KR101233383B1 - Antistatic thermoplastic resin composition - Google Patents
Antistatic thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR101233383B1 KR101233383B1 KR1020080129334A KR20080129334A KR101233383B1 KR 101233383 B1 KR101233383 B1 KR 101233383B1 KR 1020080129334 A KR1020080129334 A KR 1020080129334A KR 20080129334 A KR20080129334 A KR 20080129334A KR 101233383 B1 KR101233383 B1 KR 101233383B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- thermoplastic resin
- weight
- resin composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0075—Antistatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/017—Antistatic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
Abstract
본 발명은 열가소성 수지, 음이온계 대전 방지제, 및 전도성 금속 산화물을 포함하는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an antistatic thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, an anionic antistatic agent, and a conductive metal oxide.
상기 열가소성 수지 조성물은 대전 방지 성능이 우수하여 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 전기전자 제품의 하우징, 또는 전기전자 제품의 제조공정에 사용되는 운반용 트레이에 적합하게 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition is excellent in antistatic performance and can be used for molding various products, and in particular, it can be suitably used for a housing for electrical and electronic products, or a transport tray for use in the manufacturing process of electrical and electronic products.
대전방지, 열가소성 수지, 폴리카보네이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 스티렌계 수지, 나일론계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 비닐계 공중합체, 대전 방지제, 전도성 금속 산화물 Antistatic, thermoplastic resin, polycarbonate resin, rubber modified vinyl graft copolymer, styrene resin, nylon resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, vinyl copolymer, antistatic agent, conductive metal oxide
Description
본 발명은 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대전 방지 성능이 우수하여 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an antistatic thermoplastic resin composition, and more particularly, to an antistatic thermoplastic resin composition which is excellent in antistatic performance and can be used for molding various products.
폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치(notch) 충격 강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물로서, 전기전자 제품의 하우징 또는 전기전자 제품의 제조 공정 중 사용되는 운반용 트레이 등의 사출물에 주로 사용된다. 하지만, 수지 조성물이 상기 용도로 사용되기 위해서는 정전기로 인한 전자 제품의 피해를 방지하기 위한 대전 방지 성능이 필수적으로 요구된다.Blends of polycarbonate / styrene-containing copolymers are resin mixtures that improve processability while maintaining high notch impact strength. They are mainly used in injection molding products such as transport trays used in the housing of electrical and electronic products or in the manufacturing process of electrical and electronic products. Used. However, in order for the resin composition to be used for the above purpose, antistatic performance for preventing damage to electronic products due to static electricity is indispensable.
수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해 주로 아민, 아미드, 4급 암모늄염 등의 질소화합물 또는 술폰산, 지방족과 방향족 술포늄염, 지방족과 방향족 포스포늄염 등의 대전 방지제가 사용된다. 그러나, 이러한 대전 방지제를 단독으로 적용할 경우에는 전기전자 분야에서 요구되는 105 내지 108 Ω/□(sq) 정도의 대전 방지 성능을 구현하기가 힘들고, 전기전자 분야의 사업이 발전할수록 요구되는 더욱 높은 수준의 대전 방지 성능을 구현하는 것도 불가능하다.In order to impart antistatic property to the resin composition, mainly nitrogen compounds such as amines, amides and quaternary ammonium salts or antistatic agents such as sulfonic acids, aliphatic and aromatic sulfonium salts, and aliphatic and aromatic phosphonium salts are used. However, when the antistatic agent is applied alone, it is difficult to realize antistatic performance of about 10 5 to 10 8 Ω / □ (sq) required in the electric and electronic field, and as the business of the electric and electronic field develops, It is also impossible to achieve higher levels of antistatic performance.
예를 들어, 미국특허 제5,500,478호와 제5,965,206호에는 폴리에테르 에스터 아미드계 대전 방지제를 사용하여 대전 방지 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상기 대전 방지제를 사용하여 구현할 수 있는 최대 표면저항은 1010 내지 1012 Ω/□(sq) 정도이다.For example, US Pat. Nos. 5,500,478 and 5,965,206 disclose methods for producing antistatic resin compositions using polyether ester amide antistatic agents. However, the maximum surface resistance that can be achieved using the antistatic agent is about 10 10 to 10 12 Ω / □ (sq).
또한 미국특허 제5,010,139호에는 에틸렌 옥사이드계 대전 방지제를 적용한 방법이 개시되어 있으나, 그 또한 구현 가능한 표면저항의 수준은 1011 내지 1013 Ω/□(sq) 정도에 불과하여 전기전자분야에서 요구하는 높은 수준의 대전 방지 성능을 구현하는 것이 어렵다는 문제가 있다.In addition, US Patent No. 5,010,139 discloses a method of applying an ethylene oxide-based antistatic agent, but also the level of surface resistance that can be implemented is only about 10 11 to 10 13 Ω / □ (sq) required in the field of electrical and electronics There is a problem that it is difficult to implement a high level of antistatic performance.
