KR101231929B1 - Secondary battery - Google Patents

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KR101231929B1 KR1020100095143A KR20100095143A KR101231929B1 KR 101231929 B1 KR101231929 B1 KR 101231929B1 KR 1020100095143 A KR1020100095143 A KR 1020100095143A KR 20100095143 A KR20100095143 A KR 20100095143A KR 101231929 B1 KR101231929 B1 KR 101231929B1
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Abstract

본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 금속 이온이 용해되어 있으며, 유동 상태인 수용성 전해액; 금속 이온이, 충전시 표면에 금속 상태로 부착되고 방전시 수용성 전해액으로 다시 용해되는 것에 의해 통전 가능한 한 쌍의 집전체; 및 집전체의 표면에 부착되는 금속 이온의 수지상 성장을 방지하는 수지상성장방지 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 집전체 표면의 금속 결착력을 높이고, 수지상 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery to which the adhesion / dissolution reaction of metal ions is applied.
A secondary battery according to the present invention includes a water-soluble electrolyte in which metal ions are dissolved and in a fluid state; A pair of current collectors which can be energized by the metal ions being attached to the surface in a metal state during charging and dissolving again into a water-soluble electrolyte during discharge; And dendritic growth preventing means for preventing dendritic growth of metal ions adhering to the surface of the current collector.
The secondary battery according to the present invention can increase the metal binding force on the surface of the current collector and can effectively suppress dendritic growth.

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}Secondary Battery {SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery to which the adhesion / dissolution reaction of metal ions is applied.

최근, 금속 이온의 부착/용해 반응을 이용하는 이차 전지로 단일 전해액을 사용하여 고가의 이온 선택성 투과막인 멤브레인(membrane)을 사용하지 않는 납/산화납(Pb/PbO2) 레독스 흐름전지와 아연/수산화니켈(Zn/NiOOH) 레독스 흐름전지가 연구되고 있다.Recently, a lead / lead (Pb / PbO 2 ) redox flow battery and zinc without a membrane, which is an expensive ion-selective permeable membrane, using a single electrolyte as a secondary battery using metal ion deposition / dissolution reactions Nickel hydroxide (Zn / NiOOH) redox flow cells are being studied.

A. Hazza, D. Pletcher and R. Wills, Phys.Chem.Chem.Phys. 2004. 6, p1773-1778에 의하면, 납/산화납 레독스 흐름전지는 한 종의 납(Pb2+)이온이 용해된 전해액을 평행판 전극 사이에 흘려주는 것으로, 이온 투과성 격리판이 필요하지 않기 때문에 구조가 간단하며, 전해액 속에 용해된 납(Pb2+)이온은 충전시 음극에 납(Pb), 양극에 과산화납(PbO2) 형태로 부착되며, 방전시에는 전극에 부착된 납 또는 과산화납이 전해액으로 납(Pb2+)이온 형태로 용해됨으로써, 충전과 방전 반응을 지속할 수 있다.A. Hazza, D. Pletcher and R. Wills, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004/6, p1773-1778, a lead / lead oxide redox flow cell is a solution of one lead (Pb 2+ ) ion that flows between parallel plate electrodes, eliminating the need for ion permeable separators. Because of its simple structure, lead (Pb 2+ ) ions dissolved in the electrolyte are attached to the cathode in the form of lead (Pb) and to the anode in the form of lead peroxide (PbO 2 ). By dissolving lead in the form of lead (Pb 2+ ) ions in the electrolyte, charge and discharge reactions can be continued.

하지만, 납/산화납 레독스 흐름전지는 충전시 음극에서 수지상 성장으로 극간 단락을 일으킬 수 있고, 금속 납이 전극면에 고르게 부착되지 않기 때문에 방전시 완전 용해가 되지 않으며, 충방전 사이클 횟수가 늘어남에 따라 음극의 미용해된 납은 계속해서 증가하여, 결국에는 더 이상 충방전을 할 수 없는 상태가 되는 문제점이 있다.However, lead / lead oxide redox flow battery may cause short-circuit due to dendrite growth at the cathode during charging, and it does not completely dissolve during discharging because metal lead does not adhere evenly to the electrode surface, and the number of charge / discharge cycles increases According to the undissolved lead of the negative electrode continues to increase, eventually there is a problem that can no longer be charged and discharged.

