KR101224063B1

KR101224063B1 - 전기 전도성 또는 반전도성 표면들의 표면상에 유기 전기-그래프트된 필름의 형성

Info

Publication number: KR101224063B1
Application number: KR1020087023694A
Authority: KR
Inventors: 크리스토프 뷔로
Original assignee: 알쉬메
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2013-01-18
Also published as: EP2813553A1; SG170034A1; EP1994101A2; IL193519A; IL193519A0; JP2021041177A; US9863052B2; US20240150922A1; US8784635B2; EP3613813A1; IL238063B; KR20080099866A; EP1994101B1; JP6333654B2; WO2007099137A3; US20070209943A1; JP2014237893A; JP6779728B2; JP6284082B2; ES2533764T3

Abstract

본 발명은 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 용액은 하나의 디아조늄 염 및 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능기를 함유하는 하나의 모노머를 포함한다. 전기분해 공정 중에, 상기 용액 내의 모든 디아조늄 염의 환원 전위 또는 피크 전위보다 적어도 더 캐소딕한 값의 범위에 걸친 가변 전위를 인가함에 의한 표면의 전기 분극화로 이루어지는 적어도 하나의 프로토콜이 적용된다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 수행함으로써 얻어진 전기 전도성 또는 반전도성 표면에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전해질 조성물에 관한 것이다.

전기그래프팅, 전기그래프트, 필름, 유기 필름, 전기분해, 전도성, 반전도성

Description

전기 전도성 또는 반전도성 표면들의 표면상에 유기 전기-그래프트된 필름의 형성{FORMATION OF ORGANIC ELECTRO-GRAFTED FILMS ON THE SURFACE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE SURFACES}

본 발명은 유기 표면 코팅 분야에 관한 것이며, 상기 코팅은 표면상의 유기 필름 형태이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전기 전도성 또는 반전도성 표면 또는 표면의 일부분 또는 일부분들 상에 전기화학 그래프팅 -또는 전기 그래프팅- 에 의해 유기 필름을 간단하고 재생 가능하게 형성시키기 위해 적합하게 선택된 용액의 용도에 관한 것이다.

각각 전구체 분자의 특정한 패밀리 또는 부류에 의존하는, 기판들 상에 얇은 유기 필름의 증착을 이루기 위한 몇 가지 선행 기술들이 있다. 원심분리 또는 “스핀 코팅”에 의한, 침지(“딥 코팅”)에 의한 또는 기화(“분무 코팅”)에 의한 코팅의 형성 공정은 증착되는 분자가 대상 기판과 임의의 특정한 친화력을 가지는 것이 필요하지 않다. 실제로, 단지 공정 자체가 기판 표면에 필름을 얻는 것을 가능하게 하며, 이의 결합(cohesion)은 주로 상기 필름의 결합에너지에 기인하고, 안정 성을 개선하기 위해 후-처리, 예를 들면 가교 결합에 의해 강화될 수 있다.

상기 표면상에 자기조립(self-assembly)될 수 있는 특정 분자들을 이용함으로써 이러한 공정에서 계면의 안정성을 증가시키는 것이 가능하다. 이러한 분자들은 자기조립 단층(self-assembled monolayers) 또는 SAMs를 가져오는 것들로서 선행기술로 공지되어 있다(Ulman A., "Year introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett films to coil-assembly", 1991 , Boston, Academic Press). 다소 조밀한 충진 배열(close packing arrangement)에 있는 인접한 분자들 사이의 측면 상호작용을 필수적으로 기술하는 자기조립과, 전부 “조밀 충진된(close-packed)" 층이 하부(underlying) 표면에 대한 친화력을 가지는 사실 사이에는 통상 어떠한 직접적인 관계도 없다. 많은 예들에서, 이러한 조밀 충진된 단층들은 또한 모노- 또는 디-기능성 분자로 얻어지며, 이의 한쪽 끝은 표면에 강한 친화력을 가진다: 비록 이러한 분자들이 제한된 측면 상호작용을 가지며 -그것으로서- 자기조립으로 여겨질 수 없을지라도, 상기 표면상의 분자들의 높은 밀도로 단층 브러쉬가 얻어진다. 비록 단층의 형성을 설명하는 기본적인 메카니즘(underlying mechanism)이 두 가지 경우에 서로 상이할지라도, 표면상에 높은 결합 밀도로, 표면상에 강한 결합에 의해 실제적으로 형성된 SAMs 초-박층(SAMs ultra-thin layers) - 아마도 단층들 - 으로 나타나는 것이 경향인 것으로 보여진다. 단지 측면 상호작용만을 가진 "순수(True)" SAMs는 계면에서 부착(adhesion)의 개선이(만약 있어도) 거의 없으나, 반면 딥 또는 분무 포뮬레이션에 가해진 모노- 또는 디-기능성 분자들은 정착점들(anchoring points)을 통해 계면을 강화시킴으로써 소정 의 효과를 가질 수 있다. 이와 같은 강화에 있어서 상기 모노- 또는 디-기능성 분자들의 결합이 중요하기 때문에, 전체로서 전구체-표면 커플(precursor-sueface couple)로 여겨져야 할 것이다. 일례로서, 황 함유 분자들은 금, 은 또는 구리에 대하여, 트리-할로게노 실란은 실리카 또는 알루미나와 같은 산화물에 대하여, 폴리아로마틱 분자들은 흑연 또는 탄소 나노튜브 등에 대하여 강한 친화력을 가지는 것으로 공지되어 있다. 모든 경우에, 필름의 형성은 분자 전구체(예를 들면 티올의 경우에 황 원자)의 일부와 표면상의 어떤 ”리셉터“ 부위 사이의 특정한 물리-화학적 상호작용에 의존하는데, 상기 상호작용은 화학반응에 해당할 수 있다. 바람직한 경우에, 분무 또는 딥에 의해 주위 온도에서 초-박층(< 10 ㎚)을 얻을 수 있다.

그러나, 계면 결합의 형성이 전구체 및 표면 둘 다에 매우 많이 관련되기 때문에, 바람직한 커플은 실제적으로 거의 “이상적인” 상황으로 매우 제한되어 있다. 실란은 아마도 화학에서 가장 강한 결합들 중 하나인 Si-O-Si 계면 결합으로 연결되나, 이러한 결합은 상온에서 물로 쉽게 가수분해된다. 티올은 금 표면에서 상당히 강한 결합을 형성하나, 60℃에서, 또는 상온에서 우수한 용매로, 또는 그 밖에 티올기의 산화제를 포함하는 액체 매질에 접촉하자마자 쉽게 제거된다. 전반적으로, 금속 및/또는 반전도성 표면상에 우수한 부착력(adherence)을 얻기 위하여 자기조립 및/또는 모노- 또는 디-기능성 분자들을 이용할 가능성은 매우 제한된다. 이는 상기 표면이 스퍼터링(sputtering)과 같은 어떤 특정 기술에 의해 또는 물리적 또는 화학적 기상 증착에 의해 얻어지는 경우 훨씬 더 그렇고, 이에 의해 상기 얻어진 표면은 통상 비화학량론적이고 비표준 조성이다.

그럼에도 불구하고, 바람직한 경우가 고려될 수 있는 경우, 분무 및 딥의 기술들이 매우 융통성이 있고, 대부분의 유형의 표면에 적용가능하며, 상당히 재현가능하다. 그러나, 이들은 필름과 기판 사이의 임의의 효과적인 결합(단순한 물리 흡착 이외에)을 증진시키지 않으며, 특히 초-박층이 목표(< 20 나노미터)인 경우에, 상기 필름의 두께를 거의 제어할 수 없다. 게다가, 단지 코팅되는 표면이 주로 평면인 경우에만 스핀 코팅 기술에 의하여 균일한 증착물이 얻어질 수 있다(프랑스 특허출원 FR2843757 참조). 분무 코팅에 의해 얻어진 필름의 품질(균질성(homogeneity) 및 등각성(conformality)의 견지에서)은 분무된 액체에 의한 기판의 젖음과 연관되는데, 이는 단지 액체의 방울이 상기 표면에 유착하는 경우에만 증착물이 필수적으로 필름형성성(filmogenic)이 되기 때문이다. 그러므로, 소정의 중합체에 대하여, 일반적으로 단지 몇몇의 유기 용매만이 코팅의 균질성 및 등각성 둘 다의 제어에 있어서 만족스러운 결과를 줄 수 있다.

예를 들면 Konuma M., "Film deposition by plasma techniques", (1992) Springer Verlag, Berlin, and of Biederman H. and Osada Y., "Plasma polymerization processes", 1992, Elsevier, Amsterdam에 개시된 플라즈마 증착과 같은 지지체의 표면상에 유기 코팅의 형성, 또는 광화학적 활성화의 다른 기술들은 유사한 원리에 근거한다: 표면 부근에 전구체 분자의 불안정한 유도체를 형성하고, 이의 전개가 결국 상기 표면상에 필름을 형성시킨다. 플라즈마 증착은 통상 전구체가 임의의 특정한 화학적 특성을 가질 것을 요구하지 않으며; 광-활성화는 감광성 전구체의 이용을 요구하고, 감광성 전구체의 구조는 조사(irradiation)하에서 개질 된다.

이러한 부착이 대상(object) 주위의 위상적으로 가까운 필름의 가교결합에 의한 것인지, 또는 필름과 표면 사이의 계면에서의 실제적인 결합의 형성에 의한 것인지를 구별하기는 -다만 가능한 경우라도- 일반적으로 어렵지만, 이러한 기술들은 통상 처리된 표면상에 부착성 필름을 형성시킨다.

중합체의 전기-그래프팅은 인 시츄(in situ)로, 즉, 미리 제조된 중합체로부터 보다는 전구체의 욕으로부터, 표면상에 중합체 층의 형성에 기초한 대안 기술이다. 코팅될 표면은 전기적으로 분극화되고, 전파 연쇄 반응(propagation chain reactions)을 통하여 표면 중합을 유발하는 중합 개시제로서 작용한다(S. Palacin and Al, "Molecule-to-metal bonds: electrografting polymers on conducting surfaces ", ChemPhysChem, 2004, 10, 1468)

흥미로운 것은 제1 모노머와 상기 분극화된 표면의 반응이 이후 중합 전파에 의해 안정화되는 화학 결합을 형성하는 한 단계라는 점이다: 그러므로 상기 공정의 끝에 필름의 존재는 상기 필름과 상기 표면 사이에 존재하는 화학 결합의 직접적인 증거 또는 흔적이다. 상기 반응 메카니즘에 따르면, 전하 전달 및 제1 모노머들과의 결합 형성이 없다면 상기 표면상에 중합체 필름이 있을 수 없다.

전자-부족 “비닐릭(vinylic)” 분자들, 즉, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 비닐피리딘과 같은 전자 인출 기능기(electron-withdrawing functional group)를 포함하는 분자들이 특히 음이온성 전파 메카니즘을 통해 진행하는, 이러한 공정에 적용된다.

전기-그래프팅의 반응 메카니즘은 특히 C. Bureau et al., Macromolecules, 1997, 30, 333; C. Bureau and J. Delhalle, Journal of Surface Analysis, 1999, 6(2), 159 and C. Bureau et al., Journal of Adhesion, 1996, 58, 101에 개시되어 있다.

중합체 층의 성장은 캐소딕 전기-그래프팅(cathodic electro-grafting)에서 음이온성 전파를 통해 진행한다. 이러한 성장은 특히 양성자에 의해 중단되고, 이는 양성자의 함량이 용액에서 중합체 형성을 제어하는 주요 변수를 구성함을 더욱 나타낸다; 상기 정보는 합성 과정에서, 특히 합성 중에 기록된 볼타모그램(voltammograms)의 형태 및 특징들에서 얻어졌다(특히 C. Bureau, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 479, 43 참조).

용액에서 및 표면상에서 모두, 흔적량의 물(water traces), 및 양성자성 용매(protic solvents)의 보다 일반적으로 불안정한 양성자(labile protons)가 중합체 사슬의 음이온성 성장에 불리한 양성자 공급원을 구성한다. 그러나 특허 FR2860523에 개시된 바와 같이, - 전기-그래프트 필름의 두께를 최적화하기 위해서는- 적어도 50 ppm의 물, 및 이상적으로는 약 1000 ppm의 물을 포함하는 욕에서, 즉 더 많이는 아니더라도, 대략 전해질 지지체와 같은 정도의 물을 포함하는 전해질 욕에서 비닐릭 모노머의 전기-그래프팅을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 예상치 않은 결과는 중합의 두 가지 유형이 전기-그래프팅에서 경쟁하고 있다는 사실로부터 발생한다: (i) 표면상의 개시제로부터 시작하는 사슬의 성장, 즉 그래프팅 그 자체와 결부된 성장; (ii) 탈리된(desorbed) 라디칼 음이온의 이합체 화(dimerisation)에 의한 사슬 성장(C. Bureau, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 479, 43): 이러한 성장은 표면과는 별도로, 용액에서 수행되며, 용액에서 형성된 상기 중합체의 국지적인 농도가 상기 표면 부근에서의 중합체의 용해도의 국지적 문턱값(threshold)을 넘어서는 경우 필름이 형성될 수 있다. 상기 필름은 일반적으로 부착성이 아니며, 중합체의 우수한 용매에 의한 단순한 헹굼에 의해 표면으로부터 제거될 수 있다(전기-그래프팅이 중합체의 우수한 용매에서 수행되는 경우, 필름은 통상 단지 전기-그래프트된 층만을 포함하고 있는, 최종 표면에서는 전혀 볼 수 없다). 중합의 이러한 두 가지 반응 사이의 경쟁은 불균일계 반응인 표면 반응에 비하여 균일계 반응인 용액에서의 반응에 일반적으로 속도론적으로 유리하다. 표면 부근에서, 매질은 특히 용액에서의 중합 때문에 모노머가 부족해지며, 이는 그래프팅으로부터의 중합을 "저해한다". 표면 부근에서 모노머의 국지적인 농도를 물이 전혀 없는 경우(total absence of water)보다 높게 유지시킴으로써 표면 반응이 유리하도록, 수 첨가에 의해 반응 매질에 첨가된 양성자가 주요 반응, 즉 용액에서의 중합을 "멈춤(killing)"으로써 이러한 불균형을 제한할 수 있을 것으로 생각된다. 음이온-유발 중합에 대하여 다소 반직관적(counter-intuitive)이지만, "물이 많을수록 더 좋다"로 설명하는 이러한 메카니즘은 전기-그래프팅의 "무-비양성자성(non-aprotic)" 모드에서 얻어진 매우 특이한 볼타모그램을 포함하는 모든 관찰을 설명할 수 있게 한다.

그러나, 이러한 모드는 단지 물 중에 수백 또는 수천 ppm을 초과하지 않는 양성자의 농도에 대하여 관찰되며, 그 이상의 농도에서는 표면 자체로부터 시작하 는 성장이 멈추고 표면상에 어떠한 전기-그래프트된 필름도 형성되지 않는다. 실제로, 용액을 매우 낮은 함수량으로 유지하는 것보다 용액을 소정의 함수량으로 유지하는 것이 대체로 더 어려운데, 이는 예를 들면 전술한 용액이 새로이 제조된 분자체와 접촉하여 유지되는 경우이기 때문이다.

대체로, 유기 용액으로부터 시작하는 다양한 전구체들의 전기-그래프팅에 의해 전도성 또는 반전도체 기판상에서 화학 결합을 수행할 수 있는 경우, 이러한 반응들 때문에, 제조 및 제어가 용이할 수 있는 용액으로부터 시작하는 필름을 얻는 것이 어려운데, 이는 토대를 이루는 반응 메카니즘(음이온형 중합)이 임의의 함수량을 포함하는 용액에서 작동할 수 없기 때문이다.

