KR101224208B1 - Electroless copper plating solution including anionic surfactant for wiring and copper coating layer prepared by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 음이온성 계면활성제를 포함함으로써, 1) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력(Stress) 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 2) 배선 적용 물질의 주요 요구 특성인 저항 감소 및 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있는 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것이다.The present invention includes anionic surfactants in addition to copper ions, copper ion complexing agents, copper ion reducing agents, catalysts, and pH adjusters, thereby exhibiting the following effects: 1) stress reduction and bonding strength enhancement through surface activation of the base layer; An electroless copper plating solution for wiring comprising an anionic surfactant capable of producing a copper coating free from defects such as voids or seams in resistance reduction and fine trenches, which are the main required properties of wiring applications and It is about the old copper film.
Description
본 발명은 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 음이온성 계면활성제를 포함함으로써, 1) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력(Stress) 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 2) 배선 적용 물질의 주요 요구 특성인 저항 감소 및 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있는 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막에 관한 것이다.
The present invention relates to an electroless copper plating solution for wiring containing an anionic surfactant and a copper film prepared thereby, and more particularly, to an anionic interface in addition to a copper ion, a copper ion complexing agent, a copper ion reducing agent, a catalyst and a pH adjusting agent. By including the activator, 1) stress and bond strength increase through the surface activation of the base layer, and 2) voids or seams in the fine trench and the resistance reduction, which are the main characteristics of the wiring application material. The present invention relates to an electroless copper plating solution for wiring containing an anionic surfactant capable of producing a copper coating free of defects, and a copper film produced thereby.
금속 배선공정에 적용되는 재료 및 물질들은 고유한 저항 특성, 낮은 EM(Electromigration) 특성, 인접 물질들 간의 양호한 접착력, 기계적 및 전기적 안정성, 부식(Corrosion)에 관한 저항 특성, 소자 및 장비의 낮은 오염 특성, 낮은 film stress, 증착 및 패터닝 조절 용이성, 후속 열 공정 안정성 등이 필요하다. 이러한 특성들에 추가하여, 배선 사이즈 감소에 따라 집적도가 급증하는 것이 최근 추세이다. Materials and materials used in metal wiring processes have inherent resistance properties, low EM (Electromigration) properties, good adhesion between adjacent materials, mechanical and electrical stability, corrosion resistance properties, low contamination properties of devices and equipment Low film stress, ease of deposition and patterning control, and subsequent thermal process stability. In addition to these characteristics, it is a recent trend that the degree of integration increases rapidly as the wiring size decreases.
이러한 추세에 맞추어, 무전해나 전기 공정을 이용한 일괄 습식 공정과 보이드 프리(void free)를 위한 공정적 부분, 저 저항 물질 및 금속막(metal cap) 등에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 핵심 기술로는 고종횡비 트렌치 웨이퍼의 Super-filling 처리기술, 고속전착, 낮은 비저항 구리(Cu) 제조기술 등이 있으며, 요소 기술로 고밀도 배선용 전착액, 첨가제, 전착균일도 확보를 위한 전류파형, 전착장비, 고속/고효율 전착기술, 포르말린 프리 등에 대한 연구들이 진행되고 있다.
In line with this trend, studies are being actively conducted on batch wet processes using electroless or electric processes, process parts for void free, low resistance materials, and metal caps. Core technologies include super-filling processing technology for high aspect ratio trench wafers, high-speed electrodeposition, and low resistivity copper (Cu) manufacturing technology.The element technology is current waveform and electrodeposition equipment to secure electrodeposition uniformity, additives, and electrodeposition uniformity for high density wiring. Research on high speed / high efficiency electrodeposition technology, formalin free, etc.
현재, 금속 배선 제조기술은 계단도포성(step coverage)이 높은 물리기상증착(PVD) 및 화학기상증착(CVD) 방법으로 씨앗층(seed layer)을 형성한 후 전기도금(EP, electroplating)을 통하여 배선을 채우는 방식의 상감공정(damascene)이 널리 사용된다. Currently, metal wiring manufacturing technology forms seed layers by physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) with high step coverage and then electroplating (EP, electroplating). The damascene method of filling the wiring is widely used.
그러나, 물리기상증착 방법은 특히 측벽(side wall) 쪽의 계단도포성이 불량하여 전기도금시 공극(void) 형성을 발생시킬 수 있다는 단점이 있고, 화학기상증착 방법은 박막 내의 불순물과 접착성이 좋지 않다는 단점이 있다. 이러한 문제들은 22nm급 이하의 공정에서 더욱 심각하게 발생할 것으로 예측되고 있다. 또한 전기도금은 구리 단결정 크기가 최대 수 ㎛에 달하는 다방향성 결정을 형성하여 자체적으로는 최근의 배선에 적용하는데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위하여 각종 유기 첨가제를 사용하여 결정 크기를 조절하고 펄스파 등 전류의 형태를 변형적용 하는 등의 개선연구가 계속적으로 진행되고 있는 실정이다. However, the physical vapor deposition method has a disadvantage in that the step coating property of the side wall (poor side wall) is particularly poor and can cause void formation during electroplating. The disadvantage is that it is not good. These problems are expected to occur more seriously in processes below 22nm. In addition, electroplating forms a multi-directional crystal with a copper single crystal size up to several micrometers, which makes it difficult to apply itself to recent wiring. In order to solve this problem, improvement researches such as adjusting the crystal size using various organic additives and applying the shape of a current such as a pulse wave are continuously conducted.
반면에, 무전해(ELD, Electroless deposition) 동도금 공정은 최초 씨앗층 형성에 일부 사용되었으나, 최근 씨앗층 없이 ELD만으로 초등각 전착 구현에도 사용이 되어질 수 있어 상술된 문제점 또는 한계성을 극복할 수 있는 대안으로 주목받고 있다.
On the other hand, the electroless deposition (ELD) copper plating process has been used for the first seed layer formation, but it can be used to implement the elemental electrodeposition using ELD alone without the seed layer. It is attracting attention.
