KR101228208B1 - 유화성 폴리이소시아네이트 - Google Patents

유화성 폴리이소시아네이트 Download PDF

Info

Publication number
KR101228208B1
KR101228208B1 KR1020077007527A KR20077007527A KR101228208B1 KR 101228208 B1 KR101228208 B1 KR 101228208B1 KR 1020077007527 A KR1020077007527 A KR 1020077007527A KR 20077007527 A KR20077007527 A KR 20077007527A KR 101228208 B1 KR101228208 B1 KR 101228208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
cyclohexane
weight percent
polyisocyanate
isocyanatomethyl
Prior art date
Application number
KR1020077007527A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070049683A (ko
Inventor
베드리 에르뎀
조지 지메네즈
뎁쿠마 밧타차지
존 엔. 아르기로풀로스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20070049683A publication Critical patent/KR20070049683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101228208B1 publication Critical patent/KR101228208B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 및 (ii) 유화제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 시스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 중 둘 이상 이성질체의 혼합물을 포함하되, 상기 이성질체의 혼합물은 적어도 약 5 중량 퍼센트의 상기 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 포함하는 유화성 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 유화성 폴리이소시아네이트는 특히 페인트 및 바니쉬, 코팅, 접착제, 함침재 및 밀폐제를 제조하기 위한 제형물이다.
유화성 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 유화제, 코팅 조성물, 가교제

Description

유화성 폴리이소시아네이트 {Emulsifiable Polyisocyanate}
본 발명은 유화성 폴리이소시아네이트 및 이 유화성 폴리이소시아네이트를 포함하는 유화액에 관한 것이다.
점점 엄격해지는 환경 법률로 인해, 수분산성 폴리이소시아네이트는 근년 다수의 적용 분야에서 점점 중요해지고 있다.
수분산성 폴리이소시아네이트는 현재 특히 수환원성인 일성분 및 이성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 위한 가교 성분으로서 역할을 하고 있다. 수성 폴리올 분산액과 조합한 이들은 실온에서 경화되어 양호한 내용매성 및 내화학성을 갖는 고품질의 코팅이 얻어지는 무용매 코팅 조성물이 제형될 수 있게 한다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,331,039호 및 유럽 특허 공개 제 562 282호 및 동 제 583 728호를 참조하기 바란다.
게다가 수분산성 폴리이소시아네이트 제제는 수성 접착제 분산액용 첨가제로서 중요하다. 예를 들어, 이들은 다양한 물질용 접착제의 상당히 개선된 내열성 및 내수성에 기여한다.
수분산성 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제 4,663,377호에 기술되어 있다. 이들은 적어도 10 개의 에틸렌 옥사이드 단위가 있는 적어도 하나 의 폴리에테르 사슬을 갖는 1가 또는 다가 폴리알킬렌 옥사이드 알콜과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 유화제로서 함유한다. 생성물은 수성 접착제의 첨가제로서 유용한 것으로 개시되어 있다.
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)와 같은, 빠르게 반응하는 지방족 이소시아네이트 기재 이소시아누레이트의 사용은 일반적으로 가사 시간이 짧은 제형물을 야기한다. 게다가, 그러한 생성물로부터 제조되는 필름은 양호한 가요성을 가지는 반면, 경도는 종종 목적하는 정도보다 낮다. 4,4'-디시클로헥산메틸렌 디이소시아네이트 (H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 시클로지방족 이소시아네이트로부터 제조된 삼량체의 사용은 가사 시간을 증가시킬 수 있지만, 이들은 히드록실 또는 산과의 반응성이 매우 낮기 때문에 이들의 반응성은 일반적으로 적용 시간 안에 목적하는 성질을 얻기에 너무 느리다.
따라서, 본 발명의 목적은 액체이고, 물에서 분산을 위한 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고, 종래 기술인 HDI, IPDI 등을 기재로 하는 액체의 개질 폴리이소시아네이트와 비교하여 개선된 성질을 갖는 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 기재의 개질 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 코팅 적용에 사용할 때, 이러한 유화성 폴리이소시아네이트는 필름 경도 및 가요성의 균형으로 측정했을 때 개선된 기계적 성질을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명은
(a) 지방족 폴리이소시아네이트 및
(b) 유화제
의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 시스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 중 둘 이상의 혼합물을 포함하되, 상기 이성질체 혼합물은 적어도 약 5 중량 퍼센트의 상기 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 포함하거나, 또는 상기 폴리이소시아네이트는 그러한 혼합물의 반응 생성물일 수 있는 유화성 폴리이소시아네이트 조성물이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 유화성 폴리이소시아네이트 및 수분산성 또는 수용성 중합체를 포함하는 코팅 또는 접착제 조성물에 관한 것이다.
규정된 이성질체 비율로 인해, 본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트는 높은 반응성, 낮은 점도, 양호한 용해도 및 개선된 저장 안정성과 같은 유리한 성질을 가진다. 게다가, 코팅 적용을 위한 제형물에 사용할 때, 그러한 유화성 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅은 경도 대 가요성의 양호한 균형을 나타낸다.
HDI로부터의 상응하는 유도체와 비교하여 말단 이소시아네이트 기와 물의 반응이 억제되기 때문에, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 물에서 우수한 분산성 및 이들의 수성 분산액 형태에서 더 높은 안정성을 나타낸다. 이론에 얽매이길 바라진 않지만, 저장 안정성의 증가는 HDI 유도체와 비교하여 본 발명의 조성물의 이소시아네이트의 감소한 반응성 때문이라고 생각된다. 본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트는 히드록실 및 카르복실과 같은 이소시아네이트 반응성 관능기와 반응하는 것 이외에 물에 노출되었을 때 자체-가교될 수 있다. 추가로, 주 성분으로서 수성 폴리올, 및 경화제로서 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 가교성 2-팩 수성 우레탄 코팅 조성물은 우수한 가사 시간 특성을 가질 뿐만 아니라 우수한 내화학성 및 내수성과 같은 우수한 성질을 갖는 코팅을 형성할 수 있기 때문에, 그러한 수성 코팅 조성물은 다양한 수성 페인트, 접착제, 건축재 및 밀봉재에서 유리하게 사용될 수 있다. 유화성 폴리이소시아네이트는 또한 전형적으로 공업적으로 사용되는 1-팩 수성 폴리우레탄 분산액과 조합하여 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 기술한 것과 같은 다양한 폴리이소시아네이트의 NCO 잔기의 감소를 나타낸다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트는 시스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 중 둘 이상의 혼합물을 기재로 하되, 상기 이성질체 혼합물은 적어도 약 5 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 포함한다. 바람직한 시클로지방족 디이소시아네이트는 하기 구조 화학식 I 내지 IV로 나타내어진다.
