KR101229710B1

KR101229710B1 - 지력증강제용 ｎｆｃ를 이용한 종이 제조 방법

Info

Publication number: KR101229710B1
Application number: KR1020110099926A
Authority: KR
Inventors: 윤혜정; 류재호; 서동준; 양정연; 류재복
Original assignee: 한솔제지주식회사; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-02-05

Abstract

본 발명은 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 펄프 섬유 현탁액을 전처리하는 단계와, 상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액을 복수의 횟수로 그라인딩(grinding) 처리하여 상기 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 제조하는 단계, 및 종이 원료가 되는 펄프 섬유 현탁액에 상기 나노피브릴화 셀룰로오스를 투입하여 종이를 제조하는 단계를 포함하는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법을 제공한다.
상기 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 따르면, 펄프섬유 상에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 종이를 제조함에 따라 종이의 지력 증강 효과를 실현할 수 있으며, 투입량의 증가에 따라 지속적인 강도 향상을 부여할 수 있어 기존의 지력증강제를 충분히 대체할 수 있는 이점이 있다.

Description

지력증강제용 ＮＦＣ를 이용한 종이 제조 방법{Method for Maunfacturing paper using NFC as dry strength agent}

본 발명은 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 이용하여 종이의 강도를 향상시킬 수 있는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 종이에 강도 특성이 부가되려면 섬유와 섬유 사이에 결합력이 존재하여야 하며, 상기 결합력은 수소 결합과 반데르 바알스 결합에 기인하는 것으로 알려져 있다. 특히 섬유는 수산기를 많이 함유하고 있으므로 이와 관련된 수소 결합이 강도 발현의 주된 요인이다. 섬유와 섬유 사이의 결합력이 일정한 수준 이상이면 섬유와 섬유 사이의 결합 면적이 증가할수록 종이 강도가 향상된다.

일반적으로 펄프 섬유에 지력 증강의 효과를 부가하기 위해서는 펄프 섬유에 기계적 처리를 수행하거나 건조 지력증강제를 첨가한다. 기계적 처리 방법 중 대표적인 것은 리파이닝 처리로서 이를 통해 섬유의 유연성의 증가 및 피브릴화를 통한 섬유간 결합면적의 증가를 도모한다. 이러한 리파이닝 처리는 인장강도, 파열강도, 내절도, 내부결합강도, 스티프니스, 마모저항성, 픽킹저항성, 밀도, 투기저항성, 표면 평활성 등 다양한 강도 및 물성의 증진 효과를 얻을 수 있는 반면, 인열강도, 압축성, 유연성, 두께, 불투명도 등은 저하되는 문제점이 있다.

건조 지력증강제는 대표적으로 천연고분자 물질인 전분계 지력증강제와 합성 고분자 물질인 폴리아크릴 아미드계 지력증강제를 사용하고 있다. 이러한 지력증강제는 섬유와 섬유 사이에서 수소 결합을 할 수 있는 결합 면적을 늘려 지력 증강을 도모한다.

상술한 종래의 지력 증강 방법은 에너지 소모가 많거나 공정 부하가 많고 약품 사용으로 인해 환경적인 부하가 가중되는 문제점이 있다. 또한 각 공정에서 사용되는 약품들은 서로 영향을 주기 때문에 약품 본래의 효과를 내는데 지장을 줄 가능성이 있으며, 투입량 등의 측면에서 새로운 부하를 양산할 수 있다. 또한 일반적인 지력증강제는 일정 투입량 이상에서는 더 이상의 개선 효과가 없는 한계가 있다. 따라서 친환경적이면서 지력 증강 효과가 뛰어난 새로운 물질의 사용이 필요하다.

본 발명은 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 이용하여 종이의 강도를 향상시키는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 펄프 섬유 현탁액을 전처리하는 단계와, 상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액을 복수의 횟수로 그라인딩(grinding) 처리하여 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 제조하는 단계, 및 종이 원료가 되는 펄프 섬유 현탁액에 나노피브릴화 셀룰로오스를 투입하여 종이를 제조하는 단계를 포함하는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법을 제공한다.