무전해 도금이란 외부에서 전기를 가하지 않고도 용액 내에 존재하는 물질들의 자발적인 산화/환원반응에 의하여 석출이 이루어진다. 무전해 동도금액은 기본적으로 구리이온, 구리이온의 착화제, 구리이온 환원제, pH 조정제 및 용액 안정제 등이 기본적으로 사용된다. 전기도금과 마찬가지로 무전해 도금법은 수용액 상에서 이루어지므로 후속 전해 도금과의 공정 연속성이 우수하며, 수용액의 패턴 내 침투가 용이하기 때문에 단차 피복율의 문제없이 균일하고 우수한 특성의 구리막을 형성할 수 있는 큰 장점이 있다. 또한, 무전해 도금법은 상술된 씨드층(seed layer)의 형성을 위해 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 전기도금에서 사용하는 가속제, 억제제, 레벨러 등의 유기 첨가제들을 적용하여 직접 배선층(conductor layer)의 초등각전착 형성이 가능하여, 사이즈는 감소하고 집적도가 급증하는 최근 추세에서 나타나는 한계성에 대한 대안으로 많은 연구들이 진행되고 있다. In electroless plating, precipitation occurs by spontaneous oxidation / reduction of materials present in a solution without applying electricity from the outside. As the electroless copper plating solution, copper ions, complexing agents of copper ions, copper ion reducing agents, pH adjusters, and solution stabilizers are basically used. Like electroplating, electroless plating is performed in aqueous solution, so it is excellent in process continuity with subsequent electrolytic plating, and it is easy to penetrate into the pattern of aqueous solution. Therefore, it is possible to form a copper film with uniform and excellent properties without problems of step coverage. There is an advantage. In addition, the electroless plating method may not only be applied to the formation of the above-described seed layer, but also may be applied to organic element such as accelerators, inhibitors, levelers, etc. used in electroplating, and may be used as an element of a direct conductor layer. As angular electrodeposition is possible, many studies have been conducted as an alternative to the limitations of the recent trend of decreasing size and increasing density.
그러나, 이러한 무전해 도금법의 단점으로는 전기도금에 비하여 막의 형성속도가 저속용은 1~3㎛/hr, 고속용은 5~10㎛/hr 정도로 낮고, 확산방지층과의 접착력이 낮을 수 있으며, 조성액 내 불순물들로 인한 금속의 전기적 특성이 낮아질 가능성이 있다. 더욱이, 도금액의 조성 변화가 크기 때문에 세심한 관리가 필요하며, 또 공정에 따라 물리적 특성이 달라지는 단점들을 가지고 있다.
However, as a disadvantage of the electroless plating method, the formation rate of the film is lower than that of electroplating at 1 to 3 μm / hr for low speed and 5 to 10 μm / hr for high speed, and the adhesion to the diffusion barrier layer may be low. There is a possibility that the electrical characteristics of the metal due to impurities in the composition will be lowered. Furthermore, since the composition change of the plating liquid is large, careful management is required, and the physical properties vary depending on the process.
한편, 무전해 도금 용액에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 무전해 도금 용액에서 최소 성분은 금속염과 환원제이며, 착화제를 더 포함한다. 황산(염산, 질산)구리와 같은 금속염을 통하여 구리 이온을 공급하며, 포름알데히드, 디메틸아민보란, 보로하이드라이드, 하이포포스파이트, 히드라진, 당류(서크로스, 글루코스), 디티오나이트와 같은 환원제들이 무전해 구리도금용액에 사용된다. 현재 상업적으로 가장 많이 사용되는 환원제로는 포름알데히드가 있으며 이것은 가격적인 측면, 효용적 측면에서 매우 유리하며 보다 효과적으로 도금액을 관리할 수 있기 때문이다. 또한, 무전해 구리도금에 사용되는 착화제로는 타르타르산염(Tartrate salt), 알칸올아민(Alkanol amines)(quadrol, related compound), EDTA, 글리콜산(Glycolic acid) 등이 사용된다. Meanwhile, the electroless plating solution will be described in more detail as follows. In the electroless plating solution, the minimum components are metal salts and reducing agents, and further include complexing agents. It supplies copper ions through metal salts such as copper sulfate (hydrochloric acid, nitrate), and reducing agents such as formaldehyde, dimethylamine borane, borohydride, hypophosphite, hydrazine, sugars (circose, glucose) and dithionite. Used in electroless copper plating solutions. Currently, the most commonly used reducing agent is formaldehyde, because it is very advantageous in terms of cost and efficiency, and can manage the plating solution more effectively. In addition, as a complexing agent used in electroless copper plating, tartarate salt, alkanol amines (quadrol, related compounds), EDTA, glycolic acid, and the like are used.
이러한 구리(Ⅱ)의 무전해 도금에 대한 석출반응은 다음과 같다. The precipitation reaction for the electroless plating of copper (II) is as follows.
(1) Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E0=+0.340V(1) Cu 2+ + 2 e- ↔ Cu 0 E 0 = + 0.340V
이때, 포름알데히드에 대한 E0은 하기의 반응과 같이 도금액의 pH에 따라 변화된다. At this time, E 0 to formaldehyde is changed according to the pH of the plating liquid as in the following reaction.
(2) HCOOH + 2H+ +2e- ↔ HCHO + H2O pH=0에서 E0=+0.056(2) E 0 = + 0.056 at HCOOH + 2H + + 2e - ↔ HCHO + H 2 O pH = 0
(3) HCOO- + 2H2 + 2e- ↔ HCHO + 3OH- pH=14에서 E0=-1.070(3) E 0 = -1.070 at HCOO- + 2H 2 + 2e - ↔ HCHO + 3OH - pH = 14
포름알데히드에 대한 산화환원전위는 알카리에서 낮은 값을 나타낸다. 따라서 포름알데히드를 환원제로 사용하는 무전해 구리 도금액은 pH가 12보다 큰 값을 사용한다. The redox potential for formaldehyde is low in alkali. Therefore, the electroless copper plating solution using formaldehyde as a reducing agent has a value of pH greater than 12.