Figure 112007025400990-pct00001
Figure 112007025400990-pct00002
Figure 112007025400990-pct00003
Figure 112007025400990-pct00004
일 실시양태에서, 조성물은 5 내지 90 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 함유하는 혼합물로부터 유도된다. 바람직하게는, 이성질체 혼합물은 10 내지 80 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 포함한다. 더 바람직하게는 적어도 20, 가장 바람직하게는 적어도 30 및 한층 더 바람직하게는 적어도 40 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 포함한다.
이러한 시클로지방족 디이소시아네이트는 예를 들어, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 디엘스-엘더 (Diels-Alder) 반응, 후속 히드로포밀화 (hydroformylation), 그 후에 아민, 즉 시스-1,3-시클로헥산-비스(아미노메틸), 트랜스-1,3-시클로헥산-비스(아미노메틸), 시스-1,4-시클로헥산-비스(아미노메틸) 및 트랜스-1,4-시클로헥산-비스(아미노메틸)을 형성하기 위한 환원성 아민화 및 이후 시클로지방족 디이소시아네이트 혼합물을 형성하기 위한 포스겐과의 반응으로부터 제조된 것과 같은 혼합물로 사용할 수 있다. 시클로헥산-비스(아미노메틸)의 제조는 본원에 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제 6,252,121호에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 추가로 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 우레트디온 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 뷰렛 기, 옥사디아진트리온 기, 우레톤이민 기 및/또는 우레아 기를 함유할 수 있다. 일반적으로 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 우수한 접착 성질을 가진다. 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 우수한 내후성을 가진다. 긴 펜던트 사슬을 갖는 알콜을 사용하여 제조되는 우레탄 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 고탄성 및 우수한 신장 성질을 가진다. 그리고 일반적으로 우레토디온 구조 또는 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트는 낮은 점도를 가진다.
임의로는, 다른 다관능성 이소시아네이트가 상기 이성질체 혼합물에서 사용할 수 있다. 그러한 이소시아네이트의 예로는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토)푸마레이트, 4,4'-디시클로헥산메틸 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 있다. 다른 다관능성 이소시아네이트의 미량은 제형물에서 사용되는 총 다관능성 이소시아네이트의 0.1 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트 또는 그 이상, 바람직하게는 0 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 0 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트, 한층 더 바람직하게는 0 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트에 이를 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유화성 폴리이소시아네이트는 적어도 10 중량 퍼센 트의 이소시아누레이트 잔기를 함유한다. 바람직하게는, 유화성 폴리이소시아네이트는 적어도 20 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 30 중량 퍼센트의 이소시아누레이트 잔기를 함유한다.
이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트의 제조를 위해, 유기 디이소시아네이트를 목적하는 이소시아네이트 (NCO) 함량에 도달할 때까지 편리하게는 상승된 온도에서 삼량체화 촉매의 존재하에 그리고, 만약 바람직하다면 조촉매와 같은 보조제 및/또는 용매의 존재하에서 고리화시킨다. 그 다음에 촉매를 불활성화시켜 반응을 종결한다. 만약 바람직하다면, 바람직하게는 박막 증발기의 도움으로 증류하여 과량의 단량체성 디이소시아네이트를 분리해 낸다. 사용된 촉매의 유형 및 양 및 사용된 반응 조건에 따라, 우레트디온 기 또는 올리고머성 이소시아네이트의 상이한 함량을 가질 수 있는 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물이 얻어진다. 본원에 사용되는 삼량체라는 용어는 일반적으로 하나 이상의 이소시아누레이트 고리 구조를 함유하는 분자를 의미할 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 하나의 이소시아누레이트 고리 구조 함유 이소시아네이트는 본원에서 IR1로 나타낸다. 두 개의 이소시아누레이트 고리 구조 함유 분자는 본원에서 IR2로 나타낸다. 일반적 분류로서, 달리 지시되어 있지 않다면, 본 발명의 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2 개 이상의 이소시아누레이트 고리 함유 화합물은 올리고머성 삼량체로 지칭된다.
적합한 삼량체화 촉매의 예로는 삼차 아민, 포스핀, 알콕사이드, 금속 산화물, 수산화물, 카르복실레이트 및 유기금속 화합물이 있다. 매우 성공적인 것으로 증명된 삼량체화 촉매의 예로는 트리스-(N,N-디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진 및 히드록시알킬암모늄 기의 테트라알킬암모늄 기를 함유하는 약산의 유기 염, 예를 들어, 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리메틸-N-w-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 및 N,N-디메틸-N-히드록시에틸-N-2-히드록시프로필암모늄 헥사노에이트가 있다. 이들의 단순한 제조 및 정제로 인해, 바람직한 삼량체화 촉매는 트리알킬히드록시알킬암모늄 염, 예를 들어, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 p-tert-부틸벤조에이트 및 특히 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트이다. 부산물로 우레트디온 기 및 올리고머성 이소시아누레이트 기의 형성을 또한 야기할 수 있는 삼량체화 촉매는 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 보통 0.001 내지 0.5 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량 퍼센트의 양으로 사용한다. 삼량체는 또한 불균일 촉매의 사용에 의하여 제조할 수 있다.
