KR101226633B1 - Complex oxides for thermal barrier coating in high temperature environment and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite-pyrochlore dual structure)를 가짐으로써, 열전도성에 연관된 포논 산란(phonon scattering) 효과를 극대화하고 고온에 노출시 입성장을 억제할 수 있는 구조적 기반을 제공할 수 있고, 이원화(binary system)된 미세구조를 가짐으로써 선 결함(line defect)의 추가적인 형성과 서로 다른 열전도 특성의 2가지 물질이 공존함으로 인한 열차단 효과의 시너지 효과를 기대할 수 있으며, 1100℃ 이상의 초고온 영역에서 2.0 W/mK 이하의 낮은 열전도도를 구현할 수 있어 고온환경에서 부품의 내구성을 향상시키기 위한 열차폐용 소재로 활용할 수 있다.In the present invention, a fluorite-pyrochlore double structure is represented by (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 , wherein A is La, and B is Zr x Ce 1-x (0 <x <0.5), wherein C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1), and relates to a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding and a method of manufacturing the same. According to the present invention, by having a fluorite-pyrochlore dual structure, to maximize the phonon scattering effect associated with thermal conductivity (structure) that can suppress grain growth when exposed to high temperatures It can provide a foundation and have a binary system of microstructure, so that the formation of line defects and the synergy of the thermal barrier effect due to the coexistence of two materials with different thermal conductivity characteristics can be expected. In addition, the low thermal conductivity of 2.0 W / mK or less can be realized in the ultra high temperature region of 1100 ℃ or higher, and thus it can be utilized as a heat shielding material for improving the durability of components in high temperature environment.

Description

고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물 및 그 제조방법{Complex oxides for thermal barrier coating in high temperature environment and method of manufacturing the same}Complex oxides for thermal barrier coating in high temperature environment and method of manufacturing the same

본 발명은 열차폐용 복합산화물 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite-pyrochlore dual structure)를 지니며 고온에서 열전도도가 낮아 고온 환경에서 열을 차폐하고 고온에 노출시 구성입자의 입성장을 억제함으로써 부품의 내구성을 향상시킬 수 있는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite oxide for heat shielding and a method of manufacturing the same, and more particularly, has a fluorite-pyrochlore dual structure and has low thermal conductivity at a high temperature to shield heat in a high temperature environment. The present invention relates to a low thermal conductivity composite oxide for heat shielding at high temperatures, which can improve the durability of components by suppressing grain growth of constituent particles when exposed to high temperatures.

열차폐 시스템(thermal barrier systems)은 1000℃ 이상의 고온가스에 노출되는 전력 발전용 가스터빈이나 항공기 엔진의 금속부품을 열로부터 보호하여 작동온도를 높임으로써 에너지 효율을 향상시키는 역할을 한다. Thermal barrier systems improve energy efficiency by increasing the operating temperature by protecting metal parts of power generation gas turbines or aircraft engines exposed to hot gases above 1000 ° C from heat.

일반적으로 녹는점과 상 안정성이 높고 열전도율이 낮으며 금속과 비슷한 열팽창을 지니는 산화물계 세라믹 소재를 금속부품에 코팅하여 열차폐코팅(thermal barrier coatings)을 구성한다. In general, thermal barrier coatings are formed by coating an oxide-based ceramic material having high melting point, phase stability, low thermal conductivity, and thermal expansion similar to that of metal on a metal part.

코팅의 방법으로는 용사법(plasma spray)나 전자빔 증착법(electron beam physical vapor deposition)과 같은 물리적 증착법이 주로 사용되는데, 코팅 내에 다수의 나노기공이 존재하도록 하여 코팅의 열전도도를 낮추고 열변형 적응성(thermal strain compliance)을 높이게 된다.As a method of coating, physical vapor deposition such as plasma spray or electron beam physical vapor deposition is mainly used. A plurality of nanopores are present in the coating to lower the thermal conductivity of the coating and provide thermal deformation adaptability. increase strain compliance.

현재까지 열차폐 시스템에 가장 널리 사용되는 세라믹 소재는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized Zirconia; 이하 'YSZ'이라 함)로 고융점을 갖고, 작동온도에서 상변태가 없고 낮은 열전도도를 가지며, 화학적인 안정성이 있기 때문에 열차폐 시스템에 주로 채용이 되어 왔다.To date, the most widely used ceramic material for heat shielding systems is Yttria-stabilized Zirconia (hereinafter referred to as YSZ), which has a high melting point, no phase transformation at operating temperatures, low thermal conductivity, and chemical Due to its stability, it has been mainly employed in heat shielding systems.

최근에 가스터빈 등이 더 가혹한 온도 조건에서 작동되기 위하여 YSZ 이외의 열차폐용 소재를 탐색하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이런 소재 탐색에 있어 대표적인 기준으로 저열전도성을 들 수 있다. Recently, in order to operate gas turbines in harsher temperature conditions, studies are being actively conducted to search for heat shielding materials other than YSZ. Low thermal conductivity is a representative criterion in the search for such materials.

무기물인 세라믹스에서 열전달을 설명하기 위해서는 포논(phonon) 이라고 하는 개념을 사용하는데 이러한 포논의 특성은 다음과 같다.To explain heat transfer in inorganic ceramics, a concept called phonon is used. The characteristics of the phonon are as follows.

전자기장에 수반되는 파, 즉 빛을 광자의 집합이라고 할 때 탄성체 속을 진행하는 음을 입자의 집합이라고 하고 보아 포논이라고 한 것이다.When a wave accompanying an electromagnetic field, that is, a light, is a collection of photons, a sound traveling through an elastic body is called a collection of particles and is called a phonon.

아인슈타인 등은 고체의 비열을 설명하기 위해서 결정중의 각각의 원자가 독립적으로 조화진동을 하고 있는 것으로 묘사하였다. 하지만 이 이론은 고온에서 잘 일치하지만, 저온에서 충분히 맞는 이론이 되지 못하였다. Einstein et al. Described each atom in the crystal as independently harmonic to explain the specific heat of a solid. This theory, however, agrees well with high temperatures, but it does not fit well with low temperatures.

그러나 P.W.디바이는 결정속의 원자가 다른 원자의 운동에 의하여 영향을 받는다고 하여 고체의 비열을 설명하는 데 성공하였다.However, P.W.Dee succeeded in explaining the specific heat of solids because the atoms in the crystal were affected by the motion of other atoms.

P.W.디바이에 따르면, 결정속의 어떤 격자점을 중심으로 하여 발생하는 원자의 진동은 원자간의 상호작용에 의하여 서로 힘을 미쳐 진동하는 것이다. 따라서 입자처럼 한 원자에 머무르는 것이 아니라, 파로서 결정 격자 속을 전파한다.According to the P.W.device, the oscillations of atoms around a certain lattice point in a crystal vibrate with each other by the interaction of atoms. Thus, instead of staying on one atom like particles, they propagate in the crystal lattice as waves.

이러한 특징을 가지는 포논을 제어하여 열전달을 효과적으로 제어하여 열전달을 효과적으로 차단하면서도 고온에서 기계적 특성뿐만 아니라, 내구성이 우수한 재료를 찾을 필요가 있다.
It is necessary to find a material having excellent durability as well as mechanical properties at high temperature while effectively controlling heat transfer by controlling the phonon having such characteristics to effectively block heat transfer.

본 발명이 해결하려는 과제는 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite-pyrochlore dual structure)를 가짐으로써, 열전도성에 연관된 포논 산란(phonon scattering) 효과를 극대화하고 고온에 노출시 입성장을 억제할 수 있는 구조적 기반을 제공할 수 있고, 이원화(binary system)된 미세구조를 가짐으로써 선 결함(line defect)의 추가적인 형성과 서로 다른 열전도 특성의 2가지 물질이 공존함으로 인한 열차단 효과의 시너지 효과를 기대할 수 있으며, 1100℃ 이상의 초고온 영역에서 2.0 W/mK 이하의 낮은 열전도도를 구현할 수 있어 고온환경에서 부품의 내구성을 향상시키기 위한 열차폐용 소재로 활용할 수 있는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to have a fluorite-pyrochlore dual structure, to maximize the phonon scattering effect associated with thermal conductivity and to suppress particle growth when exposed to high temperatures It is possible to provide a structural basis, and to have a binary system of microstructure, expecting the synergistic effect of the thermal barrier effect due to the additional formation of line defects and the coexistence of two materials with different thermal conductivity properties. Low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding which can be used as heat shielding material for improving durability of components in high temperature environment because it can realize low thermal conductivity of 2.0 W / mK or less in ultra high temperature area of 1100 ℃ In providing a method.