또한, A. Hazza, D. Pletcher and R. Wills, Journal of Power Sources 149(2005) 103-111과 D. Pletcher, H. Zhou, G. Kear, J. Low, F. Walsh and R. Wills, Journal of Power Sources 180(2008) 621-629에 의하면, 음극의 부착을 고르게 하기 위해 여러 전해액 첨가제를 조사했으며, 현재 5mM hexadecyltrimethylammonium cation(C16H33(CH3)3N+)의 첨가가 음극의 부착을 고르게 하는 것으로 밝혀졌으나, 아직까지는 기초 연구단계에 머물고 있으며, 부착/용해가 반복되는 이차 전지에서 그 기능을 지속적으로 발휘할 수 없는 문제점이 있다.See also A. Hazza, D. Pletcher and R. Wills, Journal of Power Sources 149 (2005) 103-111 and D. Pletcher, H. Zhou, G. Kear, J. Low, F. Walsh and R. Wills, According to the Journal of Power Sources 180 (2008) 621-629, various electrolyte additives were investigated to even out the adhesion of the cathode, and the addition of 5 mM hexadecyltrimethylammonium cation (C 16 H 33 (CH 3 ) 3 N + ) It has been found that the adhesion is even, but still remains in the basic research stage, there is a problem that can not continue to perform its function in the secondary battery is repeated adhesion / dissolution.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해서 안출된 것으로, 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용한 이차 전지에 있어서, 집전체 표면에 균일하고, 수지상 성장이 억제된 금속 이온의 부착/용해 반응을 일정하게 하여, 장기적인 충방전 사이클 진행에도 반응 불균일에 의한 성능 저하가 없는 이차 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and in the secondary battery to which the metal ion deposition / dissolution reaction is applied, the adhesion / dissolution reaction of the metal ions uniformly applied to the surface of the current collector and suppressed dendritic growth is uniform. Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary battery that does not deteriorate in performance due to reaction unevenness even in a long-term charge / discharge cycle.

본 발명이 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 여기에 언급되지 않은 본 발명이 해결하려는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another problem to be solved by the present invention not mentioned here is apparent to those skilled in the art from the following description. Can be understood.

본 발명에 따른 이차 전지는, 금속 이온이 용해되어 있으며, 유동 상태인 수용성 전해액; 금속 이온이, 충전시 표면에 금속 상태로 부착되고 방전시 수용성 전해액으로 다시 용해되는 것에 의해 통전 가능한 한 쌍의 집전체; 및 집전체의 표면에 부착되는 금속 이온의 수지상 성장을 방지하는 수지상성장방지 수단을 포함한다.A secondary battery according to the present invention includes a water-soluble electrolyte in which metal ions are dissolved and in a fluid state; A pair of current collectors which can be energized by the metal ions being attached to the surface in a metal state during charging and dissolving again into a water-soluble electrolyte during discharge; And dendritic growth preventing means for preventing dendritic growth of metal ions adhering to the surface of the current collector.

또한, 본 발명의 금속 이온은 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Sn), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 동(Cu) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나의 금속 이온인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal ion of the present invention is at least any one of lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu) or silver (Ag). It is characterized by one metal ion.

또한, 본 발명의 집전체는 탄소(carbon), 흑연(graphite) 또는 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 전도성 재질로 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the current collector of the present invention is characterized in that it is formed of a conductive material, including at least one of carbon (carbon), graphite (graphite) or nickel (Ni).

또한, 본 발명의 집전체는 판(plate), 시트(sheet), 폼(foam), 메시(mesh) 또는 펠트(felt) 중 어느 하나의 상태로 형성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the current collector of the present invention is characterized in that it is formed in any one of a plate, sheet (sheet), foam (foam), mesh (mesh) or felt (felt).

또한, 본 발명의 수용성 전해액은, 펌프, 교반기 또는 공기공급 수단 중 적어도 어느 하나를 사용하여 유동시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized by flowing using at least one of a pump, a stirrer or an air supply means.

또한, 본 발명의 이차전지는, 서로 이격되며 집전체를 내재시키는 한 쌍의 비전도성 셀 프레임으로 단위셀을 이루며, 단위셀 간에는 집전체를 바이폴라 집전체로 사용하여 다층의 직렬연결로 셀스택(cell stack)을 구성하고, 셀스택에는 수용성 전해액의 유입관 및 배출관을 구비하는 것을 특징으로 한다.In addition, the secondary battery of the present invention forms a unit cell with a pair of non-conductive cell frames spaced apart from each other to embed the current collector, and between the unit cells using the current collector as a bipolar current collector, the cell stack (in a multi-layer series connection). cell stack), and the cell stack includes an inlet pipe and an outlet pipe of an aqueous electrolyte solution.

또한, 본 발명의 수지상성장방지 수단은, 수용성 전해액상에서 함께 유동하는 복수의 비전도성 알갱이, 공기방울을 발생시키는 공기공급 수단 또는 유압 또는 공압에 의해 집전체의 표면상에서 왕복 운동하는 비전도성 밀대 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In addition, the dendritic growth preventing means of the present invention is at least one of a plurality of non-conductive granules flowing together in the aqueous electrolyte solution, air supply means for generating air bubbles or non-conductive push rod reciprocating on the surface of the current collector by hydraulic or pneumatic It is characterized by any one.