여기서, 상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액은 1.5~3%의 농도를 가질 수 있다.

또한, 상기 그라인딩 처리는 적어도 5회 이상 수행할 수 있다.

또한, 상기 종이를 제조하는 단계는, 상기 나노피브릴화 셀룰로오스를 상기 펄프섬유의 전건 무게 대비 3 내지 10%의 질량으로 투입한 후 교반할 수 있다.

그리고, 본 발명은 상기 NFC를 이용한 종이 제조 방법을 통해 제조된 종이를 제공한다.

본 발명에 따른 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 따르면, 펄프섬유 상에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 종이를 제조함에 따라 종이의 지력 증강 효과를 실현할 수 있으며, 투입량의 증가에 따라 지속적인 강도 향상을 부여할 수 있어 기존의 지력증강제를 충분히 대체할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 도 1의 S110 단계에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 사진을 나타낸다.
도 3은 도 1의 S110 단계에서의 그라인딩 처리 횟수에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 점도 특성을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 도 1의 S120 단계에서 Hw-BKP에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 제조된 종이의 인장 지수, 신장률, 인열 강도를 각각 나타낸다.
도 6은 도 1의 S120 단계에서 OCC에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 제조된 종이의 인장 지수, 신장률, 인열 강도를 각각 나타낸다.
도 7은 Hw-BKP 지료에 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 투입하여 제조한 종이의 인장지수와 신장률을 나타낸다.
도 8은 OCC 지료에 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 투입하여 제조한 종이의 인장지수와 신장률을 나타낸다.
도 9는 Hw-BKP 지료와 OCC 지료에 각각 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 첨가할 경우 투입량에 따른 인열강도를 나타낸다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.

본 발명은 펄프섬유를 이용하여 제조되는 종이의 지력증강제용 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 제조하고 이를 이용하여 종이의 강도를 향상시킬 수 있는 NFC를 이용한 종이 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법의 흐름도이다.

먼저, 펄프 섬유 현탁액을 준비하여 전처리한다(S110). 이때, 펄프 섬유 현탁액이란 펄프 섬유(ex, 침엽수 표백 크라프트, 활엽수 표백 크라프트 펄프)가 물에 희석된 상태를 의미한다.

상기 전처리는 펄프 섬유 현탁액을 물리적 처리(ex, 40분 내지 80분(ex, 1시간) 정도로 고해 처리) 또는 화학적 처리(ex, 알칼리 혹은 산 처리)하여 수행한다. 이러한 전처리에 따르면, 추후 그라인딩 처리를 수행하기 이전에 펄프 섬유를 미리 일정 범위의 수준으로 피브릴화 시킬 수 있다.

여기서, 지력증강제로서의 나노피브릴화 셀룰로오스의 활용을 위해 우선적으로 적절한 수준의 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조할 필요가 있다. 이를 위해, S110 단계 이후에는, 상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액을 복수의 횟수로 그라인딩(grinding) 처리하여 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 제조한다(S120). 이때, 상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액은 1.5~3%의 농도를 가진다.

여기서, 상기 그라인딩 처리는 1500 rpm 조건으로 수행한다. 또한, 상기 그라인딩 처리는 적어도 5회 이상 수행하도록 한다. 고해된 지료를 반복적으로 그라인딩 처리하면 피브릴화가 충분히 진행된 셀룰로오스를 제조할 수 있다.

상기 그라인딩 처리시 지료의 pH는 6 내지 10 범위로 조절한다. 지료가 산성인 경우에는 그라인더 등의 기계가 부식될 수 있으며, 섬유의 팽윤을 저해하여 처리 효과가 더디게 나타나고 섬유의 산가수분해를 유발할 수 있다.

