weight: 97.5% by weight, and the melt index was 0.4. g / 10 min of ethylene-propylene random copolymer (A) was prepared.
상기 중합 반응이 이루어진 후 미반응 가스를 제거하고, 이어지는 일련의 반응장치 내의 온도 52℃, 압력 3kgf/cm2의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 50 중량% : 50 중량%이 되도록 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 제조하였다. 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B) 제조 반응은 상기 에틸렌-폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 상대적인 중량비가 96:4가 되도록 중합 시간을 조절하여 실시하였다.After the polymerization reaction was carried out to remove the unreacted gas, ethylene and propylene at the same time under a condition of a temperature of 52 ℃, a pressure of 3kgf / cm 2 in a series of reaction apparatus, the content ratio of ethylene and propylene is 50% by weight: Further polymerization was carried out to 50% by weight to prepare an ethylene-propylene elastomer (B). In this case, the ethylene-propylene elastomer (B) production reaction was carried out by adjusting the polymerization time so that the relative weight ratio of the ethylene-polypropylene random copolymer (A) and ethylene-propylene elastomer (B) is 96: 4. .
이어서 온도 55℃의 탱크에서 일정 시간 체류시킨 후, 원리분리법에 의해 저분자량 부산물을 제거한 다음, 건조시켜 용융지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-2)을 제조하였다.Subsequently, after a certain time of stay in a tank of 55 ° C., low molecular weight by-products were removed by principle separation, followed by drying to prepare an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-2) having a melt index of 0.3 g / 10 min. .
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-2)(50 Kg)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C'-2)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.
Same as the method of Example 1 except for using the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-2) (50 Kg) instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). The process produced polypropylene compositions and injection specimens and pipes comprising the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C′-2) in which β-crystals were produced.
실시예Example 3. 3.
(에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-3)의 제조)(Preparation of ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-3))
온도 60℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 핵산 매질의 반응기에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 2 중량% : 98 중량%가 되도록 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.4g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)를 제조하였다.Under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 , ethylene and propylene were simultaneously introduced into the reactor of the nucleic acid medium, and a polymerization reaction was carried out so that the content ratio of ethylene and propylene was 2% by weight to 98% by weight, and the melt index was 0.4. g / 10 min of ethylene-propylene random copolymer (A) was prepared.
상기 중합 반응이 이루어진 후 미반응 가스를 제거하고, 이어지는 일련의 반응장치 내의 온도 52℃, 압력 3kgf/cm2의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 50 중량% : 50 중량%이 되도록 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 제조하였다. 이때, 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B) 제조 반응은 상기 에틸렌-폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 상대적인 중량비가 94:6이 되도록 중합 시간을 조절하여 실시하였다.After the polymerization reaction was carried out to remove the unreacted gas, ethylene and propylene at the same time under a condition of a temperature of 52 ℃, a pressure of 3kgf / cm 2 in a series of reaction apparatus, the content ratio of ethylene and propylene is 50% by weight: Further polymerization was carried out to 50% by weight to prepare an ethylene-propylene elastomer (B). At this time, the ethylene-propylene elastomer (B) production reaction was carried out by adjusting the polymerization time so that the relative weight ratio of the ethylene-polypropylene random copolymer (A) and ethylene-propylene elastomer (B) is 94: 6. .
이어서 온도 55℃의 탱크에서 일정 시간 체류시킨 후, 원리분리법에 의해 저분자량 부산물을 제거한 다음, 건조시켜 용융지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-3)을 제조하였다.Subsequently, after a certain period of time in a tank of 55 ° C., low molecular weight by-products were removed by principle separation, followed by drying to prepare an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-3) having a melt index of 0.3 g / 10 min. .
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-3)(50 Kg)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C'-3)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.
Same as the method of Example 1 except for using the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-3) (50 Kg) instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). The process produced a polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C′-3) with β-crystals and an injection specimen and pipe.