또한, 본 발명의 비전도성 알갱이는, 구형 또는 다면체의 플라스틱 알갱이 또는 플라스틱이 코팅된 금속 알갱이로 구성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the nonconductive grains of the present invention are characterized by being composed of spherical or polyhedral plastic grains or plastic grain-coated metal grains.

또한, 본 발명의 비전도성 밀대는 끝단에 플라스틱바 또는 플라스틱 그물망이 장착되는 것을 특징으로 한다.In addition, the non-conductive push rod of the present invention is characterized in that the plastic bar or plastic net is mounted on the end.

또한, 본 발명의 수용성 전해액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 메탄술폰산납(Pb(CH3SO3)2), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the aqueous electrolyte solution of the present invention is nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), lead methanesulfonic acid (Pb (CH 3 SO 3 ) 2 ) , At least one of potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명에 따른 이차 전지는 수용성 전해액에 영향을 받지 않는 비전도성 알갱이, 공기공급 수단 또는 유/공압에 의해 작동하는 비전도성 밀대를 이차 전지의 셀 내에 삽입하여 수용성 전해액이 유동에 의해, 금속 이온의 집전체 부착시 집전체의 표면에 직접적으로 부딪치고 이에 따라 분극을 감소시키는 영향을 줌으로써, 집전체 표면의 금속 결착력을 높이고, 수지상 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.By the means for solving the above problems, the secondary battery according to the present invention is a non-conductive granules, air supply means or a non-conductive straw that is operated by oil / pneumatic pressure is not affected by the water-soluble electrolyte solution by inserting into the cell of the secondary battery By this flow, the metal ions on the surface of the current collector can be raised and the dendritic growth can be effectively suppressed by the effect of directly impacting the surface of the current collector and thus reducing the polarization when the metal ions are attached to the current collector.

또한, 본 발명의 이차 전지는 충전 및 방전량은 금속 이온이 용해된 수용성 전해액 량에 좌우되므로, 설계 용량의 증감을 용이하게 할 수 있다.In addition, in the secondary battery of the present invention, since the amount of charge and discharge depends on the amount of the aqueous electrolyte solution in which metal ions are dissolved, the design capacity can be easily increased or decreased.

또한, 본 발명의 이차 전지는 전해액에 용해된 금속 이온의 부착/용해 반응으로 과충전/과방전에 따른 급격한 성능 저하를 방지할 수 있다.In addition, the secondary battery of the present invention can prevent a sudden decrease in performance due to overcharge / overdischarge by adhesion / dissolution reaction of metal ions dissolved in the electrolyte.

또한, 본 발명의 이차 전지는, 일반적인 전극 제작시 필요한 활물질의 도포 및 화성 공정이 없으므로, 전지 제작이 매우 간단하게 이루어진다.In addition, since the secondary battery of the present invention does not have a coating and chemical conversion step of an active material required for general electrode production, battery production is very simple.

또한, 본 발명의 이차 전지는, 혹시 일어날 수 있는 전극간 쇼트도, 발생 즉시 수용성 전해액으로 용해되므로 전지 폭발 같은 위험성이 없다.In addition, the secondary battery of the present invention, even if an inter-electrode short may occur, is dissolved in a water-soluble electrolyte immediately upon occurrence, so there is no risk of explosion of the battery.

또한, 본 발명의 이차 전지는 수용성 전해액을 반영구적으로 사용할 수 있으며 아울러, 전지 구성품의 노화에 따른 부식 또는 분해시 이를 유지보수만 하면, 전지 자체도 반영구적으로 사용할 수 있다.In addition, the secondary battery of the present invention may use a water-soluble electrolyte semi-permanently, and can be used semi-permanently as long as it maintains it when corrosion or decomposition due to aging of the battery components.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지의 비전도성 셀 프레임을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of a rechargeable battery according to a first exemplary embodiment of the present invention.
2 is a view showing a non-conductive cell frame of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining a secondary battery according to a third embodiment of the present invention.

이상과 같은 본 발명에 대한 해결하려는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 실시예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. Specific matters including the problem to be solved, the solution to the problem, and the effects of the present invention as described above are included in the following embodiments and the drawings. Advantages and features of the present invention, and methods of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