본 발명의 일 구현예는 대전 방지 성능이 우수한 대전 방지성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide an antistatic thermoplastic resin composition excellent in antistatic performance.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a molded article prepared using the thermoplastic resin composition.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자들에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 구현예는 열가소성 수지, 음이온계 대전 방지제, 및 전도성 금속 산화물을 포함하는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment of the present invention provides an antistatic thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, an anionic antistatic agent, and a conductive metal oxide.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 대전 방지 성능이 우수하여 여러 가지 제 품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 전기전자 제품의 하우징, 또는 전기전자 제품의 제조공정에 사용되는 운반용 트레이에 적합하게 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in antistatic performance and can be used for molding of various products, and in particular, it can be suitably used for a housing tray of an electrical and electronic product or a transport tray used in a manufacturing process of an electrical and electronic product.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환된"은 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless stated otherwise in the present specification, "substituted" means a hydrogen atom, a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon group having 2 to 30 carbon atoms. It means substituted with a substituent selected from the group consisting of a heterocycloalkyl group of 30, an aryl group of 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group of 2 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "헤테로"는 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.In addition, "hetero" means that the carbon atom is substituted with a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S and P, unless otherwise specified.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지, 음이온계 대전 방지제, 및 전도성 금속 산화물을 포함한다.The thermoplastic resin composition according to the embodiment of the present invention includes a thermoplastic resin, an anionic antistatic agent, and a conductive metal oxide.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, each component of the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention will be described in detail.
(A) 열가소성 수지(A) a thermoplastic resin
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 스티렌계 수지, 나일론계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 비닐계 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The thermoplastic resin used in the present invention may be a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, a styrene resin, a nylon resin, a polyphenylene ether resin, a polyphenylene sulfide resin, a vinyl copolymer, and these One or more types selected from the group consisting of combinations can be used.
(A-1) 폴리카보네이트 수지(A-1) polycarbonate resin
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.The polycarbonate resin used in the present invention may be prepared by reacting a compound selected from the group consisting of diphenols represented by the following Chemical Formula 1 with phosgene, halogen formate, carbonate, and combinations thereof.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬리덴기, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, A is a single bond, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted A cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, CO, S, and SO 2 ;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치 환기이며,R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4).
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-사이클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.The diphenols represented by the formula (1) may combine two or more kinds to constitute a repeating unit of the polycarbonate resin. Specific examples of the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (also called 'bisphenol-A'), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydrate Hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, etc. are mentioned. 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, or 1,1-bis- in the said diphenols (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane can be preferably used. In addition, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane can be used more preferably.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 15,000 내지 80,000인 것을 더욱 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polycarbonate resin may preferably be used having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and more preferably 15,000 to 80,000, but is not limited thereto.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.The polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more kinds of diphenols. In addition, the polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다.Bisphenol-A type | system | group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin. Examples of the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates. The polyfunctional aromatic compound is preferably contained in 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin. Examples of the polyester carbonate copolymer resin include those prepared by reacting a bifunctional carboxylic acid with a diphenol and a carbonate. In this case, as the carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
상기 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 45 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 45 내지 100 중량부로 포함되는 경우 기계적 강성, 내충격성 및 내열성을 모두 확보할 수 있다. The polycarbonate resin may be included in an amount of 45 to 100 parts by weight, and preferably 60 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention. When the polycarbonate resin is included in an amount of 45 to 100 parts by weight, all mechanical rigidity, impact resistance, and heat resistance may be ensured.
(A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A-2) Rubber-modified vinyl graft copolymer
본 발명에 사용되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 비닐계 단량체 5 내지 95 중량%를 고무질 중합체 5 내지 95 중량%에 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.The rubber-modified vinyl graft copolymer used in the present invention may be prepared by graft polymerization of 5 to 95 wt% of a vinyl monomer to 5 to 95 wt% of a rubbery polymer.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알 킬 에스테르류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐 N-치환된 말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. The vinyl monomers are styrene substituted with alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as styrene, α-methylstyrene, etc., styrene substituted with halogen, methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms. 50 to 95 weight percent of a first vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters having alkyl groups, and a combination thereof; And acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or phenyl N It is preferable that the second vinyl monomer is selected from the group consisting of substituted maleimide, and combinations thereof.
상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The rubbery polymers include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) ) Acrylate rubber composites, and combinations thereof.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
상기의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 2 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류인 것이 바람직하다. The methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms or the acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms are each monohydroxy containing 2 to 8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid. It is preferable that they are esters obtained from a drill alcohol.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸 에스테르를 가장 바람직하게 사용할 수 있다.Specific examples of the methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, and methacrylic acid propyl ester, and the like. Methyl esters may be most preferably used.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Preferred examples of the rubber-modified vinyl graft copolymers include those obtained by graft copolymerization of butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture of styrene, acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers. Can be.
