KR101235179B1 - 백색 발광다이오드 소자용 시온계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 ｌｅｄ 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED 소자에 관한 것이다.
본 발명은 산화질화물계 형광체에서 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 양이온에 Zn이온을 더 포함함으로써, 열역학적 합성온도에서 단일한 상(homogeneous Phase)을 형성하여 특정한 결정구조를 가지며 색순도가 높은 시온계 녹색의 산화질화물 형광체를 제공하며, 상기 결정구조 내에 유로피움(Eu2+)이온 또는 망간(Mn2+)이온으로 더 포함하여 활성화시킴으로써, 특정 원소자리를 대체하여 발광 중심 파장이 510 내지 540nm의 녹색을 선택적으로 발광하는 시온계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공한다. 나아가, 본 발명의 색순도가 높은 시온계 산화질화물 형광체를 포함함으로써, 색순도가 뛰어나고 광효율이 우수하며 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
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Description
본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 발광 변환 발광다이오드(LUMINESCENCE CONVERSION LIGHT EMITTING DIODE, 이하 “LED" 라 약칭함) 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화질화물계 형광체에서 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 양이온에 Zn이온을 더 포함함으로써, 단일 상(homogeneous Phase)의 특정한 결정구조를 가지고, 상기 결정구조 내에 유로피움(Eu2+)이온 또는 망간(Mn2+)이온을 더 포함하여 활성화시킴으로써, 선택적으로 발광 중심 파장이 510 내지 540nm의 녹색을 발광하는 시온계 산화질화물 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED 소자에 관한 것이다.
형광체는 여기원의 에너지를 가시광의 에너지로 전환시키는 매개체 역할을 하며, 다양한 디스플레이 소자의 이미지 구현에 필수적인 동시에 형광체의 효율이나 색 재현 범위는 디스플레이 제품의 효율이나 색 재현 범위와 직접 연관되는 주요 요소이다.
백색광을 방출하는 다이오드 소자들 중의 하나로서, 청색 LED 소자가 있다. 이는 청색 빛을 방출하는 소자에, 상기 청색광을 여기원으로 하여 황색광을 방출하는 형광체를 도포시킴으로써, 소자에서 나오는 청색광과 형광체에서 방출되는 황색광이 혼합되어 백색을 구현하는 방식이다. 즉, 백색광을 방출하는 LED 소자는 LED에 형광체를 도포하여 소자에서 나오는 청색광과 형광체로부터 방출되는 2차 광원을 이용하는 방법으로서, 청색 LED에 황색을 내는 YAG: Ce형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방식[미국특허 제6,069,440호]이 일반적이다.
그러나, 상기 방법은 2차광을 이용하면서 발생하는 양자결손(quantum deficits) 및 재방사 효율에 기인한 효율감소가 수반되고, 색 랜더링(rendering)이 용이하지 않다는 단점이 있다. 따라서, 종래의 백색 LED 백라이트는 청색 LED칩과 황색 형광체를 조합한 것으로서, 녹색과 적색 성분이 결여되어 부자연스러운 색상을 표현할 수밖에 없어 휴대 전화, 노트북 PC의 화면에 이용하는 정도로 한정되어 적용되고 있다. 그럼에도 불구하고 구동이 용이하고 가격이 현저히 저렴하다는 이점 때문에 널리 상용화되어 있다.
일반적으로 형광체는 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염 또는 황화물을 사용하고, 발광 중심에 천이 금속 또는 희토류 금속을 사용한 것이 널리 알려져 있다.
한편, 백색 LED에 관해서는 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 가시광선을 발광하는 형광체에 대한 개발이 주류를 이루어왔다. 그러나, 종래 형광체는 여기원에 노출되면, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있어, 최근에는 휘도 저하가 적은 형광체로서, 질화 규소 관련 세라믹스를 호스트 결정으로 한 형광체의 연구로서, 결정 구조가 안정적이고, 여기광이나 발광을 장파장 측에 시프트할 수 있는 재료로 질화물 또는 산화질화물 형광체가 주목 받고 있다.