본 발명은, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 제공한다.In the present invention, a fluorite-pyrochlore double structure is represented by (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 , wherein A is La, and B is Zr x Ce 1-x (0 <x <0.5), C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1) to provide a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 이루는 파이로클로어 상은 100~900㎚의 입자 크기를 갖는 기지상을 이루고, 플루오라이트 상은 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 조립상을 이룬다.The pyrochlore phase constituting the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding forms a matrix phase having a particle size of 100 to 900 nm, and the fluorite phase forms a granulated phase having a particle size of 1 to 10 μm.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 1000℃에서의 열전도도가 1.0~2.0W/mK 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield is about 1.0 ~ 2.0W / mK thermal conductivity at 1000 ℃.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 겉보기 밀도가 5.5g/㎤~6.5g/㎤ 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding has an apparent density of about 5.5 g / cm 3 to 6.5 g / cm 3.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 열팽창계수가 10~14×10-6/K 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding has a thermal expansion coefficient of about 10 to 14 × 10 −6 / K.

또한, 본 발명은, (a) 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루는 (La,ZrxCe1-x)O2 (0<x<0.5)-La2(ZryCe1-y)2O7 (0.5<y<1) 조성을 이루도록 La2O3, ZrO2 및 CeO2의 몰비를 계산하여 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말을 칭량하는 단계와, (b) 칭량한 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말을 혼합하여 분쇄하는 단계와, (c) 분쇄된 혼합분말을 하소하는 단계와, (d) 하소된 혼합분말에 대하여 성형하는 단계 및 (e) 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하며, 열차폐용 복합산화물은 상기 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides (a) (La, Zr x Ce 1-x ) O 2 (0 <x <0.5) -La 2 (Zr y Ce 1-y ) forming a fluorite-pyrochlore double structure. Weighing La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder by calculating the molar ratios of La 2 O 3 , ZrO 2 and CeO 2 to achieve a composition of 2 O 7 (0.5 <y <1), and (b) weighing Mixing and grinding the La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder, (c) calcining the pulverized mixed powder, (d) molding the calcined mixed powder, and (e Sintering the molded product, and the heat shielding composite oxide is represented by (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 in the fluorite-pyrochlore double structure. La, wherein B is Zr x Ce 1-x (0 <x <0.5), C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1) Provided is a method for producing a low thermal conductivity composite oxide for heat shielding.

상기 소결은 1500~1800℃의 온도에서 1~20시간 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 소결에 의해 100~900㎚의 입자 크기를 갖는 기지상인 파이로클로어 상과 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 조립상인 플루오라이트 상이 형성된다.The sintering is preferably carried out for 1 to 20 hours at a temperature of 1500 ~ 1800 ℃, by the sintering is a known phase having a pyrochlore phase having a particle size of 100 ~ 900nm and having a particle size of 1 ~ 10㎛ The granular fluorite phase is formed.

상기 하소는 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말의 융점보다 낮은 온도인 1000~1400℃의 온도에서 1∼100시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The calcination is preferably made for 1 to 100 hours at a temperature of 1000 ~ 1400 ℃, which is lower than the melting point of La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder.

상기 La2O3 분말은 평균 입경이 1∼20㎛인 분말을 사용하고, 상기 ZrO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하며, 상기 CeO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.The La 2 O 3 powder is a powder having an average particle diameter of 1 to 20㎛, the ZrO 2 powder is used a powder having an average particle diameter of 0.5 to 15㎛, the CeO 2 powder is an average particle diameter of 0.5 to 15㎛ Preference is given to using phosphorus powder.

상기 (a) 단계에서 상기 La2O3 분말이 42~62중량%, 상기 ZrO2 분말이 15~25중량% 및 상기 CeO2 분말이 22~32중량%를 이루게 칭량하는 것이 바람직하다.
In step (a), the La 2 O 3 powder is preferably weighed in an amount of 42 to 62 wt%, the ZrO 2 powder 15 to 25 wt%, and the CeO 2 powder 22 to 32 wt%.

본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite-pyrochlore dual structure)를 가짐으로써, 열전도성에 연관된 포논 산란(phonon scattering) 효과를 극대화하고 고온에 노출시 입성장을 억제할 수 있는 구조적 기반을 제공할 수 있다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding according to the present invention has a fluorite-pyrochlore dual structure, maximizing phonon scattering effect related to thermal conductivity and upon exposure to high temperature. It can provide a structural basis to suppress grain growth.

특히, 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 미세 구조상의 이원화(binary system)된 미세구조를 가질 수 있다. 이원화된 미세구조는 선 결함(line defect)의 추가적인 형성과 서로 다른 열전도 특성의 2가지 물질이 공존함으로 인한 열차단 효과의 시너지 효과를 기대할 수 있다. In particular, the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding according to the present invention may have a microstructured binary structure. The dualized microstructure can expect synergistic effects of thermal barrier effects due to the additional formation of line defects and the coexistence of two materials with different thermal conductivity properties.

따라서, 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 포논 산란 효과를 극대화함으로써 1100℃ 이상의 초고온 영역에서 2.0 W/mK 이하의 낮은 열전도도를 구현할 수 있어 고온환경에서 부품의 내구성을 향상시키기 위한 열차폐용 소재로 활용할 수 있으며, 1100℃ 이상의 고온 환경에 사용되는 복합화력발전의 가스터빈 혹은 항공용 부품 등에 사용되는 금속, 금속합금 또는 세라믹 부품의 내구수명을 위한 열차폐성 세라믹 코팅막으로 적용이 가능하다.Therefore, the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding according to the present invention can realize low thermal conductivity of 2.0 W / mK or less in the ultra high temperature region of 1100 ° C or more by maximizing the phonon scattering effect to improve durability of components in high temperature environment. It can be used as a heat shielding material and can be applied as a heat shielding ceramic coating film for durability life of metal, metal alloy or ceramic parts used in gas turbine or aviation parts of combined cycle power plant used in high temperature environment over 1100 ℃. .

또한, 본 발명에 의한 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물에 의하면, 플루오라이트 상과 파이로클로어 상으로 구성되어 있어서 계면에서 열전달의 효과적인 억제를 이룰 수 있다.In addition, according to the low temperature conductive composite oxide for high temperature environment heat shielding according to the present invention, it is composed of a fluorite phase and a pyrochlore phase, and thus effective suppression of heat transfer at the interface can be achieved.

가스 터어빈과 같이 고온 구조재료에서 장기간 동안 사용하기 위해서는 높은 밀도의 확보가 필수적인데, 본 발명에서는 적절한 조성비와 소결온도의 선택으로 높은 밀도와 내구성을 가지고 있는 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 제공하는 것이 가능하다.
It is essential to ensure high density for long-term use in high temperature structural materials such as gas turbines. In the present invention, it is possible to provide a low thermal conductivity composite oxide for heat shielding having high density and durability by selecting an appropriate composition ratio and sintering temperature. Do.

도 1a는 플루오라이트(fluorite)의 결정구조에서 단위포를 나타내는 도면이다.
도 1b는 파이로클로어(pyrochlore) 결정구조에서 단위포의 ⅛을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법을 보여주는 공정도이다.
도 3a는 실험예 2에 따라 제조된 플루오라이트 구조의 (La,Ce)O2 복합산화물의 X선회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3b는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조의 (La,Zr,Ce)O2-La2(Zr,Ce)2O7 복합산화물의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4a는 실험예 2에 따라 제조된 플루오라이트 구조의 (La,Ce)O2 복합산화물의 단면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 4b는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite pyrochlore dual structure) 복합산화물의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4c는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조 복합산화물에 대한 TEM의 명시야상 사진이다.
도 5b는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 TEM의 명시야상 사진이다.
도 6a는 도 5a의 1위치에서 EDS로 얻은 금속원자의 조성분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 도 5a의 2위치에서 EDS로 얻은 금속원자의 조성분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 도 5a의 1위치에서 제한시야전자회절법(selected area electron diffraction)으로 [100] 전자빔 방향에서 얻은 전자 회절 패턴이다.
도 7b는 도 5a의 2의 위치에서 제한시야전자 회절법으로 [100] 전자빔 방향에서 얻은 전자 회절 패턴이다.
도 8은 각 시편의 온도에 따른 열전도 특성을 나타내는 그래프이다.1A is a view showing a unit cell in the crystalline structure of fluorite.
FIG. 1B is a view showing the cell size of a unit cell in a pyrochlore crystal structure. FIG.
Figure 2 is a process chart showing a method for manufacturing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield according to the present invention.
3A is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a (La, Ce) O 2 composite oxide of fluorite structure prepared according to Experimental Example 2. FIG.
3B is a graph showing an XRD pattern of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG.
3C is a graph showing an XRD pattern of a (La, Zr, Ce) O 2 -La 2 (Zr, Ce) 2 O 7 composite oxide of fluorite-pyrochlore double structure prepared according to Experimental Example 1. FIG.
4A is a cross-sectional Scanning Electron Microscope (SEM) photograph of the (La, Ce) O 2 composite oxide of fluorite structure prepared according to Experimental Example 2. FIG.
4b is a cross-sectional SEM image of a fluorite pyrochlore dual structure composite oxide prepared according to Experimental Example 1. FIG.
4C is a cross-sectional SEM image of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG.
Figure 5a is a bright field image of the TEM for the fluorite-pyrochlore dual structure composite oxide prepared according to Experimental Example 1.
5B is a bright-field photograph of a TEM of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG.
FIG. 6A is a graph showing a composition analysis result of metal atoms obtained by EDS at position 1 of FIG. 5A.
FIG. 6B is a graph showing a composition analysis result of metal atoms obtained by EDS at the position 2 of FIG. 5A.
FIG. 7A is an electron diffraction pattern obtained in the [100] electron beam direction by a selected area electron diffraction at one position of FIG. 5A.
FIG. 7B is an electron diffraction pattern obtained in the [100] electron beam direction by the limited field electron diffraction method at the position 2 in FIG. 5A.
8 is a graph showing the thermal conductivity according to the temperature of each specimen.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding according to a preferred embodiment of the present invention has a fluorite-pyrochlore double structure and is represented by (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 , wherein A is La, B is Zr x Ce 1-x (0 <x <0.5), C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1).