무전해 도금액에서는 금속염, 환원제 및 착화제 외에도 반응 초기 핵 생성, 도금 속도, 안정성, 도금응력, 색감, 연성과 같은 성질들을 조절하기 위해 소량의 첨가제가 필요하다. 첨가제가 첨가되지 않은 도금액은 용액의 자기분해 및 장기간 조업중단에 따른 분해, 어두운 피막, 거친도금, 굵은 입자의 생성 등의 경향을 나타내고 있으며 이러한 특성을 개선하기 위해 안정제가 사용되며 현재 보고된 자료 중에는 머켑토벤조디아졸, 티오우레아, 황화합물, 시아나이드, 몰리브덴, 텅스텐, 헤테로 사이클릭 질산화합물, 메틸부티놀, 프로피오니트릴과 같은 것이 사용되며 무전해 구리도금액에서 가장 일반적인 안정제로 알려져 있다. 또한 무전해 구리도금액에서는 도금 속도를 증가시키는 첨가제가 사용되어지는데 현재 보고된 물질은 암모니아염, 질산화물, 염산화물, 과염산화물, 몰리브덴염, 텅스텐염 등이 있으며, 계면활성제는 피복성을 증진시키는데 사용되나 과도한 할로겐 이온들은 일반적으로 도금 속도를 저하시킨다. 무전해 구리도금에 대한 이론적인 전체화학반응은 아래와 같다. In addition to metal salts, reducing agents and complexing agents, electroless plating solutions require small amounts of additives to control properties such as initial nucleation, plating rate, stability, plating stress, color and ductility. Plating solutions without additives tend to decompose due to solution decomposition and prolonged shutdown, dark coating, coarse plating, and coarse particles. Stabilizers are used to improve these properties. Mercantobenzodiazoles, thioureas, sulfur compounds, cyanide, molybdenum, tungsten, heterocyclic nitrate compounds, methylbutynol and propionitrile are used and are known as the most common stabilizers in electroless copper plating solutions. In addition, additives to increase the plating rate are used in electroless copper plating solutions. Currently reported materials include ammonia salts, nitrates, salts, perchlorates, molybdenum salts, and tungsten salts. Excessive halogen ions are used but generally lower the plating rate. Theoretical total chemical reactions for electroless copper plating are as follows.
(4) Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu0 + H2 + 2H2O + 2HCO2- (4) Cu 2+ + 2HCHO + 4OH - → Cu 0 + H 2 + 2H 2 O + 2HCO2 -
환원되는 하나의 구리 원자에 대해 4개의 수산이온과 2분자의 포름알데히드가 소모되며 또 다른 부반응이 일어날 수 있고 이 반응의 대부분은 카니자로 반응이며 여기에 추가적인 수산이온과 포름알데히드가 소모된다. For one copper atom to be reduced, four hydroxyl ions and two molecules of formaldehyde are consumed and another side reaction can take place, most of which is a Kanizaro reaction, with additional hydroxyl ions and formaldehyde being consumed.
(5) 2HCHO + OH- + CH3OH + HCOO- (5) 2HCHO + OH - + CH 3 OH + HCOO -
또 다른 부반응으로 인하여 포름알데히드가 소모되면 바람직하지 않은 생성물인 구리산화물이 형성된다. 구리산화물은 안정제가 적절히 존재하지 않으면 자기분해현상이 원인이 될 수 있다.
Another side reaction causes the consumption of formaldehyde to form the copper oxide, an undesirable product. Copper oxide may be caused by autolysis if the stabilizer is not present properly.
한편, 계면활성제(surface active agent 또는 surfactant)는 액체에 용해, 계면에 흡착하여 계면에너지를 현저히 감소시켜 젖음성(wetting), 유화(emulsification), 분산(dispersing), 발표(foaming), 가용화(solubilization), 세정(washing) 등의 작용을 하거나 계면장력을 현저히 저하시키는 물질이다. 이러한 계면활성제는 물에 해리되어 계면활성 작용을 하는 이온성 계면활성제와 물에 해리되지 않고 이온적으로 중성체인 비이온성 계면활성제가 있다. 이온성 계면활성제는 다시 음이온, 음이온, 양쪽성 계면활성제가 있다. On the other hand, the surface active agent (surfactant) is dissolved in the liquid, adsorbed on the interface to significantly reduce the interfacial energy, so that wetting, emulsification, dispersing, foaming, solubilization It is a substance that acts as washing, washing, or significantly lowers the interfacial tension. Such surfactants include ionic surfactants that dissociate in water to act as a surfactant and nonionic surfactants that are ionically neutral without dissociation in water. Ionic surfactants are again anionic, anionic and amphoteric surfactants.
이러한 배경 기술을 토대로, 본 발명자들은 동도금액의 응력저하, 확산방지층 또는 씨드층과 동층과의 접합력 증가를 위하여, 액안정성 및 도금속도, 표면균일성, 표면조도, 결정성 등이 양호한 기본 무전해 동조성물을 선정 및 분석평가하고, 이러한 기본 무전해 동조성물에 음이온 계면활성제를 추가적으로 첨가하여 배선 물질로써의 성능을 향상시킨 배선용 무전해 동도금액 및 이에 의해 제조된 동 피막을 발명하기에 이르렀다.
Based on this background technology, the present inventors have a basic electrolessness with good liquid stability and plating rate, surface uniformity, surface roughness, crystallinity, etc. in order to reduce the stress of the copper plating solution and increase the bonding strength between the diffusion preventing layer or the seed layer and the copper layer. The present inventors have selected and analyzed and evaluated the copper compound, and invented the electroless copper plating liquid for wiring and the copper film prepared thereby, which improved the performance as a wiring material by adding an anionic surfactant to the basic electroless copper compound.
본 발명의 목적은 반도체 배선 형성에 있어서, 구리이온, 구리이온 착화제, 구리이온 환원제, 촉매 및 pH 조정제 외에 음이온성 계면활성제를 적어도 하나 이상 포함함으로써, 1) 소지층 표면활성화 효과를 통한 응력 감소 및 접합력 증대 효과를 나타내고 2) 저항이 감소되며 3) 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없이 트렌치의 충진성이 보다 향상된 동 피막을 제조할 수 있는 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to include at least one anionic surfactant in addition to a copper ion, a copper ion complexing agent, a copper ion reducing agent, a catalyst and a pH adjusting agent in the formation of a semiconductor wiring. And anionic surfactants capable of producing a copper coating having improved bonding strength, 2) reduced resistance, and 3) fine trenches without defects such as voids and seams. It is to provide an electroless copper plating solution for wiring.