비교예Comparative example 1: One:
(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 제조)(Preparation of ethylene-propylene random copolymer)
온도 55℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 반응 장치에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 4.2 중량% : 95.8 중량%가 되도록 통상의 방법으로 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.Under the conditions of a temperature of 55 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 , ethylene and propylene are simultaneously introduced into the reaction apparatus, and the polymerization reaction is carried out in a conventional manner so that the content ratio of ethylene and propylene becomes 4.2 wt%: 95.8 wt% and melted. An ethylene-propylene random copolymer with an index of 0.3 g / 10 min was prepared.
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
이어서, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (50 Kg)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.
Subsequently, the polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ethylene-propylene random copolymer (50 Kg) instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). Injection specimens and pipes were prepared.
비교예Comparative example 2: 2:
(에틸렌-프로필렌 호모-탄성 공중합체 조성물의 제조)(Preparation of ethylene-propylene homo-elastic copolymer composition)
온도 70℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 반응 장치에 프로필렌을 주입하고, 통상의 방법으로 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.4g/10min의 프로필렌 호모 공중합체를 제조하였다.Propylene was injected into the reaction apparatus under the conditions of the temperature of 70 degreeC, and the pressure of 7 kg / cm <2> , and the polymerization reaction was performed by the conventional method, and the propylene homopolymer of melt index 0.4g / 10min was manufactured.
상기 중합 반응이 이루어진 후, 이어지는 일련의 반응장치 내의 온도 52℃, 압력 3kgf/cm2의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 50 중량% : 50 중량%이 되도록 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체를 제조하되, 이때 상기 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 제조 반응은 상기 프로필렌 호모 공중합체와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체의 중량비가 96:4가 되도록 중합 시간을 조절하여 실시하여 용융 지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 호모-탄성 공중합체 조성물을 제조하였다.After the polymerization reaction was carried out, ethylene and propylene were simultaneously injected under the conditions of a temperature of 52 ° C. and a pressure of 3 kgf / cm 2 in the following series of reactors, and added so that the content ratio of ethylene and propylene was 50% by weight: 50% by weight. By performing a polymerization reaction to produce an ethylene-propylene elastomer, wherein the ethylene-propylene elastomer production reaction is carried out by adjusting the polymerization time so that the weight ratio of the propylene homo copolymer and ethylene-propylene elastomer is 96: 4 An ethylene-propylene homo-elastic copolymer composition having a melt index of 0.3 g / 10 min was prepared.
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
이어서 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 호모-탄성 공중합체 조성물 (50 Kg)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.Polypropylene in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-propylene homo-elastic copolymer composition (50 Kg) was then used instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). Compositions and injection specimens and pipes were prepared.
비교예Comparative example 3: 3:
(에틸렌-프로필렌 호모-랜덤 공중합체의 제조)(Preparation of ethylene-propylene homo-random copolymer)
온도 70℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 반응 장치에 프로필렌을 주입하고, 통상의 방법으로 중합하여 용융 지수 0.1g/10min의 프로필렌 호모 공중합체를 제조하였다.Propylene was injected into the reaction apparatus under the conditions of the temperature of 70 degreeC, and the pressure of 7 kg / cm <2> , and it superposed | polymerized by the conventional method and produced the propylene homo copolymer of melt index 0.1g / 10min.
상기 중합 반응이 이루어진 후 미반응 가스를 제거하고, 이어지는 일련의 반응장치 내의 온도 60℃, 압력 7kgf/cm2의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고 추가 중합 반응을 실시하여 에틸렌 함량이 2.5중량%, 용융 지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 호모-랜덤 공중합체를 제조하였다.After the polymerization reaction is carried out, the unreacted gas is removed, and ethylene and propylene are simultaneously injected under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 7 kgf / cm 2 in a series of reaction apparatuses followed by an additional polymerization reaction to carry out an additional polymerization reaction to 2.5% by weight of ethylene. , An ethylene-propylene homo-random copolymer having a melt index of 0.3 g / 10 min was prepared.
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
이어서 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 호모-랜덤 공중합체 (50 Kg)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.
Subsequently, the polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-propylene homo-random copolymer (50 Kg) was used instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). And injection specimens and pipes were prepared.
