KR101233610B1 - 단일공정을 통한 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일공정을 통한 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질의 나노캡슐화 과정 시 금속입자를 첨가하여 고분자 중합시키는 단일공정을 통해 금속입자가 상기 나노캡슐의 내·외부에 고정되어 공정이 단순하고, 제조시간이 단축되며, 열 전달능력을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

단일공정을 통한 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법{Phase change material nanocapsule immobilized metal nanoparticles inside and outside, and method for preparing the same by using one-step process}

본 발명은 단일공정을 통한 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질의 나노캡슐화 과정 시 금속입자를 첨가하여 고분자 중합시키는 단일공정을 통해 금속입자가 상기 나노캡슐의 내·외부에 고정되어 열 전달능력을 보다 향상시킬 수 있는 단일공정을 통한 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.

상전이 물질을 이용한 코어-쉘 구조의 캡슐화 방법으로 대한민국 특허 제284,192호에 PCM 입자의 직경이 0.1∼10mm이고 고분자 코팅층의 1개당 두께가 2.5∼50㎛이며 마이크로캡슐의 직경이 0.1∼10mm인 구형의 축열캡슐이 개시되어 있으나, 액체질소와 같은 냉매를 필요로 하며 제조 공정시 용융상태의 무기 수화물을 한 방울씩 떨어뜨리기 때문에 대량 생산하기에는 부적합하다. 또한 용융된 무기 수화물의 고형화를 위해서는 낙하 경로를 길게 하여야 하기 때문에 냉매를 담은 용기의 크기가 길어야 하는 단점이 있다.

또한, 왁스를 PCM으로 사용하여 고분자의 계면중합으로 축열재의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재가 미국 특허 제4,513,053호에 개시되어 있는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로 상기 무기염 수화물의 문제점과 기계적 강도는 개선되었으나 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2003-0018155호에는 에멀젼법을 이용한 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법, 계면활성제를 이용한 원활한 미세입자의 형성과 안정화, 조-계면활성제의 사용을 통한 상전이 물질의 1단계 마이크로캡슐화 단계와 탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용한 2단계 마이크로 캡슐화 공정으로 이루어진 2단계 공정을 이용하여 1단계로 이루어진 공정보다는 불편한 공정을 거치므로, 제조공정에서 효율성이 떨어지며, 또한 생성된 캡슐의 크기가 10~100㎛이므로 크기를 줄여 힘을 분산시켜 구조적 안정성을 높이기에는 부족한 크기를 나타내었다.

따라서, 상전이 물질을 이용하여 제작한 코어-쉘 캡슐의 내구성을 강하게 하기 위해서는 강도가 강한 물질이 고분자 쉘을 이루도록 하거나, 캡슐의 크기를 나노미터 크기로 제작하여 힘의 분산성을 이용하여 압력에도 잘 견딜 수 있도록 하는 방법이 요구되는데, 강도가 강한 물질로 고분자 쉘을 구성하는 방법에는 제조공정이 불편해질 수도 있고, 일반적인 물질의 특성상 강도가 강하면 고분자 쉘에서 상전이 물질의 열 전달을 방해할 수 있다. 또한, 상전이 물질과 외부와의 열 전달속도를 보다 증가시킬 필요가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 열 전도도가 큰 금속입자 도입을 통해 열 전달속도를 증가시키기 위한 연구들이 진행되었으나, 고분자 쉘에만 금속입자가 고정되어 열에 대한 상변화 속도를 민감하게 조절하는 데는 부족함이 있다. 또한 나노 복합캡슐의 제조시 다단계공정으로 인한 제조상의 불편함이 있다.

본 발명의 목적은 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 열전도성을 높이기 위해 금속입자를 도입함에 있어서, 상전이 물질의 나노캡슐화 시 금속입자를 도입하는 일단계 공정을 통해 제조된 나노캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐; 및

상기 나노캡슐의 내·외부에 고정된 금속입자를 포함하는 나노복합캡슐을 제공한다.

본 발명은 또한 상전이 물질, 고분자 단량체 및 금속입자를 함유하는 에멀젼과 사슬연장제를 혼합하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 나노복합캡슐의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품을 제공한다.