<제1 실시예>&Lt; Embodiment 1 >

도 1 및 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로, 도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지의 비전도성 셀 프레임을 나타낸 도면이다.1 and 2 are views for explaining a secondary battery according to a first embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view showing a non-conductive cell frame of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 실시예에 따른 이차 전지(10)는, 서로 이격되며 집전체(13, 14, 17)를 내재시키는 한 쌍의 비전도성 셀 프레임(18)으로 단위셀을 이루며, 단위셀 간에는 집전체(17)를 바이폴라 집전체로 사용하여 다층의 직렬연결로 셀스택(cell stack)을 구성하고, 셀스택에는 수용성 전해액(26)의 흐름을 위한 유입관(23) 및 배출관(24)을 구비하여 형성한다. 단위셀 사이에는 오링(19)이 형성되는 것에 의해 수용성 전해액(26)의 유출을 방지할 수 있다.1 and 2, the secondary battery 10 according to the first embodiment of the present invention is a pair of non-conductive cell frames spaced apart from each other and containing the current collectors 13, 14, and 17. 18) to form a unit cell, using a current collector 17 as a bipolar current collector between the unit cells to form a cell stack (multi-layer series) in a series connection, the cell stack for the flow of the aqueous electrolyte 26 The inlet pipe 23 and the discharge pipe 24 are provided. O-rings 19 are formed between the unit cells to prevent the outflow of the aqueous electrolyte solution 26.

여기서, 집전체(13, 14, 17)는 탄소(carbon), 흑연(graphite) 또는 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 전도성 재질로 형성되는 것이 바람직하며, 금속 이온의 부착력 및 용해력을 고려하여 판(plate), 시트(sheet), 폼(foam), 메시(mesh) 또는 펠트(felt) 중 어느 하나의 상태로 형성되도록 한다. 이때, 집전체 재질은 70% 이상 함유하는 복합소재로 형성하며, 그 두께가 10.0mm 이하가 되도록 하여, 이차 전지(10)의 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.Here, the current collector 13, 14, 17 is preferably formed of a conductive material including at least one of carbon (carbon), graphite (graphite) or nickel (Ni), considering the adhesion and dissolving power of the metal ions. To be formed in any one of a plate, sheet, foam, mesh, or felt. In this case, the current collector material may be formed of a composite material containing 70% or more, and the thickness thereof may be 10.0 mm or less, thereby further improving charge / discharge efficiency of the secondary battery 10.

또한, 이차 전지(10)의 양단에는 복수의 비전도성 셀 프레임(18)을 가압하는 가압판(11, 12)이 장착되며, 가압판(11, 12)의 둘레를 따라 형성되는 가압볼트홀(30)에 가압볼트(21)가 삽입되고 가압너트(20)에 의해 체결되어, 이차 전지(10)를 견고하게 지지한다. In addition, both ends of the secondary battery 10 are equipped with the pressure plate (11, 12) for pressing the plurality of non-conductive cell frame 18, the pressure bolt hole 30 formed along the circumference of the pressure plate (11, 12) The pressurizing bolt 21 is inserted into and fastened by the pressurizing nut 20 to firmly support the secondary battery 10.

또한, 이차 전지(10)의 셀 외부에는 수용성 전해액(26)을 수용하는 전해액 통(28)과, 수용성 전해액(26)을 유동시키는 펌프(22)가 구비되어 유입관(23) 및 배출관(24)과 연결된다. 도 1에서는 펌프(22)를 일례로 들고 있으나, 수용성 전해액(26)을 유동시킬 수 있으면 다른 수단이라도 무방하다. 즉, 본 발명의 제1 실시예에서는 펌프(22)뿐만 아니라, 교반기 또는 공기공급 수단 중 적어도 어느 하나를 사용하여 수용성 전해액(26)을 유동시키는 것이 가능하다. In addition, an outside of the cell of the secondary battery 10 is provided with an electrolyte container 28 containing a water soluble electrolyte 26 and a pump 22 for flowing the water soluble electrolyte 26 to provide an inlet pipe 23 and an outlet pipe 24. ). In FIG. 1, although the pump 22 is taken as an example, other means may be sufficient as long as the water-soluble electrolyte 26 can flow. That is, in the first embodiment of the present invention, it is possible to flow the water-soluble electrolyte 26 using not only the pump 22 but also at least one of an agitator and an air supply means.

이와 같은 구조를 이루는 이차 전지(10)에는 금속 이온이 용해되어 있으며, 유동 상태인 수용성 전해액(26)이 채워진다. 여기서, 금속 이온은, 충방전시 금속 이온의 부착/용해 반응을 일으키기 위해, 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Sn), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 동(Cu) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 전해액(26)은, 충방전시 금속 이온의 부착/용해 반응을 일으키기 위해, 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 메탄술폰산납(Pb(CH3SO3)2), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합액으로 제조하는 것이 바람직하다.In the secondary battery 10 having such a structure, metal ions are dissolved, and a water soluble electrolyte 26 in a fluid state is filled. Here, the metal ions are lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), in order to cause the adhesion / dissolution reaction of the metal ion during charge and discharge At least one of copper (Cu) or silver (Ag) is preferably used. In addition, the aqueous electrolyte solution 26 is nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) in order to cause adhesion / dissolution reaction of metal ions during charge and discharge. It is preferable to prepare a mixed liquid containing at least one of lead methane sulfonate (Pb (CH 3 SO 3 ) 2 ), potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).