또한 본 발명의 목적은, 1) 수십나노 사이즈의 미세 패턴 혹은 트렌치가 형성되어있는 웨이퍼 기판, 또는 2) 그 위에 배선 형성에 사용된 금속 물질이 웨이퍼로 확산됨을 방지하기 위한 확산방지막층이 형성되어 있거나 또는 3) 이러한 확산방지막층 상에 금속형성이 용이하게 씨드층(전도층)이 형성되는 패턴웨이퍼 상에 결함없이 충진된 씨드층 및/또는 배선층을 획득하기 위한 배선용 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to provide a wafer substrate on which a fine pattern or trench of several tens of nanometers size is formed, or 2) a diffusion barrier layer formed thereon to prevent diffusion of a metal material used for wiring formation into a wafer. Or 3) providing an electroless copper plating solution for wiring to obtain a seed layer and / or a wiring layer filled without defect on a pattern wafer on which a seed layer (conductive layer) is easily formed on the diffusion barrier layer. will be.
또한 본 발명의 목적은, 상술된 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 도금된 동 피막을 제공하는 것이다.
It is also an object of the present invention to provide a copper film plated using the electroless copper plating solution for wiring described above.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로서 본 발명은 금속염으로서 황산구리 5수화물; 환원제로서 37% 포르말린; 착화제로서 롯셀염(Rochelle Salt) 4수화물; 촉매로서 염화니켈 6수화물; pH 조절제로서 수산화나트륨; 및 음이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 배선용 무전해 동도금액에 관한 것이다. In order to achieve the above object, in one aspect, the present invention is a copper sulfate pentahydrate as a metal salt; 37% formalin as reducing agent; Rochelle Salt tetrahydrate as a complexing agent; Nickel chloride hexahydrate as a catalyst; sodium hydroxide as pH adjusting agent; And it relates to an electroless copper plating solution for wiring comprising an anionic surfactant.
이때, 상기 금속염으로는 황산구리 5수화물 1 내지 50g/l, 바람직하게는 5 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 5 내지 15g/l를 사용한다. In this case, 1 to 50 g / l of copper sulfate pentahydrate, preferably 5 to 30 g / l, more preferably 5 to 15 g / l, is used as the metal salt.
상기 환원제로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 차인산염(Hypophosphate), 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride) 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 37% 포르말린 1 내지 50ml/l, 보다 바람직하게는 5 내지 30ml/l를 사용한다. As the reducing agent, those selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, glyoxylic acid, hypophosphate, sodium borohydride and combinations thereof may be used, and preferably 1 to 50 ml of 37% formalin. / l, more preferably 5 to 30 ml / l.
상기 착화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 롯셀염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 롯셀염 4수화물 1 내지 100g/l, 보다 바람직하게는 50~100g/l를 사용한다.As the complexing agent in the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenetriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, lotel salt and combinations thereof Any one selected may be used, and preferably, 1 to 100 g / l, and more preferably 50 to 100 g / l, for a lotel salt tetrahydrate.
상기 촉매로서 니켈설페이트, 니켈클로라이드 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈 6수화물 1 내지 30g/l, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/l가 첨가된다.As the catalyst, one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel chloride and combinations thereof can be used, preferably 1 to 30 g / l nickel chloride hexahydrate, more preferably 1 to 10 g / l.
상기 pH 조절제로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 하이드로설포네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 1 내지 50 g/l, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/l가 첨가된다. 이때, 배선용 무전해 동도금액의 pH는 25℃에서 10 내지 13.5 보다 바람직하게는 11 내지 13으로 유지되는 것을 특징으로 한다. As the pH adjusting agent, those selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydrosulfonate and combinations thereof may be used, and preferably sodium hydroxide 1 To 50 g / l, more preferably 10 to 20 g / l are added. At this time, the pH of the electroless copper plating solution for wiring is characterized in that it is maintained at 10 to 13.5, preferably 11 to 13 at 25 ℃.
상기 음이온 계면활성제는 도금액의 응력감소 및 접합력 증가를 위하여 사용되는 것으로서, 카르복실산염(-COOH), 술폰산염(-SO3H), 황산에스테르염(-O·SO3H), 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. The anionic surfactant is used to reduce the stress of the plating solution and increase the bonding strength, carboxylate (-COOH), sulfonate (-SO3H), sulfate ester salt (-OSO3H), phosphate ester salt, phosphonate , Alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, alkanesulfonate salt and combinations thereof.
바람직하게는, 상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트(ammonium sulphonate) 계열이며, 상기 음이온 계면활성제의 농도는 1 내지 내지 10,000ppm 바람직하게는, 500 내지 5,000ppm이 첨가된다. Preferably, the anionic surfactant is ammonium sulphonate (ammonium sulphonate) series, the concentration of the anionic surfactant is 1 to 10,000ppm, preferably, 500 to 5,000ppm is added.
보다 바람직하게는, 상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트 계열의 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬설포네이트(Tetraethylammonium Perfluoroalkylsulphonate)(CF3(CF2)7SO3-N+(CH2CH3)4)인 것을 특징으로 한다.More preferably, the anionic surfactant is tetraethylammonium perfluoroalkylsulphonate (CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -N + (CH 2 CH 3 ) 4 ) of ammonium sulfonate series. It is characterized by.
이러한 음이온 계면활성제를 상술된 범위 내로 첨가하는 경우에는 도금액의 내부 응력이 감소하고 소지층과의 접합력이 증가하는 효과를 볼 수 있다. 그로 인해, 패턴웨이퍼 상에 도금 처리시, 보다 상세하게는 동(Cu), 루세늄(Ru), 탄탈(Ta) 층 상에 도금 처리시 적어도 약 200nm 이상의 양호한 무전해 방식 동층을 안정적으로 형성시킬 수 있게 된다. When the anionic surfactant is added in the above-described range, the internal stress of the plating liquid is reduced and the bonding force with the base layer is increased. As a result, it is possible to stably form a good electroless copper layer of at least about 200 nm or more when plating on a pattern wafer, and more specifically, on a copper (Cu), ruthenium (Ru), or tantalum (Ta) layer. It becomes possible.