지금까지, 단지 아릴디아조늄(aryldiazonium)의 염만이 이러한 문제에 대한 해결책에 접근하였다. 그러므로, 예를 들면 프랑스 특허출원 FR2804973에 개시된 바와 같이, 양전하를 전달하는 아릴디아조늄 염과 같은 전구체의 전기-그래프팅이 양이온의 환원 후 분열(cleavage) 반응의 덕택으로 수행되어, 표면상에 화학적으로 흡수되는 라디칼을 생성한다. 중합체의 전기-그래프팅의 경우에서와 같이, 아릴디아조늄 염의 전기-그래프팅 반응이 전기-개시되며 계면의 화학 결합을 형성시킨다. 비닐릭 모노머의 전기-그래프팅의 대안으로서, 아릴디아조늄 염의 전기-그래프팅에 의하면 화학반응이 화학적으로 흡수된 종을 안정화하기 위해 전하 전달과 결합될 필요가 없는데, 이러한 화학적으로 흡수된 종은 전기적으로 중성이기 때문이다. 그러므로 아릴디아조늄 염의 전기-그래프팅은 직접적으로 안정한 표면/아릴 결합을 형성시킨다. 특히 프랑스 특허출원 FR2829046에서, 아릴디아조늄 염이 전기 전도성 인 매우 얇은 유기 필름을 형성시키며, 상기 유기 필름은 그 자체 상에서 성장할 수 있다는 것을 나타내었다: 일단 최초의 아릴 필름의 그래프팅이 전기분열 + 화학흡착을 통해서 초기 표면상에서 이루어지면, 상기 필름은 전기-지속 반응(electro-sustained reaction), 즉 보다 많은 전류가 전극을 통하여 흐름에 따라 보다 많은 중합체 필름이 형성되는 반응에 의해 성장한다. 결과적으로, 이러한 필름은 통상 특히 두께에 관하여 제어하기가 더 어렵다.

중합체가 전기합성(electrosynthesis)에 이용된 용매에 불용성인 경우, 아릴디아조늄 염 및 비닐릭 모노머를 포함하는 용액의 전기환원(electroreduction)이 표면상에 상기 모노머의 중합체 필름(polymeric film)을 형성시킬 수 있다는 것이 관찰되었다(cf: X. Zhang and JP. Bell, Journal of Applied Polymer Science, 73, 2265, 1999). 상기 문헌에서 주장된 바와 같이, 아릴디아조늄 및 비닐릭 모노머의 혼합물의 이점 중 하나는 비닐릭 모노머의 전기환원을 달성하기 위해 요구되는 높은 캐소딕 전압(cathodic voltages)을 인가하지 않고도 중합체가 전기합성에 의해 얻어질 수 있다는 점이다: 이는 이후 라디칼형 중합의 개시제로서 이용되는, 아릴디아조늄 염의 환원물을 얻기에 충분하다. Zhang et al. (op.cit.)은 실제로 약 10^-2 ㏖/ℓ 농도의 아릴디아조늄 염을 포함하는 수용액의 및 아크릴아미드의, 일정한 전위(- 0.8 V/SCE)에서 중합을 수행함으로써, 스틸 쿠폰의 표면상에 임의의 필름의 형성이 아닌, 용액에서 중합체의 풍부한 형성을 관찰한다. 그들은 논의에 의해서 이러한 데이터를 폴리아크릴아미드가 수용성이라고 해석한다. 반대로, 그들은 약 5.10^-3 ㏖/ℓ 농도의 아릴디아조늄 염을 포함하는 수용액의 및 각각 0.24 및 0.36 ㏖/ℓ의 농도인 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물의, 일정한 전위(- 1.0 V/SCE)에서 중합을 수행함으로써, 유사한 스틸 쿠폰의 표면상에 흰색 필름의 형성을 관찰하고, 이는 매우 두꺼운 필름이라고 밝힌다. 전기분해 30분 후에, 필름의 두께는 단지 비닐릭 모노머만의 전기-그래프팅에 의해 달성될 수 있는 것보다 상당히 더 큰, 1 마이크로미터인 것으로 평가된다. 그들은 이러한 결과를, 형성된 코폴리머 - 이의 구조는 가변각 반사 흡수 적외선 분광법(variable-angle reflection absorption infrared spectroscopy)에 의해 확인됨 - 는 완전히 수 불용성이며 표면상에 침전하는 것으로 나타냄으로써 해석한다.

이러한 결과들은 금속 기판 상에 중합체 필름을 얻고자 하는 당업자에게 매력적이다. 그러나, 표면상에 침전에 의하여 필름의 형성을 얻는 Zhang et al.에 의해 선택된 조작 조건들 하에서는, 전기-그래프팅 반응의 우수한 특징들의 하나를 구성하는, 그래프팅 또는 강한 결합 형성 반응이 사라진다.

본 발명은 특히:

(i) 그래프팅 반응을 강제하는 전극 전위 인가의 프로토콜;

(ii) 형성된 중합체의 적어도 우수한 팽윤제(swellant), 또는 상기 중합체의 우수한 용매이기도 한 전해질 매질의 이용

의 덕택으로, 제조 및 제어가 용이한 전구체 용액으로부터 시작하는 중합체의 실제적인 전기-그래프팅을 용이하게 수행할 수 있게 하는 조작 모드를 나타낸다.

본 발명의 목적은 모든 전도성 또는 반전도성 기판상 또는 복합체 표면의 임의의 이와 같은 부분 상에, 나노미터 내지 수 마이크론(microns), 및 바람직하게는 약 10 나노미터 내지 1 마이크론의 두께를 가지는, 유기 필름, 특히 중합체 필름의 전기-그래프팅을 가능하게 하는 공정을 제안하는 것이다.

이러한 유기 필름은 그의 본래적인 특성을 위해, 또는 또 다른 물질의 고정을 위한 하부층 또는 계면층으로서, 필요한 경우, 딥 코팅, 분무 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 또 다른 수단에 의해 이용될 수 있다.

특허 FR2843757에 개시된 바와 같이, 그래프트된 유기 하부층이 적어도 약 수십 또는 백 나노미터의 두께를 가지는 경우, 기능성 층, 예를 들면 유기층의 부착의 우수한 강화는 그래프트된 유기 하부층 - 및 특히 중합체층 - 의 덕택으로 얻어질 수 있다: 상기 길이는 다수의 공지된 중합체의 대략적인 회전 반경이며, 적어도 상기 길이의 두께를 가지는 하부층이 기능성 층의 중합체의 그래프트된 하부층으로의 맞물림(interdigitation)을, 즉 그래프트된 하부층 내에 기능성 층의 중합체의 적어도 하나의 루프의 형성을 이론적으로 충분하게 한다. 간단히 말하면, 선행 기술에 개시된 것들과 같은 상대적으로 두꺼운 층에 비해, 얇은 내지 초-박 하부층이 표면에 그래프트되는 경우에 보다 우수한 부착이 얻어질 수 있다는 점이 확립된 것으로 보인다.

특허 FR2837842에 개시된 바와 같이, 중합체(polymers)(덱스트란, 단백질, ADN 등)가 아닌 거대분자(macromolecules)의, 또는 거대분자(탄소의 나노튜브, 풀러렌, 집합체 무기물 등)가 아닌 거대-물체(macro-objects)의, 비닐(폴리에틸렌글리콜 PEG, 폴리(디메틸실록세인) PDMS 등)이 아닌 전기-그래프트된 중합체 필름을 얻는 것도 흥미로울 수 있다. 특허 FR2837842에 개시된 것들과 동일한 비닐 전구체들이 본 발명에 이용될 수 있고, 부가적인 정밀함이 없이, 모노머 또는 비닐 모노머의 용어를 후술되는 모든 것에 이용할 수 있으며, 상술한 모노머는 특허 FR2837842에 이미 나열된 모든 유형의 전구체들 중에서 선택될 수 있다고 이해된다.

본 발명은 적어도 하나의 디아조늄 염 및 적어도 하나의 모노머를 포함하는 전해질 욕에 침지된 전극을 가진 시간-의존 전극 전위 프로토콜에 적용되고, 이러한 프로토콜이 특정 문턱값보다 더 높은 전위에서 캐소딕 익스커션(cathodic excursions)을 포함하는 경우, 이후 - 헹굼 후에 - 상기 모노머의 부착성 중합체 필름이 형성될 수 있다는 사실에 의존한다.

본 발명의 제1 목적은 하기 단계:

a) 유기 필름의 전구체들인, 적어도 하나의 디아조늄 염 및 적어도 하나의 사슬 중합 가능한(chain polymerizable) 기능기를 함유하는 하나의 모노머를 포함하는 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 용액 내의 모든 디아조늄 염의 환원 전위 또는 피크 전위(peak potential)보다 적어도 더 캐소딕한 범위의 값에 걸친 가변 전위의 인가에 의한 표면의 전기 분극화로 이루어지는 적어도 하나의 프로토콜을 적용함으로써, 상기 표면상에 상기 유기 필름이 그래프트 코팅되도록, 작동 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로 코팅될 전도성 또는 반전도성 표면을 이용하여 상기 용액을 전기분해 셀에서 전기분해하는 단계

를 포함하는 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법이다.

적어도 하나의 프로토콜은 사이클릭 볼타메트리 스캐닝 모드(cyclic voltammetry scanning (CVS) mode)에 유리하게 적용된다.

적어도 하나의 프로토콜에서, 가변 작동 전류는 상기 표면에 유리하게 인가된다.

본 발명에 따르면, 모노머는 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능기를 함유하는 화합물이다. 상기 중합 가능한 기는 이중 결합, 고리(고리의 개방에 의한 중합), 또는 기능기와 같은 다양한 중합 가능한 부분을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 모노머는 비닐릭 모노머이다. 다른 바람직한 실시예에서, 상기 모노머는 락톤과 같은 중합 가능한 고리형 화합물이다.

본 발명에서 고려되는 문턱값은 용액에서 아릴디아조늄의 환원 전위이다.

하기 실시예에 설명되는 바와 같이, 폴리-하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly-HEMA)의 부착성 필름은 10^-2 ㏖/ℓ 4-니토벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 2 ㏖/ℓ HEMA(용매 = DMF/물)를 포함하는 용액에서, 100 ㎷/s의 스캐닝 속도로 -0.1 V/ECS 내지 -1.2 V/ECS의 전위 범위에 걸쳐, 표면(스테인리스 스틸, TiN 얇은 필름, 니티놀(Nitinol))의 볼타메트릭 스캐닝 하에 얻어질 수 있다. P-HEMA는 수용해성이 높은 매우 친수성인 중합체이다: 그럼에도 불구하고 전기화학 임피던스 분광 데이터(electrochemical impedance spectroscopy (EIS) data)는 본 발명의 공정에 의해 얻어진 폴리-HEMA 층이 물에 의해 완전히 팽창하여 존재하고 이온 전도를 허용함을 나타낸다. 이는 필름이 가교결합을 가지더라도 거의 가지지 않으며, 표면상에 필름의 부착이 하부 금속과의 결합 형성의 결과임을 입증한다. 이와 같은 이유로, 이후부터, 비록 그것이 전파 사슬 반응(propagation chain reaction)을 할 수 있는 모노머 및 디아조늄 염 - 여기서, 상기 디아조늄 염은 저농도임이 바람직함 - 둘 다를 포함하는 용액의 전기-환원에 의해 얻어진 그래프팅을 의미하는 경우에도, 중합체의 전기-그래프팅이라는 용어를 사용할 것이다.

동일한 공정이 또한 고리 개방 중합(ring opening polymerization)을 할 수 있는 모노머, 예를 들면 ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 락트산 또는 글리콜산과 같은 락타이드와 같은, 통상 거의 배타적으로 음이온성 성장을 하는 모노머에 적용될 수 있다는 것이 본 발명의 강력한 결과이다. 이러한 모노머는 전파 사슬 반응을 한다는 점에서 비닐릭과 공통점을 가지므로, - 배타적이지 않은 경우 - 음이온성 성장이 보다 더 용이한 것으로 알려진 비닐릭(vinylics)과는 다르지만, "사슬 중합 가능한" 모노머로 개시될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 10^-2 ㏖/ℓ 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 및 0.5 ㏖/ℓ L-디-락타이드를 포함하는 수용액에서, 100 ㎷/s의 스캐닝 속도로 -0.2 V/ECS 내지 -2.8 V/ECS의 전위 범위에 걸쳐, 316L 스테인리스 스틸 쿠폰(316L stainless steel coupon)의 볼타메트릭 스캐닝 분극화에서, 1.1 ㎛에 가까운 두께를 가지는 필름 또는 폴리아세트산(PLA)이 상기 쿠폰 표면상에 형성되는 것이 관찰된다. 상기 필름은 초음파 처리 하에서 조차의 물로의 헹굼에도 잘 견디며, 이는 그래프팅을 통한 강한 부착이 얻어질 수 있음을 나타낸다. PLA가 생물분해성 필름이므로, 이러한 유형의 필름은 생물의학 분야(biomed)의 높은 관심을 끌고 있다.

그러므로, 본 발명은 적어도 하나의 디아조늄 염 및 적어도 하나의 모노머 화합물, 즉 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능기를 함유하는 분자 유형 화합물을 포함하는 전해질 욕에 침지된 전극을 가진 시간-의존 전극 전위 프로토콜에 적용되고, 이러한 프로토콜이 특정 문턱값보다 더 높은 전위에서 캐소딕 익스커션을 포함하는 경우, 이후 - 헹굼 후에 - 상기 모노머에 기초한 부착성 중합체 필름이 형성될 수 있다는 사실에 의존한다고 생각할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 공정의 이용에 의해 얻어지는 주요 이점들을 설명한다:

(i) 상기 공정은 316L 스테인리스 스틸, 코발트 크롬 합금, 티타늄 표면, 티타늄 니트라이드 등과 같은 모든 전기적 전도성 및 반전도성 표면에 적용될 수 있다;

(ii) 상기 공정은 원하는 특성을 가지는 호모폴리머 층들: 모노머로서 HEMA(하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 가지는 친수성 층, 모노머로서 BUMA(부틸 메타크릴레이트)를 가지는 소수성 층 등의 다양한 생성을 가능하게 한다;

(iii) 상기 공정은 원하는 특성을 가지는 코폴리머 층들: 모노머로서 다양한 비율의 BUMA 및 MPC(2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(methacryloyloxyethyl phosphorylcholine))의 코폴리머를 가지는 친수성 내지 소수성 층 등의 다양한 생성을 가능하게 한다;

(iv) 상기 공정은 무 비닐릭(non vinylic) 중합체로 제조된 유기층들: PEG(폴리에틸렌글리콜) 및 PDMS(폴리(디메틸실록세인))의 메타크릴레이트 텔레켈릭 모노머(methacrylate telechelic monomers)로부터의 PEG 또는 PDMS 층 등의 다양한 생성을 가능하게 한다;

(v) 상기 공정은 락트산, 글리콜산, ε-카프로락톤 등과 같은 고리형 모노머의 고리 개방형 중합(ring opening type of polymerization)으로부터의 중합체의 다양한 생성을 가능하게 한다;

(vi) 상기 공정은 표면상에 중합체 층의 실제적인 그래프팅을 수행하며, 이는 본 발명에 따라 얻어진 폴리-HEMA 층은 물에 의해 완전히 팽창하고 이에 의해 표면상에 거의 가교결합되지 않으며 비용해성이라는 사실에 의해 설명된다: 전기화학 임피던스 분광 (EIS) 측정은 NaCl 매질에서 TiN 표면의 전기화학 임피던스가 전기-그래프팅에 의해 얻어진 100 ㎚ 폴리-HEMA 층에 의해 아주 거의 변경되지 않는다는 점을 나타내며, 이는 필름을 통한 이온 전류가 여전히 활성이고, 중합체 층은 투과성이며 물에 대하여 비용해성 장벽 층을 형성시키지 않는다는 점을 나타낸다;

(vii) 상기 공정은 얇은 그래프트된 중합체 층 위에 분무된 훨씬 더 두꺼운 층에 대한 부착 프라이머로 이용될 수 있는 얇은 그래프트된 중합체 층의 형성을 가능하게 한다: 이는 쿠폰이 분리되는 경우 그 위에 분무된 5 ㎛ PLA 층의 박리(delamination)를 제거하는, 316L 스테인리스 스틸 쿠폰 상에 전기-그래프트된 150 ㎚ 폴리-BUMA 층으로 설명된다;

(viii) 상기 공정은 원하는 중합체로 필수적으로 구성된 그래프트된 층의 형성을 가능하게 한다. 상기 예상과는 대조적으로, 그래프트된 층 상에 니트로페닐렌 상의 디아조늄 및 성장물의 전기-환원이 모노머의 중합 반응의 초기에는 지배적이지 않다.