동작 특성을 살펴보면, 한 쌍의 집전체(13과 17 또는 17과 17 또는 17과 14) 사이에서, 수용성 전해액(26)에 용해된 금속 이온이, 전기 화학 반응에 의해 충전시 표면에 금속 상태로 부착되고, 방전시 수용성 전해액(26)으로 다시 금속 이온 상태로 용해되는 것에 의해 통전 가능하게 된다.Looking at the operating characteristics, between the pair of current collectors 13 and 17 or 17 and 17 or 17 and 14, metal ions dissolved in the aqueous electrolyte solution 26 are brought into the metal state on the surface during charging by an electrochemical reaction. It is attached, and when it discharges, it becomes possible to supply electricity by melt | dissolving to the water-soluble electrolyte 26 in metal ion state again.

납/산화납 레독스 흐름전지를 예를 들면, 납(Pb2+)이온이 용해된 수용성 전해액(26)을 집전체(13, 14, 17) 사이에 흘려주는 것으로, 수용성 전해액(26)이 순환/교반되어 유동되는 상태에서, 충전시 수용성 전해액(26) 속에 용해된 납(Pb2 +)이온이, 음극으로 정의되는 집전체에 납(Pb) 형태로 부착되며, 양극으로 정의되는 집전체에 과산화납(PbO2) 형태로 부착된다. 방전시에는 집전체(13, 14, 17)에 부착된 납 또는 과산화납이 수용성 전해액(26)으로 납(Pb2+)이온 형태로 용해됨으로써, 충전과 방전 반응을 지속할 수 있다.The lead / lead oxide redox flow battery, for example, is made by flowing a water-soluble electrolyte solution 26 containing lead (Pb 2+ ) ions between the current collectors 13, 14, and 17. circulation / in a stirred the fluid state, the lead (Pb 2 +) ions, in the current collector is defined as a negative electrode is attached in the form of lead (Pb) dissolved in the aqueous electrolytic solution (26) during charging, the house is defined as a positive whole It is attached in the form of lead peroxide (PbO 2 ). At the time of discharge, lead or lead peroxide adhering to the current collectors 13, 14, and 17 are dissolved in the form of lead (Pb 2+ ) ion in the aqueous electrolyte solution 26, thereby enabling charge and discharge reactions to be continued.

여기서, 음극과 양극은 충전시 집전체(13, 14, 17)에 공급되는 전기의 극성에 따라 정의되며, 특히 단위셀 사이에 위치하는 집전체(17)는 양면이 각각 음극과 양극으로 정의되는 바이폴라 집전체로 사용된다. 따라서, 단위셀간 컨넥터를 이용한 직렬연결 또는 컨넥터 없이, 바이폴라 집전체를 통한 다층의 직렬연결로 셀스택을 구성하는 것이 가능하다.Here, the negative electrode and the positive electrode are defined according to the polarity of electricity supplied to the current collectors 13, 14, and 17 during charging. In particular, the current collectors 17 located between the unit cells are respectively defined as negative and positive electrodes. Used as a bipolar current collector. Therefore, it is possible to configure a cell stack by using a series connection of a bipolar current collector without a serial connection or a connector using unit cell connectors.

본 발명의 일실시예에서는, 집전체(13, 14, 17)의 표면에 부착되는 금속 이온의 수지상 성장을 방지하여 부착 표면을 고르게 하는 수지상성장방지 수단을 포함한다. 특히, 수지상성장방지 수단의 제1 실시예로서, 수용성 전해액(26)상에서 함께 유동하는 복수의 비전도성 알갱이(27)를 사용한다.In one embodiment of the present invention, dendritic growth prevention means for preventing dendritic growth of metal ions adhering to the surfaces of the current collectors 13, 14 and 17 to even the adhesion surface. In particular, as the first embodiment of the dendritic growth preventing means, a plurality of nonconductive grains 27 flowing together on the aqueous electrolyte solution 26 are used.

비전도성 알갱이(27)는, 구형 또는 다면체의 플라스틱 알갱이 또는 플라스틱이 코팅된 금속 알갱이로 구성하도록 하며, 셀 내에 삽입하여 수용성 전해액(26) 유동에 연동하여 집전체(13, 14, 7) 표면에 직/간접적인 영향(부딪힘과, 그에 따른 분극 감소)을 줌으로써, 집전체(13, 14, 17)에 부착되는 금속의 수지상 성장을 효과적으로 억제하고, 부착된 금속의 결착력도 높아지게 된다. 상기와 같이 균일하면서, 단단하게 부착된 금속은 용해(방전)시 반응 불균일에 의한 금속 떨어짐이 없이 일정한 반응이 가능하게 된다. 또한, 상기와 같이 비전도성 알갱이(27)는 셀 내에서 특성 변화가 없으므로 금속 이온의 부착/용해 반응을 지속적으로 할 수 있다.The non-conductive granules 27 are composed of spherical or polyhedral plastic granules or plastic granulated metal granules, which are inserted into the cell and interlocked with the flow of the aqueous electrolyte 26 to the surface of the current collector 13, 14, 7. By giving direct and indirect influences (collision and thereby decreasing polarization), dendritic growth of the metal attached to the current collectors 13, 14, and 17 is effectively suppressed, and the binding force of the attached metal is also increased. As described above, the metal, which is firmly attached, can be uniformly reacted without melting due to reaction unevenness during dissolution (discharge). In addition, as described above, since the non-conductive grains 27 do not have any characteristic change in the cell, the non-conductive grains 27 may continue to attach / dissolve the metal ions.