본 발명은 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 열전도성을 높이기 위해 금속입자를 도입함에 있어서, 상전이 물질의 나노캡슐화 시 금속입자를 도입하는 일단계 공정을 통해 나노캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정되도록 하므로 기존의 다단계공정으로 인한 제조공정의 불편함을 해소하고, 제조시간을 단축하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 나노복합캡슐은 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정되어 열 전달 능력을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 단일공정을 통해 제조된 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 나노복합캡슐의 SEM 사진도이다.
도 2는 본 발명의 단일공정을 통해 제조된 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 나노복합캡슐의 TEM 사진도이다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은

상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐; 및

상기 나노캡슐의 내·외부에 고정된 금속입자를 포함하는 나노복합캡슐에 관한 것이다.

본 명세서에 있어서, "상전이 물질" 은 잠열의 큰 열 흡수 및 방출 효과를 이용하여 에너지를 저장하거나, 온도를 일정하게 유지시키는 목적으로 사용할 수 있는 물질을 뜻하는 것으로 "잠열저장물질", 또는 "상변화 물질" 이라고도 한다. 상기 "잠열"이란 어떤 물질이 상전이될 때 열을 흡수하거나 방출하는 열을 의미하는데, 잠열은 상전이가 일어나지 않은 상태에서 온도변화에 따라 흡수나 방출되는 열보다 매우 크다.

본 발명의 나노복합캡슐의 코어부를 이루는 상전이 물질은 특별히 제한하지는 않으나, 보다 구체적으로 상온에서 상전이 되는 물질을 사용하는 것이 좋다.

상기 "상온에서 상전이 되는 물질"이란 체내 온도를 포함하는 통상의 실온의 범위, 예를 들어 20 내지 40℃에서 상전이 되는 상기에서 정의한 상전이 물질을 뜻하는 것으로, 예를 들어, 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산, 또는 폴리글리콜 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

또한, 상기 고분자 쉘은 나노캡슐의 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴, 또는 셀룰로오스 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 금속입자는 본 발명의 나노복합캡슐의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달 속도를 높이는 역할을 하며, 열 전달이 좋고, 외벽을 이루는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.

상기 코어-쉘 구조의 나노복합캡슐은 직경이 50 내지 1000 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 600 nm일 수 있다.

본 발명의 나노복합캡슐은 내·외부에 금속입자 고정되어 있어 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따른 상기 나노복합캡슐은 시차주사열량곡선에서 80 내지 150 J/g의 값을 가질 수 있다.

본 발명은 또한 상전이 물질, 고분자 단량체 및 금속입자를 함유하는 에멀젼과 사슬연장제를 혼합하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속입자가 캡슐의 내·외부에 고정된 코어-쉘 구조의 상전이 나노복합캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 상전이 물질의 나노캡슐화 과정 시 금속입자가 도입되어 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정되는 일단계 공정을 통해 나노복합캡슐이 제조되므로, 제조공정이 단순하고, 제조시간이 단축되며, 캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정되므로 캡슐의 열 저장 능력이 보다 향상되는 특징이 있다.

상기 에멀젼은 상전이 물질, 고분자 단량체 및 금속입자를 혼합하여 제조할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 에멀젼은

상전이 물질 및 고분자 단량체를 함유하는 용액을 나노미터 크기로 균질화 하는 단계; 및

상기 균질화 용액, 유화제 및 금속입자를 혼합하여 강제유화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 상전이 물질은 테트라데칸, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산, 또는 폴리글리콜 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 고분자 쉘을 형성하기 위한 고분자 단량체는 이후 단계에서 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합중합을 일으킬 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 좋다.

상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate), 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 상전이 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우, 고분자 쉘의 물리적 강도가 견고하게 제조될 수 있기 때문이다.

상기 물리적으로 나노미터 크기로 파쇄하여 균질화하는 단계는 균질화기(Homogenizer) 등의 물리적인 장치를 이용하여 액적을 나노미터 크기로 파쇄하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

상기 균질화는 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기 에멀젼은 나노미터 크기로 파쇄한 상전이 물질 및 고분자 단량체의 혼합용액과 유화제 및 고분자의 분산용액을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 상전이 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 고분자 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다.

상기 유화제는 고분자 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 또는 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 유화제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 제조된 나노복합캡슐의 분산 안정성이 가장 높기 때문이다.

또한, 상기 금속입자는 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 또는 철 입자 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.

상기 금속입자는 통상의 금속나노입자 제조방법을 이용하여 제조할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속입자는 질산은 및 구연산나트륨을 수용액에 혼합하여 60 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 교반하여 나노미터 크기의 은 입자를 제조할 수 있다.

상기 금속입자는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 열전달 효율이 가장 크기 때문이다.