이러한 공정에 따르면, 본 발명에 적합한 모노머는 각각 식 (I) 및 (II):

(상기 식에서:

- A, B, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하며, 수소 원자; C1-C4 알킬기; 니트릴기; 하이드록실, 아민: -NH_x(여기서, x = 1 또는 2), 암모늄, 티올, 카르복시산 및 그들의 염, 에스테르, 아미드: C(=O)NH_y (여기서, y = 1 또는 2), 이미드, 이미도-에스테르(imido-ester), 산 할라이드: C(=O)X (여기서, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐 원자), 산 무수물: -C(=O)OC(=O), 아미노산, 포스폰산 및 그들의 염, 인산 및 그들의 염, 포스포닐 콜린 및 그의 유도체, 술폰산 및 그들의 염, 황산 및 그들의 염, 니트릴, 숙신이미드, 프탈이미드, 이소시아네이트, 에폭시, 실록세인: - Si(OH)_Z (여기서, z는 1에서 3까지의 정수), 벤조퀴논, 카르보닐-디이미다졸, 파라-톨루엔 술포닐, 파라-니트로페닐 클로로포르미에이트, 에틸렌 및 비닐, 방향족 및 특히 톨루엔, 벤젠, 할로게노-벤젠(halogeno-benzene), 피리딘, 피리미딘, 스티렌 또는 할로게노-스티렌 및 그들의 치환 동등물인 기능기들 중에서 선택된 유기기; 예를 들면, 구리, 철 및 니켈과 같은 금속의 착 양이온(complex cations) 및 특히 환원성 양이온(reducible cations)일 수 있는 기능기; 이와 같은 기능기들로부터 치환 및/또는 기능화된 분자 구조들; 디아조늄 염, 퍼옥사이드, 니트렌(nitrenes), 아자이드, 니트로소 아닐라이드(nitroso anilides), 알콕시아민 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO), 벤조페논 및 그의 유도체, 디티오에스테르(dithioesters), 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 트리티오카보네이트(trithiocarbonates)와 같은 열적으로 또는 광화학적으로 분열 가능한 기; 아닐린, 티오펜(thiophene), 메틸티오펜, 비스 티오펜(bis thiophene), 피롤, 에틸렌 디옥소티오펜(ethylene dioxothiophene, EDOT) 및 유사체들과 같은 전기활성기(electroactive groups) 및 특히 전도성 중합체 전구체뿐 아니라 디아조늄, 술포늄 염(sulfonium salts), 포스포늄 염(phosphonium salts) 및 아이오도늄 염(iodonium salts)과 같은 전기-분열 가능한 기(electro-cleavable groups), 뿐 아니라 상술한 기들을 포함하는 모노머들의 혼합물을 나타내고;

- 식 (II)의 직선은 C3-C10 알킬 라디칼을 나타내며;

- n, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 0에서 20까지의 정수이며, n, m 및 p는 동시에 0은 아님)

를 가지는, 친핵성 공격에 의해 분열 가능한 활성화 비닐 모노머들 및 고리형 분자들 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

친핵성 공격에 의해 분열 가능한 다른 고리형 분자가 또한 이용될 수 있다. 예를 들면, 모노머는 락탐(lactame)과 같은, 아민 및/또는 아미드를 포함하는 고리형 화합물일 수 있다.

상기 표기에서, R₁ 및 R₂는 표시되지 않은 지표 i에 절대적으로 의존하는 기이며, i는 0 내지 n사이에 있다. 이는 R₁ 및 R₂ 기가 사실 식 (II)의 고리형 분자의 구조에서 다른 것들과 상이한 하나의 (C(R₁)R₂)일 수 있다는 사실, 즉, 표기 (C(R₁)R₂)_n은 동일한 모티프 (C(R₁)R₂)의 반복이 아니라, (C(R₁)R₂) 형 기들의 연속임을 나타내며, 여기서 R₁ 및 R₂는 상기 리스트에 포함된다.

착양이온일 수 있는 상기 식 (I)의 활성화된 비닐 모노머의 기능기들 중, 특히 아미드, 에테르, 카르보닐, 카르복실 및 카르복실레이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 티오에테르(thioethers), 디술파이드(disulphides), 요소, 에테르-크라운(ether-crowns), 아자-크라운(aza-crowns), 티오-크라운(thio-crowns), 크립탄드(cryptands), 세풀크라트(sepulcrats), 포단드(podands), 포르피린(porphyrins), 칼릭스아렌(calixarenes), 비피리딘(bipyridines) 및 테르피리딘(terpyridines), 퀴놀린(quinolines), 오르토페난트롤린 화합물(orthophenantroline compounds), 나프톨(naphthols), 이소-나프톨(iso-naphthols), 티오우레아(thioureas), 시데로포어(siderophores), 항생물질(antibiotics), 에틸렌글리콜 및 시클로덱스트린을 예로 들 수 있다.

상기 식 (I)의 활성화된 비닐 모노머 중, 특히 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 글리시딜 메타크릴레이트(hydroxyethyle hydroxypropyle glycidyle methacrylate), 아크릴아미드 및 특히 아미노-에틸 메타크릴아미드, 프로필 메타크릴아미드, 부틸 메타크릴아미드, 펜틸 메타크릴아미드 및 헥실 메타크릴아미드, 시아노아크릴레이트(cyanoacrylates), 디-아크릴레이트 또는 디-메타크릴레이트, 트리-아크릴레이트 또는 트리-메타크릴레이트, 테트라-아크릴레이트 또는 테트라-메타크릴레이트(펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트와 같은), 아크릴산 및 메타크릴산, 스티렌 및 그의 유도체들, 파라클로로스티렌, 펜타플루오로-스티렌(pentafluoro-styrene), N-비닐 피롤리돈, 2-비닐 피리딘, 비닐 아크릴로일(vinyl acryloyle), 메타크릴로일 할라이드(methacryloyle halides), 디-비닐벤젠(di-vinylbenzene, DVB), 및 보다 일반적으로는 비닐 또는 메타크릴레이트 아크릴레이트에 기초한 망상제(agents reticulating), 및 그들의 유도체를 예로 들 수 있다.

상기 식 (II)의 분열 가능한 고리형 분자 중, 특히 에폭시(epoxies), 락톤 및 특히 부티로락톤(butyrolactones), ε-카프로락톤 및 그의 유도체, 락트산, 글리콜산, 옥시레인, 폴리아스파테이트, 그들의 혼합물 및 그들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법이며, 여기서 상기 용액은 적어도 하나의 디아조늄 염 및 친핵성 공격 분열에 의해 중합을 하는 식 (II)의 고리형 모노머를 포함한다. 중합체는 특히 락트산, 글리콜산 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기그래프팅에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면에 거대-물체를 부착시키는 방법이다. 본 발명의 상기 목적에 있어서, 용어 "거대-물체(macro-object)"는 전파 사슬 반응에 관여될 수 있는, 즉 비닐기의 또는 상기 열거된 바와 같은 분열 가능한 고리형 분자의 패밀리에 속하는 적어도 하나의 기로 기능화된 임의의 중합성 또는 비중합성 거대구조를 의미하는 것으로 의도된다. 후술되는 내용에서, 이와 같은 기들은 상기 기재된 사슬 중합 가능한 모노머에서 유추하여, "사슬 중합 가능한"으로 언급될 것이다.

일 실시예에서, 본 발명의 목적은 하기 단계:

a) 유기 필름의 전구체들인, 적어도 하나의 디아조늄 염 및 하나의 거대-물체를 포함하는 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 용액 내의 모든 디아조늄 염의 환원 전위 또는 피크 전위보다 적어도 더 캐소딕한 범위의 값에 걸친 가변 전위의 인가에 의한 표면의 전기 분극화로 이루어지는 적어도 하나의 프로토콜을 적용함으로써, 상기 표면상에 상기 유기 필름이 그래프트 코팅되도록, 작동 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로 코팅될 전도성 또는 반전도성 표면을 이용하여 상기 용액을 전기분해 셀에서 전기분해하는 단계

를 포함하는, 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법이다.

거대-물체는 예를 들면, 사슬의 끝에 또는 사슬을 따라, 또는 그 밖에 가교결합 영역에서 기능화된 임의의 가교결합 또는 비가교결합 중합체, 또는 임의의 전체적으로 또는 부분적으로 기능화된 거대분자, 또는 나노미터 또는 마이크로미터 크기(nanometric or micrometric size) 이상의 물체일 수 있으며, 그의 표면은 본 발명에 따라 표면 개시된 중합 반응을 하거나 또는 관여할 수 있는 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기로 기능화될 수 있다.

본 발명에 따른 거대-물체는 예를 들면, 그 사슬의 끝에 또는 그 사슬을 따라, 또는 그 밖에 가교결합 영역에서 기능화된 임의의 가교결합 또는 비가교결합 중합체, 또는 임의의 전체적으로 또는 부분적으로 기능화된 거대분자, 또는 나노미터 또는 마이크로미터 크기 이상의 물체일 수 있으며, 그의 표면은 예를 들면, 기: 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈 등과 같은 전자-인출 기(electron-withdrawing groups)로 활성화된 비닐기, 또는 그 밖에 에폭시기, 또는 보다 일반적으로는 옥시레인 또는 ε-카프로락톤과 같은 락톤과 같은 고리형 기로 기능화될 수 있다.

이러한 거대-물체의 이용은 거대구조 부분을 포함하는 전기그래프트된 필름을 얻는 것을 가능하게 한다. 상기 그래프팅은 거대구조 부분에 친전자성 또는 친핵성 기의 존재에 기인하여 일어난다. 이러한 기가 거대구조 부분에 결합되기 때문에, 표면상에 이러한 부분의 전기그래프팅이 얻어진다.

그의 사슬 중합 가능한 기능기의 존재에 기인한, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 거대-물체는 스스로 모노머로 작용할 수 있으며 “표준” 모노머처럼 전기-그래프트될 수 있다. 어떤 경우에, 사슬 중합 가능한 기에 부착되는 분자 구조는 전기-그래프팅 때문에 사슬 중합 가능한 기가 효과가 없을 정도로, 즉 그들이 실제로 표면에 대한 상기 거대-물체의 전파 및 부착의 단독 관여자가 되기에 충분한 이동성을 가지지 않을 정도로 클 수 있다. 이후 표면상에 전기-그래프팅을 이루며, 사슬 전파 및 필름 성장을 이루고, 때때로 거대-물체의 사슬 중합 가능한 기를 통해 전파하기 위해, 어떤 보다 작은 모노머 - 예를 들면 부틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 유효한 비닐 모노머 - 와 함께 거대-물체의 공-전기-그래프팅(co-electro-grafting)을 고려할 필요가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 따라 이용될 수 있는 거대-물체는 하기 식의 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하다:

A-P

A-P-B

P(A)_n

[M(A)]_n

A-[M(B)]_n

A-[M(B)]_n-C

A-P-[M(B)]_n

A-P-[M(B)]-C

여기서:

(i) P는 유기 또는 무기 올리고머 및 중합체, 하나 이상의 시약들의 축합중합에 의해 얻어진 중합체, 폴리실록세인, 폴리(오르토-에스테르), 폴리포스페이트, 파릴렌(parylene) 및 치환 파릴렌-계 중합체, 전도성 중합체, 올리고펩타이드 및 단백질, 핵산 분자, 폴리사카라이드, 치환 또는 비치환 포르피린, 치환 또는 비치환 프탈로시아닌, 치환 모노머로부터 또는 상기 리스트로부터의 치환 거대분자로부터 형성된 중합체, 프리폴리머(prepolymers), 상기 리스트로부터의 모노머 및/또는 거대분자에 기초한 마크로머(macromers) 또는 텔레켈릭(telechelics), 치환될 수 있거나 또는 치환될 수 없는, 이러한 중합체로부터, 그들의 구성 모노머로부터 또는 상기 거대분자로부터 형성될 수 있는 코폴리머 및/또는 혼합물; 예를 들면, 2- 또는 3-차원 네트워크의 가교결합에 의해 얻어진 것들, 예를 들어 고무 등, 미네랄 집합체(mineral aggregates), 리포좀(liposomes) 및 니오좀(niosomes)과 같은 지질 소포체(lipid vesicles), 및 살아있는 세포(living cells), 적어도 하나의 전기활성 기, 및 특히 전기그래프트 가능한 기로 기능화될 수 있는 적어도 하나의 표면을 포함하는 물체와 같은 중합성이 아닌 엄밀하게는 거대 분자성이 아닌 거대구조로부터 선택된 거대구조이고;

(ii) n은 1 이상인 정수이며;

(iii) M은 상기 구조가 중합체인 경우 상기 정의된 유형 P의 구조의 구성 모노머 단위이고;

(iv) A, B 및 C는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 비닐기 또는 락톤, 락타이드, 옥시레인과 같은 분열 가능한 고리형 분자로부터 선택된 사슬 중합 가능한 기로부터 선택되고, A, B 및 C는 공유결합, 이온결합 또는 배위 결합(dative bonds)을 통해, 또는 수소 결합을 통해 거대구조 부분 P 또는 모노머 부분 M과 연결된다.

P로 정의된 중합체들 중, 언급된 것은 특히 예를 들면, 아크릴로니트릴의, 메타크릴로니트릴의, 메틸 메타크릴레이트의, 에틸 메타크릴레이트의, 프로필 메타크릴레이트의, 부틸 메타크릴레이트의, 하이드록시에틸메타크릴레이트의, 하이드록시프로필메타크릴레이트의, 시아노아크릴레이트의, 아크릴산의, 메타크릴산의, 스티렌의 및 그의 유도체의, N-비닐피롤리돈의, 비닐 할라이드의 중합체들, 및 폴리아크릴아미드; 이소프렌의, 에틸렌의, 프로필렌의, 에틸렌 옥사이드의, 락톤 및 특히 ε-카프로락톤과 같은 분열 가능한 고리를 포함하는 분자의, 락타이드 등의, 글리콜산의, 에틸렌 글리콜의 중합체들, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리(오르토에스테르) 및 폴리아스파테이트와 같은 가교결합 또는 비가교결합 비닐 중합체로 만들어질 수 있다.

전도성 중합체 중, 언급된 것은 특히 아닐린에, 티오펜에 또는 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)에, 피롤에, 그들의 유사체에 또는 그들의 치환 유도체에 기초한 것들로 만들어질 수 있다.

단백질 중, 언급된 것은 특히 항원, 효소, 성장 인자, 항체 및 콜라겐으로 만들어질 수 있다.

핵산 분자 중, 언급된 것은 특히 단일- 및 이중-가닥 DNA, 및 단일- 및 이중-가닥 RNA로 만들어질 수 있다.

폴리사카라이드 중, 언급된 것은 특히 예를 들면, 셀룰로오스 및 치환 셀룰로오스, 키토산 및 치환 또는 기능화된 키토산, 덱스트란 및 치환 또는 기능화된 덱스트란, 아밀로오스, 펙틴, 전분 및 헤파린으로 만들어질 수 있다.

미네랄 집합체 중, 언급된 것은 특히 실리카의 및 보다 일반적으로는 옥사이드의 비드, 및 또한 임의의 자연물의 나노물체(nanoobjects)(나노비드, 나노튜브, 풀러렌 등)로 만들어질 수 있다.