별법으로, 이소시아누레이트 삼량체는 불균일 촉매를 사용한 삼량체화에 의하여 제조될 수 있다 (예를 들어, 본원에 참조문헌으로 인용된 국제 출원 공개 제 93/18014호 참조). 고체 지지물 및 촉매 상의 활성 기의 적당한 제어는 다분산도가 매우 좁은 이소시아누레이트 삼량체의 올리고머성 혼합물, 즉 50 퍼센트 미만의 IR1 및 25 퍼센트 초과의 IR2, 바람직하게는 40 퍼센트 미만의 IR1 및 30 퍼센트 초과의 IR2를 함유하는 생성물의 형성을 야기할 수 있다. 상기 유형의 분포는 점도가 낮은 높은 평균 분자량의 생성물을 제공한다.
목적하는 양의 이소시아누레이트 기를 형성한 후 (이는 반응 혼합물의 NCO 함량을 결정하여 분석적으로 결정할 수 있음), 삼량체화 촉매를 보통 불활성화시킨다. 적합한 불활성화제의 예로는 무기 및 유기 산, 상응하는 산-할라이드 및 알킬화제가 있다. 불활성화제의 특정 예는 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠/설폰산, 벤조일 클로라이드, 디메틸 설페이트 및 디부틸 포스페이트를 포함한다. 불활성화제는 삼량체화 촉매의 양을 기준으로 1 내지 200 몰 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 100 몰 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 또한 열분해에 의해 불활성화될 수 있다. 전형적인 열적 불활성화 온도는 130 ℃보다 높고 이소시아네이트의 분해 온도보다 낮다 (전형적으로 200 ℃ 미만).
이소시아누레이트의 제조를 위해, 유기 디이소시아네이트를 30 내지 120 ℃에서, 바람직하게는 60 내지 110 ℃에서 삼량체화 촉매의 존재하에서, 유리하게는 반응 조건하에서 비활성인 기체, 예를 들어, 질소 분위기 하에서 부분적으로 고리화시킨다. 일반적으로, 80 퍼센트 미만의 단량체 함량이 남도록 고리화 반응을 실행한다. 바람직하게는, 70 퍼센트 미만의 단량체 함량이 얻어지도록 반응을 실행한다. 일반적으로. 높은 전환율에서 반응 혼합물에 잔류하는 단량체의 양은 20 내지 40 퍼센트이다. 더 바람직하게는, 65 퍼센트 미만의 최종 단량체 함량이 얻어지도록 반응을 실행한다. 반응 혼합물 (즉, 삼량체 및 미반응 단량체)의 목적하는 NCO 함량은 일반적으로 20 내지 40 중량 퍼센트이다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 목적하는 NCO 함량은 22 내지 38 중량 퍼센트이고, 더 바람직하게는 23 내지 35 중량 퍼센트이다. 목적하는 NCO 함량에 도달한 후, 삼량체화 촉매를 불활성화하여 이소시아누레이트 형성을 끝낸다. 미반응 단량체의 제거 후, 삼량체 및 삼량체 올 리고머 (IR1, IR2 및 보다 고급의 올리고머)의 NCO 함량은 일반적으로 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 12 내지 30 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 15 내지 21 중량 퍼센트이다.
반응 생성물은 일반적으로 올리고머성 종 (예를 들어, 둘 이상의 고리 구조를 갖는 이소시아누레이트)뿐 아니라 단량체 종 (예를 들어, 단일 고리 구조를 갖는 이소시아누레이트)을 함유할 것이다. 바람직하게는, IR1은 조성물의 20 내지 80 중량 퍼센트로 조성물에서 존재한다. 더 바람직하게는, IR1 함량은 조성물의 25 내지 70 중량 퍼센트이다. 가장 바람직하게는, IR1 함량은 조성물의 25 내지 65 중량 퍼센트이다. 일반적으로, 조성물은 5 내지 40 중량 퍼센트의 IR2를 함유할 것이다. 보다 고급의 올리고머도 존재할 수 있기 때문에 IR1 및 IR2 성분이 반드시 조성물의 100 퍼센트이지는 않다.
본 발명을 위해, 상이한 폴리이소시아네이트를 삼량체화 단계 전에 혼합하거나, 또는 개개의 이성질체의 삼량체 및 보다 고급의 올리고머를 형성한 후에 함께 블렌드할 수 있다. 예를 들어, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산의 1,3- 및 1,4-이성질체의 삼량체 및 보다 고급의 올리고머를 개별적으로 제조할 수 있고, 혼합된 생성물, 또는 1,3- 및 1,4-이성질체가 삼량체화 단계 전에 함께 존재하게 할 수 있다. 유사한 방식으로, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 이외에 다관능성 이소시아네이트를 함유하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트는 삼량체화 전에 다른 다관능성 이소시아네이트를 존재시킴으로써 제조할 수 있거나, 또는 개별적으로 제조하고 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 이성질체로부터 제조된 이소시아누레이 트 폴리이소시아네이트와 블렌드할 수 있다. 초기 반응 혼합물에서 두 이성질체가 모두 존재할 때 1,3- 및 1,4-이성질체로부터 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 제조하는 것이 일반적으로 바람직하다. 삼량체화 반응 시작 전에 또는 삼량체화 반응 동안 임의의 다른 다관능성 이소시아네이트가 존재하는 것 또한 바람직하다.
이소시아네이트의 블렌드를 사용할 때, 본 발명의 일 실시양태에서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)와 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 단량체의 혼합물이다. 존재하는 HDI의 양은 상기에서 기술한 것과 같은 다른 이소시아네이트의 주어진 양에 따른다.