상기 에멀젼은 사슬연장제와 혼합되어 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응(condensation polymerization)을 통해 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 나노캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정된 구조의 나노복합캡슐을 제조할 수 있다.

상기 사슬연장제는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine), 또는 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다.

또한, 본 발명의 나노복합캡슐의 제조방법에 있어서, 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 원심분리하여 분리하는 과정을 추가로 실시할 수 있다.

상기 원심분리는 500 내지 2000 rpm 에서 5 내지 10분 동안 실시하는 것이 좋다. 500 rpm 미만인 경우에는 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 금속입자를 펠렛 형태로 분리하기 어렵고, 2000 rpm을 초과하는 경우에는 나노캡슐도 함께 가라앉아 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 금속입자를 별도로 분리하기가 어렵다.

본 발명은 또한 본 발명의 나노복합캡슐을 포함하는 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품, 또는 섬유소재 중 어느 하나를 포함하는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 나노복합캡슐은 상전이 나노캡슐의 내·외부에 금속입자가 고정되어 있는 구조로, 종래의 캡슐 외부에만 금속입자가 고정되어 있는 형태의 상전이 물질을 이용한 캡슐 대비 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따른 상기 나노복합캡슐은 시차주사열량곡선에서 80 내지 150 J/g의 값을 가질 수 있다. 따라서, 상기 나노복합캡슐은 열저장소재, 태양열소재, 자동차부품 등에 적용할 수 있고, 상온에서 열에너지를 흡수, 방출 및 저장이 가능하기 때문에 약물전달체, 기능성 의복 등의 생의학적(biomedical) 용도로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 단일공정을 이용한 나노복합캡슐의 제조

축합중합에 의한 캡슐막 소재로 중합될 수 있는 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate)[Sigma-Aldrich, 미국] 3g, 및 캡슐 코어 물질로서 상전이 물질인 옥타데칸(Octadecane)[Sigma-Aldrich, 미국] 9g, 아세톤[㈜덕산, 대한민국] 5g을 80g에 물에 첨가한 후, 균질화기[T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, 독일]를 이용하여 약 10분간 8000 rpm으로 교반하여 강제유화시켜 제1용액을 제조하였다.

그 다음, 폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid))[Sigma-Aldrich, 미국] 0.6g과 제조된 은나노입자 0.025g을 물 60g에 분산시킨 용액에 상기 강제유화시킨 제1용액을 600 rpm으로 혼합하여 제2용액을 제조하였다.

상기 은나노입자의 제조방법은 다음과 같다. 질산은[Sigma-Aldrich, 미국] 0.3g을 물 10g에 녹인 용액 및 구연산나트륨[Sigma-Aldrich, 미국] 0.1g을 물 10g에 녹인 용액을 혼합하여 70℃에서 약 1시간 동안 교반시켜 약 5 nm 크기의 음전하를 띠는 은입자를 제조하였다.

폴리스티렌 술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)) 0.005g, 에틸디아민(Ethyldiamine) [Junsei Chemical, 일본] 5g 및 물 5g을 혼합한 용액을 상기 제2용액에 서서히 혼합시키고, 60℃에서 600 rpm으로 교반하면서 4시간 동안 반응시켜 캡슐 내·외부에 은 입자가 고정된 코어-쉘 상전이 나노복합캡슐을 제조하였다(도 1 및 2).

나노복합캡슐 제조 후, 1200 rpm에서 5분 동안 원심분리기[Hanil Science Industry, MF80]를 통하여 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 미반응 금속입자를 분리하였다.

DSC를 이용하여 결과적으로 생성된 고체상태의 나노복합캡슐에 대한 열 저장 능력을 평가한 결과, 86.91 J/g이라는 값을 얻었다.

Claims (16)

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7. 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate) 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 단량체, 상전이 물질 및 금속나노입자를 함유하는 에멀젼과 사슬연장제를 혼합하여 중합반응시키는 단계를 포함하는 나노복합캡슐의 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상전이 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합하는 나노복합캡슐의 제조방법.
   
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11. 제7항에 있어서,
    금속나노입자는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 나노복합캡슐의 제조방법.
    
12. 제7항에 있어서,
    사슬연장제는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 나노복합캡슐의 제조방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine) 및 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노복합캡슐의 제조방법.
    
14. 제7항에 있어서,
    사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 나노복합캡슐의 제조방법.
    
15. 제7항에 있어서,
    중합반응은 혼합용액을 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합중합(condensation polymerization)을 실시하는 것은 나노복합캡슐의 제조방법.
    
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