따라서, 본 발명의 제1 실시예에서는 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용한 이차 전지에 있어서, 장기 충방전 사이클 진행 후에도 반응 불균일에 의한 성능 저하가 없는 이차 전지를 제공할 수 있다.Therefore, in the first embodiment of the present invention, in the secondary battery to which the metal ion adhesion / dissolution reaction is applied, the secondary battery can be provided without deterioration in performance due to reaction unevenness even after a long-term charge / discharge cycle progresses.

<제2 실시예>Second Embodiment

도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.3 is a view for explaining a secondary battery according to a second embodiment of the present invention.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따른 이차 전지는, 수지상성장방지 수단으로서, 공기방울을 발생시키는 공기공급 수단(41)을 사용하도록 한다. 참고로, 도 3에서는 공기공급 수단을 직접 도시하지 않고 도면 부호 ‘41’로만 표시하여 연결 위치 및 연결 관계를 나타내고 있다. 이차 전지에는 공기공급 수단(41)에 연결되어 이차 전지의 각 단위셀 내로 공기를 공급하는 공기공급관(42)이 구비되며, 이를 위해 공기공급관(42)에는 일정 간격으로 공기배출홀(43)이 천공되어 있다.As shown in FIG. 3, the secondary battery according to the second embodiment of the present invention uses the air supply means 41 that generates air bubbles as the dendritic growth preventing means. For reference, in FIG. 3, only the reference numeral '41' is used to indicate the connection position and the connection relationship without directly showing the air supply means. The secondary battery is provided with an air supply pipe 42 which is connected to the air supply means 41 and supplies air into each unit cell of the secondary battery. For this purpose, the air supply pipe 42 has an air discharge hole 43 at a predetermined interval. Perforated

앞서 언급한 바와 같이, 공기공급 수단(41)은 수용성 전해액(26)을 유동하여 순환시킬 수 있을 정도로 강한 공기방울을 발생시킬 수 있으므로, 이 공기방울은 셀 내에서 집전체(13, 14, 7) 표면에 직/간접적인 영향(부딪힘, 분극 감소)을 줌으로써, 집전체(13, 14, 17)에 부착되는 금속의 수지상 성장을 효과적으로 억제하고, 부착된 금속의 결착력도 높아지게 된다. 상기와 같이 균일하면서, 단단하게 부착된 금속은 용해(방전)시 반응 불균일에 의한 금속 떨어짐이 없이 일정한 반응이 가능하게 된다. 또한, 상기와 같이 공기방울은 셀 내에서 특성 변화와 무관하므로, 금속 이온의 부착/용해 반응을 지속적으로 할 수 있다.As mentioned above, the air supply means 41 can generate air bubbles strong enough to flow and circulate the water-soluble electrolyte 26, so that the air bubbles are collected in the current collectors 13, 14, 7 in the cell. By giving direct / indirect influence (reduction of collision and polarization) to the surface, dendritic growth of the metal attached to the current collectors 13, 14, and 17 is effectively suppressed, and the binding force of the attached metal is also increased. As described above, the metal, which is firmly attached, can be uniformly reacted without melting due to reaction unevenness during dissolution (discharge). In addition, as described above, since the air bubbles are independent of the characteristic change in the cell, the adhesion / dissolution reaction of the metal ions can be continued.

따라서, 본 발명의 제2 실시예에서는 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용한 이차 전지에 있어서, 장기 충방전 사이클 진행 후에도 반응 불균일에 의한 성능 저하가 없는 이차 전지를 제공할 수 있다.Therefore, in the second embodiment of the present invention, in the secondary battery to which the metal ion deposition / dissolution reaction is applied, the secondary battery can be provided without deterioration in performance due to reaction unevenness even after a long-term charge / discharge cycle progresses.

한편, 공급되는 공기방울은 셀 외부의 전해액 통(28)을 통해 외부로 배기된다.On the other hand, the air bubbles supplied are exhausted to the outside through the electrolyte tank 28 outside the cell.