특히, 2002년에는 YAG 형광체보다 발광 특성이 뛰어난 알파 사이알론(α-sialon:Eu) 황색 형광체가 개발되었으며, 2004년 8월에는 순질화물인 카즌(CaAlSiN3:Eu) 적색 형광체에 이어, 2005년 3월에는 베타 사이알론(β-sialon:Eu) 녹색 형광체가 개발되었다. 이러한 형광체가 청색 LED칩과 조합하면 색 순도가 좋은 발색을 하게 되고, 특히, 내구성이 뛰어나 온도 변화가 작은 특징이 있어 LED 광원의 장기 수명화와 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
최근에 개발된 새로운 LED는 청색 LED칩과 β 사이알론 녹색 형광체와 적색 형광체 CaAlSiN3(카즌)를 개량해 조합하여, UV 또는 청색 LED가 발하는 파장 460nm의 광을, 녹색 또는 황색 형광체 540∼570nm, 적색 형광체 650nm로 변환해 3원색 성분을 발생할 수 있다. 그러나 상기 종래의 β 사이알론 녹색 형광체 또는 시온계 형광체는 그 중심파장이 510 nm 미만이거나 540 nm 이상이어서 색 순도가 낮은 단점이 있을 뿐 아니라 열안정성이 낮은 문제점이 지적되고 있다.
특히, 종래 녹색 형광체의 스펙트럼이 황색쪽으로 치우쳐 있어 백색 LED 구현에 있어 효율이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 문제의 가장 큰 원인은 형광체의 결정구조에 기인하는 것으로 보고되고 있다. 즉, 통상의 시온계 산화질화물 형광체에 있어 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 중, Ba성분함량이 많으면 발광 중심 파장이 510nm 미만으로 이동되어 청록색을 띄는가 하면, Sr이 많으면, 540nm 이상에서 발광 중심 파장이 발현되어 황색에 가까운 녹색을 띠게 된다. 이러한 경우 완전한 고체용액(solid solution)을 형성하지 못하므로 결정구조도 상이하게 나타난다.
이에, 본 발명자들은 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 실제 응용분야에서 발광 중심 파장이 510 내지 540nm의 녹색을 선택적으로 발광하는 고순도의 형광체를 제공하기 위하여 노력한 결과, Eu이온으로 활성화된 시온계 산화질화물 형광체의 발광 중심 파장은 Eu이온을 둘러싼 결정장(Crystal Field)에 의해 많은 영향을 받는다는 것으로부터 안출하여, 양이온의 성분 및 조성비를 최적화하여 열역학적 합성온도에서 단일 상(homogeneous Phase)의 결정구조를 가지고 선택적으로 녹색을 발광하는 형광체를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 색 순도가 높고 발광 중심 파장이 510 내지 540nm의 녹색을 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시온계 형광체의 양이온을 선택적으로 적용함으로써, 발광 중심 파장이 510 내지 540nm 를 가져 색 순도가 높은 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 380∼480nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm 의 가시광을 방출하고, 그 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 백색 LED 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공한다.
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다.)
본 발명의 시온계 산화질화물 형광체에는 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰 농도로 유로피움(Eu2+)이온이 활성화제로 포함되며, 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온이 부활성화제로 더 포함될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 하기 화학식 2의 조성식으로 이루어진 것을 포함한다.
화학식 2
(ZnaMb)Si6O3N8: Euz
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다.)
이에, 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로는 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Ba2.05Zn0.85Si6O3N8:Eu0.1 형광체, Ba2.67Zn0.27Si6O3N8:Eu0.06 형광체, Sr0.57Ba2.07Zn0.27Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.27Ba1.47Zn1.17Si6O3N8:Eu0.09 형광체 및 Sr0.27Ba0.87Zn1.77Si6O3N8:Eu0.09 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 화학식 2의 조성식으로 이루어진 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에 망간(Mn2+)이온이 부활성화제로 더 포함될 수 있다. 이때, 화학식 3의 조성식을 만족한다.
화학식 3
(ZnaMb)Si6O3N8: (Eu, Mn)z
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다.)
본 발명은 다른 형태의 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서, 하기 화학식 4의 조성식으로 이루어진 것을 포함한다.
화학식 4
(ZnaMb)Si4O4N4: (Eu, Mn)z
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=2이고, 0.01≤a<2, 1≤b<2 이다.)
이에, 바람직한 시온계 산화질화물 형광체는 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체이다.
본 발명은 1) Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Zn 이온: Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하여, 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 녹색을 선택 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다.
상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법에 있어서, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 알칼리 토금속의 2가 알칼리 토금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰 농도로 Eu 이온이 함유 유로피움(Eu+2)이온으로 활성화된다.