또 다른 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 (메트)아크릴산 메틸에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.Another preferred example of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is graft copolymerization of a monomer of (meth) acrylic acid methyl ester to butadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 바람직한 제조 방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것을 들 수 있다.The method of preparing the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used. As a preferable manufacturing method, the above-mentioned aromatic vinylic monomer is thrown in presence of a rubbery polymer, and emulsion polymerization or block polymerization using a polymerization initiator is mentioned.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 함량 범위로 포함되는 경우 내충격성, 내화학성, 원활한 가공특성 및 가격적인 장점을 모두 확보할 수 있다. The rubber-modified 'vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of 0 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention. When the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is included in the content range, all of impact resistance, chemical resistance, smooth processing characteristics, and price advantages can be obtained.
(A-3) 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지(A-3) Polystyrene or Rubber Modified Polystyrene Resin
본 발명에 사용되는 폴리스티렌 수지는 방향족 비닐 단량체를 괴상중합, 현 탁중합 또는 용액중합시켜 제조할 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 파라 메틸스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등을 들 수 있으며, 그 중 스티렌과 α-메틸스티렌이 바람직하게 사용될 수 있다.The polystyrene resin used in the present invention can be prepared by bulk polymerization, suspension polymerization or solution polymerization of an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, para methyl styrene, α-methyl styrene, 4-N-propyl styrene, and the like, and styrene and α-methyl styrene may be preferably used.
본 발명에 사용되는 고무변성 폴리스티렌 수지는 상기 방향족 비닐 단량체를 고무에 그라프트 중합시켜 보강한 것이다. 상기 고무로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,4-펜타디엔, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 그 중 부타디엔이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 고무는 고무변성 폴리스티렌 수지의 총량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The rubber-modified polystyrene resin used in the present invention is reinforced by graft polymerization of the aromatic vinyl monomer on rubber. The rubber includes butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,4-pentadiene, and mixtures thereof One or more selected from the group consisting of may be used, and butadiene may be preferably used. The rubber is preferably contained in 5 to 15% by weight based on the total amount of the rubber-modified polystyrene resin.
상기 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지는 현탁중합, 유화중합 또는 연속중합 방법에 의해 제조될 수 있다.The polystyrene or rubber-modified polystyrene resin may be prepared by suspension polymerization, emulsion polymerization or continuous polymerization.
상기 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지의 중량평균 분자량은 80,000 내지 400,000인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the polystyrene or rubber-modified polystyrene resin is preferably 80,000 to 400,000.
상기 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지가 0 내지 70 중량부로 포함되는 경우 내충격성 및 기계적 강도를 모두 확보할 수 있다. The polystyrene or rubber-modified polystyrene resin may be included in an amount of 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention. When polystyrene or rubber-modified polystyrene resin is included in an amount of 0 to 70 parts by weight, both impact resistance and mechanical strength may be secured.
(A-4) 나일론계 수지 (A-4) nylon resin
본 발명에 사용되는 나일론계 수지는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐(dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻을 수 있는 폴리아마이드 6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산(amino undecanoic acid), 12-아미노도데칸산(amino dodecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합체; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족(alicyclic) 또는 방향족 디아민과, 아디프산, 세바틴산, 아제라인산, 테레프탈산, 인프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸인프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족디카르본산 등에서 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. Nylon resins used in the present invention include polyamide 6 (nylon 6) obtained by ring-opening polymerization of commonly known lactams such as ε-caprolactam and ω-dodecalactam; Nylon polymers obtainable from amino acids such as aminocaproic acid, 11-amino undecanoic acid, and 12-amino dodecanoic acid; Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine , Metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis ( 4-aminocyclohexane) methane, bis (4-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines and aliphatic, alicyclic or aromatic compounds such as adipic acid, sebacic acid, azeline acid, terephthalic acid, inphthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid and 5-methylinphthalic acid From dicarboxylic acids, etc. Nylon polymers; Copolymers thereof; And mixtures thereof.
이 중에서, 아디프산과 헥사메틸렌디아민을 중합하여 제조된 폴리아마이드를 나일론 66 이라 칭한다. Among these, the polyamide manufactured by polymerizing adipic acid and hexamethylenediamine is called nylon 66.
특히, 이들 중 나일론 6, 나일론 66 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. In particular, it is preferable to use those selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66 and copolymers thereof.