한편, 음이온 계면활성제의 농도를 10,000ppm 보다 과량 첨가하였을시는 도금액이 다소 탁해지고 침전물이 발생되는 등의 도금액의 안정도의 문제가 있게 된다.On the other hand, when the concentration of the anionic surfactant is added in excess of 10,000ppm, there is a problem of the stability of the plating solution, such as the plating solution is somewhat turbid, precipitates are generated.
추가적으로, 상기 배선용 무전해 동도금액은 촉진제를 더 포함한다. 촉진제로서 페닐머큐리아세테이트, 머큐리아세테이트, 머캡도벤죠트리아졸, 벤조트리아졸, 메소-2,3-디머캡토숙신산, 1,3디페닐-2-티오우레아, 티오우레아, 피리딘, 소듐카보네이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄산나트륨 1 내지 50g/l, 보다 바람직하게는 1~10g/l가 첨가된다. Additionally, the electroless copper plating solution for wiring further includes an accelerator. Phenylmercuriacetate, mercuriacetate, mercapdobenzotriazole, benzotriazole, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, 1,3diphenyl-2-thiourea, thiourea, pyridine, sodium carbonate and combinations thereof as accelerators What is selected from the group consisting of can be used, preferably 1 to 50 g / l, more preferably 1 to 10 g / l sodium carbonate is added.
추가적으로, 상기 배선용 무전해 동도금액은 동의 이상 석출을 방지하기 위하여 안정제를 더 포함한다. 안정제로서 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 소듐씨오설페이트 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가된다. Additionally, the electroless copper plating solution for wiring further includes a stabilizer to prevent abnormal deposition of copper. As a stabilizer, one selected from the group consisting of potassium ferrocyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, thallium nitrite, sodium ciosulfate, and a combination thereof may be used. Preferably, 1 to 50 ppm of sodium ciosulfate is used. More preferably, 1-10 ppm is added.
또한, 안정제로서 2,2‘-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 2,2’-비피리딜 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm가 첨가된다. In addition, as stabilizers, those selected from the group consisting of 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, polyalkylene glycols and combinations thereof may be used. And preferably 1 to 50 ppm, more preferably 1 to 10 ppm of 2,2'-bipyridyl.
즉 본 발명은, 구리 이온 제공 금속염으로 황산 구리; 환원제로 포르말린; 도금액 중 환원제에 의해 환원되는 구리 이온이 안정되게 활성화된 표면에의 증착을 위한 착화제로 롯셀염; 도금액 분해방지를 위한 촉매로 염화니켈; 및 환원제의 산화 반응에 필요한 이온을 공급하기 위한 pH 조정제로는 수산화나트륨;를 포함하는 도금용액이다. 여기에, 하나 또는 이상의 촉진제 및 안정제 역할의 조성물을 포함하며, 무전해동의 반응성을 높여 소지층과의 표면활성화도를 높일 수 있는 역할과 응력을 낮추어 확산방지막층 또는 씨드층과 동층간의 접합력을 증가시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있는 적절한 음이온 계면활성제를 적어도 하나 이상 포함하는 무전해 동 도금액을 제공하는 것이다.
That is, this invention is copper sulfate; Formalin as reducing agent; Roxel salt as a complexing agent for the deposition of copper ions reduced by the reducing agent in the plating solution on the surface where it is stably activated; Nickel chloride as a catalyst for preventing decomposition of the plating solution; And a pH adjusting agent for supplying ions required for the oxidation reaction of the reducing agent. It contains one or more of the composition of the promoter and stabilizer, and the role of increasing the surface activation degree with the base layer by increasing the reactivity of the electroless copper and the stress by reducing the adhesion between the diffusion barrier layer or the seed layer and the same layer It is to provide an electroless copper plating solution containing at least one suitable anionic surfactant that can play a role to increase.
본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액에 의하여 금속 표면 상에 도금된 동 피막에 관한 것이다. 이러한 동 피막은 수십나노 사이즈의 미세 트렌치 패턴 상에 적용하여 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 배선층을 제공할 수 있게 된다.
As still another aspect of the present invention, the present invention relates to a copper film plated on a metal surface by an electroless copper plating solution for wiring containing the aforementioned anionic surfactant. Such a copper coating may be applied on a fine trench pattern of several tens of nanometers in size to provide a wiring layer free of defects such as voids and seams.
본 발명에 따르면, 소지층의 표면을 더욱 활성화시켜 응력을 감소시킬 수 있으며, 그로 인해 하부 층과의 접합력을 보다 증가시킬 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to further reduce the stress by further activating the surface of the base layer, thereby providing an electroless copper plating solution for wiring that can further increase the bonding strength with the lower layer.
또한 본 발명에 따르면, 도금액 내부 자체 반응에 의한 분해 없이 수개월 이상, 적어도 1개월 이상 안정적으로 유지될 수 있는 배선용 무전해 동도금액을 제공할 수 있다. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an electroless copper plating solution for wiring that can be stably maintained for several months or more, at least one month or more, without decomposition by the internal reaction of the plating liquid.
또한 본 발명에 따르면, 약 25℃의 낮은 온도와 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로 인해 초기 석출 및 석출의 지속성에 있어서 안정적으로 석출막 또는 동피막을 형성시킬 수 있다는 효과가 발생한다.In addition, according to the present invention, the plating process is performed at a low temperature of about 25 ℃ and an appropriate pH range has the effect that it is possible to form a precipitate film or a copper film stably in the initial precipitation and persistence of precipitation.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은, 핵형성 공정을 거쳐 실리콘 웨이퍼 및 구리소지 층에 적용할 수 있으며, 특히 루세늄(Ru) 및 탄탈(Ta)으로 구성되는 확산방지층 상에 적용하여 접합력 증가효과를 볼 수 있다. In addition, the electroless copper plating solution for wiring according to the present invention can be applied to a silicon wafer and a copper substrate layer through a nucleation process, and is particularly applied on a diffusion barrier layer composed of ruthenium (Ru) and tantalum (Ta). An increase effect can be seen.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은, 수십나노 사이즈의 미세 트렌치 패턴 상에 적용하여 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 반도체 배선층을 제공할 수 있다. In addition, the electroless copper plating solution for wiring according to the present invention can be applied on a fine trench pattern of several tens of nanometers in size to provide a semiconductor wiring layer free of defects such as voids and seams.