또한, 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온이 더 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명은 에폭시 수지에 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 분산되어 형성된 경화부; 및
상기 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자를 제공한다.
이때, 상기 백색 LED 소자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 3 내지 50 중량부가 함유된다.
본 발명은 발광 중심 파장이 510 내지540nm이면서 반치폭이 90nm 미만인 시온(SiON)계 산화질화물 녹색 형광체를 제공할 수 있다.
본 발명의 형광체는 상용 형광체제품 대비, 대등 또는 우수한 광방출 특성뿐만 아니라, 특히, 온도특성이 우수하므로 대체사용이 기대된다. 특히, 본 발명의 시온계 산화질화물 형광체는 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 양이온에 Zn이온을 더 포함함으로써, 산화질화물이 음이온으로 임자결정을 형성할 때 단일상으로 형성하는 영역을 넓혀주므로, 단일 상(homogeneous Phase)의 특정한 결정구조를 가지고, 종래 산화질화물계 형광체에서 구현하기가 어려웠던 510 내지 540nm 영역에서 발광 중심 파장을 가지는 형광체 조성을 형성할 수 있다.
또한, 상기 결정구조 내에 유로피움(Eu2+)이온 또는 망간(Mn2+)이온을 더 포함하여 활성화시킴으로써, 선택적으로 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 이용함으로써, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어날 뿐 아니라 온도특성이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양이온 조성비에 따른 (Ba, Sr, Zn)3Si6O3N8계 산화질화물 형광체를 도시한 것이고,
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1의 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 2b는 상기 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 3a는 본 발명에 따른 실시예 2의 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 3b는 상기 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 3c는 상기 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 XRD 스펙트럼이고,
도 4a는 본 발명의 실시예 6에 따른 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 4b는 상기 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 4c는 상기 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 XRD 스펙트럼이고,
도 5a는 본 발명의 실시예 9에 따른 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 5b 는 상기 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체의 여기 스펙트럼이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1의 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 2b는 상기 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 3a는 본 발명에 따른 실시예 2의 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 3b는 상기 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 3c는 상기 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 XRD 스펙트럼이고,
도 4a는 본 발명의 실시예 6에 따른 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 4b는 상기 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 4c는 상기 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체의 XRD 스펙트럼이고,
도 5a는 본 발명의 실시예 9에 따른 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체의 여기 스펙트럼이고,
도 5b 는 상기 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체의 여기 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 350∼480nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm의 가시광을 방출하는 녹색 중에서 발광 중심 파장을 510 내지 540nm로 표시되는 백색 LED 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제공한다.
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다.
본 발명의 시온계 산화질화물 형광체는 유로피움(Eu+2)이온으로 활성화되는 것으로서, 상기 혼합된 원료염에 Eu2+ 형태로 미량 첨가되어 알칼리토금속의 2가 금속 위치에 치환되는 구조이다. 이때, Eu2+ 을 포함하는 화합물은 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰농도로 함유된다. 상기 유로피움(Eu+2)이온이 0.001몰 미만이면, 활성화가 부족하고, 0.95몰을 초과하면, 농도 소광(concentration quenching)이 발생하여 휘도가 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 시온계 산화질화물 형광체는 부활성제로서 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온을 더 포함할 수 있다. 상기 망간(Mn2+)이온을 포함함으로써, 530nm의 발광파장의 효율을 증진할 수 있다.
이에, 본 발명은 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서, 하기 화학식 2로 표시되는 구성으로 이루어진 것을 포함한다.
화학식 2
(ZnaMb)Si6O3N8: Euz
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다.)
이에, 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로는 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Ba2.05Zn0.85Si6O3N8:Eu0.1 형광체, Ba2.67Zn0.27Si6O3N8:Eu0.06 형광체, Sr0.57Ba2.07Zn0.27Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.27Ba1.47Zn1.17Si6O3N8:Eu0.09 형광체 및 Sr0.27Ba0.87Zn1.77Si6O3N8:Eu0.09 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
도 1은 본 발명의 양이온 조성비에 따른 (Ba, Sr, Zn)3Si6O3N8계 산화질화물 형광체를 도시한 것으로서, 통상 하나 이상의 알칼리 토금속에 Zn이온을 포함시킴으로써, 산화질화물이 음이온으로 임자결정을 형성할 때 단일상으로 형성하는 영역을 넓혀 종래 산화질화물계 형광체에서 구현하기가 어려웠던 510 내지 540nm 영역에서 발광 중심 파장을 가지는 형광체 조성을 형성할 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 바람직한 (ZnaMb)Si6O3N8: Euz계 산화질화물 형광체 중, 실시예 1에서 제조된 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체에 대한 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼 및 XRD 스펙트럼 결과를 도시한 것이다. 그 결과, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (Ba, Sr, Zn)3Si6O3N8계 산화질화물 형광체는 발광 중심 파장이 510 내지 540nm를 발광하는 산화질화물 녹색 형광체임을 확인할 수 있다.