적어도 하나의 전기활성 기로 기능화될 수 있는 적어도 하나의 표면을 가지는 물체 중, 언급된 것은 나무, 유리, 플라스틱, 식물 섬유, 케라틴 물질, 유기 또는 미네랄 겔, 그들의 복합물 또는 그들의 혼합물과 같은 금속, 유기 또는 미네랄 표면으로부터 선택된, 적어도 하나의 전기 전도성, 반전도성 또는 절연성 표면을 가지는 비-액체 및 비-기체 물체로 만들어질 수 있다.

본 발명에 따르면 n으로 정의될 수 있는 최대 수는 중요하지 않고 사슬 중합 가능한 기로 기능화될 수 있는 거대구조 부분에 존재하는 기능기의 수에 의존한다.

이러한 기능화는 메타크릴레이트 - 사슬 중합 가능한 - 기를 거대구조에 도입할 수 있고, 본 발명에 따른 방법에 따라 전기-그래프트될 수 있는, 메타크릴릭 에스테르를 형성하기 위해, 예를 들면, 메타크릴로일 클로라이드(MAC)와 하이드록실 기들의 반응을 이용하여 수행될 수 있다.

동일한 유형의 반응이 예를 들면, 상기 메타크릴로일 클로라이드 대신 글리시딜 메타크릴레이트로 계획될 수 있다.

비닐 모노머 및 거대구조 사이에 공유 결합의 형성을 얻기 위한, 디이소시아네이트, 에피클로로히드린 및 보다 일반적으로는 임의의 이기능성 분자(bifunctional molecule)와 같은 스페이서 성분으로 작용할 수 있는 분자들의 이용이 또한 고려될 수 있다. 전해질 용액에서 친전자성 거대-물체의 농도는 바람직하게는 10^-6 내지 5 ㏖/ℓ이다.

본 발명에 부합하는 공정에 따르면, 전해질 용액 내의 사슬 중합 가능한 기들 또는 모노머들의 농도는 모노머가 또 다른 것으로 달라지면 변화될 수 있다. 그러나, 이 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㏖/ℓ이고 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5 ㏖/ℓ이다.

본 발명에 부합하는 공정에 따르면, 전해질 용액 내의 디아조늄 염의 농도는 바람직하게는 1 내지 10^-4 ㏖/ℓ 이고 훨씬 더 바람직하게는 10^-2 내지 10^-3 ㏖/ℓ이다.

본 발명에 부합하는 공정의 특정 일 실시예에 따르면, 전해질 용액은 모노머들이 이동하여 만날 수 있게 하기 위해, 매우 수 용해성이 아닐 수 있는 사슬 중합 가능한 모노머들 또는 매우 수 용해성이 아닌 사슬 중합 가능한 모노머들을 용해시킬 목적의 적어도 하나의 추가 액체(용매), 주로 스펙테이터(spectator)(즉, 전기중합 반응에 개입하지 않는)를 더 포함할 수 있다. 그러나, 이용된 모노머가 순수물로 이용되는 경우, 또는 모노머들의 혼합물의 모노머 중의 일부가 용매로 이용되는 경우, 또는 모노머들의 혼합물 중의 모든 모노머가 혼화성 비율(miscible proportions)인 경우의 상황들을 고려할 수 있기 때문에, 이와 같은 액체의 존재가 항상 필요한 것은 아님을 유의하는 것이 중요하다. 추가 액체가 이용되는 경우, 이러한 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 카보네이트 및 전기화학에 통상 이용되는 다른 용매들, 디클로로에탄 및 보다 일반적으로는 염소화 용매(chlorinated solvents) 중 선택되는 것이 바람직하다. 용매는 또한 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 부합하는 공정은 상기 용매가 함유하는 물을 제거하기 위한 사전 증류를 거치지 않으며 반응 매질 위의 대기 내 수함량(water content)의 엄밀한 조절을 수행하지 않고, 상기 용매의 직접적인 이용이 가능한 이점을 가진다. 이에 본 발명에 부합하는 공정은 산업적 규모로 용이하게 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 전해질 용액은 디메틸포름아미드 단독 또는 물 또는 디메틸술폭사이드와 혼합된 디메틸포름아미드를 포함한다.

동일한 방식으로, 본 발명에 부합하는 공정의 또 다른 실시예에 따르면, 전해질 용액은 또한 전해질 용액에서 전류의 통과를 확실히 및/또는 개선하기 위해 적어도 하나의 지지 전해질을 포함할 수 있다. 그러나, 예를 들면 이용된 사슬 중합 가능한 모노머가 이후 허용가능한 수치로 전기 회로 저항 강하(electric circuit ohmic drop)의 유지를 확실하게 하는 이온성 기(예를 들면 아미노헥실 메타크릴레이트 암모늄 클로라이드와 같은) 그 자체를 포함하는 경우, 전해질 지지체의 이용이 강제되는 것은 아니다. 지지체 전해질이 이용되는 경우, 상기 지지체 전해질은 퍼클로레이트(perchlorates), 토실레이트(tosylates), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborates), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphates), 4차 암모늄 할라이드(quaternary ammoniums halides), 소듐 니트레이트(sodium nitrate) 및 소듐 클로라이드(sodium chloride)와 같은 4차 암모늄 염 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 4차 암모늄 염 중, 하나는 특히 예를 들면, 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(tetraethylammonium perchlorate, TEAP), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(tetrabutylammonium perchlorate, TBAP), 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트(tetrapropylammonium perchlorate, TPAP), 벤질트리메틸암모늄 퍼클로레이트(benzyltrimethylammonium perchlorate, BTMAP)를 예로 들 수 있다.

전해질 용액은 글리콜과 같은 필름의 균질성을 개선하기 위한 제제(계면활성제)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전기 전도성 또는 반전도성 표면은 스테인리스 스틸 표면, 코발트 및 그의 합금(예를 들면 Co-Cr-Mo, Co-Cr-W), 생물의학 분야에 있어서 본 발명에 따른 특히 바람직한 물질인 티타늄 및 그의 합금(예를 들면 니티놀, NiTi), 철, 구리, 니켈, 니오븀, 알루미늄(특히 새롭게 브러쉬된 경우), 은의, 실리콘(도프되거나 도프되지 않은), 실리콘 카바이드, 티타늄 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐의 니트라이드, 탄탈륨, 탄탈륨의 니트라이드 또는 플라티노-이리듐 또는 이리듐에 의해 선택된 귀금속(noble metal) 표면, 플라티늄, 금 표면들이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정에서, 전해질 용액의 전기분해는 볼타메트릭 조건(voltammetric conditions) 하에서, 뿐 아니라 전위(또는 전류)가 시간 의존적인 임의의 전위- 또는 전류-제어 프로토콜을 통해 코팅될 표면의 분극화에 의해 수행될 수 있다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 디아조늄 염 및 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기를 함유하는 적어도 하나의 분자를 포함하는 전해질 욕에 침지된 전극을 가진 시간-의존 전극 전위 프로토콜(time-dependent electrode potential protocol)에 적용되고, 이러한 프로토콜이 특정 문턱값보다 더 높은 전위에서 캐소딕 익스커션을 포함하는 경우, 이후 - 헹굼 후에 - 상기 기를 포함하는 중합체 필름의 형성을 얻을 수 있다는 사실에 의존한다. 본 발명에서 고려하는 문턱값은 용액에서 적어도 디아조늄의 환원 전위이다: 기판에 인가된 전위(또는 전류) 프로토콜의 적어도 일부분에 걸쳐, 표면의 전위가 용액에 존재하는 가장 높은 디아조늄 염의 전위보다 더 높을 필요가 있다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에서 고려하는 문턱값은 용액에서 적어도 아릴디아조늄의 환원 전위이다: 기판에 인가된 전위(또는 전류) 프로토콜의 적어도 일부분에 걸쳐, 표면의 전위가 용액에 존재하는 가장 높은 아릴디아조늄 염의 전위보다 더 높을 필요가 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 이는 표면상에 아릴기의 실제적인 그래프팅을 가능하게 하고, 상기 아릴기를 통한 이후의 중합체의 표면에의 부착은 라디칼 방향족 치환때문으로 생각된다. 이와 같은 반응식(scheme)에서, 중합체는 개시제로 작용할 수 있는 어떤 비그래프트된(non grafted) 또는 화학흡착된(chemisorbed) 아릴 라디칼, 또는 예를 들어 양성자의 환원으로부터 및/또는 용매 그 자체로부터 유래한 어떤 다른 라디칼의 덕택으로 형성될 수 있다. 바람직한 실험 조건은 예를 들면 용액에서 기판의 휴지 전위(resting potential)로부터 볼타메트릭 조건 하에서 분극화를 수행하는 것을 포함한다.

실시예 15를 참조하여, 가장 우수한 중합성 필름(필수적으로 적은 양의 디아조늄을 가진, 중합체로 구성됨)은 모노머의 환원을 위한 대략적인 전위 범위에서 캐소딕에서의 익스커션에 대하여 얻어진다.

이러한 결과들은 가장 우수한 중합체 필름이 디아조늄 염의 환원 전위보다 더 높은 전위에서 얻어지고, 비록 디아조늄 염이 중합체 층의 전기-그래프팅을 위한 조작 공정을 얻는데 있어서 중요하지만, 가장 우수한 작동 전위는 디아조늄의 치환기의 및/또는 모노머 자체의 환원의 전위에 가깝게, 훨씬 더 캐소딕하다는 점을 설명한다.

바람직한 일 실시예에 따르면, 인가된 전위는 소위 “용매 벽(solvent wall)” 앞의 용매 창(solvent window) 내에 접근할 수 있는 가장 캐소딕한 전위인 전위 범위에서 익스커션을 가진다. 상기 용매 벽은 디아조늄 염의 전기-환원으로부터 발생되는 전류 피크의 최대치 보다 훨씬 위에서, 전기화학적 전류의 매우 가파른 상승(절대값으로)이 관찰되는 전위에 상응하므로, 통상 볼타모그램에서 매우 쉽게 확인된다. 캐소딕 전류의 가파른 증가를 수반하는 전기화학 반응의 특성은 하나의 전기화학적 매질로부터 다른 전기화학적 매질까지 비례하여 변화할 수 있으나, 통상 지지 전해질, 또는 용매, 또는 용해된 물(물이 용매가 아닌 경우), 또는 이들 모두의 환원에 상응한다. 전형적으로, 실시예에 따르면, 본 발명에서 인가된 전위는, -3 내지 -2 V/ECS, 즉, 디아조늄의 환원 피크보다 1 내지 2 V 이상 더 캐소딕한 익스커션을 가질 수 있다.

용매가 물이거나 또는 물을 포함하는 경우, 당업자는 인가된 전위가 양성자 환원 전위보다 더 낮아야 함을 안다.

전위 값의 선택은 공정의 중요한 특성일 수 있다(실시예 12 및 13 참조).

본 발명의 바람직한 실시예에서, 필름은 가변 인가 작동 전위를 가진 프로토콜들 및 가변 인가 작동 전류를 가진 프로토콜들로부터 독립적으로 선택된 몇 가지 프로토콜들의 연속적인 적용에 의해 얻어지며, 각각의 프로토콜은 다른 프로토콜들의 소정 기간과 동일하거나 또는 상이한 소정 기간 동안 표면에 적용된다.

게다가, 본 발명은 또한 상술한 바와 같이 전기-그래프트된 필름으로 코팅된 표면의 전기 전도성 또는 반전도성 영역을 생성하는 것을 목적으로 한다. 일반적으로, 이러한 코팅은 10 ㎚ 내지 10 ㎛, 및 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가진다.

디아조늄 염은 디아조늄 염 또는 일반식 R′-N²⁺, X^-의 디아조늄 염들의 혼합물이며, 여기서 R′는 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 불포화기를 포함하고, X^-는 상대이온(counterion)이다.

R′는 니트로, 플루오로, 브로모, 클로로, 아이오도, 티오시아나토(thiocyanato), 술페이트, 술포네이트, 술포늄 염, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 아민, 암모늄, 알코올, 알데히드, 케톤, 카르복시산, 에스테르, 아미드, 니트릴, 무수물(anhydride), 산 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 나프틸, 안트릴, 피릴(pyrryl) 및 고급(higher degree) 폴리아로마틱 기로부터 선택되는 유기 또는 미네랄기를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 나프틸, 안트릴, 피릴 및 고급 폴리아로마틱 기는 니트로, 플루오로, 브로모, 클로로, 아이오도, 티오시아나토, 술페이트, 술포네이트, 술포늄 염, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 아민, 암모늄, 알코올, 알데히드, 케톤, 카르복시산, 에스테르, 아미드, 니트릴, 무수물, 및 산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함한다.

성취의 바람직한 모드에 따르면, 본 발명의 공정은 디아조늄 염이 아릴 다아조늄 염, 바람직하게는 식 ArN₂ ⁺X^-의 아릴디아조늄 염임을 특징으로 하며, 여기서 Ar은 방향족기를 나타내고 X는 할로겐, 술페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 카르복실레이트 중에서 유리하게 선택되는 음이온을 나타낸다.

음이온은 아릴기의 치환체, 예를 들면 술포네이트기일 수 있으며, 이후 이는 디아조늄 염을 포함하는 친양쪽성 분자(amphiphilic molecule)를 얻는다.

방향족기는 함께 연결된 또는 융합된 하나 이상의 방향족기들을 포함할 수 있다. 방향족기는 하나 이상의 기능성 치환체에 의해 치환될 수 있는 C6-C14 방향족 부분 또는 산소, 질소, 황 또는 인 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 하나 이상의 기능성 치환체에 의해 치환될 수 있는 4 내지 14 원자를 가지는 헤테로방향족 부분일 수 있다. 방향족기는

- 카르복실 라디칼, NO₂, 보호된 이치환 및 일치환 아미노기, 시아노, 디아조늄, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알킬카보닐옥시, 가능하면 플루오르화된 비닐 또는 알릴, 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함할 수 있는, 선형 또는 분지형(ramified) 1개 내지 20개 탄소 원자의 지방족 라디칼

- 라디칼 카르복실, NO₂, 시아노, 디아조늄, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알킬카보닐옥시, 가능하면 플루오르화된 비닐 또는 알릴, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 라디칼 아릴

- 라디칼 카르복실, NO₂, 보호된 이치환, 일치환 아미노기 아미도, 시아노, 디아조늄, 술포닉, 포스포닉, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알콕시카보닐, 1개 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 알킬카보닐옥시, 가능하면 플루오르화된 비닐, 할로겐 원자

로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 더 포함할 수 있다.

성취의 바람직한 모드에 따르면, 본 발명의 공정은 상기 방향족기가 유기 수지, 생물 분자, 화학 분자 또는 착화제(complexing agents)와 직접 반응하기 쉬운 하나 이상의 치환체, 또는 변형 후에 유기 수지, 생물 분자, 화학 분자 또는 금속이온봉쇄제(sequestering agents)와 반응하기 쉬운 하나 이상의 전구 치환체(precursory substituents)를 포함하는 것을 특징으로 한다. "중합체, 화학 분자 또는 생물 분자와 직접 반응하기 쉬운 치환체"라는 표현은 표면에 고정되고 다른 분자에 의해 전달된 화학적 기능기들(functions)과 반응하기 쉬운 반응성 기능기들을 가지는 방향족기의 치환체들을 나타낸다. 방향족기에 의해 전달된 반응성 기능기의 예는 알릴 또는 비닐 또는 아세틸레닉(acetylenic) 기능기, 할로겐, 알코올, 예를 들면 -(CH₂)_n-CH₂-OH형 알코올, 카르복시산, 예를 들면 -(CH₂)_n-COOH형 카르복시산, 산의 무수물 또는 할라이드, 니트릴, 이소시아네이트, 아민, 예를 들면 -(CH₂)_n-NH₂형 아민, n은 0부터 10까지의 정수, 술폰산 또는 술포네이트, 포스폰산 또는 포스포네이트이다. "변형 후, 중합체, 화학 분자 또는 생물 분자와 반응하기 쉬운 전구 치환체"라는 표현은 한 번 이상의 변형 후에 중합체, 화학 분자 또는 생물 분자와 반응하기 쉬운 치환체들을 나타낸다. 변형 후, 반응하기 쉬운 전구 치환체는 예를 들면, NO₂, N²⁺, (CH₂)_n-CN, (CH₂)_n-CHO, (CH₂)_n-COOPr (Pr은 보호기임), -(CH₂)_n-NHP'R, (CH₂)_n-N(P'r)₂, (CH₂)_n-N=P"R (P'R, P"R은 보호기이고, n은 1부터 10까지의 정수임)이다. 페낙실 술포닐 클로라이드(phenacyl sulphonyl chloride) 또는 아세틸 클로라이드는 아민 보호기의 예들이다.