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 이루는 파이로클로어 상은 100~900㎚의 입자 크기를 갖는 기지상을 이루고, 플루오라이트 상은 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 조립상을 이룬다.The pyrochlore phase constituting the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding forms a matrix phase having a particle size of 100 to 900 nm, and the fluorite phase forms a granulated phase having a particle size of 1 to 10 μm.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 1000℃에서의 열전도도가 1.0~2.0W/mK 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield is about 1.0 ~ 2.0W / mK thermal conductivity at 1000 ℃.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 겉보기 밀도가 5.5g/㎤~6.5g/㎤ 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding has an apparent density of about 5.5 g / cm 3 to 6.5 g / cm 3.

상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 열팽창계수가 10~14×10-6/K 정도이다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding has a thermal expansion coefficient of about 10 to 14 × 10 −6 / K.

본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 플루오라이트 상으로 되어 있는 (La,ZrxCe1-x)O2 (0<x<0.5)와 파이로클로어 상으로 되어 있는 La2(ZryCe1 -y)2O7 (0.5<y<1)으로 구성되어 있다. The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding according to the present invention is (La, Zr x Ce 1-x ) O 2 (0 <x <0.5) in the fluorite phase and La 2 (in the pyrochlore phase). Zr y Ce 1 -y ) 2 O 7 (0.5 <y <1).

플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이해하기 위해서는 플루오라이트(fluorite) 결정구조와 파이로클로어(pyrochlore) 결정구조를 함께 살펴볼 필요가 있다. To understand the fluorite-pyrochlore dual structure, it is necessary to examine the fluorite crystal structure and the pyrochlore crystal structure together.

플루오라이트(fluorite) 상은 Fm3m(#225) 공간군을 지니는 입방정 결정구조로 AO2의 화학식으로 표현되고, 파이로클로어(pyrochlore) 상은 Fd3m(#227) 공간군을 지니는 입방정 결정구조로 A2B2O7의 화학식으로 표현된다. The fluorite phase is a cubic crystal structure with the Fm3m (# 225) space group, represented by the chemical formula of AO 2 , and the pyrochlore phase is the cubic crystal structure with the Fd3m (# 227) space group, A 2 It is represented by the chemical formula of B 2 O 7 .

도 1a는 플루오라이트(fluorite)의 결정구조에서 단위포를 나타내는 도면이다. 플루오라이트 상은 공간군 Fm3m을 지니는 입방정(cubic) 구조로 AO2의 화학식으로 표시된다. 도 1a에서 알 수 있듯이 산소원자가 면심입방(Faced Centered Cubic; FCC) 구조의 격자점 사이에 8개의 사면체의 위치(Tetrahedral site,8a)에 각각 위치한다. 이에 따라 높은 대칭성을 갖는다. 1A is a view showing a unit cell in the crystalline structure of fluorite. The fluorite phase is represented by the chemical formula of AO 2 in a cubic structure with a space group of Fm3m. As can be seen in FIG. 1A, oxygen atoms are located at eight tetrahedral sites 8a between lattice points of a faced centered cubic (FCC) structure. This has a high symmetry.

도 1b는 파이로클로어 결정구조에서 단위포의 ⅛을 나타내는 도면으로, 도 1a의 플루오라이트 결정구조와 비교하여 사면체 자리의 산소위치에 공공(vacancy, 도 1b에서는 A로 표시되어 있다)이 하나 존재한다. 모든 분자 내에서는 전하 중립성(charge neutrality)을 만족시켜야 하기 때문에 산소원자가 한 단위포 내에 7개만 존재하여도 전하중립성을 유지할 수 있다. 하지만 이렇게 산소원자가 격자 내에 존재하는 것은 격자 결함(defect)라고 볼 수 없기 때문에 원자들사이에 추가 응력이나 전자기력이 발생하는 것은 아니다. 다만 조성과 온도에 따라서 이러한 파이로클로어의 구조를 형성하는 것이 그 시스템에 대한 깁스자유에너지(Gibbs free energy)를 낮출 수 있어서 안정상(stable phase)으로 존재하는 것이다.FIG. 1B is a diagram showing the cell size of a unit cell in a pyrochlore crystal structure, and compared to the fluorite crystal structure of FIG. exist. In all molecules, the charge neutrality must be satisfied, so even if only seven oxygen atoms exist in a unit cell, the charge neutrality can be maintained. However, the presence of oxygen atoms in the lattice is not considered to be a lattice defect, so no additional stress or electromagnetic force is generated between the atoms. However, the formation of the pyrochlore structure according to the composition and temperature can lower the Gibbs free energy for the system and thus exist as a stable phase.

이러한 파이로클로어 상이 나타나는 것은 희토류 금속의 다양한 산화수에 기인하는 것으로 판단된다. 희토류 금속에는 La, Zr, Ce 등이 존재한다. 그런데 이러한 희토류 금속 역시 자연상태에서는 산화물의 형태로 존재한다. The appearance of such a pyrochlore phase is believed to be attributable to various oxidation numbers of rare earth metals. Rare earth metals include La, Zr, Ce and the like. However, these rare earth metals also exist in the form of oxides in nature.

희토류 금속을 포함하는 산화물에는 La2O3, ZrO2, CeO2 등이 있다. 이러한 희토류 산화물들의 산화수는 La은 +3이고, Zr은 +4이고, Ce는 +4이다.Oxides containing rare earth metals include La 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2, and the like. The oxidation number of these rare earth oxides is La is +3, Zr is +4, and Ce is +4.

La2O3-ZrO2-CeO2로 구성되어 있는 3성분계에 따르면, 온도와 조성비에 따라서 플루오라이트가 생성될 수도 있고, 파이로클로어가 생성될 수도 있다.According to the three-component system composed of La 2 O 3 -ZrO 2 -CeO 2 , fluorite may be generated or pyrochlore may be generated depending on the temperature and the composition ratio.

따라서 우리가 원하는 물성인 고온 특성을 구현하기 위해서는 플루오라이트와 파이로클로어가 공존할 수 있는 성분과 소결온도에 대한 산정이 필요하다.Therefore, in order to realize the high temperature properties of the desired physical properties, it is necessary to estimate the sintering temperature and the components that can coexist with fluorite and pyrochlore.

플루오라이트(fluorite) 구조의 경우 단위포 내에 금속 양이온으로 이루어진 8개의 사면체 위치(tetrahedral site, 8a 위치)가 모두 산소 이온으로 채워져 있는데 파이로클로어(pyrochlore) 구조에서는 그 중 하나가 빈 산소 공극(oxygen vacancy)이 존재한다. A2B2O7의 일반식으로 표현되는 산화물의 경우에 A, B 위치에 존재하는 금속 양이온의 상대적인 이온 반경에 의하여 파이로클로어(pyrochlore)나 플루오라이트(fluorite)로 안정한 상이 결정되며, 온도에 따라서 상전이 되는 경우도 있다.
In the case of the fluorite structure, all eight tetrahedral sites (8a positions) of metal cations in the unit cell are filled with oxygen ions, and in the pyrochlore structure, one of the vacant oxygen pores ( oxygen vacancy). In the case of the oxide represented by the general formula of A 2 B 2 O 7 , a stable phase is determined by pyrochlore or fluorite by the relative ionic radius of the metal cations present at positions A and B. Depending on the temperature, phase change may occur.