이후에는, 종이 원료가 되는 펄프 섬유 현탁액에 상기 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스를 투입하여 종이를 제조한다(S130). 여기서, 종이 원료가 되는 펄프 섬유 현탁액 또한 펄프 섬유가 물에 희석된 상태를 나타내며, 이때 펄프섬유의 농도는 0.5% 정도로 조절한다.

S130 단계의 종이 제조 시 펄프섬유로서 활엽수 표백크라프트펄프(Hardwood Bleached Kraft Pulp, Hw-BKP)를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되지는 않으며, 침엽수 표백크라프트펄프, OCC 등의 제지용 펄프 섬유가 종이 원료로 사용될 수 있다. 또한 S130단계 시에는, 균일한 지료 조성을 위하여 미세분을 제거한 펄프섬유를 사용할 수 있다.

상기 S130단계를 상세히 설명하면, 우선 0.5% 농도의 펄프섬유 현탁액에 상기 나노피브릴화 셀룰로오스를 상기 펄프섬유의 전건 무게 대비 3 내지 10%의 질량으로 투입한 후 약 600 rpm 조건에서 30초 동안 교반하여 골고루 섞는다.

이후, 사각 수초지기 내에서 상기 교반된 상태의 지료에 물을 첨가하고, 아지테이터를 이용하여 용액 내의 섬유를 고르게 분산시킨 후 탈수를 실시한다. 와이어상에 형성된 지필에 압지를 올리고 5회 왕복 쿠치한 다음 3.5 bar 조건에서 5분간 프레스하여 120℃의 드럼 드라이어로 건조한다. 건조 후에는 온도 23℃ 및 RH 50%의 항온항습 조건에서 조습처리하여 종이 제작을 완료한다. 이러한 방법으로 제조된 종이의 평량은 10 ~ 300 g/m² 수준을 나타낸다.

이하에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 특성 및 이를 이용하여 제조된 종이의 특성에 관하여 상세히 알아본다. 먼저, S110 단계를 통해 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 특성에 관하여 알아보면 다음과 같다.

도 2는 도 1의 S110 단계에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 사진을 나타낸다. 이는 그라인딩 처리를 각각 0회, 20회, 40회, 60회 실시한 경우의 나노피브릴화 셀룰로오스의 시료이다. 나노피브릴화 셀룰로오스의 점도 특성은 그라인딩 처리 횟수에 따라 달라지는 것이 확인이 된다.

도 3은 도 1의 S110 단계에서의 그라인딩 처리 횟수에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 점도 특성을 나타낸다. 그라인딩 처리 횟수의 증가에 따라 나노피브릴화 셀룰로오스의 점도가 증가함을 알 수 있다.

도 4는 도 1의 S110 단계에 따른 나노피브릴화 셀룰로오스의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. 이로부터 나노피브릴의 크기를 알 수 있는데, 나노피브릴의 직경은 5 ~ 50 nm 수준이고, 길이는 수 마이크로 수준을 나타낸다.

이하에서는 나노피브릴화 셀룰로오스의 보수도 및 침전 농도를 알아본다. 보수도는 나노피브릴화 셀룰로오스가 물을 담을 수 있는 정도를 나타낸다. 이러한 보수도 및 침전 농도를 분석하여 NFC의 표면적이 변화하는 정도를 평가함에 따라 적절한 수준의 그라인딩 처리 횟수를 선정할 수 있다. 여기서, 피브릴화의 진행에 비례하여 비표면적이 증가하면 보수도가 증가한다. 침전 농도는 투입된 고형분의 함량을 침전 부피로 나누어 산출하게 되는데, 나노피브릴화가 진행될수록 피브릴과 피브릴이 서로 네트워크를 형성할 수 있는 가능성이 증가하기 때문에 침전 농도는 감소한다. 침전 농도는 1 L 용량의 메스실린더에 0.5 g의 섬유를 넣고 24시간 후 침전된 부피를 나눈 값으로, 침전 농도가 낮을수록 섬유들 사이에 네트워크를 이룰 확률이 높아진다. 따라서 침전 농도 역시 나노피브릴화 정도를 나타내는 지표로 삼을 수 있다.