또한 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액은 접합력 증가, 두꺼운 도금 등의 효과로부터 씨드층의 용도로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액을 이용하여 형성된 동피막층은 약 100nm 두께에서 4.3 내지 4.5μΩcm의 비저항을 가질 수 있어 배선층을 채우는 컨덕터(conductor) 층으로도 사용될 수 있다는 효과가 발생한다.
In addition, the electroless copper plating solution for wiring according to the present invention can be used as a seed layer from the effects of increased bonding strength, thick plating, etc., and the copper film layer formed using the electroless copper plating solution for wiring according to the present invention is about 100 nm thick. It can have a specific resistance of 4.3 to 4.5μΩcm in that it can be used as a conductor layer to fill the wiring layer (effect).
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB(Focus Ion Beam) 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이며,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이다.
도 3은 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS(cyclic voltammetry stripping) 전기화학적 방법으로 산화력을 측정한 그래프이며,
도 4는 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위(Mixed potential)를 측정하여 표면활성화 정도를 비교한 그래프이며,
도 5는 제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 패턴된 웨이퍼 상에 충진 후 결함이 없음을 나타내는 사진이다.1 is a cross-sectional picture taken of a copper plating film formed by the plating solution prepared by Comparative Preparation Example 1 using a FIB (Focus Ion Beam) equipment,
FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a copper plating film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 1 using a FIB apparatus. FIG.
3 is a graph measuring the oxidizing power of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1 by the CVS (cyclic voltammetry stripping) electrochemical method,
Figure 4 is a graph comparing the degree of surface activation by measuring the mixed potential of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1,
FIG. 5 is a photograph showing that there is no defect after filling a trench patterned wafer using a plating solution prepared in Preparation Example 1. FIG.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.
제조예 1Production Example 1
금속염으로 황산구리를 사용하고, 환원제로 포름알데히드를 사용하고, 착화제로 롯셀염을 사용하고, 촉매로서 염화니켈을 사용하고, pH 조정제로 수산화나트륨을 사용하고, 그리고 음이온성 계면활성제로서 암모늄 설포네이트 계열의 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬설포네이트(Tetraethylammonium Perfluoroalkylsulphonate)(FT-248)(CF3(CF2)7SO3-N+(CH2CH3)4)를 사용하였다. 이에 추가적으로 촉진제로서 탄산나트륨을 첨가하여 본 발명에 따른 배선용 무전해 동도금액을 수득하였다. Use copper sulfate as metal salt, formaldehyde as reducing agent, lotel salt as complexing agent, nickel chloride as catalyst, sodium hydroxide as pH adjuster, and ammonium sulfonate series as anionic surfactant Tetraethylammonium Perfluoroalkylsulphonate (FT-248) (CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -N + (CH 2 CH 3 ) 4 ) was used. In addition, sodium carbonate was added as an accelerator to obtain an electroless copper plating solution for wiring according to the present invention.
보다 구체적으로, 상기 조성들이 혼합된 무전해 동도금액의 구체적은 조성은 황산구리 5수화물의 농도는 13g/l이었고, 37% 포르말린의 농도는 20g/l이었고, 롯셀염 4수화물의 농도는 60g/l이었고, 염화니켈 6수화물의 농도는 5g/l이었고, 수산화나트륨의 농도는 10g/l이었고, 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬설포네이트의 농도는 1000ppm이었고, 그리고 탄산나트륨의 농도는 5g/l이었다. 또한, 무전해 동도금액의 온도는 약 25℃이었으며, pH는 12로 유지하였다.
More specifically, the specific composition of the electroless copper plating solution in which the compositions were mixed was 13 g / l for the concentration of copper sulfate pentahydrate, 20 g / l for the concentration of 37% formalin, and 60 g / l for the lotose salt tetrahydrate. The concentration of nickel chloride hexahydrate was 5 g / l, the concentration of sodium hydroxide was 10 g / l, the concentration of tetraethylammonium perfluoroalkylsulfonate was 1000 ppm, and the concentration of sodium carbonate was 5 g / l. In addition, the temperature of the electroless copper plating solution was about 25 ℃, pH was maintained at 12.
비교 제조예 1Comparative Production Example 1
제조예 1에서 제조된 도금액에 음이온성 계면활성제를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실시하여 무전해 동도금액을 수득하였다.
An electroless copper plating solution was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the anionic surfactant was not added to the plating solution prepared in Preparation Example 1.
실험예 1Experimental Example 1
본 발명에 따른 무전해 동도금액의 성능을 비교하기 위해, 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.In order to compare the performance of the electroless copper plating solution according to the present invention, the following plating process was performed using the plating solutions prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1.
1) 조정(conditioning) 단계 : 20nm 두께의 구리 씨앗층(Seed layer)(또는 Ru 또는 Ta 확산방지막)이 형성된 웨이퍼 소재를 25~30℃의 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 약 30초간 10%의 황산 용액을 이용하여 산세 처리1) Conditioning step: A wafer material having a 20 nm thick copper seed layer (or Ru or Ta diffusion barrier) is formed for about 30 seconds to remove the oxide of copper in a temperature range of 25 to 30 ° C. Pickling treatment with% sulfuric acid solution
2) 세척(cleaning) 단계 : 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척2) Cleaning step: cleaning the wafer material with non-ionized water
3) 에칭(Etching) 단계 : 밀착력을 강화시키며 친수성을 부여하기 위해 표면에 20~30℃온도 범위에서 30초간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리3) Etching step: Soft etching and washing process for 30 seconds in the temperature range of 20 ~ 30 ℃ to enhance adhesion and give hydrophilicity
4) 프레딥(Pre-Dip) 단계 : 촉매의 보호 및 표면 조정작용을 수행4) Pre-Dip step: Perform catalyst protection and surface adjustment
5) 활성화(Activation) 단계 : 비전도성 소지상에 자발적인 산화 환원 반응에 의한 도금 진행과 도금액내 환원반응이 시작될 수 있기 위한 핵을 생성하기 위하여 실시하는 Pd 또는 Sn 타입의 이온타입형 활성화 처리5) Activation step: Pd or Sn type ion type activation treatment that is performed to generate nuclei for the plating process and the reduction reaction in the plating solution by spontaneous redox reaction on non-conductive substrate.