이하에서, 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법을 보여주는 공정도이다. Hereinafter, a method for manufacturing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield according to the present invention. Figure 2 is a process chart showing a method for manufacturing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield according to the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루는 (La,ZrxCe1-x)O2 (0<x<0.5)-La2(ZryCe1-y)2O7 (0.5<y<1) 조성을 이루도록 La2O3, ZrO2 및 CeO2의 몰비를 계산하여 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말을 칭량한다(S110). 상기 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말의 각 함량은 상기 La2O3 분말이 42~62중량%, 상기 ZrO2 분말이 15~25중량% 및 상기 CeO2 분말이 22~32중량%를 이루게 칭량하는 것이 바람직하다. 상기 La2O3 분말은 평균 입경이 1∼20㎛인 분말을 사용하고, 상기 ZrO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하며, 상기 CeO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 2, (La, Zr x Ce 1-x ) O 2 (0 <x <0.5) -La 2 (Zr y Ce 1-y ) 2 forming a fluorite-pyrochlore double structure La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder is weighed by calculating the molar ratios of La 2 O 3 , ZrO 2 and CeO 2 to form an O 7 (0.5 <y <1) composition (S110). Each content of the La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder is 42 to 62% by weight of the La 2 O 3 powder, 15 to 25% by weight of the ZrO 2 powder and 22 to 32 of the CeO 2 powder It is desirable to weigh by weight. The La 2 O 3 powder is a powder having an average particle diameter of 1 to 20㎛, the ZrO 2 powder is used a powder having an average particle diameter of 0.5 to 15㎛, the CeO 2 powder is an average particle diameter of 0.5 to 15㎛ Preference is given to using phosphorus powder.

이렇게 칭량된 산화물 분말들을 볼밀링(bal1 milling) 공정을 사용하여 1~24시간 동안 혼합 및 분쇄한다(S120). The oxide powders thus weighed are mixed and pulverized for 1 to 24 hours using a ball milling process (S120).

상기 볼밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 산화물 분말들을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용제와 함께 혼합하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 산화물 분말들을 균일하게 혼합하고 분쇄한다. The ball milling process will be described in detail. The oxide powders are charged into a ball milling machine, mixed with a solvent such as water and alcohol, and rotated at a constant speed using a ball milling machine to uniformly mix the oxide powders. And grind.

볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 산화물 분말들에 대한 밀링 시간이 증가함에 따라 산화물 분말의 입도가 점차 감소한다. 이에 따라 비표면적이 계속적으로 증가하게 되고, 일정 시간이 지나면 포화되어 용매 슬러리의 점도가 크게 증가한다. 따라서, 상기 볼밀링기 내에 투입되는 산화물 분말들의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10∼60％ 범위를 갖도록 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하는 것이 바람직하다. Grind to the size of the target particles by adjusting the size of the ball, milling time, the rotation speed of the ball mill. As the milling time for the oxide powders increases, the particle size of the oxide powder gradually decreases. As a result, the specific surface area is continuously increased, and after a certain time, the specific surface area is saturated to significantly increase the viscosity of the solvent slurry. Therefore, it is preferable that the viscosity of the slurry is kept constant by circulating the solvent such that the amount of the oxide powders introduced into the ball mill is in a weight ratio of 10 to 60% with respect to the slurry.

볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼50 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 산화물 분말들은 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다. The balls used for ball milling can be ceramic balls such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and the balls may be all the same size or may be used together with balls having two or more sizes It is possible. Adjust the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill, etc. For example, the size of the ball is set in the range of about 1 mm to 30 mm, the rotation speed of the ball milling machine in the range of 50 to 500 rpm Ball milling can be carried out for 1 to 50 hours. By ball milling the oxide powders are uniformly mixed and ground.

이렇게 습식으로 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 오븐에 넣고 1~24시간 동안 건조한다. This wet mixed and ground mixed powder is put in an oven and dried for 1 to 24 hours.

건조된 혼합분말에 대하여는 하소하는 단계를 거친다(S130). 상기 하소는 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말의 융점보다 낮은 온도인 1000~1400℃의 온도에서 1시간에서 100시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The dried mixed powder is subjected to a calcination step (S130). The calcination is preferably made for 1 to 100 hours at a temperature of 1000 ~ 1400 ℃ which is lower than the melting point of La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder.

상기 하소된 혼합분말에 대하여 성형한다(S140). 상기 성형은 예컨대, 50MPa로 일축 가압성형하고 150MPa에서 정수압 성형(cold isostatic pressing)하여 응력분포를 균일하게 하는 방법으로 이루어질 수 있다. The calcined mixed powder is molded (S140). The molding may be performed, for example, by uniaxial press molding at 50 MPa and cold isostatic pressing at 150 MPa to uniform the stress distribution.

이렇게 성형된 성형체에 대하여 소정 승온 온도(예컨대, 분당 10℃)로 가열하고 1500~1800℃의 온도에서 1~20시간 동안 열처리하여 플루오라이트-파이로클로어 이중구조의 소결체를 얻는다(S150). The molded product thus formed is heated to a predetermined temperature (for example, 10 ° C. per minute) and heat-treated at a temperature of 1500 to 1800 ° C. for 1 to 20 hours to obtain a sintered compact having a fluorite-pyrochlore double structure (S150).

이러한 소결작업을 거쳐야 비로소 플루오라이트 상과 파이로클로어 상으로 구성되어 있는 이중구조를 가지고 있는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물이 완성이 된다.
Only after this sintering process is the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding having a dual structure consisting of a fluorite phase and a pyrochlore phase.

이하에서, 본 발명에 따른 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법의 실험예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples of the method for manufacturing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield according to the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예 1><Experimental Example 1>

La2O3 52.5중량%, ZrO2 19.8중량% 및 CeO2 27.7중량%를 칭량하고, 칭량된 산화물 분말들을 볼 밀링기에 장입하고, 지르코니아 볼과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. Weigh 52.5% La 2 O 3 , 19.8% ZrO 2 and 27.7% CeO 2, load the weighed oxide powders into a ball mill and wet for 24 hours using zirconia ball and isopropyl alcohol as a mixed medium. Mixed and milled.

이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 수분을 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후 하소 단계를 거쳤다. 상기 하소는 1400℃의 온도에서 2시간 동안 이루어졌다.The mixed and ground powder thus mixed was dried to evaporate moisture. The dried mixed powder was sieved through a 120 mesh sieve and then calcined. The calcination took place for 2 hours at a temperature of 1400 ° C.

이렇게 하소가 끝난 분말에 대해서 50MPa의 일축방향의 압력이 작용하는 몰드에 넣고 가압성형하였다. 가압성형된 혼합물에 대하여 응력분포를 고르게 하기 위하여 150MPa에서 정수압 성형을 실시하였다. Thus, the calcined powder was placed in a mold in which a uniaxial pressure of 50 MPa acted and pressed. Hydrostatic molding was performed at 150 MPa to even out the stress distribution of the press-molded mixture.

이렇게 완성된 성형체에 대해서는 산화분위기의 전기로에서 분당 10℃로 승온하고 1600℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다.The completed molded product was heated to 10 ° C. per minute in an electric furnace in an oxidizing atmosphere and heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours.

이러한 과정을 거치면, 고온에서 열차폐특성이 우수하고 열팽창계수가 금속모재와 유사한 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 제조할 수 있었다.
Through this process, it was possible to produce a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding having excellent heat shielding properties at high temperatures and similar thermal expansion coefficient to the metal base material.

<실험예 2><Experimental Example 2>

La2O3 48.6중량% 및 CeO2 51.4중량%를 칭량하고, 칭량된 산화물 분말들을 볼 밀링기에 장입하고, 지르코니아 볼과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. 48.6% La 2 O 3 and 51.4% CeO 2 were weighed, and the weighed oxide powders were charged into a ball mill, wet mixed and ground for 24 hours using zirconia ball and isopropyl alcohol as the mixing medium.

이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 수분을 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후 하소 단계를 거쳤다. 상기 하소는 1400℃의 온도에서 2시간 동안 이루어졌다.The mixed and ground powder thus mixed was dried to evaporate moisture. The dried mixed powder was sieved through a 120 mesh sieve and then calcined. The calcination took place for 2 hours at a temperature of 1400 ° C.

이렇게 하소가 끝난 분말에 대해서 50MPa의 일축방향의 압력이 작용하는 몰드에 넣고 가압성형하였다. 가압성형된 혼합물에 대하여 응력분포를 고르게 하기 위하여 150MPa에서 정수압 성형을 실시하였다. Thus, the calcined powder was placed in a mold in which a uniaxial pressure of 50 MPa acted and pressed. Hydrostatic molding was performed at 150 MPa to even out the stress distribution of the press-molded mixture.

이렇게 완성된 성형체에 대해서는 산화분위기의 전기로에서 분당 10℃로 승온하고 1600℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다.The completed molded product was heated to 10 ° C. per minute in an electric furnace in an oxidizing atmosphere and heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours.

이러한 과정을 거쳐 플루오라이트 결정 구조의 (La,Ce)O2 복합산화물을 제조하였다.
Through this process, a (La, Ce) O 2 composite oxide having a fluorite crystal structure was prepared.