비교예Comparative example 4: 4:
(에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 고무 블렌딩 조성물의 제조)(Preparation of Ethylene-propylene Random Copolymer and Rubber Blending Composition)
온도 60℃, 압력 7kg/cm2의 조건하에서, 반응 장치에 에틸렌과 프로필렌을 동시에 주입하고, 에틸렌과 프로필렌의 함량비율이 3 중량% : 97 중량%가 되도록 통상의 방법으로 중합 반응을 실시하여 용융 지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하였다.Under conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 7 kg / cm 2 , ethylene and propylene are simultaneously introduced into the reaction apparatus, and the polymerization reaction is carried out in a conventional manner so that the content ratio of ethylene and propylene is 3% by weight to 97% by weight, followed by melting. An ethylene-propylene random copolymer with an index of 0.3 g / 10 min was prepared.
이어서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 EPR 고무 (금호 KEP020)를 혼련하되, 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 EPR 고무의 상대적인 중량비가 98:2 가 되도록 조절하여 용융 지수 0.3g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체-고무 블렌딩 조성물을 제조하였다.Subsequently, the ethylene-propylene random copolymer and the EPR rubber (Kumho KEP020) were kneaded, and the ethylene-propylene having a melt index of 0.3 g / 10 min was adjusted so that the relative weight ratio of the ethylene-propylene random copolymer and the EPR rubber was 98: 2. Random copolymer-rubber blending compositions were prepared.
(폴리프로필렌 조성물 및 시편 제조)(Polypropylene Composition and Specimen Preparation)
이어서 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체-고무 블렌딩 조성물 (50 kg)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.Subsequently, poly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ethylene-propylene random copolymer-rubber blending composition (50 kg) was used instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1). Propylene compositions and injection specimens and pipes were prepared.
비교예Comparative example 5: 5:
상기 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C-1) 대신 상기 비교예 1에서 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (25 Kg)와 비교예 2에서 제조된 에틸렌-프로필렌 호모-탄성 공중합체 조성물 (25 Kg)을 혼련한 조성물 (50 Kg)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물과 사출 시편 및 파이프를 제조하였다.
Instead of the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C-1), the ethylene-propylene random copolymer (25 Kg) prepared in Comparative Example 1 and the ethylene-propylene homo-elastic copolymer composition prepared in Comparative Example 2 ( A polypropylene composition, an injection specimen, and a pipe were prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 Kg) of kneaded composition (50 Kg) was used.
비교예Comparative example 6: 6:
상기 실시예 1에서 제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 (50 Kg)와 칼슘스테아레이트 (50 g), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (100 g) 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (100 g)를 혼련하여 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 단축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛을 형성한 후 Battenfeld 150톤 사출기에서 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였으며, 신화 SE 50-28를 사용하여 통상적인 방법으로 파이프를 제관하였다.Ethylene-propylene random-elastic copolymer (50 Kg) and calcium stearate (50 g) prepared in Example 1, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (100 g) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (100 g) were kneaded to prepare a polypropylene composition. The obtained polypropylene composition was extruded in a single screw extruder to form pellets, and then injection specimens conforming to the ASTM standard were manufactured in a Battenfeld 150-ton injection machine, and pipes were manufactured by a conventional method using Xinhua SE 50-28.
비교예Comparative example 7: 7:
시판되는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (대한유화공업, RP2400)(50 Kg)와 칼슘스테아레이트 (50 g), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (100 g) 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (100 g)를 혼련하여 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 단축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛을 형성한 후 Battenfeld 150톤 사출기에서 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였으며, 신화 SE 50-28를 사용하여 통상적인 방법으로 파이프를 제관하였다.Commercially available ethylene-propylene random copolymer (DAE, RP2400) (50 Kg) and calcium stearate (50 g), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (100 g) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (100 g) were kneaded to prepare a polypropylene composition. The obtained polypropylene composition was extruded in a single screw extruder to form pellets, and then injection specimens conforming to the ASTM standard were manufactured in a Battenfeld 150-ton injection machine, and pipes were manufactured by a conventional method using Xinhua SE 50-28.