본 발명의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 제조는 바람직하게는 용매의 부재하에서 수행된다. 만약 바람직하다면, 각각의 출발 물질에 대해 비활성인 용매를 사용할 수 있다. 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 크실렌, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타와 같은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 관능기를 포함하도록 폴리이소시아네이트를 개질하기 위한 절차는 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 삼량체화가 이어지는 알로파네이트 또는 뷰렛 에비중합체의 제조는 본원에 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,663,277호 및 동 제 6,028,158호에 기술되어 있다. 일반적으로 알로파네이트 개질 이소시아네이 트는 알로파네이트 삼량체 촉매의 존재하에서 이소시아네이트를 적어도 하나의 히드록실 기를 함유하는 유기 화합물과 50 내지 200 ℃의 온도에서 반응시켜 제조한다.
게다가, 삼량체 형성 후 트리알킬포스페이트 또는 포스포렌 옥사이드와 같은 카르보디이미드 촉매의 첨가는 카르보디이미드 기를 포함하도록 하는 이소시아네이트의 개질을 가능케 할 것이다. 카르보디이미드는 또한 카르보디이미드 촉매의 존재하에서 폴리이소시아네이트 단량체의 반응으로부터 형성될 수 있다. 카르보디이미드 기는 추가로 단량체성 디이소시아네이트와 반응하여 우레톤이민 개질 단량체 생성물을 형성할 수 있다. 촉매로서 산의 첨가는 단량체성 디이소시아네이트와 우레톤이민의 추가 반응을 촉진하여 6원 고리 환형 부가물, 예를 들어, 이미노-s-트리아진을 얻을 수 있다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트의 평균 관능가는 2 내지 4.5이다.
수-유화성 폴리이소시아네이트의 제조를 위해, 상기에서 규정한 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 친수성 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기 (예를 들어, 히드록실, 머캅토, 또는 일차 또는 이차 아민)를 갖는 화합물인 유화제 또는 친수성화제와 반응시킨다.
친수성 기는 예를 들어, 이온성 기 또는 이온성 기로 변환 가능한 기 또는 화합물에 친수성 성질을 부여하기에 충분한 에틸렌 옥사이드 (EO)를 함유하는 비이온성 폴리옥시알킬렌 화합물일 수 있다.
음이온성 기 또는 음이온성 기로 변환 가능한 기는 예를 들어, 카르복실 및 설포 기이다. 적합한 화합물의 예는 히드록시피발산 또는 디메틸올 프로피온산과 같은 히드록시카르복시산, 및 히드록시 및 아미노 설폰산, 예를 들어 아미노 부탄산, 아미노 카프로산, 아미노 라우릴산, 2-(시클로헥실아민)-에탄-설폰산 (CHES), 3-(시클로헥실아미노)-프로판-설폰산 (CAPS) 등 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물이다.
카르복실 또는 설포 기를 음이온성 기로 변환하기 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 암모니아 또는 일차, 이차 또는 특히 삼차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 디메틸아미노프로판올과 같은 무기 및/또는 유기 염기가 사용될 수 있다.
양이온성 기 또는 양이온성 기로 변환 가능한 기는 예를 들어, 유기 또는 무기 산으로 중화 후 사차 암모늄 염으로 변환되는 삼차 아미노 기이다. 적합한 중화제 산의 예는 염산, 아세트산, 푸마르산, 말레산, 젖산, 타르타르산, 옥살산 또는 인산을 포함한다.
비이온성 기는 예를 들어, 폴리알킬렌 에테르 기 함유 중합체, 특히 에틸렌 옥사이드 단위 함유 폴리에틸렌 알콜, 및 중합체의 친수성 성질을 유지하기 위해 충분한 EO를 함유하는, 프로필렌 옥사이드 (PO), 부틸렌 옥사이드 (BO), 스티렌 옥사이드 등과 EO의 공중합체이다. 바람직하게는 비이온성 중합체는 적어도 5 개, 일반적으로 5 개 내지 100 개, 바람직하게는 10 개 내지 70 개, 더 바람직하게는 15 개 내지 50 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 적어도 1 개의 폴리에틸렌 사슬을 함유한다. 유화제에 존재하는 폴리에테르 사슬은 일반적으로 순수한 폴리 에틸렌 옥사이드 사슬 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 사슬이고, 여기서 알킬렌 옥사이드 단위는 적어도 약 60 퍼센트의 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 상응하는 1가 에테르 알콜은 유화제의 제조에 특히 적합하다. 블럭적으로 또는 무질서하게 결합한 옥시알킬렌 기를 함유할 수 있는 상기 유형의 적합한 폴리옥시알킬렌 알콜은 일관능성 또는 이관능성 개시제 분자에 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중부가함으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
바람직하게는, 폴리알킬렌 에테르는 5 개 (220 MW) 내지 100 개 (4400 MW)의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖고, 바람직하게는 중합체는 EO의 블록을 함유한다. 더 바람직하게는, 폴리알킬렌 에테르의 분자량은 300 내지 2500이고, 더 바람직하게는 500 내지 2000이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 히드록시 관능성 모노올 및 폴리올은 모노-히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌 모노올, 디히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌 글리콜, 모노-히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 모노올, 및 디히드록시 관능성 EO/PO 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 모노-히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌 모노올 및 모노히드록시 관능성 EO/PO 모노올은 상품명 카보왁스 (Carbowax) MPEG 및 유콘 (UCON) 하에 이용가능한 것이다. 모노올은 부탄올, 메탄올, 알릴 알콜 등과 같은 개시제로부터 제조할 수 있다.
카보왁스 MPEG 모노-히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌 모노올은 모두 에틸렌 옥사이드 (EO) 골격을 가지고 분자량은 100 내지 5000이다. 본 발명에서 사용되는 카보왁스 MPEG의 분자량은 바람직하게는 300 내지 800이다. 유콘 모노히드록시 관능성 EO/PO 글리콜의 분자량은 270 내지 3930이다.
디히드록시 관능성 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 디히드록시 관능성 EO/PO 글리콜은 바람직하게는 상품명 카보왁스 PEG 및 유콘 하에 이용가능한 것이다. 본 발명에서 사용되는 카보왁스 디히드록시 폴리옥시에틸렌 글리콜의 분자량은 500 내지 2500, 바람직하게는 600 내지 800이다. 본 발명에서 사용되는 유콘 디히드록시 관능성 EO/PO 글리콜의 분자량은 500 내지 5000, 바람직하게는 980 내지 2500이다.