또한, 수지상성장방지 수단을 제외한 나머지 구성요소는 본 발명의 제1 실시예와 동일 또는 유사하므로, 이에 관한 설명은 생략하도록 한다.In addition, other components except the dendritic growth preventing means is the same as or similar to the first embodiment of the present invention, description thereof will be omitted.

<제3 실시예>Third Embodiment

도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.4 is a view for explaining a secondary battery according to a third embodiment of the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제3 실시예에 따른 이차 전지는, 수지상성장방지 수단으로서, 유압 또는 공압에 의해 집전체(13, 14, 17)의 표면상에서 왕복 운동하는 비전도성 밀대(51)를 사용한다. As shown in FIG. 4, the secondary battery according to the third embodiment of the present invention is a non-conductive push rod which reciprocates on the surface of the current collector 13, 14, 17 by hydraulic or pneumatic pressure as means for preventing dendritic growth. (51) is used.

바람직하게는 비전도성 밀대(51)의 끝단에 플라스틱바 또는 플라스틱 그물망이 장착되며, 집전체(13, 14, 17)의 표면과 일정간격을 두고 형성된다. 참고로 도 4에서는, 도 3에서 공기공급 수단(41)과 마찬가지로, 도면 부호 ‘50’이 유압 또는 공압 제공하는 유압/공압 공급 수단의 연결 위치 및 연결 관계를 나타내고 있다.Preferably, the end of the non-conductive push rod 51 is equipped with a plastic bar or a plastic net, and is formed at a predetermined distance from the surface of the current collector (13, 14, 17). For reference, in FIG. 4, like the air supply means 41 in FIG. 3, reference numeral 50 denotes a connection position and a connection relationship of the hydraulic / pneumatic supply means for providing hydraulic pressure or pneumatic pressure.

비전도성 밀대(51)가 왕복 운동을 하면서 셀 내에서 집전체(13, 14, 7) 표면에 직/간접적인 영향(부딪힘, 분극 감소)을 줌으로써, 집전체(13, 14, 17)에 부착되는 금속의 수지상 성장을 효과적으로 억제하고, 부착된 금속의 결착력도 높아지게 된다. 상기와 같이 균일하면서, 단단하게 부착된 금속은 용해(방전)시 반응 불균일에 의한 금속 떨어짐이 없이 일정한 반응이 가능하게 된다. 또한, 비전도성 밀대(51)는 셀 내에서 특성 변화가 없으므로, 금속 이온의 부착/용해 반응을 지속적으로 할 수 있다.The non-conductive chuck 51 is attached to the current collectors 13, 14, and 17 by reciprocating movement, giving direct and indirect influences (collision, polarization reduction) to the surfaces of the current collectors 13, 14, and 7 in the cell. The dendritic growth of the metal to be suppressed can be effectively suppressed, and the binding force of the attached metal is also increased. As described above, the metal, which is firmly attached, can be uniformly reacted without melting due to reaction unevenness during dissolution (discharge). In addition, since the non-conductive chuck 51 has no change in characteristics in the cell, the non-conductive chuck 51 can continue the adhesion / dissolution reaction of metal ions.

따라서, 본 발명의 제3 실시예에서는 금속 이온의 부착/용해 반응을 적용한 이차 전지에 있어서, 장기 충방전 사이클 진행 후에도 반응 불균일에 의한 성능 저하가 없는 이차 전지를 제공할 수 있다.Therefore, in the third embodiment of the present invention, in the secondary battery to which the metal ion adhesion / dissolution reaction is applied, the secondary battery can be provided without deterioration in performance due to reaction unevenness even after a long-term charge / discharge cycle progresses.

또한, 수지상성장방지 수단을 제외한 나머지 구성요소는 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예와 동일 또는 유사하므로, 이에 관한 설명은 생략하도록 한다.In addition, other components except the dendritic growth preventing means is the same as or similar to the first and second embodiments of the present invention, description thereof will be omitted.

<다른 실시예><Other Embodiments>

상기 수지상성장방지 수단, 즉 비전도성 알갱이, 공기공급 수단 또는 유압 또는 비전도성 밀대는 하나의 이차 전지에서 함께 사용되는 것도 가능하다.The dendritic growth preventing means, that is, non-conductive granules, air supply means or hydraulic or non-conductive straw can be used together in one secondary battery.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.As described above, it is to be understood that the technical structure of the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit and essential characteristics of the present invention.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the above-described embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the invention being indicated by the appended claims rather than the foregoing description, All changes or modifications that come within the scope of the equivalent concept are to be construed as being included within the scope of the present invention.