상기 공정은 외부 코팅(outer coating)을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 외부 코팅은 전기-증착(electro-deposition)에 의해 또는 딥 코팅, 분무 코팅 또는 스핀 코팅과 같은 또 다른 수단에 의해 적용될 수 있다.

더한 목적은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 표면에 그래프트된 유기 필름을 가지는 전기 전도성 또는 반전도성 표면이다. 본 발명의 공정 덕택으로, 유기 필름의 두꺼운 코팅이 얻어질 수 있다. 300 ㎚의 유기 필름이 얻어질 수 있음을 하기 실시예들에서 관찰할 수 있다(예를 들어 실시예 1 및 9 참조). 실시예 3은 가교 결합제가 이용되는 경우, 보다 두꺼운 필름이 얻어질 수 있음을 보여준다. 그래프트된 필름은 바람직하게는 1 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가진다.

상기 표면은 전기 전도성 및 반전도성 표면이다. 표면은 특히 스테인리스 스틸, 스틸 또는 코발트-크롬 합금일 수 있다. 그러므로, 본 공정은 모든 전도성 및 반전도성 표면의 유기 필름(특히 비닐릭 중합체)으로 코팅을 가능하게 한다.

유기 필름은 비닐릭 중합체 또는 코폴리머, 특히 폴리-BUMA, 폴리-HEMA, 폴리-MPC/BUMA 및 폴리-MPC/DMA/TMSPMA일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 유기 필름은 생물분해성 중합체, 특히 폴리카프로락톤 또는 PLA이다.

유기 필름이 모노머(하나의 모노머 또는 다양한 모노머들)의 화학적 구조 및 디아조늄 염의 부분을 포함함을 하기 실시예들에서 관찰할 수 있다(아릴디아조늄 염이 이용되는 경우, 아릴 부분이 유기 필름에 존재함 - 예를 들어 실시예 1 참조).

실시예 16에서 보여지는 바와 같이, 전기-그래프트된 중합성 필름은 표면에 수직한 방향에서 균질하지 않다: 금속 표면 가까이에서, 필름은 디아조늄 및 그의 전기-환원 부산물들이 더 풍부하고, 반면에 표면으로부터 먼 곳에서, 필름은 중합체가 더 풍부하다. 이러한 필름의 “이원적(dual)" 구조는 하기와 같은 흥미로운 결과를 나타낸다: (i) 디아조늄 염은 모노머들 보다 더 용이하게 전도성 또는 반전도성 표면에 그래프트될 수 있다. 이는 비닐릭 모노머의 경우, 비닐릭 모노머의 전기-환원 중에 비닐릭이 라디칼 음이온으로 환원되고, 라디칼 음이온이 형성됨에 따라 (음으로) 분극화된 표면에 의해 주로 반발되기 때문이다: 따라서, 비닐릭의 전기-그래프팅은 전류에 대하여 매우 낮은 수득율을 가지는 현상을 나타낸다. 실제적으로, 특히 잔류 옥사이드 층이 존재하는 경우, 모노머, 특히 비닐릭의 전기-그래프팅은 통상적인 표면상에서는 어렵다. 실제적인 관점으로부터, 디아조늄 염은 일반적인 표면상에, 큰 컴플라이언스(compliance)를 가지고, 보다 쉽게 전기-그래프트 된다. 그러므로 본 발명은 디아조늄 염에서 관찰된 컴플라이언스를 모노머, 특히 비닐릭으로 전달한다. 게다가, 본 발명에서 관찰된 특징으로서, 디아조늄 염의 전기-그래프팅은 수함량에 거의 민감하지 않으나, 반면 모노머, 특히 비닐릭의 직접적인 전기-그래프팅은 수함량에 매우 민감하다; (ii) 디아조늄 염의 전기-그래프팅을 통해서 얻어진 층들은 모노머(비닐릭)로 얻어진 층들 보다 더 밀집되어 있으며, 상기 층들이 적어도 반전도성인 경우 얇은 산화물 층과도 우수한 공유 연결(covalent link)을 제공하고, 이에 의해 모노머(비닐릭)의 직접적인 전기-그래프팅이 실패할 조건에서 우수한 전기-그래프팅 및 중합체의 부착을 제공한다.

본 공정에 의해 얻어진 유기 필름은:

- 생체적합성 필름일 수 있고;

- 부착 프라이머일 수 있으며;

- 전기 전도 특성을 가질 수 있고;

- 전기 절연 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 디아조늄 염, 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능성 기를 포함하는 모노머 및 지지 전해질을 포함하는 전해질 조성물(electrolytic composition)이다. 디아조늄 염, 모노머 및 지지 전해질은 상기와 동일한 정의를 가진다. 특정 실시예에서, 모노머는 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 락트산, 글리콜산 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 조성물은 용매(상기 정의된 바와 같음) 및/또는 계면활성제(글리세롤)를 유리하게 더 포함한다. 전해질 조성물은 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 모노머, 5.10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 디아조늄 염, 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 지지 전해질을 유리하게 포함한다.

본 발명은 또한

- 부틸메타크릴레이트 및 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머

- 적어도 하나의 디아조늄 염

- 지지 전해질, 및

- 용매

를 포함하는 전해질 조성물로 지시된다.

상기 전해질 조성물은 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 모노머, 5.10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 디아조늄 염, 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 지지 전해질을 유리하게 포함한다.

특히, 디아조늄 염은 아릴디아조늄 염이다. 지지 전해질은 NaNO₃ 및 TEAP로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택된다. 이와 같은 중합체를 위해, 용매, 특히 DMF의 이용이 추천될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은

- 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 부틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 5.10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트

- 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 전해질 조성물이다.

본 발명은 또한 하기 연속적인 단계

a) - 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 부틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤(총 부피의 5%)

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 조성물을 제조하는 단계

b) 이용 전에, 5.10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트를 상기 조성물에 첨가하는 단계

를 포함하는 전기그래프팅용 포뮬레이션을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은

- 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 하이드록시에틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 전해질 조성물이다.

본 발명은 또한 하기 연속적인 단계

a) - 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 하이드록시에틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 10^-3 내지 5.10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 조성물을 제조하는 단계

본 발명은 또한 하기 단계:

- 세제(Detergent)를 이용하여 초음파 35kHz 전력 90%(Ultra-sonic 35kHz power 90%)로 10분 내지 20분 동안 세정하는 단계;

- 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 90분 동안 탈이온수로 헹구는 단계;

- 건조하는 단계;

- 전원(power supply)의 캐소드에 스텐트(stent)를 접촉시키는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 5분 내지 20분 동안 청구항 제25항의 전기분해 용액에 침지하는 단계;

- 사이클릭 볼타메트리 프로토콜을 통해 스텐트를 분극화하고, 100 ㎷/s의 스캐닝 속도에서 8 ℓ/min로의 아르곤 버블링과 함께 개방 회로 전위(open circuit potential)부터 -3 V/CE (CE = 상대전극(counterelectrode) = 애노드(anode))까지 5회 내지 75회 스캐닝하는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 DMF로 5분 내지 20분 동안 제1 헹구는 단계;

- 아르곤 버블링 DMF로 5분 내지 20분 동안 제2 헹구는 단계;

- 탈이온수로 5분 내지 20분 동안 헹구는 단계;

- 40℃, 10 mbars로 진공 오븐에서 30분 내지 180분 동안 건조하는 단계

를 포함하는 폴리-하이드록시에틸메타크릴레이트의 전기-그래프트된 층으로 스텐트를 코팅하는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하기 단계:

- 세제를 이용하여 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 20분 동안 세정하는 단계;

- 건조하는 단계;

- 전원의 캐소드에 스텐트를 접촉시키는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 5분 내지 20분 동안 청구항 제23항의 전기분해 용액에 침지하는 단계;

- 사이클릭 볼타메트리 프로토콜을 통해 스텐트를 분극화하고, 50 ㎷/s의 스캐닝 속도에서 8 ℓ/min로의 아르곤 버블링과 함께 개방 회로 전위부터 -3.2 V/CE (CE = 상대전극 = 애노드)까지 5회 내지 75회 스캐닝하는 단계;

- 아르곤 버블링 DMF로 5분 내지 20분 동안 제2 헹구는 단계;

- 탈이온수로 5분 내지 20분 동안 헹구는 단계;

를 포함하는 폴리-부틸메타크릴레이트의 전기-그래프트된 층으로 스텐트를 코팅하는 공정에 관한 것이다.

도 1은 얇은 필름 형성을 입증하는 것으로서, 용액의 최초(검은선) 및 최종(점선) 사이클릭 볼타모그램.

도 2는 전기화학적 순환의 횟수에 따라 스테인리스 스틸 쿠폰 상에 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트의 존재하에서 MMA 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로부터 얻어진 필름의 두께 전개. 가로좌표: 순환 횟수; 세로좌표: 필름의 두께(Å)

도 3은 캐소딕 말단 전위의 함수로서 316L 상의 p-BUMA 필름의 두께(DNO₂ 농도는 10^-2 ㏖/ℓ).

도 4는 캐소딕 말단 전위의 함수로서 316L 상의 p-BUMA 필름의 두께(DNO₂ 농 도는 10^-3 ㏖/ℓ).

도 5는 캐소딕 말단 전위의 함수로서 (C=O)/(NO₂) (IR). DNO₂ 농도는 10^-2 ㏖/ℓ임.

도 6은 캐소딕 말단 전위의 함수로서 (C=O)/(NO₂) (IR). DNO₂ 농도는 10^-3 ㏖/ℓ임.

도 7은 등가 전기 회로(equivalent electrical circuit).

도 8은 노출된 TiN 쿠폰(bare TiN coupon)의 임피던스 계수와 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 층으로 코팅된 쿠폰의 임피던스 계수, 및 감압 하 30℃에서 24시간 동안 건조 후의 동일한 코팅된 쿠폰의 임피던스 계수와의 비교. 가로좌표: 진동수(헤르츠); 세로좌표: 모듈(Ohmㆍ㎠)

도 9는 노출된 TiN 쿠폰의 위상각(phase angles)과 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 층으로 코팅된 쿠폰의 위상각, 및 감압 하 30℃에서 24시간 동안 건조 후의 동일한 코팅된 쿠폰의 위상각과의 비교. 가로좌표: 진동수(헤르츠); 세로좌표: 위상각(degree)

도 10은 INSTRON 기계에서 쿠폰의 수정된(corrected) 변형(strain)/응력(stress) 반응; 폴리-BUMA 전기-그래프트된 하부층을 가진 및 가지지 않은. 가로좌표: 진변형(true defromation); 세로좌표: 진 변형/응력(㎫)

모든 화학물질은 알드리치 케미컬사(Aldrich Chemical Company) 또는 아크로스(Acros)로부터 구입하였고, 받은 채로 이용하였다. TiN 얇은 필름은 SiO₂/Si 기판 상에서 MOCVD에 의해 얻었다.

전형적인 쿠폰 크기는 7×1 ㎠였다. 전기연마 스테인리스 스틸(electropolished stainless steel, 316L), 코발트 크롬(MP35N) 모래 분사된 티타늄 기판 및 모래 분사되지 않은 티타늄 기판을 50℃, 초음파 하에서 도렉스(Dorex) 2% 용액으로 이후 증류수로 30분 동안 세정하였고, 사용 전에 오븐에서 100℃로 1시간 동안 건조하였다. TiN/SiO₂/Si 기판은 MOCVD 증착 챔버(MOCVD deposition chamber)로부터 얻은 채로 이용하였다.

코팅의 조성을 4 ㎝^-1의 해상도로 특징짓기 위해 ATR 측정을 위한 SenslR (Durascope) 부속물이 달린 브룩커 텐서 27 (Brucker Tensor 27) 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)를 이용하였다. 필름 두께는 커터(cutter)로 필름을 따라 날카로운 골(sharp furrow)을 조각하고 KLA 텐커(KLA Tencor)로부터 구입한 스텝 IQ 프로파일로미터(Step IQ profilometer)로 상기 골의 깊이를 측정함으로써 측정하였다. 볼타메트릭 및 다른 시간 의존성 전위 실험은 포텐시오스태트(potentiostat)/갈바노스태트(galvanostat) (CH660 A, CH Instruments, USA)로 수행하였으며, 여기서 작동 전극(코팅될 기판)의 전위는 칼로멜 기준 전극(calomel reference electrode, ECS)에 대해서 부과된다. 다르게 기재 되지 않으면, 모든 전위는 모든 실험에서 무조건 ECS 기준 전위에 대해서 나타낸다. XPS 스펙트럼은 ESCALAB VG XL 220 장치 (소스(source): Al, 에너지: 1486.6 eV)에서 얻어진다. ToF-SIMS 스펙트럼은 ToF-SIMS IV (ION-TOF GmbH, Munster, Germany)에서 얻어진다. 획득 시간은 75초였고 스펙트럼은 150×150 ㎛²의 영역에 걸쳐 얻어졌다. 스펙트럼은 고 질량 분해능 모드(high mass resolution mode)에서 작동되는 Au 소스(25 keV)로 얻어졌다. 양성 및 음성 스펙트럼 둘 다가 기록되었다.

전기화학 임피던스 분광 실험은 상대 전극으로서 큰 백금 박(platinum foil) 및 Ag/AgCl 기준 전극을 가진, 3 전극 전기화학 셀을 이용하여 수행되었다. EIS 스펙트럼은 Eclab 소프트웨어를 가진 컴퓨터에 의해 제어되는 멀티채널 포텐시오스태트 VMPII/z(multichannel potentiostat VMPII/z)를 이용하여 수집되었다. 상기 측정은 NaCl 0.9g.ℓ^-1용액에서 개방 회로 전위로 10⁵ 내지 10^-2Hz의 진동수 범위에 걸쳐 디케이드(decade) 마다 5회 측정된 진동수들로 수행되었으며 피크 사인 파 진폭 신호(peak sine wave amplitude signal)로 10 ㎷ 피크를 이용하였다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 개시될 것이다. 그러나, 본 발명이 결코 하기 실시예들에 의해 제한되는 것이 아님을 명심해야 한다.

실시예 1: 4-니트로디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 BUMA 얇은 필름의 증착.

폴리-BUMA 필름은 스테인리스 스틸, 티타늄(실시예 4), CoCr(실시예 5)과 같은 인공보철물(prostheses)로 이용되는 생체적합성 기판상에 필름으로서 증착되는 중요한 생체적합성 코팅으로 알려져 있다. 이러한 필름은 하기와 같이 얻어진다: TEAP(테트라에틸암모늄퍼클로레이트, 지지 전해질로서 2.5 10^-2 M) 574 ㎎를 포함하는 무증류 DMF(디메틸포름아미드) 50 ㎖에, 부틸메타크릴레이트 (3.5 M) 50 ㎖ 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 236 ㎎을 가한다. 상기 용액을 2 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 연마 스테일리스 스틸의 쿠폰이고 상대 전극은 한 장의 카본지(carbon paper)이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.2 V 내지 -3.0 V에서 20회 스캔한다.

도 1에, 상기 용액의 최초(검은선) 및 최종(점선) 사이클릭 볼타모그램을 나타내며, 이는 얇은 필름 형성을 입증한다.