바람직하게는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 폴리이소시아네이트와 친수성화제와의 반응은 최종 유화성 폴리이소시아네이트가 0.5 내지 40 중량 퍼센트, 바람직하게는 1 내지 30 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 2 내지 25 중량 퍼센트 함유하고 유화성 폴리이소시아네이트에서 2 내지 21 중량 퍼센트일 수 있는 친수성화제의 이소시아네이트 반응성 기 (OH)에 대해 NCO의 비율에서 수행한다.
수-유화성 폴리이소시아네이트의 제조에서, 적어도 하나의 친수성 기 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물을 폴리이소시아네이트의 일부와 반응시킬 수 있고, 그 후 생성된 친수성화 폴리이소시아네이트를 잔여 폴리이소시아네이트와 혼합할 수 있다 (다단계 공정). 그러나, 제조는 또한 폴리이소시아네이트의 총 양에 화합물을 첨가한 후 동일 반응계에서 반응을 실행하여 수행할 수도 있다 (일 단계 공정).
바람직한 수-유화성 폴리이소시아네이트는 친수성, 비이온성 기, 특히 폴리알킬렌 에테르 기를 함유하는 것이다. 수 유화성은 바람직하게는 전적으로 친수성 비이온성 기에 의해 달성된다.
유화성 폴리이소시아네이트의 제조에서, 바람직하게는 친수성화제 상의 이소시아네이트 반응성 잔기 (즉 OH)에 대한 과량의 NCO를 사용한다. 일반적으로 적어도 1.05:1의 NCO/OH 당량 비를 사용한다. 바람직하게는 비는 2:1 내지 20:1이다. 유화성 폴리이소시아네이트의 제조는 임의로는 적합한 촉매의 존재하에서 일반적으로 50 내지 130 ℃의 적당히 상승된 온도에서 일어난다.
일부 적용에서, 폴리이소시아네이트가 차단 기를 함유하는 유화액을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 차단 기는 예를 들어, 옥심, 페놀, 카프로락탐, 이미다졸 및 활성 메틸렌 화합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트 제제의 점도를 줄이기 위해, 소량, 즉 무용매 제제를 기준으로 1 내지 10 중량 퍼센트의 유기용매 예를 들어, 에틸아세테이트, 아세톤 또는 메틸케톤을 본 발명에 따라 사용되기 전에 제제에 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 제제를 고체 함량이 10 내지 65 중량 퍼센트인 수성 분산액의 형태에서 처리하는 것도 또한 가능하다. 이 분산액 및 유화액의 제조는 본 발명에 따른 사용 바로 전에 물과 폴리이소시아네이트 제제의 혼합에 의해서 일어난다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트는 특히 페인트 및 바니쉬 (varnish)를 생산하는 발포체, 코팅, 접착제, 함침재 및 밀폐제에 대해 유용하다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트는 당업자에게 명백할 코팅 조성물의 가교 또는 경화 성분으로 사용할 수 있다. 이들은 특히 일성분 또는 이성분 폴리 우레탄 표면 코팅재, 환경적 에칭에 저항성인 탑 코트, 베이스 코트, 목재 코팅, 건축용 코팅, 공업용 코팅, 가죽 코팅, 직물 코팅 등에 적합하다. 일 방법에서, 코팅 조성물은 (1) 폴리이소시아네이트의 분산액 및 (2) 당업자에게 공지된 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르와 같은 수분산성/수용성 폴리히드록시 화합물을 포함한다. 바람직하게는 수용성/수분산성 지방족 폴리에스테르 및 비환식 폴리올이 사용된다. 또 다른 방법에서, 유화성 폴리이소시아네이트는 천연 라텍스, 올레핀계 불포화 단량체의 단일중합체 또는 공중합체의 수성 분산액, 아크릴 분산액, 스티렌-부타디엔 분산액 및 수성 폴리우레탄 분산액과 조합할 수 있다. 코팅 조성물은 또한 안료, 염료, 충전제, 평탄화제 및 용매와 같은 당업계에서 그 자체로 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
올레핀계 불포화 단량체의 단일중합체 또는 공중합체의 적합한 분산액은, 임의로는 탄소 원자가 1 개 내지 18 개, 바람직하게는 1 개 내지 4 개인 알콜의 단일중합체 또는 공중합체 (메트)아크릴산 에스테르가 있는, 비닐 아세테이트와 같은 탄소 원자가 2 개 내지 18 개, 바람직하게는 2 개 내지 4 개인 카르복시산의 비닐 에스테르의 공지된 분산액을 포함한다. 예는 (메틸)아크릴산 또는 이들의 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 에스테르를 포함한다. 적합한 폴리우레탄 분산액의 예는 예를 들어, 본원에서 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제 3,479,310호, 동 제 4,108,814호, 및 동 제 4,190,566호에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트 제제는 특히 수성 접착제 개질화에 적합하다. 수성 접착제의 예는 천연 라텍스, 올레핀계 불포화 단량체의 단일중합체 또는 공중합체의 수성 분산액, 아크릴 분산액, 스티렌-부타디엔 분산액 및 수성 폴리우레탄 분산액을 포함한다. 이러한 분산액은 접착제 기술에서 통상적인 보조제 및 첨가제를 물론 함유할 수 있다.
보조제 및 첨가제의 예는 유기 및 무기 충전제, 적합한 습윤제, 소포제, 평탄화제, 증점제, 살진균제, 안료 또는 착색제, 살균제, 흐름 제어제, 고정 수지 등을 포함한다. 접착제에서 사용되는 그러한 첨가제의 양은 공지되어 있거나 또는 당업자에게 공지된 방법으로 결정할 수 있다.