6) 도금공정(제조예 1 및 비교 제조예 1; pH 12 유지, 상온 유지)6) Plating process (Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1;
이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다.
At this time, the impurities were removed from the surface in the previous step through two washing steps with pure water between the above steps.
이러한 공정을 통해 얻은 동피막 표면의 모습을 도 1 내지 도 2를 통하여 비교하였다. The appearance of the copper film surface obtained through this process was compared through FIGS.
도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB(Focus Ion Beam) 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이며, 도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 동 도금 피막의 모습을 FIB 장비를 사용하여 찍은 단면 사진이다. 1 is a cross-sectional photograph taken of a copper plating film formed by the plating solution prepared by Comparative Preparation Example 1 using a FIB (Focus Ion Beam) equipment, Figure 2 is formed by the plating solution prepared by Preparation Example 1 It is a cross-sectional photograph of the copper plating film using FIB equipment.
이때, 비교 제조예 1의 경우에는 석출을 40분간 시켰으며, 도금 두께는 평균 390nm이며, 도금속도는 약 10nm/min를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 수차례 반복 실시 결과 도금시작 후 약 10~15분이 경과되어 약 100~125nm 두께가 형성되었을 때부터 석출막 내부응력에 의한 소지층과의 접합면이 떨어짐이 발생되었음을 알 수 있었다. At this time, in the case of Comparative Preparation Example 1 was precipitated for 40 minutes, the plating thickness was an average of 390nm, the plating rate was about 10nm / min. Referring to FIG. 1, it can be seen that the bonding surface with the base layer due to the internal stress of the deposited film has been dropped since about 10 to 15 minutes have elapsed since the plating is started and the thickness is about 100 to 125 nm. there was.
제조예 1의 경우에는 석출을 20분간 시켰으며, 도금두께는 평균 217nm이며, 도금속도는 비교 제조예 1의 경우와 유사한 10nm/min를 나타내었다. 도 2를 참조하면, 약 217nm 두께까지 두껍게 반응시켜도 소지층과의 밀착이 발생되지 않으며 석출막 응력의 감소로 접합력이 증가됨을 알 수 있다.
In the case of Preparation Example 1 was precipitated for 20 minutes, the plating thickness was an average of 217nm, the plating rate was 10nm / min similar to the case of Comparative Preparation Example 1. Referring to FIG. 2, it can be seen that adhesion to the base layer does not occur even when the reaction is made thick up to a thickness of about 217 nm, and the bonding force is increased by decreasing the precipitation film stress.
실험예 2Experimental Example 2
음이온 계면활성제의 포함 유무에 따른 산화력을 비교하기 위하여, 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS(cyclic voltammetry stripping) 전기화학적 방법으로 산화력을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다. In order to compare the oxidizing power according to the presence or absence of the anionic surfactant, the oxidizing power of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1 was measured by CVS (cyclic voltammetry stripping) electrochemical method. The results are shown in Fig.
도 3은 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 CVS 전기화학적 방법으로 산화력을 측정한 그래프이다. Figure 3 is a graph measuring the oxidizing power of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1 by CVS electrochemical method.
도 3을 참조하면, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액(즉 음이온 계면활성제를 포함한 도금액)이 비교 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액(즉 음이온 계면활성제가 포함되지 않은 도금액)보다 산화력이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액의 표면활성화도가 보다 증가하게 됨을 알 수 있으며, 그로 인해 보다 도금이 용이하고 효과적으로 수행되게 됨을 알 수 있다.
Referring to FIG. 3, the electroless copper plating solution (ie, plating solution containing anionic surfactant) prepared in Preparation Example 1 was more oxidized than the electroless copper plating solution (ie, plating solution containing no anionic surfactant) prepared in Comparative Preparation Example 1. This increased significantly. Based on these results, it can be seen that the surface activation degree of the electroless copper plating solution prepared in Preparation Example 1 is increased more, and thus, plating is more easily and effectively performed.
실험예 3Experimental Example 3
음이온 계면활성제의 포함 유무에 따른 표면활성화 정도를 비교하기 위해비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위(Mixed potential)를 측정하여 표면활성화 정도를 비교하였다. 이러한 방법은 구리금속액의 환원곡선과 환원제액의 산화곡선의 교차점으로부터 도금속도와 반응성을 비교할 수 있는 방법이다. pH에 따라 비교하였으며 그 결과를 도 4에 도시하였다. In order to compare the degree of surface activation according to the presence or absence of the anionic surfactant, the degree of surface activation was compared by measuring the mixed potential of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Example 1 and Preparation Example 1. This method is to compare the plating rate and reactivity from the intersection of the reduction curve of the copper metal liquid and the oxidation curve of the reducing agent liquid. Comparison was made according to pH and the results are shown in FIG. 4.
도 4는 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액을 혼합전위를 측정하여 표면활성화 정도를 비교한 그래프이다.Figure 4 is a graph comparing the degree of surface activation by measuring the mixed potential of the electroless copper plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1.
도 4를 참조하면, pH가 증가할수록 포텐셜(potential)이 감소하는 것을 알 수 있으며, pH가 증가할수록 혼합 전위가 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 비교 제조예 1과 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액 모두 pH가 증가할수록 표면 활성화정도가 커짐을 알 수 있고, 더욱이, 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액이 비교 제조예 1에서 제조된 무전해 동도금액보다 더 감소하므로 표면 활성화 정도가 더 크고 반응성이 보다 양호함을 알 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that the potential decreases as the pH is increased, and the mixing potential decreases as the pH is increased. Based on these results, it can be seen that the surface activation degree increases as the pH of both the electroless copper plating solutions prepared in Comparative Preparation Example 1 and Preparation Example 1 increases, and furthermore, the electroless copper plating solutions prepared in Preparation Example 1 are compared. Since the electroless copper solution prepared in Preparation Example 1 is further reduced, it can be seen that the degree of surface activation is greater and the reactivity is better.