표 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노피브릴화 셀룰로오스의 보수도 및 침전농도를 나타낸다.

보수도, g/g	침전농도, g/L
6 이상	2.5 이하

제조된 나노피브릴화 셀룰로오스는 처리 횟수의 증가에 따라 보수도는 증가하고 침전농도는 감소하게 되는데, 5회 이상 처리 시 나노피브릴화 셀룰로오스의 보수도와 침전농도는 표 1의 범위를 가진다. 본 결과에 의하면 적어도 5회 이상의 처리를 통해 나노피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.

다음에는 종이 물성 중 가장 대표적 물성인 인장 강도를 TAPPI test method 494 om-96에 근거하여 평가한 결과를 알아본다. 이를 통해 인장 지수와 신장률을 산출하고 지력증강효과를 평가할 수 있다.

물성 평가는 S120 단계시 종이 제조를 위한 펄프섬유로서 Hw-BKP(활엽수 표백크라프트펄프)를 사용한 경우뿐만 아니라, OCC(골판고지;Old Corrugated Container)를 사용한 경우에 대해 함께 알아본다. 즉, 활엽수 표백 크라프트 펄프를 해리 및 고해한 지료, 그리고 OCC 펄프를 해리한 지료를 각각 준비하여 나노피브릴화 셀룰로오스의 첨가량에 따른 종이의 인장 지수와 신장률을 평가한다.

도 5는 도 1의 S120 단계에서 Hw-BKP에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 제조된 종이의 인장 지수, 신장률, 인열 강도를 각각 나타낸다. 도 6은 도 1의 S120 단계에서 OCC에 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하여 제조된 종이의 인장 지수, 신장률, 인열 강도를 각각 나타낸다.

도 5 및 도 6을 참조하면, 나노피브릴화 셀룰로오스의 투입량에 따른 인장 지수, 신장률, 인열 강도는 Hw-BKP와 OCC의 경우 모두 개선되었다. 여기서, 인장 지수와 신장률 및 인열 강도는 나노피브릴화 셀룰로오스의 투입량의 증가에 따라 지속적으로 증가한 것을 알 수 있다. 특히, 신장율 및 인열 강도의 지속적인 증가는 일반적인 지력증강제를 사용하였을 때 나타나기 힘든 부분으로서 주목할만한 결과에 해당된다.

도 7은 Hw-BKP 지료에 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 투입하여 제조한 종이의 인장지수와 신장률을 나타낸다. Hw-BKP 지료는 450mL CSF 수준으로 고해한 것을 사용하였다.

나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가하였을 때, 투입량의 증가에 따라 인장지수는 지속적으로 증가하는 반면, 양성전분을 투입한 경우에는 투입량 3% 이상에서 인장지수는 더 이상 증가하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 나노피브릴화 셀룰로오스를 지력증강제로 사용할 경우, 투입량의 증가에 따라 지속적인 강도 증진의 효과를 기대할 수 있다. 투입량 3% 이상에서 강도 증가 효과는 나노피브릴화 셀룰로오스를 사용할 경우가 양성 전분을 사용할 경우에 비해 더욱 뛰어난 것으로 나타났다. 투입량 5%의 경우를 비교하였을 때, 양성전분의 경우 30%의 증가 효과를 나타낸 반면, 나노피브릴화 셀룰로오스의 경우 60%의 증가 효과를 나타냈다.

신장률의 경우, 투입량 1% 이상에서 나노피브릴화 셀룰로오스의 증가 효과가 양성 전분에 비해 두드러졌다. 신장률 역시 NFC의 투입량 증가에 따라 지속적으로 증가하는 결과를 나타냈다.