이와 같이 개질된 수성 분산액은 동일 또는 상이한 유형의 선택된 물질의 접착, 예를 들어, 목재 및 종이, 플라스틱 물질, 직물, 가죽 및 무기 재료, 예를 들어 세라믹, 점토 또는 석면 시멘트의 접착에 적합하다.
수성 접착제 및 코팅 제형물에 본 발명의 폴리이소시아네이트 제제를 첨가하면 방향족 및 HDI 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 상응하는 접착제와 비교할 때 특히 내열성, 내수성, 내용매성, 내화학성이 개선된다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 상기 언급한 적용에서 사용할 때, 조성물을 임의로는 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 디옥산 또는 이들의 혼합물과 같은 용매와 혼합할 수 있거나, 또는 아디페이트, 프탈레이트 또는 포스페이트를 기재로 한 것과 같은 가소제를 또한 수성 접착제 분산액에 첨가할 수 있다. 접착제 또는 코팅 적용의 유형에 따라 분산액의 고체 함량은 조성물의 1 내지 65 중량 퍼센트, 바람직하게는 2 내지 60 중량 퍼센트로 다양할 수 있다. 유화성 폴리이소시아네이트는 일반적으로 총 제형물의 0.3 내지 15 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량 퍼센트를 구성한다.
본 발명의 유화성 폴리이소시아네이트로부터 제조된 코팅은 양호한 내화학성 및 내용매성을 가지고 양호한 광학적 성질, 특히 높은 표면 광택의 코팅을 생성한다.
유화성 폴리이소시아네이트의 수성 유화액은 균일하게 흐린 액체로 나타나는 것처럼 이소시아네이트가 시각적으로 완전히 유화될 때까지 유화성 폴리이소시아네이트를 물과 목적하는 중량비에서 격렬한 교반 하에 블렌딩하여 제조한다. 생성된 수성 유화액의 안정성 (가사 시간)은 액체의 점도 대 시간의 변화로 측정한다. 점도는 매 30 내지 60 분마다 브룩필드 (Brookfield) 점도계를 사용하여 측정한다. 유화액의 가사 시간은 연속적인 점도 측정 사이의 차이의 변화가 바로 앞의 점도 측정값과 비교하여 100 퍼센트를 초과할 때의 시간으로 정의된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니고 그렇게 해석되어서는 안된다. 모든 백분율은 달리 지시되어 있지 않다면 중량에 의한 것이다.
실시예에서 사용된 성분 및 시험은 하기 용어 풀이에 기술된 것과 같다.
삼량체 1 - 데구사 사 (Degussa Corporation)로부터 베스타네이트 (VESTANATE)™ T 1890으로 상업적으로 이용가능한 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)의 폴리이소시아네이트.
삼량체 2 - 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸) 및 1,4-시클로헥산비스(이소시아나토메틸)의 약 1:1 혼합물의 폴리이소시아누레이트.
삼량체 3 - 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 폴리이소시아누레이트.
삼량체 4 - 로디아 (Rhodia)로부터 톨로네이트 (TOLONATE)™ HDT 90으로 상업적으로 이용가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트.
유화성 삼량체 - 25 중량 퍼센트의 모노올 2와 반응시킨 개개의 삼량체.
단량체 1 - 알드리치 (Aldrich)로부터 상업적으로 이용가능한 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸).
단량체 2 - 1,4-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸).
단량체 3 - 1,3- 및 1,4-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 1:1 혼합물.
단량체 4 - 알드리치로부터 상업적으로 이용가능한 이소포론 디이소시아네이트.
단량체 5 - 알드리치로부터 상업적으로 이용가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트.
단량체 6 - 알드리치로부터 상업적으로 이용가능한 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트).
모노올 1 - 알드리치로부터 상업적으로 이용가능한 2-에톡시-에탄올.
모노올 2 - 다우 (Dow)로부터 MPEG-950으로 상업적으로 이용가능한 평균 분자량 950 g/mol의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜.
촉매 1 - 알드리치로부터 상업적으로 이용가능한 트리에틸아민 (TEA).
디캡 (Dicap)-1000 - 지오 (Geo)로부터 이용가능한 유화성 디올 (산가 57.9, Eq. Wt. 480.3).
암모늄 벤조에이트는 알드리치로부터 구입하였다.
필름의 연필 경도는 ASTM D 3363에 따라 측정하였다. 코팅의 내충격성은 ASTM D 2794에 따라 가드너 (Gardner) 충격 시험기를 사용하여 결정하였다. 코팅의 진자 경도는 쾨니그 (Koenig) 진자 경도 시험기를 사용하여 결정하고 초로 기록하였다.
유화성 삼량체의 제조
1,3- 및 1,4-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 1:1 혼합물의 폴리이소시아누레이트 및 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 폴리이소시아누레이트의 제조는 공개물 국제 출원 공개 제 2004/078820호의 교시에 따랐다. 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 유화성 삼량체는 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다. 16 oz 유리 병에 부틸아세테이트 중의 70 퍼센트 고체로 321.44 그램의 폴리이소시아누레이트 및 75 g의 모노올 2를 첨가하였다. 병을 매 15 내지 20 분마다 주기적으로 진탕하면서 섭씨 110 도에서 6 시간 동안 오븐에 두었다. 반응의 완결은 유화성 삼량체의 수성 분산액의 좁은 입자 크기 분포 (Dv = 80 내지 100 nm)에 의해 지시되었다. 다른 폴리이소시아네이트/폴리이소시아누레이트의 유화성 삼량체는 동일한 절차에 따라 수행하였다.