비교예Comparative example 8: 8:
시판되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (대한유화공업, BP2200)(50 Kg)와 칼슘스테아레이트 (50 g), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (100 g) 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (100 g)를 혼련하여 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌 조성물을 단축 압출기에서 압출 가공하여 펠렛을 형성한 후 Battenfeld 150톤 사출기에서 ASTM 규격에 맞는 사출 시편을 제조하였으며, 신화 SE 50-28를 사용하여 통상적인 방법으로 파이프를 제관하였다.Commercially available ethylene-propylene block copolymers (BK2200) (50 Kg) and calcium stearate (50 g), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (100 g) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (100 g) were kneaded to prepare a polypropylene composition. The obtained polypropylene composition was extruded in a single screw extruder to form pellets, and then injection specimens conforming to the ASTM standard were manufactured in a Battenfeld 150-ton injection machine, and pipes were manufactured by a conventional method using Xinhua SE 50-28.
Ⅱ. 물성 측정 방법Ⅱ. How to measure property
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8에 의해 제조된 시편들의 물성을 하기 방법에 따라 평가한 다음, 그 결과를 각각 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The physical properties of the specimens prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated according to the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
[물성 측정 방법][Measurement Method]
(1) 에틸렌 함량: 13C-NMR을 사용하여 보정된 퓌리에 변환 적외선 분광기 (FT-IR)를 사용하여 측정하였다. 고온압착 하에 (Hot-Pressed) 500μm 두께의 박막샘플의 -CH2-흡수 피크의 면적으로 계산하였다. (1) Ethylene Content: Measured using a Fourier Transform Infrared Spectrometer (FT-IR) calibrated using 13 C-NMR. The area of the -CH 2 -absorption peak of a hot-pressed 500 μm thick sample was calculated.
(2) 용융흐름지수 (Melt flow rate; MFR): ASTM D1238에 의거하여 펠렛 상태의 수지를 230℃에서 2.16kg의 하중 하에 10분당 흐른 양을 측정하였다.(2) Melt Flow Rate (MFR): According to ASTM D1238, the amount of pellets flowed per 10 minutes under a load of 2.16 kg at 230 ° C. was measured.
(3) β-결정의 구조의 측정: ISO 3146에 의거하여 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정하였으며, 하기 식에 의하여 계산하였다.(3) Measurement of structure of β-crystal: It was measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on ISO 3146, and it calculated by the following formula.
β-피크 면적 ÷ (α-피크 면적 + β-피크 면적) β-peak area ÷ (α-peak area + β-peak area)
(4) 굴곡탄성률 (FM): ASTM D790에 의거하여 굴곡탄성률을 측정하였다 (굴곡탄성률이 낮을수록 유연성이 높다).(4) Flexural modulus (FM): The flexural modulus was measured according to ASTM D790 (the lower the flexural modulus, the higher the flexibility).
(5) 아이조드 충격시험: 노치 (Notch)가 있는 시편을 제조한 후, ASTM D256에 의거하여 중합물을 2 mm 두께의 시트로 사출 성형하고, 23℃, 0℃, -20℃ 조건에서 추를 일정 높이에서 떨어뜨려 평균적으로 파괴시키는데 높이에 따른 에너지 강도를 각각 측정하였다.(5) Izod impact test: After preparing a specimen with a notch, the polymer is injection molded into a sheet of 2 mm thickness according to ASTM D256, and the weight is constant at 23 ° C, 0 ° C, and -20 ° C. The energy intensity with height was measured by dropping from height and breaking on average.
(6) 파이프 내압특성 (크리프 파괴 시간): 파이프의 압력 시험 성능을 ISO 1167에 의거하여 측정하였다. 파이프는 32mm 직경과 3mm의 벽 두께를 가지는 파이프를 수중-수압에서 20℃, 16 MPa 과 95℃, 4.5 MPa 및 4.0 MPa의 조건으로 수행하였으며, 파손까지의 시간을 기록하였다.(6) Pipe Withstand Pressure Characteristics (Creep Breaking Time): The pressure test performance of the pipe was measured according to ISO 1167. The pipe was subjected to a pipe having a diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm under water-water pressure at 20 ° C., 16 MPa and 95 ° C., 4.5 MPa and 4.0 MPa and the time to break was recorded.