실험예 4Experimental Example 4
제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 형성된 웨이퍼(폭 35nm(AR 4.5)를 가짐) 상에 도금액을 충진하는 경우 결함의 유무를 확인하기 위해 실험예 1과 같은 방식으로 도금층을 형성하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다. The plating layer was formed in the same manner as in Experiment 1 to check for the presence of defects when the plating liquid was filled on the trench (having a width of 35 nm (AR 4.5)) using the plating liquid prepared in Preparation Example 1. . The results are shown in FIG.
도 5는 제조예 1에 의해 제조된 도금액을 이용하여 트렌치가 패턴된 웨이퍼 상에 충진 후 결함이 없음을 나타내는 사진이다.FIG. 5 is a photograph showing that there is no defect after filling a trench patterned wafer using a plating solution prepared in Preparation Example 1. FIG.
도 5를 참조하면, 도금두께는 약 76nm 정도를 보이며 트렌치 내부에 보이드(void)나 심(seam)과 같은 형태의 결함이 없음을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 살펴보면, 본 발명에 따른 음이온 계면활성제를 포함하는 배선용 무전해 동도금액을 이용하는 경우에는 미세 트렌치에 공극(Void)이나 심(Seam)과 같은 결함이 없는 동 피막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, the plating thickness is about 76 nm and there is no defect in the form of voids or seams in the trench. Based on these results, in the case of using an electroless copper plating solution containing an anionic surfactant according to the present invention, it is possible to prepare a copper film without defects such as voids or seams in the fine trench. You can check it.
이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.
As mentioned above, although the present invention has been illustrated and described with reference to specific embodiments, the present invention is not limited thereto, and the following claims are not limited to the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be easily understood by those skilled in the art that can be modified and modified.
Claims (10)
환원제로서 37% 포르말린;
착화제로서 롯셀염(Rochelle Salt) 4수화물;
촉매로서 염화니켈 6수화물;
pH 조절제로서 수산화나트륨; 및
음이온 계면활성제를 포함하며,
상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트(ammonium sulphonate) 계열이며, 그리고 상기 음이온 계면활성제의 농도는 500 내지 5,000ppm인 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
Copper sulfate pentahydrate as a metal salt;
37% formalin as reducing agent;
Rochelle Salt tetrahydrate as a complexing agent;
Nickel chloride hexahydrate as a catalyst;
sodium hydroxide as pH adjusting agent; And
An anionic surfactant,
The anionic surfactant is ammonium sulphonate (ammonium sulphonate) series, and the concentration of the anionic surfactant, characterized in that 500 to 5,000ppm,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 음이온 계면활성제는 카르복실산염(-COOH), 술폰산염(-SO3H), 황산에스테르염(-O·SO3H), 인산에스테르염, 포스폰산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 더 선택되는 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
The method of claim 1,
The anionic surfactants include carboxylate (-COOH), sulfonate (-SO3H), sulfate ester salt (-O.SO3H), phosphate ester salt, phosphonate, alkylbenzenesulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl It is further selected from the group consisting of sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, alkanesulfonates and combinations thereof,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 음이온 계면활성제는 암모늄 설포네이트 계열의 테트라에틸암모늄 페르플루오로알킬설포네이트(TetraethylammoniumPerfluoroalkylsulphonate)(CF3(CF2)7SO3-N+(CH2CH3)4)인 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
The method of claim 1,
The anionic surfactant is tetraethylammonium perfluoroalkylsulphonate (CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -N + (CH 2 CH 3 ) 4 ) of the ammonium sulfonate-based,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 황산구리 5수화물의 농도는 5 내지 30g/l이며,
상기 37% 포르말린의 농도는 1 내지 50 ml/l이며,
상기 롯셀염 4수화물의 농도는 1 내지 100g/l이며,
상기 염화니켈 6수화물의 농도는 1 내지 30g/l이며,
상기 수산화나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l인 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
5. The method of claim 4,
The concentration of the copper sulfate pentahydrate is 5 to 30 g / l,
The concentration of the 37% formalin is 1 to 50 ml / l,
The concentration of the Rossel salt tetrahydrate is 1 to 100 g / l,
The concentration of nickel chloride hexahydrate is 1 to 30 g / l,
The concentration of sodium hydroxide is characterized in that 1 to 50 g / l,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 배선용 무전해 동도금액은 촉진제로서 탄산나트륨을 더 포함하고,
상기 탄산나트륨의 농도는 1 내지 50 g/l인 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
The method of claim 5,
The electroless copper plating solution for wiring further includes sodium carbonate as an accelerator,
The concentration of the sodium carbonate is characterized in that 1 to 50 g / l,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 배선용 무전해 동도금액의 pH는 10 내지 13으로 유지되는 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
The method of claim 5,
Characterized in that the pH of the electroless copper plating solution for wiring is maintained at 10 to 13,
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 배선용 무전해 동도금액은 안정제를 더 포함하고,
상기 안정제는 포탈슘페로시아네이드, 소듐시아네이드, 포탈슘시아네이드, 탈륨나이트라이트, 소듐씨오설페이트, 2,2‘-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
The method of claim 1,
The electroless copper plating solution for wiring further includes a stabilizer,
The stabilizers include potassium ferrocyanide, sodium cyanide, potassium cyanide, thallium nitrite, sodium ciosulfate, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl- 1,10-phenanthroline, polyalkylene glycol and combinations thereof, characterized in that
Electroless copper plating solution for wiring.
상기 안정제는 소듐씨오설페이트 및 2,2’-비피리딜 중 어느 하나이며,
상기 안정제의 농도는 1 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는,
배선용 무전해 동도금액.
9. The method of claim 8,
The stabilizer is any one of sodium ciosulphate and 2,2'-bipyridyl,
The concentration of the stabilizer is characterized in that 1 to 50ppm,
Electroless copper plating solution for wiring.
동 피막.
Plating on a metal surface using an electroless copper plating solution for wiring according to any one of claims 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, and 9. Characterized in that
Copper film.
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