실시예 1. IPDI 와 비교하여 ADI 의 높은 반응성
일련의 반응을 동일 반응계의 적외선 분광계 (FT-IR)가 있는 RC-1 반응기/열량계를 사용하여 수행하였다. 전형적인 실험에서, 약 1 kg의 2-에톡시-에탄올 (2EE)를 반응기에 채우고 내용물을 목적하는 온도에 대해 평형을 이루게 하였다. 그 다음에 이소시아네이트를 주입하고 FT-IR을 사용하여 우레탄 결합의 출현뿐 아니라 NCO 기의 소멸을 모니터링하였다. 실행의 어떤 곳에서도 촉매를 사용하지 않았다. 각 이소시아네이트 주입 이전 및 반응의 완료 후에 반응의 열뿐 아니라 열용량의 값을 얻기 위해 반응기/열량계에서 검정을 수행하였다. 수행된 실행 목록을 표 1에 나타내었다.
RC-1 실행을 위한 초기 충전량 및 온도
실행 번호 2EE (g) 사용된 단량체 이소시아네이트 (g) 온도 ℃
1 916.34 3 14.29 100
2 967.6 6 13.61 100
3 944.01 4 14.25 110
4 865.52 5 14.91 100
표 1에서의 실험에 대한 이소시아네이트 기의 소멸을 도 1에 나타내었다.
다양한 이소시아네이트 사이의 반응성의 차이는 분명하였다. 이러한 차이는 계가 이소시아네이트 기의 완전한 전환율에 접근함에 따라 증가하였다. 90 퍼센트 전환율에 도달하기 위해 필요한 시간은 ADI 계와 비교하였을 때 IPDI 계에서 약 30 퍼센트 더 길었다. 더 중요하게는, 98 퍼센트 전환율에 도달하기 위한 시간은 ADI 계와 비교하였을 때 IPDI 계에서 현저히 더 길었다.
실시예 2 ( 모노올 1에 대한 단량체의 상대 반응성)
실시예 2를 위해, 60 ℃의 반응 온도에서 단량체 1 (1,3-ADI), 단량체 2 (1,4-ADI), 단량체 3 (1,3-, 1,4-ADI)을 사용하여 실시예 1에 대해 기술한 절차를 따랐다. 1,3-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)과 1,3- 및 1,4-시클로헥산-비스(이소시아나토메틸)의 1:1 혼합물 사이의 반응성의 차이는 관측되지 않았다.
실시예 3 ( 유화성 삼량체의 분산액의 상대 반응성)
1 L 플라스크에서 고전단 교반기를 사용하여 20 g의 유화성 삼량체 및 50 g의 물을 혼합하여 유화성 삼량체의 분산액을 얻었다. 그 다음에 분산액의 1 g 시료를 상이한 시간에서 취하고 9 그램의 테트라히드록시푸란 (THF)으로 희석하였다. 그 다음에 FTIR을 사용하여 분산액 중의 NCO의 수준을 측정하였다. 이 절차를 삼량체 1, 2, 3, 및 4로부터 만들어진 유화성 삼량체의 분산액에 사용하였다. 유화성 이소시아네이트의 반응성은 실시예 1 및 2에서와 같은 경향을 따랐다.
실시예 4 내지 7 - 코팅의 제조
유화성 삼량체를 사용하는 코팅의 제조를 위해 다음 같은 절차를 사용하였다. 디캡-1000 및 유화성 삼량체의 양은 2.0의 NCO/OH 비가 얻어지도록 조정하였다. 디캡-1000을 32 oz 플라스크에서 칭량하고 물질을 녹였다. 고전단 하 (1000 RPM)에서, 유화성 삼량체를 주사기로 첨가하였다. 유화성 삼량체의 첨가를 완료한 후에, 고 전단 혼합기를 3000 rpm으로 사용하였다. TEA 및 물을 35 퍼센트 고체에 이를 때까지 첨가하였다.
강철 판을 상기 분산액으로 코팅하기 위하여, 암모늄 벤조에이트 (고체를 기준으로 1 퍼센트)를 20 g의 분산액에 첨가하였다. 암모늄 벤조에이트가 있는 10 밀리리터의 분산액을 #46 드로윙 막대를 사용하여 강철 판상에 전개하였다. 경도 및 가요성을 측정하기 전에 필름을 4 일 동안 건조하였다. 사용된 제형물 및 이 실험으로부터 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
이소시아네이트 유형 실시예 4
1,3-ADI		 실시예 5
1,3- / 1,4-ADI		 실시예 6
IPDI		 실시예 7
HDI
디캡-1000 34.50 % 35.00 % 33.80 % 38.10 %
유화성 이소시아네이트 65.50 % 65.10 % 66.20 % 61.90 %
PUD 중의 고체 퍼센트 34.48 % 34.41 % 29.00 % 34.60 %
두께, mil 2.67 2 2.2 2.07
경도, 쾨니그 80 73 88 26
가요성, ht (cm) 10 15 10 160
표 2의 결과는 본 발명의 혼합물로 만든 폴리이소시아누레이트 함유 유화성 삼량체로 만들어진 코팅이 최고의 경도 및 가요성의 균형을 이끄는 것을 나타내었다. 이 자료는 필름의 열중량 분석과 일치하였다.
본 발명의 다른 실시양태는 본원에서 개시한 발명의 명세서 또는 실시의 고려로부터 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 오로지 예로서 간주되어야 하고 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 이어지는 특허청구범위에 의해 지시된다.