특히, 도 3c는 실시예 2의 Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체로 구현되는 녹색형광체의 XRD 스펙트럼을 나타내고, 도 4c는 실시예 6의 Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 녹색형광체의 XRD 스펙트럼로서, 단일 상(homogeneous Phase)의 특정한 결정구조를 확인할 수 있다.
이에, 본 발명의 실시예 1 내지 8에서 제조된 (ZnaMb)Si6O3N8: Euz계 산화질화물 형광체는 510 내지 540nm 영역에서 발광 중심 파장을 가지며 단일상의 결정구조의 녹색형광체임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 형광체에 부활성제로서, 망간(Mn2+)이온을 더 포함되어 도핑된 형광체로서, 530nm의 중심 발광파장의 효율이 증진되어, 발광 중심 파장 510 내지 540nm내로 선택적 발광되어 색 순도가 높은 시온계 산화질화물 형광체이다.
더욱 구체적으로는 상기 화학식 2의 조성식으로 이루어진 시온(SiON)계 산화질화물 형광체에 망간(Mn2+)이온이 부활성화제로 더 포함될 수 있으며, 이때, 하기 화학식 3의 조성식을 만족한다.
화학식 3
(ZnaMb)Si6O3N8: (Eu, Mn)z
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다.)
본 발명은 다른 형태의 바람직한 시온(SiON)계 산화질화물 형광체로서, 하기 화학식 4의 조성식으로 이루어진 것을 포함한다.
화학식 4
(ZnaMb)Si4O4N4: (Eu, Mn)z
(상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=2이고, 0.01≤a<2, 1≤b<2 이다.)
이에, 바람직한 시온계 산화질화물 형광체는 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체이다.
도 5a 내지 도 5b는 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼에서 보이는 바와 같이, 발광 중심 파장 510 내지 540nm에서 선택적으로 발광되는 녹색 형광체를 확인할 수 있다.
본 발명은 1) Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Zn 이온: Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하여, 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 녹색을 선택 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
상기에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다.
본 발명의 제조방법 중, 원료염을 준비하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체 모체를 형성하기 위한 원료염으로서, 금속원소 M은 알칼리 토금속의 2가 금속이온이며, 더욱 바람직하게는 Sr, Ba 또는 Ca에서 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하는 것이다. 이때, 금속원소 M은 각각의 수용성 금속 염 또는 이들 금속을 포함하는 산화물 또는 질화물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 이온을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 금속원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도 화합물의 입수 용이성, 대기 중에서의 취급 용이성 및 가격측면에서 유리한 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 알칼리 토금속류 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 산화물, 수산화물이다. 특히 바람직하게는 알칼리 토금속류 화합물은 탄산염(MCO3) 형태를 사용하는 것이다. 또한, 알칼리 토금속류 화합물의 성상 역시 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위해서는 분말상이 덩어리상보다 바람직하다.
본 발명은 상기 기술되는 하나 이상의 알칼리 토금속에 Zn 양이온을 더 포함시키는 것을 특징으로 한다. 이때, Zn 이온은 탄산염, 수산염, 산화물, 수산화물 형태로 적용될 수 있으며, 그 형태는 알칼리 토금속과의 혼화성을 고려하여 당업자에게 적절히 선택될 수 있다.
이때, 하나 이상의 알칼리 토금속에 Zn 이온을 더 포함시킴으로써, 산화질화물이 음이온으로 임자결정을 형성할 때 단일상으로 형성하는 영역을 넓혀 종래 산화질화물계 형광체에서 구현하기가 어려웠던 510∼540nm 영역에서 발광 중심 파장을 가지는 형광체 조성을 형성하기에 유리하다.
본 발명의 시온계 산화질화물 형광체 모체를 형성하기 위한 원료염으로서, 규소 화합물은 통상의 형광체 조성물에 사용되는 규소 화합물이면, 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위한 요건으로 바람직하게는, 질화규소(Si3N4), 실리콘디이미드(Si(NH)2) 또는 산화규소(SiO2)를 사용하는 것이다.