상기 나일론계 수지는 포름산 85%의 사용과 측정온도 25℃의 조건에서 2.4 내지 3.8cp의 상대 점도를 갖는 것이 바람직하다. 나일론계 수지의 상대 점도가 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 내충격성 등의 기계적 강도를 얻을 수 있고 성형을 용이하게 할 수 있어 상업적인 측면에서 효율성이 증가하므로 바람직하다.The nylon resin preferably has a relative viscosity of 2.4 to 3.8 cps under the condition of using 85% formic acid and a measurement temperature of 25 ° C. When the relative viscosity of the nylon-based resin is included in the above range, it is preferable because the mechanical strength, such as the desired impact resistance can be obtained and the molding can be facilitated to increase the efficiency in commercial aspects.
상기 나일론계 수지의 수평균분자량(Mn)은 약 20,000 내지 150,000 이고, 아민 말단 그룹의 농도는 20 내지 60 mmol/kg 이다.The number average molecular weight (Mn) of the nylon resin is about 20,000 to 150,000, and the concentration of the amine terminal group is 20 to 60 mmol / kg.
상기 나일론계 수지는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 나일론계 수지가 0 내지 70 중량부로 포함되는 경우 내충격성, 기계적 강도 및 내열성을 모두 확보할 수 있다. The nylon resin may be included in an amount of 0 to 70 parts by weight, and preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention. When the nylon-based resin is included in an amount of 0 to 70 Pa by weight, all impact resistance, mechanical strength, and heat resistance may be ensured.
(A-5) 비닐계 공중합체(A-5) Vinyl Copolymer
본 발명에 사용되는 비닐계 공중합체는 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐으로 치환된 스티렌, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 메타크릴산 알킬 에스테르류, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가진 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량%를 공중합하여 제조할 수 있다.Vinyl copolymers used in the present invention are styrene substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as styrene, α-methylstyrene and the like, styrene substituted with halogen, methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 50 to 95 weight percent of a first vinyl monomer selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters having alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and a combination thereof; And acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid alkyl esters having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or phenyl N -Substituted maleimide, and combinations thereof may be prepared by copolymerizing from 2 to 50% by weight of the second vinyl monomers # 5 'to 50% by weight.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.Specific examples of the methacrylic acid alkyl esters or the acrylic acid alkyl esters include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid ethyl ester, and methacrylic acid propyl ester, and the like. Ester can be used preferably.
상기 비닐계 공중합체는 본 발명에 사용되는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생할 수 있다.The vinyl copolymer may be produced as a by-product in the preparation of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer used in the present invention, and particularly in the case of graft polymerization of an excess vinyl monomer mixture to a small amount of rubbery polymer. It may occur more when an excessive amount of a chain transfer agent used as a molecular weight regulator is used.
상기 비닐계 공중합체의 바람직한 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물; 또는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메타크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 15,000 내지 300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Preferred examples of such vinyl copolymers include monomer mixtures of styrene, acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; monomer mixtures of α-methylstyrene, acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester; Or prepared from monomer mixtures of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester. The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 15,000 kPa to 300,000.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체 및 선택적으로 아크릴산 메틸 에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균 분자량이 20,000 내지 250,000인 것을 사용하는 것이 바람 직하다.Other preferred vinyl based copolymers include those prepared from a monomer mixture of methacrylic acid methyl ester monomers and optionally acrylic acid methyl esters. The vinyl copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, and it is preferable to use a weight average molecular weight of 20,000 kPa to 250,000.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 스티렌과 무수말레인산의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하게는 무수말레인산의 함량이 비닐계 공중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 좋다. 상기 스티렌과 무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으며, 중량평균 분자량 20,000 내지 200,000인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 고유 점도가 0.3 내지 0.9인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.Another preferred vinyl copolymer is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be prepared using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the styrene and maleic anhydride may be varied in a wide range, preferably, the content of maleic anhydride is 5 to 50 weight% based on the vinyl copolymer. The molecular weight of the styrene and maleic anhydride copolymer may also be used in a wide range, preferably a weight average molecular weight of 20,000 kPa to 200,000, it may be preferably used intrinsic kinematic viscosity of 0.3 kPa to 0.9.
상기 비닐계 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌 단량체로는 α-메틸스티렌 이외에도 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 등도 바람직하게 사용할 수 있다.As the styrene monomer substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which can be used in the production of the vinyl copolymer, p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, etc. may be preferably used in addition to α-methylstyrene.
상기 비닐계 공중합체는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.The vinyl copolymer may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
상기 비닐계 공중합체는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 비닐계 공중합체가 0 내지 50 중량부로 포함되는 경우 상용성, 내충격성 및 내열성을 모두 확보할 수 있다. The vinyl copolymer may be included in an amount of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention, preferably 0 to 40 parts by weight. When the vinyl copolymer is included in an amount of 0 to 50 parts by weight, all of compatibility, impact resistance, and heat resistance may be ensured.