<실험예 3><Experimental Example 3>

La2O3 56.9중량% 및 ZrO2 43.1중량%를 칭량하고, 칭량된 산화물 분말들을 볼 밀링기에 장입하고, 지르코니아 볼과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. 56.9 wt% La 2 O 3 and 43.1 wt% ZrO 2 were weighed, and the weighed oxide powders were charged into a ball mill, wet mixed and ground for 24 hours using zirconia ball and isopropyl alcohol as the mixing medium.

이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 수분을 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후 하소 단계를 거쳤다. 상기 하소는 1400℃의 온도에서 2시간 동안 이루어졌다.The mixed and ground powder thus mixed was dried to evaporate moisture. The dried mixed powder was sieved through a 120 mesh sieve and then calcined. The calcination took place for 2 hours at a temperature of 1400 ° C.

이렇게 하소가 끝난 분말에 대해서 50MPa의 일축방향의 압력이 작용하는 몰드에 넣고 가압성형하였다. 가압성형된 혼합물에 대하여 응력분포를 고르게 하기 위하여 150MPa에서 정수압 성형을 실시하였다. Thus, the calcined powder was placed in a mold in which a uniaxial pressure of 50 MPa acted and pressed. Hydrostatic molding was performed at 150 MPa to even out the stress distribution of the press-molded mixture.

이렇게 완성된 성형체에 대해서는 산화분위기의 전기로에서 분당 10℃로 승온하고 1600℃에서 2시간 동안 열처리를 진행하였다.The completed molded product was heated to 10 ° C. per minute in an electric furnace in an oxidizing atmosphere and heat-treated at 1600 ° C. for 2 hours.

이러한 과정을 거쳐 파이로클로어 결정 구조의 La2Zr2O7 복합산화물을 제조하였다.
Through this process, La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore crystal structure was prepared.

도 3a는 실험예 2에 따라 제조된 플루오라이트 구조의 (La,Ce)O2 복합산화물의 X선회절(X-ray Diffraction: 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프이다. 3a is a graph showing an X-ray diffraction (hereinafter referred to as 'XRD') pattern of a (La, Ce) O 2 composite oxide of fluorite structure prepared according to Experimental Example 2. FIG.

도 3a의 XRD 결과를 보면, 피크로부터 각 결정상들을 알 수 있다. 즉 플루오라이트는 면지수가 (111)과 (200)면으로 이루어진 결정상이라고 할 수 있다.From the XRD results of FIG. 3A, it is possible to know each crystal phase from the peak. That is, fluorite can be said to be a crystalline phase consisting of (111) and (200) planes.

면지수에 대하여 설명하면 다음과 같다. 결정구조의 분포상태에 따라 14개의 브라배 격자(bravais lattice)로 나뉜다. 격자라고 하는 것은 산화물의 종류에 따라서 어떤 대칭성을 가지고 있게 되는데, 이를 표시하는 기준이 된다. 이런 격자에서는 최소의 기본단위인 평행육면체를 단위격자(unit cell)이라고 하여 이 단위격자에는 각 변의 길이와 축각을 포함한다.The surface index is explained as follows. It is divided into 14 bravais lattice depending on the distribution of crystal structure. The lattice has some symmetry depending on the type of oxide, which is a standard for displaying it. In such a grid, the parallelepiped, the smallest basic unit, is called a unit cell, which contains the length and angle of each side.

이러한 세가지 수로 구성되어 있는 것을 격자상수라고 하고, 이 격자상수를 가지고 있는 면에 대해서 수선인 벡터를 구하면, 이러한 벡터에 해당하는 면에 대한 면지수가 된다. 이러한 면지수가 클수록 면사이의 거리가 짧아진다는 의미가 되고, 또한 규칙성이 저하된다는 의미가 된다. 또한 단위세포당 존재하는 원자의 수가 줄어들어 원자 밀도가 줄어든다.A grid composed of these three numbers is called a lattice constant, and when a vector that is a vertical line is obtained for a face having the lattice constant, the face index of the face corresponding to the vector is obtained. The larger the surface index, the shorter the distance between the surfaces, and the lower the regularity. In addition, the number of atoms present per unit cell decreases, resulting in a decrease in atomic density.

따라서 (111)면과 (200)면으로 구성되어 있는 플루오라이트 상은 (333)면과 (331)면을 가지고 있는 파이로클로어 상보다는 원자밀도가 높고 규칙성이 크다고 할 수 있다.
Therefore, the fluorite phase composed of the (111) plane and the (200) plane has higher atomic density and greater regularity than the pyrochlore phase having the (333) plane and the (331) plane.

도 3b는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 3B is a graph showing an XRD pattern of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG.

도 3b를 참조하면, 플루오라이트상과 다르게 (111)면 대신 (222)면이 나타나고 (331)면과 (511)면을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 단위포의 크기가 커지고, 결정 격자의 규칙성이 떨어지게 된다. 이러한 규칙성의 저하는 세라믹 소재의 열전달 매체인 포논('lattice collective mode' 라고도 한다)의 전달에 있어서, 산란(scattering)을 일으키는 원인이 된다. 이러한 산란의 존재는 앞에서 상술한 바와 같이, 열전달을 효과적으로 차단할 수 있는 열차폐재로서의 역할을 수행할 수 있게 된다.Referring to FIG. 3B, it can be seen that unlike the fluorite phase, the (222) plane appears instead of the (111) plane and has a (331) plane and a (511) plane. Therefore, the size of the unit cell increases, and the regularity of the crystal lattice is reduced. This deterioration in regularity causes scattering in the transfer of phonon (also called 'lattice collective mode'), which is a heat transfer medium of ceramic material. The presence of such scattering may serve as a heat shield that can effectively block heat transfer, as described above.

파이로클로어(pyrochlore) 구조는 플루오라이트(fluorite) 구조와 비교하여 구성원자의 오더링(ordering)으로 초격자(superlattice)가 존재하여 X-선 회절에서 부가적인 회절 피크들이 나타나며, 도 3b 및 도 3c에서 보는 바와 같이 (400)과 (440) 회절 피크 사이에 나타나는 (331), (511) 회절피크가 파이로클로어(pyrochlore) 상을 플루오라이트(fluorite) 상으로부터 구분 지워주는 회절점들이다. The pyrochlore structure has superlattices due to the ordering of its members compared to the fluorite structure, resulting in additional diffraction peaks in X-ray diffraction, FIGS. 3b and 3c. As can be seen, the (331) and (511) diffraction peaks appearing between the (400) and (440) diffraction peaks are diffraction points that distinguish the pyrochlore phase from the fluorite phase.

이러한 대칭의 감소 혹은 결정구조의 무질서도의 증가는 세라믹 소재 열전도의 주요기구인 포논산란(phonon scattering)의 평균자유행로(mean free path)를 감소시켜 열전도도를 감소시키며, 분자동역학(molecular dynamics)과 같은 수치해석을 통해 예측되기도 한다.
This decrease in symmetry or increase in disorder of crystal structure reduces the thermal conductivity by reducing the mean free path of phonon scattering, which is the main mechanism of thermal conduction of ceramic materials, and reduces the molecular conductivity. It can also be predicted by numerical analysis.

도 3c는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조의 (La,Zr,Ce)O2-La2(Zr,Ce)2O7 복합산화물의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. 3C is a graph showing an XRD pattern of a (La, Zr, Ce) O 2 -La 2 (Zr, Ce) 2 O 7 composite oxide of fluorite-pyrochlore double structure prepared according to Experimental Example 1. FIG.

도 3c를 참조하면, 도 3a 및 도 3b에서 고찰한 조성의 희토류 산화물의 경우 1600℃ 소결을 통해 플루오라이트(fluorite) 혹은 파이로클로어(pyrochlore) 상이 형성되었고, 본 발명의 실험예 3인 LCZ((La,Zr,Ce)O2-La2(Zr,Ce)2O7) 조성의 경우에는 플루오라이트(fluorite)와 파이로클로어(pyrochlore) 상이 혼재된 이중구조(Dual structure)로 나타났다.
Referring to FIG. 3C, in the case of the rare earth oxide having the composition discussed in FIGS. 3A and 3B, a fluorite or pyrochlore phase was formed through sintering at 1600 ° C., LCZ, which is Experimental Example 3 of the present invention. In the case of ((La, Zr, Ce) O 2 -La 2 (Zr, Ce) 2 O 7 ), the fluorite and pyrochlore phases appeared as a dual structure. .

도 4a는 실험예 2에 따라 제조된 플루오라이트 구조의 (La,Ce)O2 복합산화물의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 군데 군데 기포는 발견이 되기는 하지만 입자의 사이즈는 대체로 균일한 것으로 판단된다. 4A is a cross-sectional SEM image of a (La, Ce) O 2 composite oxide having a fluorite structure prepared according to Experimental Example 2. FIG. Although bubbles are found in several places, the size of the particles is generally considered to be uniform.