(kgf·cm/cm)Izod impact test
(kgf · cm / cm)
상기 표에서 알 수 있듯이, 비교예 2의 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 호모-탄성 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 및 비교예 5의 폴리프로필렌 조성물의 경우, 유연성 및 고온에서의 파이프 내압 특성이 열세한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 경우, 유연성은 비교적 양호한 반면, 내충격성 및 내압특성이 낮았다. 비교예 3의 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 호모-랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 경우, 유연성 및 저온 내충격성이 크게 열세였다. 특히, 비교예 4∼8의 폴리프로필렌 조성물의 경우, 모두 본원 발명에 비하여 유연성, 저온에서의 내충격성 및 고온에서의 파이프 내압 특성이 열세인 것을 알 수 있다.As can be seen from the above table, in the case of the polypropylene composition comprising the ethylene-propylene homo-elastic copolymer in which the β-crystals of Comparative Example 2 were produced and the polypropylene composition of Comparative Example 5, flexibility and pipe pressure resistance characteristics at high temperature It can be seen that this is inferior. In addition, in the case of the polypropylene composition including the ethylene-propylene random copolymer in which the β-crystals of Comparative Example 1 were produced, the flexibility was relatively good, but the impact resistance and the pressure resistance characteristics were low. In the case of the polypropylene composition including the ethylene-propylene homo-random copolymer in which the β-crystal of Comparative Example 3 was produced, flexibility and low temperature impact resistance were inferior. In particular, in the case of the polypropylene compositions of Comparative Examples 4 to 8, it can be seen that the flexibility, impact resistance at low temperatures, and pipe pressure resistance at high temperatures are inferior to those of the present invention.
따라서 상기 물성 측정 결과에 의해, 본 발명의 β-결정이 생성된 에틸렌-폴리프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물을 포함하는 실시예 1∼3의 폴리프로필렌 조성물의 경우, 유연성, 내압 특성 및 저온 내충격성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.Therefore, in the case of the polypropylene composition of Examples 1 to 3 including the ethylene-polypropylene random-elastic copolymer composition in which the β-crystal of the present invention was produced according to the physical property measurement results, flexibility, pressure resistance characteristics and low temperature impact resistance This improvement was confirmed.
Claims (13)
상기 중합 반응 후에 상기 탄화수소 매질 반응기 내에 에틸렌과 프로필렌을 주입하고 추가 중합 반응시켜 에틸렌 함량이 25∼75 중량%인 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 제조하는 단계;
원심분리법에 의해 상기 생성물로부터 저분자량 부산물을 제거한 후 건조시켜 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) 및 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)를 함유하는 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C)을 제조하는 단계; 및
에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C)과 β-결정 생성제를 반응시켜 β-결정이 생성된 에틸렌-프로필렌 랜덤-탄성 공중합체 조성물 (C’)을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.Simultaneously injecting ethylene and propylene into a hydrocarbon medium reactor and polymerizing to prepare an ethylene-propylene random copolymer (A) having an ethylene content of 0.5 to 10 wt% and a melt index of 0.1 to 5 g / 10 min;
Injecting ethylene and propylene into the hydrocarbon medium reactor after the polymerization reaction and further polymerizing to prepare an ethylene-propylene elastomer (B) having an ethylene content of 25 to 75 wt%;
Low molecular weight by-products were removed from the product by centrifugation and then dried to prepare ethylene-propylene random-elastic copolymer compositions (C) containing ethylene-propylene random copolymers (A) and ethylene-propylene elastomers (B). Making; And
Reacting the ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C) with the β-crystal forming agent to prepare an ethylene-propylene random-elastic copolymer composition (C ′) in which the β-crystals are produced. The manufacturing method of the polypropylene composition.