본 발명의 (A) 열가소성 수지는 바람직하게는 (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 (A-1) 폴리카보네이트 수지, (A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합 체, 및 (A-5) 비닐계 공중합체를 포함하여 사용할 수 있다. (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하여 사용하는 경우, (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 (A-1) 폴리카보네이트 수지 45 내지 95 중량부 및 (A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 상기 범위로 포함하여 사용하는 경우 상용성, 내충격성 및 내열성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. The (A) thermoplastic resin of the present invention may preferably be used including (A-1) polycarbonate resin and (A-2) rubber-modified vinyl graft copolymer, more preferably (A-1) It can be used including polycarbonate resin, (A-2) rubber modified vinyl graft copolymer, and (A-5) vinyl type copolymer. When using (A-1) polycarbonate resin and (A-2) rubber modified vinyl graft copolymer, (A) polycarbonate resin 45-95 with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins It is preferably used in parts by weight and 1 to 50 parts by weight of the rubber-modified vinyl graft copolymer (A-2). In the case where the polycarbonate resin (A-1) and the rubber-modified vinyl graft copolymer (A-2) are used in the above ranges, compatibility, impact resistance, and heat resistance are preferable.
(B) 음이온계 대전 방지제(B) anionic antistatic agent
본 발명에 사용되는 음이온계 대전 방지제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the anionic antistatic agent used for this invention is a compound represented by following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2,
R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,R 8 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon atom 2 It is a linking group selected from the group consisting of heteroaryl group of 30,
상기 R9 -는 술폰산 음이온, 포스폰산 음이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고, R 9 − is an anion selected from the group consisting of a sulfonic acid anion, a phosphonic acid anion, and a combination thereof,
상기 R10 +는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온이고, R 10 + is a cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and combinations thereof,
상기 n은 1 내지 35의 정수이고, N is an integer of 1 to 35,
상기 m은 0 내지 3의 정수이다.)M is an integer of 0 to 3.)
상기 화학식 2에서, R10 +의 바람직한 예로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 리튬, 바륨, 마그네슘 등의 금속 양이온을 들 수 있다.In Formula 2, preferred examples of R 10 + include metal cations such as sodium, potassium, calcium, lithium, barium, and magnesium.
상기 음이온계 대전 방지제는 상기 n의 값이 서로 다른 화합물을 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 음이온계 대전 방지제를 혼합된 형태로 사용하는 경우, 상기 n의 값이 서로 다른 음이온계 대전 방지제를 공중합시킨 공중합체의 형태로 사용할 수 있거나, 또는 상기 n의 값이 서로 다른 음이온계 대전 방지제를 단순 혼합하여 사용할 수 있다.The anionic antistatic agent may be used alone or in a mixed form of a compound having a different value of n. When the anionic antistatic agent is used in a mixed form, it may be used in the form of a copolymer copolymerized with anionic antistatic agent having a different value of n, or anionic antistatic agent having a different value of n may be used. Simple mixing can be used.
상기 음이온계 대전 방지제는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함되며, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함된다. 음이온계 대전 방지제가 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 경우 우수한 대전 방지 성능을 구현하는 동시에 우수한 내열성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. The anionic antistatic agent is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin of the present invention. When the anionic antistatic agent is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, it is possible to achieve excellent antistatic performance and at the same time ensure excellent heat resistance and mechanical strength.
(C) 전도성 금속 산화물(C) conductive metal oxide
본 발명에 사용되는 전도성 금속 산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화크로뮴, 및 산화철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 산화아연을 사용할 수 있다. The conductive metal oxides used in the present invention include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, calcium oxide, strontium oxide, chromium oxide, and One or a mixture thereof selected from the group consisting of iron oxides can be selected and preferably zinc oxide can be used.
또한, 상기 전도성 금속 산화물의 전도성 향상을 위하여 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석 등의 원소가 상기 전도성 금속 산화물에 도핑, 코팅, 혼합, 물리적 방법으로 결합, 또는 화학적 방법으로 결합된 것을 사용할 수 있다. In addition, in order to improve conductivity of the conductive metal oxide, elements such as aluminum, gallium, germanium, indium, tin, and the like may be used by doping, coating, mixing, physically bonding, or chemically bonding the conductive metal oxide. .
또한, 상기 전도성 금속 산화물의 형상은 입자형, 섬유형, 박형, 무정형 등 어느 것이라도 바람직하다.In addition, the shape of the conductive metal oxide may be any one of particulate, fibrous, thin, and amorphous forms.