도 4b는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite pyrochlore dual structure) 복합산화물의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 4b is a cross-sectional SEM image of a fluorite pyrochlore dual structure composite oxide prepared according to Experimental Example 1. FIG.

도 4b를 참조하면, X선 회절에서도 나타났듯이 미세구조상에서 크기가 극명히 다른 두 종류의 결정립이 존재했다. Referring to FIG. 4B, as shown in the X-ray diffraction, there were two kinds of crystal grains having extremely different sizes on the microstructure.

플루오라이트 상과 파이로클로어 상의 입자크기는 상대적으로 큰 차이가 나는 것으로 판단된다. 즉 파이로클로어 상은 100~900㎚ 정도의 입자 크기를 갖고 플루오라이트 상은 입자 크기가 1~10㎛ 정도이다. The particle size of the fluorite phase and the pyrochlore phase is considered to be relatively different. That is, the pyrochlore phase has a particle size of about 100 to 900 nm and the fluorite phase has a particle size of about 1 to 10 μm.

이러한 입자 크기에서 차이가 나는 이중구조의 존재는 단순히 하나의 상만으로 구성되어 있는 경우보다 효과적으로 열차단을 할 수 있을 것으로 기대된다. 즉 열전달의 과정에 있어서, 포논의 전달은 물질이 설사 세라믹으로 구성되어 있다고 하더라도 규칙적으로 배열되어 있는 경우에는 파동처럼 열전달이 이루어지기 때문에 열전달이 효과적으로 이루어진다고 디바이 모델은 설명한다.The existence of a dual structure that differs in particle size is expected to be more effective in thermal blocking than a simple phase. In the heat transfer process, the Divon model explains that the phonon transfer is effective because heat transfer is performed like waves when the material is regularly arranged even though the material is made of ceramic.

하지만 본 발명과 같이 크기가 다르고 구성원소의 배열구조가 다른 입자가 배열되어 있는 경우에는 열전달을 할 수 있는 지점마다 결함(defect)이 존재하는 것으로 판단할 수 있다. However, when particles having different sizes and different arrangements of members are arranged as in the present invention, it can be determined that defects exist at each point capable of heat transfer.

비록 전하의 중립성으로 인해 전자기력에 의한 응력은 미세하게 발생하지만, 열전달에 필요한 요소인 규칙성이 결여되어 있을 것이라고 판단된다.Although the stress caused by the electromagnetic force is minutely generated due to the neutrality of the charge, it is considered that there is a lack of regularity, which is a necessary element for heat transfer.

도 4c는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 앞에서 상술하였듯이 파이로클로어 상의 경우에는 단위포 내에 실제 공공(vacancy)으로 작용할 수 있는 산소의 빈자리가 존재한다. 따라서 열전달을 효과적으로 차단하는 도구역할을 수행하게 된다. 4C is a cross-sectional SEM image of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG. As described above, in the case of the pyrochlore, there is a vacancies of oxygen that can act as actual vacancy in the unit cell. Therefore, it serves as a tool to effectively block heat transfer.

하지만 결정격자의 구조와 다르게 입자들은 규칙적으로 배열되어 있어서 거시적인 규모에서 열전달은 가능할 것이라고 판단된다.However, unlike the crystal lattice structure, the particles are arranged regularly so that heat transfer is possible on a macro scale.

도 4b에서 구성입자는 1~10㎛ 인 크기의 입자로 구성되어 있는 조대입자(A로 표시)와 매트릭스(기지상)를 이루는 100~900㎚의 크기를 가진 입자(B)로 구별할 수 있다. 이러한 이중 입자 구성의 경우에 고온인 1100℃ 이상의 온도에서 기지상으로부터 고상인 조대입자가 석출하는 구조라고 판단할 수 있다. 따라서 기지상에서 특정성분의 용해도가 한계를 넘게 되면 이러한 용액으로부터 입자(grain)로 성장한다고 가정한다. In FIG. 4B, the constituent particles may be classified into coarse particles (denoted by A) composed of particles having a size of 1 to 10 μm and particles (B) having a size of 100 to 900 nm that form a matrix (base phase). In the case of such a double particle structure, it can be judged that it is a structure which the coarse particle which is a solid phase precipitates from a known phase at the temperature of 1100 degreeC or more which is high temperature. Therefore, it is assumed that when the solubility of a specific component on the matrix exceeds the limit, it grows from such a solution to grain.

이러한 모델에 따를 때, 이러한 조대입자의 주성분이 무엇인지 판단을 하여야 파이로클로어의 미세구조의 생성원인을 찾아내고 미세구조에 대한 조절이 가능할 것이다.
According to this model, it is necessary to determine what is the main component of such coarse particles to find out the cause of the formation of the microstructure of the pyrochlore and to control the microstructure.

미세구조에 대한 판단을 선명하게 하기 위해서 A와 B로 구성되어 있는 부분에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM'이라 함) 사진을 찍어 보았다.In order to clarify the microstructure, a transmission electron microscope ('TEM') of a portion consisting of A and B was taken.

도 5a는 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조 복합산화물에 대한 TEM의 명시야상 사진이다. Figure 5a is a bright field image of the TEM for the fluorite-pyrochlore dual structure composite oxide prepared according to Experimental Example 1.

도 5a를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 플루오라이트-파이로클로어 이중구조 복합산화물은 200 nm정도의 작은 결정립과 수 ㎛ 크기의 큰 결정립의 두 종류의 미세구조로 구성되었다.Referring to FIG. 5A, the fluorite-pyrochlore dual structure composite oxide prepared according to Experimental Example 1 was composed of two types of microstructures, small grains of about 200 nm and large grains of several μm.

도 5a에서 1이라고 표시되어 있는 부분은 기지상 입자에 대한 부분이라고 판단이 되고, 2라고 표시되어 있는 부분은 조대입자에 대한 부분이라고 판단된다. In FIG. 5A, the part indicated by 1 is determined to be a part about matrix particles, and the part indicated by 2 is determined to be part of coarse particles.

도 5b는 실험예 3에 따라 제조된 파이로클로어 구조의 La2Zr2O7 복합산화물의 TEM의 명시야상 사진이다. 도 5a와 다르게 매끄러운 면으로만 구성되어 있다. 따라서 이중구조를 가지고 있는 미세구조와 균일한 입자들을 가지고 있는 미세구조는 고배율에서도 현격한 차이가 난다는 것에 대한 확인이 가능하다.5B is a bright-field photograph of a TEM of a La 2 Zr 2 O 7 composite oxide having a pyrochlore structure prepared according to Experimental Example 3. FIG. Unlike FIG. 5A, only the smooth surface is formed. Therefore, it is possible to confirm that the microstructure having a double structure and the microstructure having uniform particles are remarkably different even at high magnification.

이는 고온에서 일어나는 입자의 조대성장이 이루어질 수 있는 기구에 대한 설명에서 현격에서 차이가 날 것이라고 판단된다. 도 5a의 경우에는 매트릭스 입자로부터 조대입자로 입성장에 대한 동력을 얻을 수 있지만 도 5b의 단일상 만으로 구성되어 있는 경우에는 입성장이 일어날 수 있는 핵생성 지점(nucleation site)이 많은 상태일 뿐이어서 도 5a와 같은 입성장은 일어나지 않는다.
This is likely to be different in the description of the mechanism by which coarse growth of particles occurs at high temperatures. In the case of FIG. 5A, power for grain growth can be obtained from the matrix particles to the coarse particles. However, when the single particle of FIG. 5B is composed of only a single nucleation site in which the grain growth can occur, FIG. No grain growth such as 5a occurs.

이러한 입성장에서 조대입자의 구성성분이 무엇이고, 기지상의 구성성분이 무엇인지 알아보기 위해 에너지분산검출기(Energy Dispersive Spectroscopy; 이하 'EDS'라 함)를 통해 금속원자의 조성을 분석하였다.The composition of metal atoms was analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS) to find out what is the composition of coarse particles and what is known on the matrix.

도 6a는 도 5a의 1위치에서 EDS로 얻은 금속원자의 조성분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 6b는 도 5a의 2위치에서 EDS로 얻은 금속원자의 조성분석 결과를 보여주는 그래프로, 도 6a와 비교하여 상대적으로 낮은 지르코늄(Zr)과 높은 세륨(Ce) 함량을 나타낸다. 작은 결정립(도 5a의 1)에서는 Zr(지르코늄)이 Ce(세륨)에 비하여 상대적으로 높은 함량을 나타내었고, 큰 결정립(도 5a의 2)에서는 Ce(세륨)이 Zr(지르코늄)에 비하여 상대적으로 높은 함량을 나타내었다.FIG. 6A is a graph showing a composition analysis result of metal atoms obtained by EDS at position 1 of FIG. 5A. FIG. 6B is a graph showing the composition analysis results of the metal atoms obtained by EDS at the position 2 of FIG. 5A, which shows relatively low zirconium (Zr) and high cerium (Ce) contents. In small grains (1 in FIG. 5A), Zr (zirconium) shows a relatively higher content than Ce (cerium), and in large grains (2 in FIG. 5A), Ce (cerium) is relatively higher than Zr (zirconium). High content.