Claims (13)

  1. (a) 지방족 폴리이소시아네이트 및
    (b) 유화제
    의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 적어도 10 중량 퍼센트의 이소시아누레이트 잔기를 포함하고, 시스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 중의 둘 이상의 혼합물, 또는 혼합물의 반응 생성물을 포함하되, 상기 이성질체 혼합물은 적어도 5 중량 퍼센트의 상기 트랜스-1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 포함하는 유화성 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 유화제가 적어도 하나의 친수성 기 및 히드록실, 머캅토 또는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 것인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 유화제가 카르복실 또는 설포 기로부터 유도된 음이온성 기를 함유하는 것인 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 및 유화제가 0.5 내지 30 중량 퍼센트의 자유 NCO를 함유하는 유화성 폴리이소시아네이트가 얻어지는 유화제 상의 이소시아네이트 반응성 기에 대한 NCO의 비율로 반응한 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 적어도 10 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 적어도 20 내지 80 중량 퍼센트의 1,4-이성질체를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 적어도 20 중량 퍼센트의 이소시아누레이트 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상이한 다관능성 이소시아네이트를 0.1 내지 50 중량 퍼센트 포함하는 것인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 유화성 폴리이소시아네이트의 관능가가 2 내지 4.5인 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020077007527A 2004-09-03 2005-09-02 유화성 폴리이소시아네이트 KR101228208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60710604P 2004-09-03 2004-09-03
US60/607,106 2004-09-03
PCT/US2005/031684 WO2006029140A1 (en) 2004-09-03 2005-09-02 Emulsifiable polyisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070049683A KR20070049683A (ko) 2007-05-11
KR101228208B1 true KR101228208B1 (ko) 2013-01-30

Family

ID=35478839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077007527A KR101228208B1 (ko) 2004-09-03 2005-09-02 유화성 폴리이소시아네이트

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20080103263A1 (ko)
EP (1) EP1789465B1 (ko)
JP (1) JP5210632B2 (ko)
KR (1) KR101228208B1 (ko)
CN (1) CN101010357B (ko)
AT (1) ATE440878T1 (ko)
AU (1) AU2005282548B2 (ko)
BR (1) BRPI0515617A (ko)
CA (1) CA2577869C (ko)
DE (1) DE602005016276D1 (ko)
ES (1) ES2332601T3 (ko)
MX (1) MX2007002610A (ko)
PL (1) PL1789465T3 (ko)
WO (1) WO2006029140A1 (ko)
ZA (1) ZA200701642B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5390600B2 (ja) 2008-05-22 2014-01-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物
DE102010029235A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-24 Evonik Degussa Gmbh Hydrophile Polyisocyanate
CN102477251B (zh) * 2010-11-22 2015-05-13 罗门哈斯公司 包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物
JP5539281B2 (ja) * 2011-09-22 2014-07-02 三井化学株式会社 水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物
CN103788339B (zh) * 2012-10-29 2016-12-21 罗门哈斯公司 异氰酸酯化合物的混合物及其作为乳化剂的使用
CN103788329B (zh) 2012-10-29 2018-01-12 罗门哈斯公司 乙氧基化异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用
JP6247492B2 (ja) * 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
WO2014163914A1 (en) * 2013-04-01 2014-10-09 Huntsman International Llc A method of applying a binder composition to a lignocellulosic substrate
CN106281192B (zh) * 2015-05-15 2019-05-14 万华禾香板业有限责任公司 一种可乳化异氰酸酯组合物及其制备方法
CN105797643B (zh) * 2016-03-30 2017-08-04 四川大学 一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法
WO2018076199A1 (en) * 2016-10-26 2018-05-03 Covestro Deutschland Ag Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups
WO2018108631A1 (de) * 2016-12-14 2018-06-21 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
CN111393612B (zh) * 2020-03-20 2021-11-12 嘉宝莉化工集团股份有限公司 一种磺酸盐型水性聚氨酯固化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0104499A1 (fr) * 1982-09-28 1984-04-04 Pont-A-Mousson S.A. Procédé et installation de chargement d'un four de fusion d'alliages métalliques pour alimenter des moules de fonderie
US4663377A (en) * 1985-06-15 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanate preparation dispersible in water and their use as an additive for aqueous adhesives
WO2004041890A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
JPH11240936A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイソシアネートオリゴマーおよび該ポリイソシアネートオリゴマーを用いたポリウレタン塗料
JP2000297130A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリイソシアネートプレポリマー
JP4524463B2 (ja) * 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
DE10007820A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-23 Bayer Ag Acylharnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische
DE10238148A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
US20040116594A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-17 Debkumar Bhattacharjee Polyurethane prepolymer, stable aqueous dispersions with high solids containing the same and method of using and preparing the aqueous dispersions
CA2516089C (en) * 2003-02-28 2013-05-14 Dow Global Technologies Inc. Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0104499A1 (fr) * 1982-09-28 1984-04-04 Pont-A-Mousson S.A. Procédé et installation de chargement d'un four de fusion d'alliages métalliques pour alimenter des moules de fonderie
US4663377A (en) * 1985-06-15 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft Polyisocyanate preparation dispersible in water and their use as an additive for aqueous adhesives
WO2004041890A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-21 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
ATE440878T1 (de) 2009-09-15
CA2577869A1 (en) 2006-03-16
MX2007002610A (es) 2007-04-27
CN101010357A (zh) 2007-08-01
DE602005016276D1 (de) 2009-10-08
JP2008512519A (ja) 2008-04-24
ES2332601T3 (es) 2010-02-09
EP1789465B1 (en) 2009-08-26
WO2006029140A9 (en) 2006-07-06
AU2005282548B2 (en) 2011-04-21
KR20070049683A (ko) 2007-05-11
AU2005282548A1 (en) 2006-03-16
US20080103263A1 (en) 2008-05-01
WO2006029140A1 (en) 2006-03-16
PL1789465T3 (pl) 2010-01-29
CA2577869C (en) 2013-02-05
CN101010357B (zh) 2012-03-21
ZA200701642B (en) 2009-09-30
BRPI0515617A (pt) 2008-07-29
EP1789465A1 (en) 2007-05-30
JP5210632B2 (ja) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101228208B1 (ko) 유화성 폴리이소시아네이트
EP1599526B1 (en) Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures
KR101432291B1 (ko) 친수성 폴리이소시아네이트 혼합물
US9175126B2 (en) Hydrophilic polyisocyanates
US20090211704A1 (en) Water-emulsifiable isocyanates having improved properties
US11518907B2 (en) Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
JP2022509628A (ja) 変性ポリイソシアネート
US20050239989A1 (en) Water emulsifable isocyanates having improved properties
CN116209692A (zh) 改性聚异氰酸酯
CN114316211A (zh) 改性聚异氰酸酯
KR20020095265A (ko) 개질된 폴리이소시아네이트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 8