상기 전도성 금속 산화물 중 산화 아연은 기본 구성 입자(1차 입자) 단체의 상태이거나, 상기 기본 구성 입자가 융착하여 연결된 2차 응집체의 상태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 2차 응집체가 발달한 구조인 것이 좋다. The zinc oxide in the conductive metal oxide may be in a state of basic constituent particles (primary particles) or in a state of secondary aggregates in which the basic constituent particles are fused to each other, preferably, a structure in which the secondary aggregates are developed. It is good.
또한, 상기 산화 아연은 기본 구성 입자의 평균 입경이 300nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 가장 바람직하다.The zinc oxide preferably has an average particle diameter of 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and most preferably 10 to 100 nm.
상기 전도성 금속 산화물은 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함되며, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함된다. 전도성 금속 산화물이 0.1 내 지 20 중량부로 포함되는 경우 우수한 대전 방지 성능을 구현하는 동시에 우수한 내열성 및 내충격성의 기계적 물성을 확보할 수 있다. The conductive metal oxide is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and most preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention. When the conductive metal oxide is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, it is possible to achieve excellent antistatic performance and to secure mechanical properties of excellent heat resistance and impact resistance.
(D) 기타 첨가제(D) Other additives
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 열안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다. The thermoplastic resin composition of the present invention may include general additives such as antioxidants, flame retardant aids, lubricants, mold releasing agents, nucleating agents, heat stabilizers, reinforcing materials, inorganic additives, pigments, and dyes, depending on their respective uses, in addition to the above components.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이드형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다.As said antioxidant, a phenol type, a phosphide type, a thioether type, or an amine type antioxidant can be used preferably.
상기 난연 보조제로는 브롬계, 클로린계, 인계, 메탈 히드록시계 등을 사용할 수 있다.As the flame retardant aid, bromine, chlorine, phosphorus, metal hydroxy or the like can be used.
상기 열안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the heat stabilizer, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid or a mixture thereof may be used.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.As the releasing agent, a fluorine-containing polymer, a silicone oil, a metal salt of stearic acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax or a polyethylene wax can be used.
상기 무기물 첨가제로는 석면, 탈크, 세라믹, 황산염 등을 사용할 수 있다. 상기 무기물 첨가제는 본 발명의 (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 60 중량부로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. As the inorganic additive, asbestos, talc, ceramics, sulfates, and the like may be used. The inorganic additive may be included in an amount of 0 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) of the present invention.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition of this invention can be manufactured by a well-known method of manufacturing a resin composition. For example, the components components and other additives of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be mixed at the same time, and then melt-extruded in an extruder 제조 to produce pellets.
상기 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 성형 제품에 사용될 수 있으며, 특히 전기전자 제품의 하우징, 또는 전기전자 제품의 제조 공정에 사용되는 운반용 트레이에 적합하게 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition may be used in various molded products, and in particular, may be suitably used in a housing of an electrical and electronic product, or a transport tray used in a manufacturing process of an electrical and electronic product.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
[실시예][Example]
열가소성 수지 조성물의 제조Preparation of Thermoplastic Resin Composition
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. Each component used for manufacture of the thermoplastic resin composition of this invention is as follows.
(A) 열가소성 수지 조성물의 구성 성분으로 하기와 같은 물질을 사용하였다.(A) The following material was used as a structural component of a thermoplastic resin composition.
(1) 폴리카보네이트 수지(1) polycarbonate resin
중량평균 분자량(Mw) 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.A polycarbonate of bisphenol-A type having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 was used.
(2) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(2) Rubber modified vinyl graft copolymer
부타디엔의 함량이 58 중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 29 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물에 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 및 메르캅탄계 연쇄 이동제 0.3 중량부를 첨가하고, 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 그라프트 라텍스를 제조하였다. Butadiene rubber latex was added so that the content of butadiene was 58 parts by weight, and 29 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of acrylonitrile, 150 parts by weight of deionized water and 150 parts by weight of deionized water were added to prepare a reaction product. 1.0 parts by weight of potassium oleate, 0.4 parts by weight of cumene hydroperoxide, and 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent are added to the reaction product, and reacted while maintaining at 75 ° C. for 5 hours to react with ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) Latex was prepared.
상기 제조된 중합체 그라프트 라텍스 총량에 대하여 1 중량%의 황산 용액을 첨가하고, 응고시킨 후 건조하여 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.To the total amount of the polymer graft latex prepared above, 1% by weight of a sulfuric acid sulfate solution was added, solidified, and dried to prepare a rubber-modified vinyl-based graft copolymer resin in a powder state.
(3) 폴리스티렌 또는 고무변성 폴리스티렌 수지 (3) polystyrene or rubber modified polystyrene resin
고무변성 폴리스티렌으로서 (주)제일모직의 HG-1760S를 사용하였다.As rubber-modified polystyrene, HG-1760S of Cheil Industries Co., Ltd. was used.