이후 조심스럽게 DMF, 물로 헹구어지고 공기로 건조된 전극 상에 300 ㎚ 두께의 균질한 녹색 필름이 존재한다. 상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리부틸메타크릴레이트의 카보닐 진동이 1728 ㎝^-1에서 관찰되고, 니트로페닐기의 두 가지 대칭 진동 및 비대칭 진동(antisymetric vibration)이 각각 1520 및 1350 ㎝^-1에서 관찰된다.

비록 폴리-BUMA가 DMF에 쉽게 용해될 수 있지만 폴리-BUMA 층이 얻어지는 것이 확인될 것이다. 게다가, 상기 필름은 초음파 하에서 2분 동안 DMF에서의 완전한 헹굼에서도 견딘다.

실시예 2: 펄스열 전위(pulse train potential)로 4-니트로디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리-BUMA 얇은 필름의 증착.

스캐닝 전위가 실시예 1과 같이 또는 하기 실험 공정에 개시되는 바와 같이 펄스열 전위로 이용될 수 있다.

펄스열 전위(0.6s 동안 Ej = -0. 5V 및 0.3s 동안 Et = -3.0 V)가 스캐닝 전위 대신 이용되는 것을 제외하고는 실시예 1에 주어진 것과 동일한 공정을 채용하였다. 스캔 수는 2000이었다. 이후 조심스럽게 DMF, 물로 헹구어지고 공기로 건조된 전극 상에 300 ㎚ 두께의 균질한 녹색 필름이 존재한다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리부틸메타크릴레이트의 카보닐 진동은 1728 ㎝^-1에서 관찰되고, 니트로페닐기의 두 가지 대칭 진동 및 비대칭 진동은 각각 1520 및 1350 ㎝^-1에서 관찰된다.

실시예 3: 스테인리스 상의 메틸메타크릴레이트 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라보레이트로부터 얻어진 필름 두께 상에 가교 결합제(펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트) 효과

전형적으로, 비닐릭/디아조 공중합에 의해 얻어진 필름의 두께는 약 수백 ㎚ 이다. 하기 공정에서 개시되는 바와 같은 필름 증착에서 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트와 같은 가교 결합제를 첨가함으로써 보다 두꺼운 필름을 얻을 수 있다.

NaNO₃ (지지 전해질로서 2.5 10^-2 M) 210 ㎎을 포함하는 무증류 DMF 50 ㎖에, 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트(1.2 10^-3M) 1 ㎖와 함께 또는 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트(1.2 10^-3M) 1 ㎖없이, 메틸메타크릴레이트 (5 M) 50 ㎖, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 236 ㎎을 가한다. 상기 용액은 2 전극 셀에 도입되며, 작동 전극은 연마 스테일리스 스틸의 쿠폰이고 상대 전극은 한 장의 카본지이다.

스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 50 ㎷/s의 속도로 -0.17 V 내지 -2.8 V에서 100회 스캔한다.

이후 조심스럽게 DMF, 물로 헹구어지고 공기로 건조된 전극 상에 균질한 녹색 필름이 존재한다. 펜타에리쓰리톨과 함께한 경우, 필름 두께는 1.0 ㎛이다. 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트 없이 한 경우, 필름 두께는 150 ㎚로 제한된다.

각각 20 및 40 전위 스캔 이외에 동일한 조건에서 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트와 함께한 독립적인 실험들에서, 보다 얇은 필름 두께가 도 2에서 나타난 바와 같이 볼타메트리의 부과된 순환의 수에 따라 선형인 두께로 얻어졌다.

도 2는 전기화학적 순환의 수에 따라 스테인리스 스틸 쿠폰 상에서 펜타에리쓰리톨 테트라크릴레이트의 존재 하에서 MMA 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루 오레이트로부터 얻어진 필름의 두께 전개이다. 가로좌표: 순환의 수; 세로좌표: 필름의 두께(Å)

IR 스펙트럼에서, 폴리에스테르의 카보닐 진동은 1740 ㎝^-1에서 관찰되고, 니트로페닐기의 두 가지 대칭 진동 및 비대칭 진동은 각각 1520 및 1350 ㎝^-1에서 관찰된다.

실시예 4: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 모래 분사된 및 모래 분사되지 않은 티타늄 기판 상에 폴리-BUMA 얇은 필름의 증착.

모래 분사된 및 모래 분사되지 않은 티타늄 기판이 스테인리스 스틸 대신 이용되는 것 외에는 실시예 1에 주어진 것과 동일한 공정을 이용하였다.

벌크 Ti 상에 300 ㎚ 두께 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리부틸메타크릴레이트의 카보닐 진동은 1728 ㎝^-1에서 관찰되고, 니트로페닐기의 두 가지 대칭 진동 및 비대칭 진동은 각각 1520 및 1350 ㎝^-1에서 관찰된다.

모래 분사된 Ti의 경우, 처리 후의 표면의 친수성/소수성 특성의 변화에 유의한다: 물 방울 접촉각은 처리 전 거의 0°부터 필름 증착 후 거의 90°까지 증가하며, 이는 전기-그래프팅에 의해 얻어진 매우 소수성인 폴리-BUMA 필름으로부터 기인한다.

실시예 5: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 CoCr (MP35N) 기판 상에 폴리-BUMA 얇은 필름의 증착.

NaNO₃ (지지 전해질로서 2.5 10^-2 M) 215 ㎎을 포함하는 무증류 DMF 50 ㎖에, 부틸메타크릴레이트 (3.5 M) 50 ㎖ 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 236 ㎎을 가한다. 상기 용액은 2 전극 셀에 도입되며, 작동 전극은 전기연마 CoCr 기판 (MP35N)의 쿠폰이고 상대 전극은 한 장의 카본지이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.3 V 내지 -3.5 V에서 20회 스캔한다.

이후 조심스럽게 DMF, 물로 헹구어지고 공기로 건조된 전극 상에 300 ㎚ 두께의 균질한 녹색 필름이 존재한다. 상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리부틸메타크릴레이트의 카보닐 진동은 1728 ㎝^-1에서 관찰된다.

실시예 6: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 CoCr (L605) 기판 상에 폴리-BUMA 얇은 필름의 증착.

기판이 18 ㎜ L605 코발트-크롬 관상 스텐트(18 ㎜ L605 cobalt-chromium coronary stent)인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 장치 설비가 이용된다. 전기분해 용액의 조성은 하기와 같다: 부틸메타크릴레이트(30중량%), 4-니트로벤젠디 아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-3 M), NaNO₃ (2.5.10^-2 M), 글리세롤(5중량%), DMF(65중량%); 조성물 총 중량에 대한 중량 퍼센트.

전기-그래프팅 후에, 스텐트를 DMF로 헹구고 10 mbar 진공 하에서 40℃로 60분 동안 건조한다. 전기그래프팅 전에, 스텐트 표면은 NH₄F 40% 용액으로 1분 동안 처리한다. 상기 방법을 이용하여 얻어진 코팅 두께는 약 150 ㎚이다. 전기그래프팅 변수: 아르곤 버블링(2 ℓ.min^-1)과 함께 개방-회로 전위부터 -3,5V/CE까지 사이클릭 볼타메트리. 스캔 수: 50 스캔. 스캔 속도: 50 ㎷/s. 스텐트 상에서 TOF-SIMS 분석은 p-BUMA에 특유한 피크를 나타낸다. 동일한 스펙트럼이 또한 글리세롤에 특유한 피크의 부재를 입증한다.

실시예 7: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리-HEMA 얇은 필름의 증착.

폴리-HEMA는 생체적합성 중합체의 또 다른 예이다. 폴리-HEMA가 소수성으로 여겨지는 반면, 하이드록실기를 가진 폴리-HEMA는 보다 친수성 중합체로 보여진다. 폴리-HEMA 필름이 하기 조건들에서 스테인리스 스틸, TiN 얇은 필름(실시예 7), 니티놀(실시예 8) 상에 얻어질 수 있다.

NaCl (지지 전해질로서 2.5.10^-2M) 145 ㎎을 포함하는, 무증류 DMF 10 ㎖ 및 탈이온수 66 ㎖의 혼합물에, 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 2 M) 24 ㎖ 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 236 ㎎을 가한다. 상기 용액을 3 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 연마 스테인리스 스틸의 쿠폰이고, 상대 전극은 한 장의 카본지이며, 기준 전극은 Ag/AgCl 전극이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.1 V 내지 -1.2 V에서 100회 스캔한다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트의 카보닐 진동 및 C-OH 진동은 각각 1728 및 1164 ㎝^-1에서 관찰된다. 니트로페닐기의 두 가지 진동은 거의 검출할 수 없다.

실시예 8: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재하에 TiN 상에 폴리-HEMA 얇은 필름의 증착

TiN/SiO₂/Si 기판이 연마 스테인리스 스틸 대신 이용되는 것을 제외하고는 실시예 7에 주어진 것과 동일한 공정을 채용하였다. 얻어진 필름의 FT-IR은 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트의 카보닐 진동 및 C-OH 진동을 각각 1704 및 1152 ㎝^-1에서 나타낸다.

실시예 9: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 NiTi(니티놀) 상에 폴리-HEMA 얇은 필름의 증착.

NaCl (지지 전해질로서 0.1 M) 58.5 ㎎을 포함하는 탈이온수 240 ㎖의 혼합물에, 하이드록시에틸메티크릴레이트 (HEMA, 20부피%) 60 ㎖ 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 144 ㎎을 가한다. 상기 용액을 2 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 니티놀의 쿠폰이고, 상대 전극은 한 장의 카본지이다. 니티놀 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.7 V 내지 -2.5 V에서 100회 스캔한다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트의 카보닐 진동 및 C-OH 진동은 각각 1728 및 1164 ㎝^-1에서 관찰된다. 니트로페닐기의 두 가지 진동은 거의 검출할 수 없다. 전기-그래프트된 기판의 표면은 물 방울 형태에서 보듯이 친수성이다.

실시예 10: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리-MPC/BUMA 공중합체 얇은 필름의 증착

가변량의 2-메타크릴로일옥시에틸-2-트리메틸암모늄메틸포스페이트(또는 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, MPC):

를 포함하는 용액 조성물에서 모노머들의 혼합을 평가하였다.

상기 모노머는 Ishihara K, Ueda T, Nakabayashi N. Polym J 1990; 22: 355-360에 개시된 대로 합성하였다.

상기 조성물은 부틸메타크릴레이트(BUMA) 약 30%의 일정 부피와 함께 및 증가하는 양의 MPC(표 9-1 참조) 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2M) 72 ㎎과 함께 NaNO₃ 640 ㎎을 포함하는, 무증류 DMF 210 ㎖의 혼합물에 기초한다. 용액의 부피는 300 ㎖로 유지시켰다. 상기 용액을 2 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 연마 스테인리스 스틸의 쿠폰이고, 상대 전극은 한 장의 카본지이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 50 ㎷/s의 속도로 -0.5 V 내지 -3.2 V에서 50회 스캔한다.

출발 전기그래프팅 조성 용액과 스테인리스 스틸 기판 상에 얻어진 필름으로의 MPC/BUMA 비율 간의 비교

샘플 n°	출발 용액	결과	이용된 기술 및 MPC/BUMA 비
1	MPC = 5 g	파란색, 250-300 ㎚	TOF SIMS: 60%
2	MPC = 4 g	파란색, 350-400 ㎚ 매우 균질	XPS: 51% IR: 42%
3	MPC = 0.8 g	파란색, 350-400 ㎚ 매우 균질	XPS: 6% IR: 3%
4	MPC = 0.3 g	파란색, 350-400 ㎚	XPS: 3% IR: 1% TOF SIMS: 4%
5	MPC = 80 ㎎	파란색, > 200 ㎚, 매우 균질	IR: 1%

다른 층 상에서의 접촉각 측정(샘플 1, 3 및 5)은 소수성 특성의 증가를 나타낸다.

이러한 모노머 혼합의 중요성은 얻어진 필름의 표면에너지를 모노머 비율로 조절할 수 있는 가능성에 있다.

실시예 11: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리-MPC/DMA/HPMA/TMSPMA 공중합체 얇은 필름의 증착

보다 복잡한 공중합체가 또한 하기 실시예에 의해 설명되는 것에 따라 얻어질 수 있다. NaNO₃ (지지 전해질로서 2.5 10^-2 M) 21 ㎎을 포함하는 무증류 DMF 10 ㎖에, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC, 0.1M), 도데실 메타크릴레이트(DMA, 0.1 M), 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA, 0.1 M), 트리메틸실릴프로필메타크릴레이트(TMSPMA, 0.1 M) 및 236 ㎎의 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(10^-2 M)를 가한다. 상기 용액을 3 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 연마 스테인리스 스틸의 쿠폰이고, 상대 전극은 한 장의 카본지이며, 기준 전극은 Ag/AgCl 전극이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.0 V 내지 -2.5 V에서 20회 스캔한다.

각각의 모노머 및 혼합물 특유의 적외선 진동에 기초하여, 얻어진 필름의 조성은 하기와 같다: MPC = 25%, DMA =10%, TMSPMA = 21%, HPMA은 평가되지 않았고, 4-니트로페닐렌도 평가되지 않았다.

스테인리스 스틸 상에 폴리-MPC/DMA/HPMA/TMSPMA 공중합체 얇은 필름의 ToF SIMS

	음이온(Negative ions)
85	H₂C=CH(CH₃)C(=O)O
87	CH₂N(CH₃)₃
123	Si(OCH₃)₃+2
183	M(DMA)-C₁₂H₂₅O-2
253/255	M(DMA)-1/+1
	양이온(Positive ions)
41	H₂C=CH(CH₃)
69	H₂C=CH(CH₃)C(=O)
86	H₂C=CH(CH₃)C(=O)O+1
121	Si(OCH₃)₃
166	PO₃(CH₂)₂N(CH₃)₃
175	O=CCH=CHSi(OCH₃)₃
184	OC₁₂H₂₄
227	HO(CH₂)₂PO₄(CH₂)₂N(CH₃)₃
281	296-CH₃
296	M(MPC)+1

필름의 복합체의 구조가 표 2에 나타내어진 바와 같이 ToF-SIMS 분석에 의해 확인된다. ToF-SIMS 스펙트럼은 수득된 공중합체 필름에서 MPC, DMA 및 TMSPMA 부분의 존재를 나타낸다. HPMA 부분은 또한 4-니트로페닐렌 잔류물에 대한 경우와 같이 검출하기가 보다 어렵다. 이러한 후자의 결과는 공중합체에 특유한 것이 아니다.

실시예 12: 4-디아조페닐카르복시산(DCOOH) 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 폴리부틸메타크릴레이트(poly-BUMA) 필름의 전기그래프팅.

디아조/비닐의 필름의 형성은 4-니트로벤젠 테트라플루오로보레이트에 제한되는 것은 아니다. 성공적으로 시험된 디아조 유도체의 또 다른 예를 하기에 개시한다.

100 ㎖ 용액을 50 ㎖ DMF (디메틸포름아미드) 및 50 ㎖ BUMA (부틸메타크릴레이트, 0.31 M), NaNO₃ (25 mM) 211 ㎎ 및 4-디아조페닐카르복시산(DCOOH) 테트라플루오로보레이트 23.6 ㎎ (1 mM)로부터 제조하였다. 상기 개시된 바와 같이 조심스럽게 세정된 연마 스테인리스 스틸 플레이트를 상대 전극으로서의 한 장의 카본지 및 SCE 기준 전극을 모두 가지는 전기화학 셀에 도입하였다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 개방 회로 전위 내지 -3 V에서 100 ㎷/s로 50회 스캔하였다. 상기 쿠폰을 물 및 이후 아세톤으로 헹구고 건조하였다.

회색 필름이 쿠폰 상에서 쉽게 관찰되고, 한번 건조하면 손가락으로 문질러 지울 수 없다. 프로파일로메트리(profilometry)에 의해 측정한 그의 높이는 87±5 ㎚이다.