EDS는 활동전자와 금속원자의 충돌에 의한 금속원자의 여기작용으로부터의 특성 X-선(X-ray)로부터 원소의 성분을 분석하는 도구이다. 이 장치를 이용하면 어떤 매질의 표면에 위치하고 있는 입자의 성분에 대한 깊이에 대한 프로파일을 작성할 수 있다. X축은 원소에 대한 특성 X-선의 에너지에 해당하는 것이고 이로부터 원소에 대한 판별이 가능하다. Y축은 주사되는 전자에 대하여 튀어나오는 X-선의 수(counts)가 된다.EDS is a tool for analyzing the composition of elements from characteristic X-rays from the excitation of metal atoms by collisions of active electrons and metal atoms. With this device, you can profile the depth of the components of the particles located on the surface of a medium. The X-axis corresponds to the energy of characteristic X-rays for the element, from which the element can be identified. The Y axis is the number of X-rays protruding relative to the electrons being scanned.

도 6a 및 도 6b로부터 판단해 보건대, 도 5a의 1부분에서는 Zr(지르코늄)이 많이 검출된다. 그리고 이것보다 큰 에너지를 가지고 있는 La과 Ce의 검출이 가능하다.Judging from Figs. 6A and 6B, many portions of Zr (zirconium) are detected in one part of Fig. 5A. And it is possible to detect La and Ce which have more energy than this.

본 발명에서는 파이로클로어 상의 조성을 La2(ZryCe1 -y)2O7 (0.5<y<1)이 되도록 하여, 지르코늄(Zr)의 수가 세륨(Ce)의 수 보다 많은 것으로 보아 도 5a의 1부분은 파이로클로어 상으로 판단된다. 반면에 플루오라이트 상의 조성은 (La,ZrxCe1 -x)O2 (0<x<0.5)로 되어 있기 때문에 세륨의 수가 많은 부분은 플루오라이트로 구성되어 있을 것이라고 판단된다. In the present invention, the composition of the pyrochlore phase is La 2 (Zr y Ce 1 -y ) 2 O 7 (0.5 <y <1) so that the number of zirconium (Zr) is greater than the number of cerium (Ce). Part 1 of 5a is determined to be a pyroclaw. On the other hand, since the composition of the fluorite phase is (La, Zr x Ce 1- x ) O 2 (0 <x <0.5), it is judged that a large portion of cerium is composed of fluorite.

물론 단순히 수치적인 차이를 가지고 이러한 상의 분포에 대하여 정량적인 확언을 하기는 어려운 면이 있는 것은 사실이지만 La2O3-CeO2-ZrO2로 구성되어 있는 삼성분계의 상평형도에 대한 면밀한 분석과 온도 설정으로부터 핵생성이 일어나는 지점과 입성장이 일어나는 부분에 대한 설정이 이루어지면 원하는 물성을 가지는 미세구조에 대한 구현이 가능할 것이라 판단된다.
Of course, it is true that it is difficult to quantitatively confirm the distribution of these phases simply by numerical differences, but a careful analysis of the phase equilibrium of the Samsung system composed of La 2 O 3 -CeO 2 -ZrO 2 If the setting of the point where nucleation occurs and the part where the grain growth takes place from the temperature setting is made, it is determined that the microstructure having the desired physical properties can be realized.

도 7a는 도 5a의 1위치에서 제한시야전자회절법(Selected area electron diffraction)으로 [100] 전자빔 방향에서 얻은 전자 회절 패턴이다. (-400)면과 (-440)면, (-220) 면이 관찰되는 것으로 볼 때 기지상을 이루는 입자들의 상은 파이로클로어 상이라는 것이 확인된다. FIG. 7A is an electron diffraction pattern obtained in the [100] electron beam direction by the selected area electron diffraction at the 1 position of FIG. 5A. From the observation that the (-400) plane, the (-440) plane, and the (-220) plane are observed, it is confirmed that the phase of the particles forming the known phase is a pyrochlore phase.

도 7b는 도 5a의 2의 위치에서 제한시야전자 회절법으로 [100] 전자빔 방향에서 얻은 전자 회절 패턴으로서, 도 7a와 비교하여 초격자(superlattice)에 의한 잉여의 회절점이 없고 면지수가 반으로 줄었다. (-200)면과 (020)면이 관찰되는 것으로 보아 면지수가 낮다는 것을 알 수 있다. 따라서 예상했던 것과 마찬가지로 2 부분은 기지상을 이루는 플루오라이트 상으로 구성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. FIG. 7B is an electron diffraction pattern obtained in the [100] electron beam direction by the limited field electron diffraction at the position 2 in FIG. 5A, and there is no surplus diffraction point by the superlattice compared to FIG. 7A, and the surface index is halved. Decreased. The (-200) plane and the (020) plane are observed, indicating that the surface index is low. Thus, as expected, the two parts consist of a known fluorite phase.

상대적으로 Zr의 함량이 많은 작은 결정립은 초격자(superlattice)에 의한 잉여의 회절픽을 갖는 파이로클로어(pyrochlore) 상이고 상대적으로 Ce 함량이 많은 큰 결정립은 플루오라이트(fluorite) 상임을 알 수 있다.It can be seen that the relatively small Zr grains are pyrochlore phases with excess diffraction peaks due to superlattices, while the larger Ce grains are fluorite phases. .

따라서 투과전자현미경 상에서 관찰되었던 부분이 이중 입도 분포에 대한 주요 상이 플루오라이트 상과 파이로클로어 상이라는 것을 전자회절 패턴으로부터 다시 한번 확인한 셈이다.
Therefore, it was confirmed again from the electron diffraction pattern that the part observed on the transmission electron microscope was the fluorite phase and the pyrochlore phase for the dual particle size distribution.

열전도도를 측정하기 위해서는 다음의 수학식 1로부터 계산한다.In order to measure the thermal conductivity, it is calculated from Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

K=ρCpλ K = ρC p λ

여기서, ρ는 물질의 겉보기 밀도이고, Cp는 정압비열이고, λ는 열확산계수이다. 물체의 겉보기 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하고, 고온 열물성인 열확산계수(λ)를 측정하기 위해 레이저플레시법(laser flash analysis, Netzsch, Germany)를 사용한다. 측정온도는 1000℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정한다.Where ρ is the apparent density of the material, C p is the static pressure specific heat, and λ is the thermal diffusion coefficient. The apparent density of the object is measured using Archimedes' principle, and laser flash analysis (Netzsch, Germany) is used to determine the thermal diffusivity (λ), which is a high temperature thermal property. The measurement temperature is measured according to the temperature of the specimen heated to 1000 ° C.

또한 시편에 기공이 존재하는데, 이러한 기공은 열전도도의 측정값(Kmeasured)에 영향을 준다. 이러한 사실에 맞추어 열전도도는 다음의 수학식 2에 따른 보정이 필요하다.There are also pores in the specimen, which affect the measured thermal conductivity (K measured ). In accordance with this fact, the thermal conductivity needs to be corrected according to Equation 2 below.

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

Kmeasured/Ktrue=1-4/3·φK measured / K true = 1-4 / 3

여기서 φ는 기공율이다. Where φ is porosity.

실험에 사용된 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 경우, 열확산 계수는 1000℃에서 0.32㎟/s 였다. 또한 Cp는 0.68(J/gK) 이었다. 또한 겉보기 밀도는 6.07g/㎤ 이었다.
In the case of the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield used in the experiment, the thermal diffusion coefficient was 0.32 mm2 / s at 1000 ° C. In addition, C p was 0.68 (J / gK). In addition, the apparent density was 6.07 g / cm 3.

도 8은 각 시편의 온도에 따른 열전도 특성을 나타내는 그래프로서, 도 8에서 (a)는 플루오라이트 상으로 구성되어 있는 시편에 대한 열전도도이고, (c)는 파이로클로어 상으로 구성되어 있는 시편에 대한 열전도도이다. (b)는 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 갖는 열차폐용 저열전도성 복합산화물 시편에 대한 열전도도를 나타내는 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing thermal conductivity according to temperature of each specimen. In FIG. 8, (a) is a thermal conductivity of a specimen composed of a fluorite phase, and (c) is composed of a pyroclaw phase. Thermal conductivity for the specimen. (b) is a graph showing the thermal conductivity of a low thermal conductivity composite oxide specimen for heat shielding having a fluorite-pyrochlore double structure.