10 : 이차 전지
11, 12 : 가압판
13, 14, 17 : 집전체
18 : 비전도성 셀 프레임
19 : 오링
20 : 가압너트
21 : 가압볼트
22 : 펌프
23 : 유입관
24 : 배출관
26 : 수용성 전해액
27 : 비전도성 알갱이
28 : 전해액 통
30 : 가압볼트홀
41 : 공기공급 수단
42 : 공기공급관
43 : 공기배출홀
50 : 유/공압 공급 수단
51 : 비전도성 밀대10: secondary battery
11, 12: pressure plate
13, 14, 17: current collector
18: non-conductive cell frame
19: O-ring
20: pressurized nut
21: Pressing bolt
22: pump
23: inlet pipe
24: discharge pipe
26: water soluble electrolyte
27: non-conductive grains
28: electrolyte container
30: pressure bolt hole
41: air supply means
42: air supply pipe
43: air exhaust hole
50: oil / pneumatic supply means
51: non-conductive tack

Claims (10)

금속 이온이 용해되어 있으며, 유동 상태인 수용성 전해액;
상기 금속 이온이, 충전시 표면에 금속 상태로 부착되고 방전시 상기 수용성 전해액으로 다시 용해되는 것에 의해 통전 가능한 한 쌍의 집전체; 및
상기 집전체의 표면에 부착되는 상기 금속 이온의 수지상 성장을 방지하는 수지상성장방지 수단;
을 포함하며,
상기 수지상성장방지 수단은, 상기 수용성 전해액상에서 함께 유동하는 복수의 비전도성 알갱이, 공기방울을 발생시키는 공기공급 수단 또는 유압 또는 공압에 의해 상기 집전체의 표면상에서 왕복 운동하는 비전도성 밀대 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 이차 전지.A water-soluble electrolyte in which metal ions are dissolved and in a flow state;
A pair of current collectors which are electrically energized by the metal ions being attached to the surface in a metal state during charging and dissolving again into the aqueous electrolyte during discharge; And
Dendritic growth preventing means for preventing dendritic growth of the metal ions attached to a surface of the current collector;
/ RTI &gt;
The dendritic growth preventing means is at least one of a plurality of non-conductive granules flowing together in the aqueous electrolyte solution, air supply means for generating air bubbles or at least one non-conductive straw reciprocating on the surface of the current collector by hydraulic or pneumatic It is a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 금속 이온은 납(Pb), 아연(Zn), 주석(Sn), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 동(Cu) 또는 은(Ag) 중 적어도 어느 하나의 금속 이온인 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The metal ion may be at least one of lead (Pb), zinc (Zn), tin (Sn), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), or silver (Ag). The secondary battery which is characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,
상기 집전체는 탄소(carbon), 흑연(graphite) 또는 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 전도성 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The current collector is a secondary battery, characterized in that formed of a conductive material including at least one of carbon (carbon), graphite (graphite) or nickel (Ni). 제1항에 있어서,
상기 집전체는 판(plate), 시트(sheet), 폼(foam), 메시(mesh) 또는 펠트(felt) 중 어느 하나의 상태로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The current collector is a secondary battery, characterized in that formed in any one state of a plate (sheet), (sheet), foam (foam), mesh (mesh) or felt (felt). 제1항에 있어서,
상기 수용성 전해액은, 펌프, 교반기 또는 공기공급 수단 중 적어도 어느 하나를 사용하여 유동시키는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The secondary battery, characterized in that the water-soluble electrolyte flows using at least one of a pump, a stirrer or air supply means. 제1항에 있어서,
서로 이격되며 상기 집전체를 내재시키는 한 쌍의 비전도성 셀 프레임으로 단위셀을 이루며, 상기 단위셀 간에는 상기 집전체를 바이폴라 집전체로 사용하여 다층의 직렬연결로 셀스택(cell stack)을 구성하고,
상기 셀스택에는 상기 수용성 전해액의 유입관 및 배출관을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
A unit cell is constituted by a pair of non-conductive cell frames spaced apart from each other and incorporating the current collector. Between the unit cells, the current stack is used as a bipolar current collector. ,
The cell stack has a secondary battery, characterized in that the inlet and outlet pipe of the aqueous electrolyte solution. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 비전도성 알갱이는, 구형 또는 다면체의 플라스틱 알갱이 또는 플라스틱이 코팅된 금속 알갱이로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The non-conductive granules, the secondary battery, characterized in that consisting of plastic particles of the spherical or polyhedral plastic particles or plastic coating. 제1항에 있어서,
상기 비전도성 밀대는 끝단에 플라스틱바 또는 플라스틱 그물망이 장착되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The non-conductive push rod is a secondary battery, characterized in that the plastic bar or plastic net is mounted on the end. 제1항에 있어서,
상기 수용성 전해액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 메탄술폰산납(Pb(CH3SO3)2), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.The method of claim 1,
The aqueous electrolyte solution is nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), lead methanesulfonic acid (Pb (CH 3 SO 3 ) 2 ), potassium hydroxide ( A secondary battery comprising at least one of KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
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