(4) 나일론계 수지(4) nylon resin
포름산 85%의 사용과 측정 온도 25℃의 조건에서 상대점도가 2.8cp 이며, 수평균분자량(Mn)이 약 80,000인 Zig Sheng사(대만)의 나일론 6 TP-4210을 사용하였다.Nylon 6 TP-4210 of Zig Sheng (Taiwan) with a relative viscosity of 2.8 cps and a number average molecular weight (Mn) of about 80,000 was used under conditions of 85% formic acid and measurement temperature of 25 ° C.
(5) 비닐계 공중합체 (5) vinyl copolymer
스티렌 72 중량부, 아크릴로니트릴 28 중량부, 및 탈이온수 120 중량부를 혼합하여 반응물을 제조하고, 상기 반응물에 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 메르캅탄계 연쇄 이동제 0.2 중량부, 및 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가한 후, 현탁 중합하여 SAN(styrene-acrylonitrile) 공중합체 수지를 제조하였다. 상기 공중합체 수지를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 제 조하였다.72 parts by weight of styrene, 28 parts by weight of acrylonitrile, 120 parts by weight of deionized water and deionized water were mixed to prepare a reactant, and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent, After adding 0.5 parts by weight of phosphate, the suspension was polymerized to prepare a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer resin. The copolymer resin was washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN copolymer resin in powder form.
(B) 음이온계 대전 방지제(B) anionic antistatic agent
클라리언트(Clariant)사의 Hostastat HS-1?사용하였다. Clariant's Hostastat HS-1 ? Respectively.
(C) 전도성 금속 산화물(C) conductive metal oxide
전도성 산화아연으로서, 일본 하쿠수이 테크(Hakusui Tech)사의 제품인 23-K?를 사용하였다. As conductive zinc oxide, 23-K ? Manufactured by Hakusui Tech of Japan ? Were used.
실시예 1 내지 4Examples 1 to 4
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 혼합기에 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 힌더드페놀(hindered phenol)계 산화방지제(IRGANOX 1076) 0.2 중량부, 및 펜타에리트리톨 디포스파이트(pentaerythritol diphosphite)계 열안정제(DOVERPHOS S-9228) 0.2 중량부를 더 첨가하여 혼합하고, L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛을 사출온도 240 내지 280℃에서 10oz 사출기를 이용하여 시편으로 제조하였다. Each component 첨가 components are added to the mixer in an amount as shown in Table 1 below to prepare a mixture, 0.2 0.2 parts by weight of hindered phenol-based antioxidant (IRGANOX 1076), and penta based on 100 parts by weight of the mixture. 0.2 parts by weight of erythritol diphosphite-based heat stabilizer (DOVERPHOS S-9228) was added and mixed, extruded using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm, and the extrudate was pelletized. It was prepared with. The pellets were prepared into specimens using a 10 oz injection machine at an injection temperature of 240 kPa to 280 ° C.
비교예 1 내지 5Comparative Examples 1 to 5
실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 구성 성분 및 이들의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 시편을 제조하였다.As shown in Table 1 in Example 1, except that the respective components and their content was adjusted to carry out the same as in Example 1 to prepare a specimen.
[실험예][Experimental Example]
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에서 제조한 시편을 23℃, 상대습도 50%인 조건에서 48시간 동안 방치한 후, ASTM(American society for testing and materials) 규격에 따라 물성을 측정하였다.After leaving the specimens prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 for 48 hours at 23 ℃, 50% relative humidity conditions, ASTM (American society for testing and materials) Physical properties were measured according to the standard.
표면저항은 10cm × 10cm 시편에 대하여 표면저항 측정기(미쓰비시 케미칼(Mitsubishi Chemical)사, MCP-HT450), 및 유알에스 프로브(URS probe)를 사용하였으며, 측정시편에 500V의 전압을 인가하여 측정하였다. Surface resistance was measured by using a surface resistance measuring instrument (Mitsubishi Chemical, MCP-HT450), and a URS probe on a 10 cm x 10 cm specimen.
노치 아이조드(izod) 충격강도는 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 측정하였다.Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256 specifications for 1/8 "specimens.
외관 평가는 10㎝ × 10㎝ 사출시편의 표면에 발생된 은색 선(silver streak)의 발생 정도에 따라 발생하지 않은 것을 "양호", 1 부위 내지 3 부위에 발생한 것을 "불량", 3 부위를 초과하는 것을 "매우 불량"으로 구분하였다. Appearance evaluation is "good" that does not occur according to the degree of silver streak generated on the surface of the 10cm × 10cm injection specimen, "bad" that occurred in 1 to 3 areas, exceeded 3 areas To be very poor.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 시편은 106 내지 107 Ω/□(sq)의 표면저항을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 반면, 매우 적은 양의 음이온계 대전 방지제를 단독으로 사용한 비교예 1은 실시예 1 내지 4와 비교하여 표면저항이 전혀 감소되지 않았고, 전도성 금속 산화물을 단독으로 사용한 비교예 4의 경우에도 표면저항은 전혀 감소되지 않았음을 확인할 수 있다. Through Table 1, it can be seen that the specimens of Examples 1 to 4 according to the present invention exhibit surface resistances of 10 6 to 10 7 Ω / □ (sq). On the other hand, Comparative Example 1 using a very small amount of anionic antistatic agent alone did not reduce the surface resistance at all compared to Examples 1 to 4, even in Comparative Example 4 using a conductive metal oxide alone It can be seen that is not reduced at all.