IR 스펙트럼을 표 3에 요약한다. BUMA 및 DCOOH의 C=O 띠의 흡광도는 유사한 높이를 가지는 것에서 추정하건대, 상기 필름은 약 30% DCOOH 및 70% BUMA를 포함하는 것으로 평가할 수 있다.

폴리부틸메타크릴레이트 필름의 ATR IR 스펙트럼

파장 ㎝^-1	지정^1,2
3214	COOH(DCOOH)
2995-2936	CH₃ 스트레칭(Buma)
2875	CH₂ 스트레칭(Buma)
1727	C=O 스트레칭(Buma)
1716 shoulder	C=O 스트레칭(DCOOH)
1425	C-O 스트레칭, (Buma), OH 변형 (DCOOH)
1148	C-O 스트레칭 (Buma)
749, 699	평면 밖 방향족 CH (DCOOH)

¹디아조늄 염으로부터 유도한 DCOOH 띠, 부틸메타크릴레이트로부터 유도한 폴리-BUMA.

²폴리부틸메타크릴레이트/DCOOH 및 DCOOH의 스펙트럼과 비교함

Tof-Sims 스펙트럼을 표 4에 나타낸다.

폴리부틸메타크릴레이트/DCOOH 필름의 ToF-SIMS 스펙트럼

m/z	지정
41	C₂H0^- (Buma)
55	-CH₂=CHCH₂CH₃ ^- 또는 이성질체 (Buma)
71	-OCH₂CH=CHCH₃ ^- 또는 이성질체 (Buma)
73	-OBu^- (Buma)
85	-CH₂-C(CH₃)C(=O)O^- (Buma)
183	CH₂C(CH₃)(COOBu)CH₂C(CH₃)^- (Buma)
269	C₁₅H₂₅O₄ ^- (Buma)
76	-C₆H₄ ^- (DCOOH)
121	-C₆H₄COOH^- (DCOOH)

그러므로, 두 개의 스펙트럼 모두가 상기 필름 표면상에 폴리부틸메타크릴레이트 및 페닐카르복시기의 존재를 확인한다.

실시예 13: -1 V에서 전위 한계를 가지는 4-디아조페닐카르복시산(DCOOH) 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 폴리부틸메타크릴레이트(Buma) 필름의 전기그래프팅.

최종 전위가 -1 V로 제한되는 것을 제외하고는 실시예 12에 주어진 것과 동일한 공정을 채용하였다. 아세톤으로 헹군 후에, 어떠한 필름도 상기 표면에서 관찰될 수 없으며, 그의 높이가 측정될 수 없다(< 10 ㎚).

실시예 14: 캐소드 전위의 함수로 316L 스테인리스 스틸 상에 폴리부틸메타크릴레이트(Buma) 필름의 필름 두께의 의존도.

실시예 1과 동일한 장치 설비를 채용하였다. Buma 모노머의 농도는 3.5 ㏖/ℓ였고, 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 각각 10^-3 및 10^-2 ㏖/ℓ로 조사되었다. 실험은 고전적인 후드 하에서, 용매로서 DMF에서 수행하였다. 모든 시약은 정제없이 및 수함량 조절없이 받은대로 이용하였다. 각각의 실험에서, 새로운 316L 스테인리스 스틸을 전기분해 용액에 침지하였고, 전극 전위를 개방 회로 전위 내지 각각 -0.8, -1 , -1.5, -2, -2.5 및 -3 V/SCE 사이에서 50회 스캔하였다. 이후 쿠폰들을 초음파 하에 DMF에서 10분 헹구고, 건조하였다. 이후 그들의 두께를 프로파일로메트리로 측정하였다. 그 결과를 도 3 및 4에 요약한다:

도 3은 캐소딕 말단 전위(DNO₂ 농도는 10^-2 ㏖/ℓ임)의 함수로 316L 상에서 p-BUMA 필름의 두께.

도 4는 캐소딕 말단 전위(DNO₂ 농도는 10^-3 ㏖/ℓ임)의 함수로 316L 상에서 p-BUMA 필름의 두께.

이러한 결과는 실질적으로 어떠한 중합체 필름(즉 프로파일로메트리에 의해 검출할 수 없는 두께를 가진 필름. 공급자에 의해 주어진 프로파일로메트리의 민감도는 ca. 5 ㎚임)도 볼탬퍼로메트릭 실험(voltamperometric experiment)의 캐소드 말단 전위가 -1 V/SCE보다 더 낮은 경우(절대값으로)에는 형성되지 않고, 이는 동일한 조건들에서 디아조늄 염의 환원 전위보다 훨씬 더 캐소딕하고 ca. -0.4 V/SCE인 경우임을 나타낸다. 이러한 결과는 디아조늄 염에서 10^-3 및 10^-2 ㏖/ℓ 둘 다에서 얻어지며, 이는 관찰의 일관성을 보여준다.

특히, 상부층에 대한 벨크로 층(Velcro layers)으로 적절한, 수백 나노미터 단위의 필름은 단지 스캐닝 프로토콜이 -2 V/SCE 보다 더 캐소딕한 전위에서 익스커션을 가지는 경우에만 얻어진다.

실시예 15: 캐소드 전위의 함수로 316L 스테인리스 스틸 상에 폴리부틸메타크릴레이트(Buma) 필름의 품질.

실시예 14에서 이용된 것과 동일한 장치 설비 및 프로토콜을 채용하였다. 중합체 필름을 IRRAS로 분석하였다. IR 스펙트럼은 Buma 중합체의 카보닐기에 기인하여 1720 ㎝^-1 주위에서 C=O 띠를 나타내고, 1345 및 1520 ㎝^-1주위에서 작은 NO₂ 띠들을 나타낸다.

1345 ㎝^-1에서 C=O 피크와 NO₂ 피크 사이의 강도의 비, (C=O)/(NO₂)를 평가함으로써 필름의 "품질 변수(quality parameter)"를 정의할 수 있다. 캐소드 전위가 높을수록, 디아조늄 염의 전기-환원의 속도가 보다 커지며, 이는 욕(bath)에서 임의의 다른 종 보다 훨씬 덜 캐소딕한 환원 전위를 가진다. 그러므로, 필름에서 니트로기 내의 함량은 디아조늄의 전기-환원 및 그들 상에서 니트로-페닐렌의 성장, 대(vs) Buma 모노머의 중합 반응의 개시의 우세의 징조로 생각될 수 있다. 이러한 경쟁은 (C=O)/(NO₂) 비에 의해 평가되고, 중합성 p-Buma 필름을 원하는 경우, 상기 비율이 높을수록 필름이 더 우수하다. 이러한 비율은 캐소드 말단 전위의 함수로 도 5 및 6에 나타낸다:

도 5는 캐소드 말단 전위의 함수로 (C=O)/(NO₂) (IR). DNO₂ 농도는 10^-2 ㏖/ℓ이다.

도 6은 캐소드 말단 전위의 함수로 (C=O)/(NO₂) (IR). DNO₂ 농도는 10^-3 ㏖/ℓ이다.

이러한 도는 가장 우수한 중합성 필름(상기 정의한 민간도에서)은 약 -2 V/SCE의 캐소딕에서 익스커션에 대하여 얻어짐을 나타낸다. 이는 비닐릭 모노머들 자신의 환원을 위한 전위 범위에 상응함을 유의해야할 것이다. 이러한 결과는 또한 필름 품질이 덜 캐소딕한 전위에서 열악하며, 보다 캐소딕한 전위에서는 매우 열악함을 나타낸다.

실시예 16: 316L 스테인리스 스틸 상에 폴리부틸메타크릴레이트(Buma) 필름의 구조.

실시예 1에 이용된 것과 동일한 장치 설비를 채용하였다. Buma 모노머의 농도는 3.5 ㏖/ℓ였고, 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 10^-2 ㏖/ℓ이었다. 실험은 고전적인 후드 하에서, 용매로서 DMF에서 수행하였다. 모든 시약은 정제없이 및 수함량 조절없이 받은대로 이용하였다. 기판은 316L 스테인리스 스틸 쿠폰이었다. 상기 기판을 전기분해 용액에 침지하였고, 전극 전위를 개방 회로 전위 내지 -3 V/SCE 사이에서 3회 스캔하였다. 이후 상기 쿠폰을 초음파 하에 DMF에서 10분 헹구었고, 건조하였다. 15 ㎚ 단위의 초-박 필름이 얻어지고, 이는 각분해 XPS(angle resolved XPS)에 의한 표면 대 필름의 벌크 조성물의 완전한 분석을 가능하게 한다. 표준각(normal angle)(15°) 및 지표각(grazing angle)(60°)에 가까운 전자들을 수집하는 경우, 각각 벌크 대 중합체 필름의 표면의 구조를 비교하기 위해, N1s 및 C1s 스펙트럼이 비교된다.

XPS 스펙트럼의 N1s 영역은 두 가지 주요 기여 ca. 399.7 및 405.8 eV를 나타내며, 이는 각각 하이드록실아민 또는 아민기의 질소 원자들 및 니트로기의 질소 원자들로부터 기인한다(하이드록실아민 또는 니트로기는 전기화학적 공정 중, 또는 XPS 분석 중의 전자 빔 하에서, 니트로기의 환원의 결과로 생각되어짐). C1s 영역은 NO₂ 또는 NH₂ 기를 포함하는 방향족 탄소로부터 기인하는 특히 286.2 eV 에서의 기여를 나타내며, 따라서 이는 디아조늄 염의 환원에 의해 얻어진 니트로페닐기에 기인한다.

표준각 및 지표각에서 XPS 스펙트럼의 비교는: (i) 방향족 탄소의 피크는 지표각(= 표면)에서 훨씬 더 약하므로, 방향족 탄소는 대부분 계면에 존재하고; (ii) N1s 영역에서 전체 신호는 일관되게 지표수집에서 표준 수집에서보다 훨씬 더 약함을 나타낸다. 399.7 및 405.8 피크 사이의 비, I(399.7)/I(405.8)은 또한 지표각에서 더 작고, 이는 필름의 외부 표면과 비교할 경우 금속 표면 부근에 비교적 더 적은 니트로기가 있다는 것을 나타낸다. 후자의 결과는 NO₂ 기의 환원을 유발하는 매우 캐소딕한 전위에서의 익스커션 때문에, 하이드록실아민 및 아민기가 아마도 바로 그 전기화학적 공정으로부터 기인함을 나타낸다.

대체로, 이 실험의 결과들은 전기-그래프트된 중합성 필름이 표면에 수직한 방향에서 균질하지 않음을 나타낸다: 금속 표면 가까이에서, 필름은 니트로페닐 디아조늄 및 그의 전기-환원 부산물이 보다 풍부하나, 반면에 상기 표면으로부터 멀리에서, 상기 필름은 폴리-BUMA가 더 풍부하다. 이는 전기-그래프팅이 주로 디아조늄의 전기-그래프팅을 통해 일어나고, 그의 전기-환원 부산물의 일부가 매우 캐소딕한 전위에서 실제적으로 중합 반응을 시작하고 있음을 시사한다.

실시예 17: 4-니트로디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 PEG의 증착

가교결합 가능한 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 PEG(875)를 나노-물체 그래프팅의 예로서 이용하였다.

폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트(PEG 875, 50 ㎖, 0.6M)를 부틸메타크릴레이트 대신 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 주어진 것과 동일한 공정을 이용하였다.

이후 조심스럽게 DMF, 물로 헹구어지고 공기로 건조된 전극 상에 300 ㎚ 두께의 균질한 갈색 필름이 존재한다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, PEG의 카보닐 진동 및 CH₂-O 진동이 각각 1729 및 1146 ㎝^-1에서 관찰된다. 니트로페닐기의 두 가지 진동은 거의 검출할 수 없다.

실시예 18: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리 ε-카프로락톤의 증착

바이오폴리머의 또 다른 부류는 생물분해성 중합체이며 이들 중 많은 것들은 천연 유래의 것이나, 폴리락톤 및 폴리락타이드(실시예 19 참조)는 합성 생물분해성 중합체의 중요한 부류를 구성한다. ε-카프로락톤 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로부터 얻어진 필름은 하기 공정에서 얻어질 수 있다.

NaNO₃ (지지 전해질로서 2.5 10^-2 M) 210 ㎎을 포함하는 무증류 DMF 100 ㎖에, ε-카프로락톤(5M) 55.4 ㎖ 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 236 ㎎을 가한다. 상기 용액을 2 전극 셀에 도입하며, 작동 전극은 연마 스테인리스 스틸의 쿠폰이고, 상대 전극은 한 장의 카본지이다. 스테인리스 스틸 캐소드의 전위는 아르곤 버블링(2 ℓmin^-1)과 함께 100 ㎷/s의 속도로 -0.15 V 내지 -2.8 V에서 40회 스캔한다.

전극은 이후 조심스럽게 헹구어지고 두꺼운 균질한 파란색 필름이 나타난다.

디아조늄 염이 없는 블랭크 실험(blank experiment)은 임의의 필름 형성을 얻는 것을 허용하지 않는다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 폴리에스테르의 카보닐 진동이 각각 1725 ㎝^-1에서 관찰되고, 니트로페닐기의 두 가지 대칭 진동 및 비대칭 진동이 각각 1522 및 1346 ㎝^-1에서 관찰된다. 상기 띠들의 강도로부터, 약 50% 양의 폴리 ε-카프로락톤이 필름 내에 존재한다고 평가할 수 있다.

실시예 19: 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 존재 하에 스테인리스 스틸 상에 폴리락타이드 얇은 필름의 증착

폴리락타이드 및 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로부터 얻어지는 필름은 하기 공정에서 얻어질 수 있다.

용액을 DMSO 100 ㎖, L-락타이드 (L-lactide: (3S) 시스-3,6-디메틸 1,4-디옥산 2,5-디온(cis-3,6-dimethyl 1,4-dioxan 2,5-dione): 3.47 M) 50g, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (0.01M) 236 ㎎, NaNO₃ (0.025M) 210 ㎎로부터 제조한다. 스테인리스 스틸 캐소드는 -0.2 내지 -2.8 V 사이에서 0.1 V/s로 스캔하며, 상기 용액은 탈산소화되고 상기 용액에서 질소의 약한 버블링(2 Lmin^-1)은 전기분해 중에 유지된다.

노란색이고, 균질하며, 무지개와 같이 색이 변화하는(iridescent) 필름은 손가락으로 문질러 부착성이 관찰된다. 프로파일로메트리에 의해 측정된 상기 필름의 두께는 1.1±0.3 ㎛이다.

상기 필름의 IR 스펙트럼에서, 카보닐 띠에 의한 폴리락타이드의 신호는 1758 ㎝^-1에서 관찰되고, NO₂ 비대칭 및 대칭 띠들에 의한 4-니트로폴리페닐렌의 신호는 각각 1519 및 1346 ㎝^-1에서 관찰된다. 이러한 스펙트럼으로부터, 필름 내에 55%의 폴리락타이드 함량을 평가할 수 있다.

구조는 표 1에 주어진 바와 같이 ToF-SIMS 분석에 의해 확인된다.

폴리락타이드 필름의 ToF-SIMS 스펙트럼

m/z	속성
46	NO₂ ^-
55, 56	CH(CH₃)C(=O)±1
71, 73	O-CH(CH₃)-C(=O)^-±1
87, 89	O-CH(CH₃)-C(=O)O±1
99, 100	C(=O)O-CH(CH₃)C(=O)+et-1
159, 161	[O-CH(CH₃ _-)C(=O)O-CH(CH₃)-C(=O)O^-±1
221	CH₃SOCH₂C(=O)CH(CH₃)OC(=O)CH(CH₃)O^-
215, 217	[O-CH(CH₃)-C(=O)]₃ ^-±1
265, 267	NO₂C₆H₄C(=O)CH(CH₃)OC(=OCH(CH₃)O⁺±1
358, 361	[O-CH(CH₃)-C(=O)]₅ ^-±1

상기 ToF-SIMS 스펙트럼은 폴리락타이드 및 4-니트로페닐렌 둘 다의 존재를 나타낸다.