상기 탄화수소 매질은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 및 오르소디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
The hydrocarbon medium is a method for producing a polypropylene composition, characterized in that the solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, chloronaphthalene and orthodichlorobenzene. .
상기 폴리프로필렌 조성물 중의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A) : 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 상대적인 중량비는 90∼99.9 : 0.1∼10인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
A relative weight ratio of the ethylene-propylene random copolymer (A): ethylene-propylene elastomer (B) in the polypropylene composition is 90 to 99.9: 0.1 to 10, wherein the polypropylene composition is produced.
상기 폴리프로필렌 조성물 중의 β-결정 생성제의 함량은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 (A)와 에틸렌-프로필렌 탄성 중합체 (B)의 총합 100 중량부에 대하여 0.001∼0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
The content of β-crystal forming agent in the polypropylene composition is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of ethylene-propylene random copolymer (A) and ethylene-propylene elastomer (B). Method of preparation.
상기 β-결정 생성제로는 N,N’-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드, N,N’-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-4,4-비페닐디카복스아마이드, N,N’-디시클로펜틸-4,4-비페닐디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-테레프탈아마이드, N,N’-디시클로펜틸테레프탈아마이드 화합물, N,N’-디시클로-헥실-1,4-시클로헥산디카복스아마이드, N,N’-디시클로헥실-1,4-시클로펜탄디카복스아마이드, N,N’-p-페닐렌-비스-벤즈아마이드, N,N’-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아마이드 화합물, N,N’-1,4-시클로펜탄-비스-벤즈아마이드, N,N’-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아마이드 화합물, N,N’-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카복스아마이드, N,N’-1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카복스아마이드, N,N’-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카복스아마이드, N,N’-1,4-시클로헥산-비스-시클로섹산카복스아마이드, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 퀴논, γ-퀴나크리돈, δ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리돈, 디메톡시디하이드로퀴나크리돈, 디벤조디하이드로퀴나크리돈, 피멜산칼슘염, 수베르산칼슘염, 칼슘스테아레이트와 피멜산의 혼합물, 주기율표 Ⅱa족 금속의 염과 디카복실산의 혼합물, 프탈로일글라이신의 칼슘염, 헥사하이드로프탈로일글라이신의 칼슘염, N-프탈로일알리닌의 칼슘염 및 N-4-메틸프탈로일글라이신의 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
As the β-crystal generating agent, N, N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclooctyl-2,6-naphthalene dicarboxamide, N, N'-dicyclo Hexyl-4,4-biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclopentyl-4,4-biphenyldicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-terephthalamide, N, N'-dicyclo Pentyl terephthalamide compound, N, N'-dicyclo-hexyl-1,4-cyclohexanedicarboxamide, N, N'-dicyclohexyl-1,4-cyclopentanedicarboxamide, N, N'-p -Phenylene-bis-benzamide, N, N'-1,4-cyclohexane-bis-benzamide compound, N, N'-1,4-cyclopentane-bis-benzamide, N, N'-1 , 4-cyclohexane-bis-benzamide compound, N, N'-1,5-naphthalene-bis-cyclohexanecarboxamide, N, N'-1,4-phenylene-bis-cyclohexanecarboxamide , N, N'-1,4-cyclopentane-bis-cyclohexanecarboxamide, N, N'-1,4-cyclohexane-bis-cycle Losecane carboxamide, quinacridone, quinacridone quinone, γ-quinacridone, δ-quinacridone, dihydroquinacridone, dimethoxydihydroquinacridone, dibenzodihydroquinacridone, pimelic acid Calcium salts, calcium suverate, mixtures of calcium stearate and pimelic acid, salts of Group IIa metals with dicarboxylic acids, calcium salts of phthaloylglycine, calcium salts of hexahydrophthaloylglycine, N- A method for producing a polypropylene composition, characterized in that one or two or more compounds selected from the group consisting of calcium salts of phthaloyl alanine and calcium salts of N-4-methylphthaloylglycine.
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