도 8은 OCC 지료에 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 투입하여 제조한 종이의 인장지수와 신장률을 나타낸다.

OCC 지료의 경우에서도 양성전분을 첨가한 종이는 3% 이상에서 인장지수의 증가가 정체되는 반면, 나노피브릴화 셀룰로오스를 첨가한 경우에는 투입량의 증가에 따라 인장지수의 지속적인 증가가 나타났다. 특히, 신장률을 보면, 양성전분의 경우는 투입량의 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내는 반면, 나노피브릴화 셀룰로오스의 경우 투입량의 증가에 따라 지속적으로 증가하는 양상을 나타내었다.

OCC 펄프는 재활용 섬유로서, 섬유의 각질화가 반복적으로 일어나 섬유의 손상이 커져 강도적 성질이 떨어지는 것이 불가피하다. 기존 사용되고 있는 양성전분의 경우 OCC 펄프로 만든 종이의 신장률을 증가시키는데 한계가 있지만, 나노피브릴화 셀룰로오스의 사용을 통해 이러한 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대된다.

도 9는 Hw-BKP 지료와 OCC 지료에 각각 나노피브릴화 셀룰로오스 또는 양성전분(Cationic starch)을 첨가할 경우 투입량에 따른 인열강도를 나타낸다. Hw-BKP 지료와 OCC 지료 모두, 투입량 5% 까지는 양성 전분 투입시의 강도 증가가 더욱 두드러졌다. 그리고, 나노피브릴화 셀룰로오스에 의한 인열강도는 지속적으로 증가하지만, 양성 전분에 의한 인열강도는 Hw-BKP의 경우 3% 이상에서 감소하고, OCC의 경우 1% 이상에서 정체 또는 하락하는 경향을 보인다. 결론적으로, 투입량 5% 이상의 경우 나노피브릴화 셀룰로오스에 의한 인열강도의 향상 효과가 양성 전분의 그것보다 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 제지 공정에서 사용되는 약품 중 가장 대표적인 지력증강제를 NFC로 대체함으로써 종이의 물성의 지속적인 향상 효과를 부여할 수 있고, 기존 고분자 지력증강제의 증강 효과의 한계를 극복할 수 있는 장점이 있다.

이러한 NFC의 지력 증강 효과는 종래에 사용되던 양성 전분의 효과에 비해 비슷하거나 더 나은 측면이 있어 기존의 양성 전분을 효과적으로 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

특히, 재활용 펄프의 경우 신장률의 측면에서 볼 때, 나노피브릴화 셀룰로오스를 3% 이상으로 투입한 경우부터 양성 전분에 비해 더 나은 결과를 나타내고 있다. 뿐만 아니라 인장 강도와 인열 강도의 측면에서도 나노피브릴화 셀룰로오스를 5% 이상 투입한 경우 양성 전분의 강도 향상 효과에 비해 더 우수한 결과를 나타내고 있다. 따라서, 나노피브릴화 셀룰로오스는 지력증강제의 개념으로서 종래 사용되던 양성 전분을 충분히 대체할 수 있을 것이다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

펄프 섬유 현탁액을 전처리하는 단계;
상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액을 복수의 횟수로 그라인딩(grinding) 처리하여 나노피브릴화 셀룰로오스(Nanofibrillated cellulose;NFC)를 제조하는 단계; 및
종이 원료가 되는 펄프 섬유 현탁액에 상기 나노피브릴화 셀룰로오스를 투입하여 종이를 제조하는 단계를 포함하는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전처리된 펄프 섬유 현탁액은 1.5~3%의 농도를 가지는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 그라인딩 처리는 적어도 5회 이상 수행하는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 종이를 제조하는 단계는,
상기 나노피브릴화 셀룰로오스를 상기 펄프섬유의 전건 무게 대비 3 내지 10%의 질량으로 투입한 후 교반하는 지력증강제용 NFC를 이용한 종이 제조 방법.
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