실시예 20: TiN 상에 전기-그래프트된 (수용성) 폴리-HEMA 필름의 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 측정, 이는 상기 필름이 물에 의해 팽창됨을 나타낸다.

EIS 스펙트럼은 분극화 저항(polarisation resistance)과 평행인, 또한 전해질 저항(electrolyte resistance)과 평행인 이중층 축전기(double-layer capacitance)로 이루어진 단순한 모델을 이용함으로써 해석된다. 상기 모델은 도 7에 나타낸 등가 전기 회로에 의해 나타낼 수 있으며, 여기서 Rs는 전해질 저항이고, Rp는 전해질에서 상기 샘플의 분극화 저항이다. Q는 불변 상 요소(constant phase element)이다; 이는 전극 부근에 확산 현상의 존재로부터 기인하는 비-이상적인 축전기의 반응을 설명하기 위해 축전기 대신 이용된다(예를 들면 C. Gabrielli. Technical Report. Intro Elect. Imp. Tech. CSB/AO1 (1990), Edt. Schlumberger Technologies Instrument Division Famborough. Hampshire. England. 참조)

불변 상 요소 및 분극화 저항의 특성 둘 다는 전기-그래프트된 HEMA 층으로 코팅될 때, 표면 부근에서 확산 및 이에 의한 전기 전도가 얼마나 변경되는지를 나타낸다.

분극화 저항이 그래프팅 시에 얼마나 변경되는지를 평가함으로써 이러한 추적 조사를 하는 것이 보다 편리한 것으로 밝혀졌다.

샘플링 진동수의 함수로 계수 (Z) 및 위상각을 나타내는 전형적인 스펙트럼을 도 8 및 도 9에 나타낸다.

도 8은 노출된 TiN 쿠폰의 임피던스 계수와 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 층으로 코팅된 쿠폰의 임피던스 계수와의 비교, 및 감압 하에서 30℃로 24시간 동안 건조한 후의 상기 동일한 코팅된 쿠폰의 임피던스 계수와의 비교. 가로 좌표: 진동수 (Hertz); 세로 좌표: 모듈(module) (Ohm.㎠)

도 9는 노출된 TiN 쿠폰의 위상각과 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 층으로 코팅된 쿠폰의 위상각과의 비교, 및 감압 하에서 30℃로 24시간 동안 건조한 후의 상기 동일한 코팅된 쿠폰의 위상각과의 비교. 가로 좌표: 진동수 (Hertz); 세로 좌표: 위상각 (도)

이들은 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 중합체 층으로 TiN 표면을 코팅한다는 사실이 전극의 전체적인 임피던스에 걸쳐 단지 약간의 영향을 끼친다는 점을 강조한다. 상기 동일한 스펙트럼이 또한 진공 오븐에서 700 mbar 감압, 30℃에서 24시간 동안 상기 코팅된 전극을 건조한 후에 기록되었다는 점을 유의해야할 것이다: 도 8 및 9는 임피던스가 동일하게 유지함을 나타내며, 이는 전극 상에 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 필름의 팽창이 가역적임을 입증한다.

이러한 정량적인 비교를 하기 위해, 도 9의 실험 데이터의 숫자상의 비선형 최소 제곱법(numerical non linear least square fit)을 수행함으로써 도 8의 전기적 변수들(electrical parameters)을 추출했다. 스펙트럼 피팅(spectra fitting)의 전형적인 결과를 표 6에 나타낸다.

TiN 물질 샘플들의 피팅 결과

샘플	Rp(Ohm.㎠)×10^-5
노출된 TiN	4.10
HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 필름 증착 후의 TiN	3.91

분극화 저항의 변화량 Δ의 퍼센트는 하기와 같이 나타낸다:

본 발명에 따라 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트로 전기그래프트된 필름으로 TiN 전극을 코팅한 후, 낮은 분극화 저항은 노출된 TiN 쿠폰의 낮은 분극화 저항과 매우 약간 다르다. 이러한 논의는 중합체가 전기 절연체가 아니라는 점, 즉 상기 중합체는 이온이 침투할 수 있으며, 그 결과로 전해질에 의해 완전히 팽창될 수 있다는 점을 나타낸다.

비록 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 필름이 전해질에 의해 완전히 팽창된다 할지라도, 상기 HEMA/4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트 필름은 물에 용해하지 않으며, 이는 TiN 표면상에 상기 필름의 강한 그래프팅을 잘 나타낸다.

실시예 21: 그래프트된 중합체 층은 훨씬 더 두꺼운 층을 위해 그들 위에 분사된 부착 프라이머로 이용될 수 있다.

실시예 1에 주어진 프로토콜에 따라 7 × 1 ㎝ × 1 mm 전기연마된, 개-뼈 형태인(dog-bone shaped) 316L 스테인리스 스틸 쿠폰을 폴리-BUMA 전기-그래프트된 층으로 균일하게 코팅한다. 필름은 150 ㎚의 두께를 가진다.

상기 쿠폰의 중앙(보다 얇은)부 한쪽 면을 분무에 의해 5 ㎛의 PLA(폴리락타이드 산)으로 코팅한다. 이는 개-뼈 형태 쿠폰의 두 개의 보다 넓은 말단을 엄폐하고 그것에 클로로포름 내 PLA 용액((3% w/w)을 분무함으로써 이루어진다. 상기 쿠폰을 일정한 질량이 될 때까지 진공 건조한다. 네 개의 작은 점을 PLA 층의 상부에 잉크 펜으로 그린다.

이후 상기 쿠폰을 INSTRON (5 kN 용량(capacity), ε′ = 10^-3 s^-1) 기계에 놓고 양 끝에서 잡아당긴다. 표면상의 점들의 변형은 상기 점들의 변형 속도가 INSTRON 기계에 의해 부과된 변형 속도와 동일함을 알리도록 비디오 카메라로 촬영된다. 그것이 아닌 경우, 이는 어떤 박리가 상기 샌드위치 층 내에서 일어나고 있음을 의미한다:

도 10은 INSTRON 기계에서 쿠폰의 수정된 변형/응력 반응을 나타내고 폴리-BUMA 전기-그래프트된 하부층을 가진 것과 이를 가지지 않은 것을 비교한다. 검은 곡선은 전기-그래프트된 층이 있든지 또는 없든지, 모든 시험에 대하여 동일하고, 금속 쿠폰 그 자체의 탄성, 비탄성 및 파괴 형태(breaking regimes)를 나타내며, 이는 전체 5 ㎛ 코팅에 의해 거의 영향 받지 않는다.

상기 곡선 상에 번호매긴 점들은 시험이 수행되고 있는 동안 카메라에 의해 주어진 정보를 나타내며, 상기 카메라가 박리가 일어나고 있음을 감지하는 경우 보다 정확히 나타낸다.

상기 시험의 결과는 전기-그래프트된 하부층 없는 경우, PLA 층은 온화한 응력 및 변형에 대하여 316L 스테인리스 스틸 상에서 박리되나(도 10에서 점 15번 및 18번), 반면 BUMA의 전기-그래프트된 층이 하부층으로 이용되는 경우 상기 샌드위치는 금속이 파열될 때까지 실제적으로 전혀 박리되지 않는다(도 17-2에서 점 11번, 12번, 13번, 14번, 16번, 17번).

전기-그래프트된 층이 그의 상부에 있는 5 ㎛ 층에 비하면 매우 얇지만, 이는 본 발명에 따른 전기-그래프트된 층에 의해 달성된 상당한 개선을 나타낸다.

Claims

하기 단계:

a) 유기 필름의 전구체들인, 적어도 하나의 디아조늄 염, 계면활성제 및 적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능기를 함유하는 하나의 모노머를 포함하는 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 용액 내의 모든 디아조늄 염의 환원 전위 또는 피크 전위보다 적어도 더 캐소딕한 범위의 값에 걸친 가변 전위의 인가에 의한 표면의 전기 분극화로 이루어지는 적어도 하나의 프로토콜을 적용함으로써, 상기 표면상에 상기 유기 필름이 그래프트 코팅되도록, 작동 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로 코팅될 전도성 또는 반전도성 표면을 이용하여 상기 용액을 전기분해 셀에서 전기분해하는 단계

를 포함하는 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법.
제1항에 있어서,

디아조늄 염은 아릴디아조늄 염인

방법.
제1항에 있어서,

상기 계면활성제는 글리세롤인

방법.
제1항에 있어서,

상기 모노머는 비닐릭 모노머인

방법.
제4항에 있어서,

비닐릭 모노머는 비닐릭기를 함유하는 다원자 종인

방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

비닐릭기는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 모노머는 친핵성 공격 분열에 의해 중합을 하는 고리형 모노머인

방법.
제7항에 있어서,

상기 고리형 모노머는 락트산, 글리콜산 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 하나의 프로토콜은 사이클릭 볼타메트리 스캐닝 모드(cyclic voltammetry scanning (CVS) mode)로 적용되는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 하나의 프로토콜에서, 가변 작동 전류가 표면에 인가되는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

필름은 가변 인가 작동 전위를 가지는 프로토콜들 및 가변 인가 작동 전류를 가지는 프로토콜들로부터 독립적으로 선택된 몇 가지의 프로토콜들의 연속적인 적용에 의해 얻어지며, 각각의 프로토콜은 다른 프로토콜들과 동일하거나 또는 상이한 소정 기간 동안 표면에 적용되는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

표면은 귀금속의 표면, 환원 가능한 산화물을 포함하는 표면, 흑연 표면, 전도성 또는 반전도성 유기 표면, 합금의 표면, 하나 이상의 전도성 중합체의 표면, 진성 반도체 또는 도프된 반도체의 표면, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

외부 코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는

방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 방법을 수행함으로써 얻어진 전기 전도성 또는 반전도성 표면이며, 이의 적어도 일면이 그래프트된 유기 필름으로 덮여진 표면.
제14항에 있어서,

필름은 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께를 가지는

표면.
제14항에 있어서,

필름은 다중층 필름에 포함되는

표면.
제14항에 있어서,

필름은 생체적합성인

표면.
제14항에 있어서,

필름은 부착 프라이머인

표면.
제14항에 있어서,

필름은 전기 전도 특성 또는 전기 절연 특성을 갖는 코팅인

표면.
하기 단계:

a) 유기 필름의 전구체들인, 적어도 하나의 디아조늄 염, 계면활성제 및 하나의 거대-물체를 포함하는 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 용액 내의 모든 디아조늄 염의 환원 전위 또는 피크 전위보다 적어도 더 캐소딕한 범위의 값에 걸친 가변 전위의 인가에 의한 표면의 전기 분극화로 이루어지는 적어도 하나의 프로토콜을 적용함으로써, 상기 표면상에 상기 유기 필름이 그래프트 코팅되도록, 작동 전극 및 적어도 하나의 상대 전극으로 코팅될 전도성 또는 반전도성 표면을 이용하여 상기 용액을 전기분해 셀에서 전기분해하는 단계

를 포함하는 용액의 전기-환원에 의해 전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 그래프팅하는 방법.
제20항에 있어서,

상기 계면활성제는 글리세롤인

방법.
적어도 하나의 디아조늄 염,

적어도 하나의 사슬 중합 가능한 기능기를 함유하는 하나의 모노머,

하나의 지지 전해질, 및

계면활성제

를 포함하는 전해질 조성물.
제22항에 있어서,

용매를 더 포함하는

전해질 조성물.
제22항에 있어서,

모노머는 부틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 락트산, 글리콜산 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는

전해질 조성물.
-부틸메타크릴레이트 및 하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머,

- 적어도 하나의 디아조늄 염,

- 계면활성제,

- 지지 전해질, 및

- 용매

를 포함하는 전해질 조성물.
제25항에 있어서,

상기 디아조늄 염은 아릴 디아조늄 염이고,

상기 계면활성제는 글리세롤이고,

상기 지지 전해질은 NaNO₃ 또는 TEAP이고,

상기 용매는 DMF인

전해질 조성물.
- 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 부틸메타크릴레이트 모노머,

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤,

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 5×10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트,

- 10^-3 내지 5×10^-2㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 전해질 조성물.
하기 연속적인 단계

a) - 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 부틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤(총 부피의 5%)

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 10^-3 내지 5×10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 조성물을 제조하는 단계

b) 이용 전에, 5×10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트를 상기 조성물에 첨가하는 단계

를 포함하는 전기그래프팅용 포뮬레이션을 제조하는 방법.
- 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 하이드록시에틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 5×10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트

- 10^-3 내지 5×10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 전해질 조성물.
하기 연속적인 단계

a) - 1.5 내지 2 ㏖/ℓ 농도의 하이드록시에틸메타크릴레이트 모노머

- 0.01 내지 1 ㏖/ℓ 농도의 글리세롤

- 용매로서 디메틸 포름아미드,

- 10^-3 내지 5×10^-2 ㏖/ℓ 농도의 소듐 니트레이트(NaNO₃)

를 포함하는 조성물을 제조하는 단계

b) 이용 전에, 5×10^-4 내지 10^-1 ㏖/ℓ 농도의 4-니트로페닐 디아조늄 테트라플루오로보레이트를 상기 조성물에 첨가하는 단계

를 포함하는 전기그래프팅용 포뮬레이션을 제조하는 방법.
하기 단계:

- 세제를 이용하여 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 20분 동안 세정하는 단계;

- 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 90분 동안 탈이온수로 헹구는 단계;

- 건조하는 단계;

- 전원의 캐소드에 스텐트를 접촉시키는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 5분 내지 20분 동안 제29항의 전해질 용액에 침지하는 단계;

- 사이클릭 볼타메트리 프로토콜을 통해 스텐트를 분극화하고, 100 ㎷/s의 스캐닝 속도에서 8 ℓ/min로의 아르곤 버블링과 함께 개방 회로 전위부터 -3 V/CE (CE = 상대전극 = 애노드)까지 5회 내지 75회 스캐닝하는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 DMF로 5분 내지 20분 동안 제1 헹구는 단계;

- 아르곤 버블링 DMF로 5분 내지 20분 동안 제2 헹구는 단계;

- 탈이온수로 5분 내지 20분 동안 헹구는 단계;

- 40℃, 10 mbars로 진공 오븐에서 30분 내지 180분 동안 건조하는 단계

를 포함하는 폴리-하이드록시에틸메타크릴레이트의 전기-그래프트된 층으로 스텐트를 코팅하는 공정.
하기 단계:

- 세제를 이용하여 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 20분 동안 세정하는 단계;

- 초음파 35kHz 전력 90%로 10분 내지 90분 동안 탈이온수로 헹구는 단계;

- 건조하는 단계;

- 전원의 캐소드에 스텐트를 접촉시키는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 5분 내지 20분 동안 제27항의 전해질 용액에 침지하는 단계;

- 사이클릭 볼타메트리 프로토콜을 통해 스텐트를 분극화하고, 50 ㎷/s의 스캐닝 속도에서 8 ℓ/min로의 아르곤 버블링과 함께 개방 회로 전위부터 -3.2 V/CE (CE = 상대전극 = 애노드)까지 5회 내지 75회 스캐닝하는 단계;

- 아르곤 버블링과 함께 DMF로 5분 내지 20분 동안 제1 헹구는 단계;

- 아르곤 버블링 DMF로 5분 내지 20분 동안 제2 헹구는 단계;

- 탈이온수로 5분 내지 20분 동안 헹구는 단계;

- 40℃, 10 mbars로 진공 오븐에서 30분 내지 180분 동안 건조하는 단계

를 포함하는 폴리-부틸메타크릴레이트의 전기-그래프트된 층으로 스텐트를 코팅하는 공정.
전기 전도성 또는 반전도성 표면상에 유기 필름을 전기그래프팅하기 위한, 적어도 하나의 디아조늄 염, 계면활성제 및 친핵성 공격 분열에 의한 중합을 하는 고리형 모노머를 포함하는 용액.
제33항에 있어서,

상기 계면활성제는 글리세롤인

용액.
제33항 또는 제34항에 있어서,

모노머는 락트산, 글리콜산 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된

용액.