본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체는 결정 구조 내에 활성이온, 예를 들면 Eu 이온 또는 Mn 이온이 특정 원소자리를 대체함으로써 고유의 스펙트럼을 갖는 형광체로 제조된다.
바람직하게는 본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법에 있어서, 원료염으로서, 시온계 산화질화물 형광체는 알칼리 토금속의 2가 알칼리 토금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰 농도로 Eu 이온이 함유 유로피움(Eu+2)이온으로 활성화되어 제조된다.
또한, 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온이 더 포함될 수 있다. 부활성화제로 망간(Mn2+)이온을 더 포함함으로써, 530nm영역대의 발광파장의 효율을 증진할 수 있다. 따라서, 발광 중심 파장이 510 내지 540nm로 제어되는 우수한 광방출 특성을 가지는 고순도의 녹색형광체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 부활성화제로 사용되는 망간(Mn2+)이온의 함량이 0.01 몰 미만이면, 그 효과가 나타나지 않아 바람직하지 않고, 0.3 몰을 초과하면 농도소광 현상이 발생한다.
이후, 본 발명의 제조방법 중, 원료염을 1100 내지 1500℃의 소성온도 및 환원가스 분위기하에서 열처리하여 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 제조한다.
이때, 소성온도가 1100℃ 미만에서 수행되면, 발색효율이 저하되고, 1500℃를 초과한 조건에서 수행되면, 색순도가 저하되어 고품질의 형광체를 얻을 수 없다.
상기 환원가스 분위기는 질소 및 수소의 혼합가스에 의해 조성된 환원 가스 분위기 및 상압 조건에서 수행하는 것이다. 이때, 혼합가스는 질소 및 수소의 혼합비율이 95:5 내지 90:10로 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 소성온도 및 혼합가스의 공급속도에 따라, 소성 시간이 달라질 수 있으며, 형광체의 발색 및 효율을 제어할 수 있다.
나아가, 본 발명은 에폭시 수지에 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 상기 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 분산되어 형성된 경화부; 및 상기 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자를 제공한다.
상기 경화부에는 본 발명의 녹색을 선택 발광하는 시온(SiON)계 산화질화물 형광체를 포함하되, 상용화되어 있는 적색 형광체를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 백색 LED 소자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 3 내지 50 중량부가 함유되며, 적색 형광체가 포함될 경우, 0.1 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화부를 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올린 후, 100 내지 160℃에서 1 시간 동안 경화시켜 제조된 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 380∼480nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480∼680nm의 가시광을 방출하고, 그 발광 중심 파장이 510 내지 540nm로서 고순도의 녹색광을 발광함으로써, 이를 포함하여 제공되는 백색 LED 소자의 성능이 개선된다. 즉, 색의 연색성이 저하되는 문제점을 최소화하여 색순도가 뛰어나고 광효율이 높은 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼 밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(도 2a), 525∼540 nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(도 2b) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 2> Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300℃∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(도 2a), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(도 1b) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 3> Ba2.05Zn0.85Si6O3N8:Eu0.1 제조
Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Ba2.05Zn0.85Si6O3N8:Eu0.1 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(도 3a), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(도 3b) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 4> Ba2.67Zn0.27Si6O3N8:Eu0.06 제조
Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Ba2.67Zn0.27Si6O3N8:Eu0.06 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(미도시), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(미도시) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 5> Sr0.57Ba2.07Zn0.27Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.57Ba2.07Zn0.27Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(미도시)과 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(미도시) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 6> Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(도 4a), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(도 4b) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 7> Sr0.27Ba1.47Zn1.17Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.27Ba1.47Zn1.17Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(미도시), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(미도시) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 8> Sr0.27Ba0.87Zn1.77Si6O3N8:Eu0.09 제조
Sr, Ba, Zn, Si 및 Eu의 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.27Ba0.87Zn1.77Si6O3N8:Eu0.09 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(미도시), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(미도시) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
<실시예 9> Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 제조
Sr, Ba, Zn, Si, Eu 및 Mn 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량하고, 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300∼1400℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 형광체는 380∼470nm 파장 영역을 여기 스펙트럼(도 5a), 525∼540nm의 가시광을 방출하는 발광 스펙트럼(도 5b) 결과를 보이는 녹색형광체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 시온계 산화질화물 형광체의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 산화질화물계 형광체에서 상기 산화질화물의 음이온 조성과 조합되는 알칼리 토금속 양이온에 Zn이온을 더 포함함으로써, 색순도가 높은 시온계 녹색의 산화질화물 형광체를 제공하였다.