또한, 음이온계 대전방지제를 단독으로 사용한 비교예 2 및 3은 표면저항이 1010 Ω/□(sq) 이하로 감소되지 않았고, 특히 비교예 3은 충격강도가 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다. In addition, Comparative Examples 2 and 3 using the anionic antistatic agent alone did not reduce the surface resistance to 10 10 Ω / □ (sq) or less, it can be confirmed that the impact strength is particularly reduced in Comparative Example 3.
또한, 비교예 5는 전도성 금속 산화물을 과량으로 사용하더라도 실시예 1 내지 4와 유사한 표면저항을 나타내며, 오히려 충격강도는 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. In addition, Comparative Example 5 shows a surface resistance similar to those of Examples 1 to 4 even when the conductive metal oxide is used in an excessive amount, but it can be seen that the impact strength is significantly reduced.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (16)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008334716A JP2009161758A (en) | 2007-12-31 | 2008-12-26 | Antistatic thermoplastic resin composition |
| US12/345,903 US20090166593A1 (en) | 2007-12-31 | 2008-12-30 | Antistatic Thermoplastic Resin Composition |
| CN200810190850A CN101691448A (en) | 2007-12-31 | 2008-12-31 | Antistatic thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20070141913 | 2007-12-31 | ||
| KR1020070141913 | 2007-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090073977A KR20090073977A (en) | 2009-07-03 |
| KR101233383B1 true KR101233383B1 (en) | 2013-02-15 |
Family
ID=41331073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080129334A KR101233383B1 (en) | 2007-12-31 | 2008-12-18 | Antistatic thermoplastic resin composition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101233383B1 (en) |
| CN (1) | CN101691448A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102005162B1 (en) * | 2016-12-28 | 2019-08-01 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom |
| KR101945603B1 (en) * | 2016-12-30 | 2019-02-07 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom |
| CN109679211B (en) * | 2018-12-26 | 2021-03-19 | 常州胜威塑料有限公司 | Antistatic reinforced polypropylene plastic packaging barrel |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648411A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-15 | General Electric Company | Thermoplastic blend compositions containing polyester resins and an organosulfate salt |
| US6528572B1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-04 | General Electric Company | Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof |
-
2008
- 2008-12-18 KR KR1020080129334A patent/KR101233383B1/en active IP Right Grant
- 2008-12-31 CN CN200810190850A patent/CN101691448A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5648411A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-15 | General Electric Company | Thermoplastic blend compositions containing polyester resins and an organosulfate salt |
| US6528572B1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-04 | General Electric Company | Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101691448A (en) | 2010-04-07 |
| KR20090073977A (en) | 2009-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3784660B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| US6630524B1 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| EP1444297A1 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| KR101664845B1 (en) | Low shrinkage thermoplastic resin composition and article comprising the same | |
| JP2001040204A (en) | Thermoplastic resin composition having flame retardance | |
| EP1838785A1 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition | |
| US20090166593A1 (en) | Antistatic Thermoplastic Resin Composition | |
| KR100650910B1 (en) | Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition | |
| WO2001029135A1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| WO2003022928A1 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| US20070155874A1 (en) | Flameretardant thermoplastic resin composition | |
| US10793710B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded product comprising same | |
| WO2009082096A2 (en) | Flame-retardant polyester resin composition having excellent heat resistance | |
| WO2016175511A1 (en) | Thermoplastic resin composition, and electronic device housing comprising same | |
| KR100425984B1 (en) | flameproof thermoplastic polycarbonate resin composition with high impact strength | |
| KR20190081630A (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| KR101233383B1 (en) | Antistatic thermoplastic resin composition | |
| CN110872431B (en) | Thermoplastic resin composition and articles produced therefrom | |
| CN110099959B (en) | Resin composition and molded article produced therefrom | |
| JP3611228B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| KR100798015B1 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition with high abrasion resistance | |
| JP2003165911A (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| KR100344894B1 (en) | Thermoplastic Polycarbonate Resin Composition having Flame-retarding properties | |
| CN111117182B (en) | Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom | |
| CN113939562B (en) | Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161229 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200103 Year of fee payment: 8 |