도 8을 참조하면, 파이로클로어(pyrochlore) 구조를 갖는 경우에 상대적으로 낮은 열전도도를 나타내며, 플루오라이트-파이로클로어 이중구조(fluorite-pyrochlore dual structure)의 경우 열물성이 파이로클로어(pyrochlore) 구조의 그것과 근사하다. Referring to FIG. 8, the thermal conductivity is relatively low in the case of having a pyrochlore structure, and in the case of the fluorite-pyrochlore dual structure, the thermal property is pyrochlore. Approximate to that of the pyrochlore structure.

플루오라이트 상으로 구성되어 있는 시편(도 8의 (a) 참조)의 경우에는 저온에서 상당히 높은 열전도도를 보여주었고, 열전도도가 천천히 하강하여서 1000℃의 정도의 고온에서는 2.0/mK 정도의 값을 보였다. In the case of the specimen composed of fluorite phase (see (a) of FIG. 8), the thermal conductivity was significantly high at low temperature, and the thermal conductivity slowly decreased, so that a value of about 2.0 / mK was obtained at high temperature of about 1000 ° C. Seemed.

파이로클로어 상으로 구성되어 있는 (도 8의 (c) 참조)의 경우에는 전체적으로 도 8의 (a) 시편인 플루오라이트보다는 낮은 열전도도 값을 보였다. 이는 산소공공이 열전도도를 낮추는 역할을 하더라도 격자의 규칙성에 기인하는 포논의 열전달 효과에 의한 것이라고 판단된다.In the case of the pyrochlore phase (see FIG. 8 (c)), the thermal conductivity was lower than that of the fluorite, which is the specimen of FIG. 8 (a). It is thought that this is due to the heat transfer effect of the phonon due to the lattice regularity even though the oxygen pores play a role of lowering the thermal conductivity.

이에 비해 도 8의 (b) 시편인 플루오라이트-파이로클로어 이중구조의 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 경우에는 1000℃에서 1.6W/mK의 낮은 열전도도를 보여서 고온 구조재료에 대한 응용이 가능함을 보여준다. 또한 열팽창계수가 금속모재와 일치하거나 상응하여야 고온 구조재료로서의 응용이 가능하다. 열팽창계수의 경우에는 딜라토미터(dilatometer, Netzsch, Germany)로 측정하는데, 산화분위기에서 승온속도 10℃/min으로 측정한다. 이러한 열팽창계수가 금속 모재에 상응하지 않으면 균열과 이에 따른 파괴의 원인이 되기 때문에 열팽창계수에 대한 고려가 가스터빈과 같은 고온 구조재료에서는 필요하다. On the contrary, in the case of the low thermal conductivity composite oxide for heat shielding of the high temperature environment of the fluorite-pyrochlore dual structure (b) of FIG. 8, the low thermal conductivity of 1.6 W / mK at 1000 ° C. was applied to the high temperature structural material. Shows that this is possible. In addition, the coefficient of thermal expansion must match or correspond to the metal base material to be applied as a high temperature structural material. In the case of the coefficient of thermal expansion, it is measured by a dilatometer (Netlatsch, Germany), which is measured at a heating rate of 10 ° C./min in an oxidizing atmosphere. Considering the coefficient of thermal expansion is necessary in high-temperature structural materials such as gas turbines because the coefficient of thermal expansion does not correspond to the metal base material, which causes cracking and subsequent fracture.

본 발명에 따른 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 가지고 있는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 경우에는 9~12×10-6/K 를 보여주어서 고온 구조재료에 대한 적용가능성을 시사하였다.
The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding having a fluorite-pyrochlore double structure according to the present invention showed 9 to 12 × 10 −6 / K, suggesting the applicability to the high temperature structural material.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (10)

플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물.
A fluorite-pyrochlore double structure is represented by (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 , wherein A is La, and B is Zr x Ce 1-x (0 <x <0.5) ), C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1).
제1항에 있어서, 상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물을 이루는 파이로클로어 상은 100~900㎚의 입자 크기를 갖는 기지상을 이루고, 플루오라이트 상은 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 조립상을 이루는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물.
According to claim 1, wherein the pyrochlore phase constituting the low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shielding forms a known phase having a particle size of 100 ~ 900nm, the fluorite phase forms a granulated phase having a particle size of 1 ~ 10㎛. Low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 1000℃에서의 열전도도가 1.0~2.0W/mK인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물.
The method of claim 1,
The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield, characterized in that the thermal conductivity is 1.0 ~ 2.0W / mK at 1000 ℃.
제1항에 있어서,
상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 겉보기 밀도가 5.5g/㎤~6.5g/㎤인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물.
The method of claim 1,
The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environmental heat shielding has a apparent density of 5.5 g / cm 3 to 6.5 g / cm 3.
제1항에 있어서,
상기 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물은 열팽창계수가 10~14×10-6/K인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물.
The method of claim 1,
The low thermal conductivity composite oxide for high temperature environmental heat shielding is a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environmental heat shielding, characterized in that the thermal expansion coefficient of 10 ~ 14 × 10 -6 / K.
열차폐용 복합산화물의 제조방법에 있어서,
(a) 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루는 (La,ZrxCe1-x)O2 (0<x<0.5)-La2(ZryCe1-y)2O7 (0.5<y<1) 조성을 이루도록 La2O3, ZrO2 및 CeO2의 몰비를 계산하여 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말을 칭량하는 단계;
(b) 칭량한 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말을 혼합하여 분쇄하는 단계;
(c) 분쇄된 혼합분말을 하소하는 단계;
(d) 하소된 혼합분말에 대하여 성형하는 단계; 및
(e) 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하며,
상기 열차폐용 복합산화물은 상기 플루오라이트-파이로클로어 이중구조를 이루어 (A,B)O2-C2D2O7으로 표시되며, 상기 A는 La 이고, 상기 B는 ZrxCe1-x (0<x<0.5) 이며, 상기 C는 La 이고, 상기 D는 ZryCe1-y (0.5<y<1)인 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법.
In the method of manufacturing a composite oxide for heat shielding,
(a) (La, Zr x Ce 1-x ) O 2 (0 <x <0.5) -La 2 (Zr y Ce 1-y ) 2 O 7 (0.5 < y <1) calculating the molar ratios of La 2 O 3 , ZrO 2 and CeO 2 to achieve a composition, thereby weighing La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder;
(b) mixing and grinding the weighed La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder;
(c) calcining the pulverized mixed powder;
(d) molding the calcined mixed powder; And
(e) sintering the shaped output,
The thermally shielded composite oxide forms the fluorite-pyrochlore double structure (A, B) O 2 -C 2 D 2 O 7 , wherein A is La, and B is Zr x Ce 1- x (0 <x <0.5), wherein C is La, and D is Zr y Ce 1-y (0.5 <y <1).
제6항에 있어서, 상기 소결은,
1500~1800℃의 온도에서 1~20시간 동안 이루어지고, 상기 소결에 의해 100~900㎚의 입자 크기를 갖는 기지상인 파이로클로어 상과 1~10㎛의 입자 크기를 갖는 조립상인 플루오라이트 상이 형성되는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the sintering,
It is made for 1 to 20 hours at a temperature of 1500 ~ 1800 ℃, and by the sintering is a known phase pyrochlore phase having a particle size of 100 ~ 900nm and fluorite phase as a granulation phase having a particle size of 1 ~ 10㎛ Method for producing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield, characterized in that formed.
제6항에 있어서, 상기 하소는 La2O3 분말, ZrO2 분말 및 CeO2 분말의 융점보다 낮은 온도인 800~1400℃의 온도에서 1∼100시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the calcination is low heat for high temperature environment heat shield, characterized in that for 1 to 100 hours at a temperature of 800 ~ 1400 ℃ that is lower than the melting point of La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder and CeO 2 powder Method for producing a conductive composite oxide.
제6항에 있어서, 상기 La2O3 분말은 평균 입경이 1∼20㎛인 분말을 사용하고, 상기 ZrO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하며, 상기 CeO2 분말은 평균 입경이 0.5∼15㎛인 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법.
According to claim 6, The La 2 O 3 powder is a powder having an average particle diameter of 1 to 20㎛, ZrO 2 powder is used a powder having an average particle diameter of 0.5 to 15㎛, CeO 2 powder is an average A method for producing a low thermal conductivity composite oxide for heat shielding at high temperature, characterized by using a powder having a particle diameter of 0.5 to 15 µm.
제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 La2O3 분말이 42~62중량%, 상기 ZrO2 분말이 15~25중량% 및 상기 CeO2 분말이 22~32중량%를 이루게 칭량하는 것을 특징으로 하는 고온환경 열차폐용 저열전도성 복합산화물의 제조방법.The method according to claim 6, wherein in step (a), the La 2 O 3 powder is weighed in an amount of 42-62 wt%, the ZrO 2 powder 15-25 wt%, and the CeO 2 powder 22-32 wt%. Method for producing a low thermal conductivity composite oxide for high temperature environment heat shield, characterized in that.
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