또한, 본 발명은 알칼리 토금속에 Zn이온을 더 포함하여 발광 중심 파장이 510 내지 540nm범위로 제어되는 우수한 광방출 특성을 가지는 고순도의 녹색형광체의 제조방법을 제공하였다. 또한, 상기 제조방법은 망간(Mn2+)이온을 부활성제로서 더 포함함으로써, 530nm의 발광파장의 효율을 증진하여 발광 중심 파장이 510 내지 540nm로 제어되도록 한다.
나아가, 본 발명은 발광 중심 파장이 510 내지 540nm로 선택적으로 발광하는 고순도의 녹색 형광체를 이용하여 백색 LED 소자를 제공하였다. 이에, 상기 고순도의 시온계 산화질화물 형광체를 포함함으로써, 색순도가 뛰어나고 광효율이 우수하며 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자의 성능향상을 기대할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (13)
- 380∼480nm 파장 영역을 여기원으로 하고, 480 내지 680nm의 가시광을 방출하고, 그 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 백색 LED 소자용 시온(SiON)계 산화질화물 형광체:
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다. - 제1항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체에서 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰 농도로 유로피움(Eu2+)이온이 활성화제로 포함된 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체에서 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온이 부활성화제로 더 포함된 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체가 하기 화학식 2의 조성식으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체:
화학식 2
(ZnaMb)Si6O3N8: Euz
상기 화학식 2에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다. - 제4항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체가 Sr0.27Ba2.07Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.87Ba1.47Zn0.57Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Ba2.05Zn0.85Si6O3N8:Eu0.1 형광체, Ba2.67Zn0.27Si6O3N8:Eu0.06 형광체, Sr0.57Ba2.07Zn0.27Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.57Ba1.47Zn0.87Si6O3N8:Eu0.09 형광체, Sr0.27Ba1.47Zn1.17Si6O3N8:Eu0.09 형광체 및 Sr0.27Ba0.87Zn1.77Si6O3N8:Eu0.09 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체.
- 제3항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체에 망간(Mn2+)이온이 부활성화제로 더 포함되어 하기 화학식 3의 조성식을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체:
화학식 3
(ZnaMb)Si6O3N8: (Eu, Mn)z
상기 화학식 3에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=3이고, 0.01≤a<3, 1≤b<3 이다. - 제3항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체가 하기 화학식 4의 조성식으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체:
화학식 4
(ZnaMb)Si4O4N4: (Eu, Mn)z
상기 화학식 4에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, a+b+z=2이고, 0.01≤a<2, 1≤b<2 이다. - 제7항에 있어서, 상기 시온계 산화질화물 형광체가 Sr0.95Ba0.77Zn0.17Si4O4N4:(Eu, Mn)0.11 형광체인 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체.
- 1) Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리 토금속의 2가 금속이온; Zn 이온: Si 이온; 및 Eu 이온을 포함하고 있는 금속염을 정량한 후, 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합된 원료염을 1100 내지 1500℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하여 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 녹색을 선택 발광하는 제1항의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체의 제조방법:
화학식 1
ZnaMbSicOdNe: Eu
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Be으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 알칼리토금속 이온이고, 0.01≤a≤5, 1≤b≤7, 4≤c≤13, 3≤d≤18 및 4≤e≤16이다. - 제9항에 있어서, 상기 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계에서 알칼리 토금속의 2가 알칼리 토금속 대비, 0.001 내지 0.95의 몰 농도로 유로퓸(Eu) 이온이 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 형광체 제조용 원료염을 준비하는 단계에서 알칼리 토금속을 포함하는 2가 금속 대비, 0.01 내지 0.3의 몰 농도로 망간(Mn2+)이온이 더 포함된 것을 특징으로 하는 상기 시온계 산화질화물 형광체의 제조방법.
- 에폭시 수지에 발광 중심 파장이 510 내지 540nm인 제1항의 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 분산되어 형성된 경화부; 및
상기 경화부가 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올려진 후 경화된 백색 LED 소자. - 제12항에 있어서, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 시온(SiON)계 산화질화물 형광체가 3 내지 50 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 백색 LED 소자.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
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