KR101223431B1 - 3-Dimensional nanofiber scaffold and the producing method thereof - Google Patents

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Abstract

전기방사법은 다양한 기능성 재료로부터 나노섬유 부직포 매트를 제조하는 간단하고 효율적인 방법이다. 그러나, 전기방사법으로 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제조하는 것은 쉽지 않다. 부탄올이 담긴 욕조에서 전기방사법으로 삼차원 형태의 나노섬유로 구성된, 겉보기 밀도가 낮고 공극률이 높은 스폰지를 제작한 사례가 2009년 발표된 바 있으나, 이 기술은 두께 3mm 이상의 나노섬유 스캐폴드를 제작하기에는 어려움이 있었다. 본 발명은 전기방사 공정 중 지속적으로 용액을 욕조에 공급함으로써 상기 기술의 문제점을 해결하여 두께와 공극률을 자유롭게 조절할 수 있는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조방법을 제공한다.Electrospinning is a simple and efficient method for producing nanofiber nonwoven mats from various functional materials. However, it is not easy to manufacture three-dimensional nanofiber scaffolds by electrospinning. In 2009, a case of making a low-density, high-porosity sponge consisting of three-dimensional nanofibers by electrospinning in a bath containing butanol was presented, but this technique is difficult to produce nanofiber scaffolds with thicknesses of 3 mm or more. There was this. The present invention solves the problems of the above technology by continuously supplying the solution to the bath during the electrospinning process to provide a three-dimensional nanofiber scaffold manufacturing method that can freely control the thickness and porosity.

Description

삼차원 나노섬유 스캐폴드 및 그 제조방법{3-Dimensional nanofiber scaffold and the producing method thereof}3-Dimensional nanofiber scaffold and the producing method

본 발명은 전기방사를 이용하여 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제조하는 방법 및 제조된 스캐폴드에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 공극률과 스캐폴드의 두께를 조절할 수 있는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 스캐폴드에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional nanofiber scaffold and to a manufactured scaffold using electrospinning, and more particularly to a method for manufacturing a three-dimensional nanofiber scaffold and a method of controlling the porosity and the thickness of the scaffold It relates to a scaffold manufactured by.

최근 나노섬유는 새로운 기능성 재료로서 활발히 연구되고 있다[Takeuchi KJ et al., J Power Sources 2005;157:543~549. Chua KN et al., Biomaterials 2005;26: 2537~2547]. 나노섬유는 입경이 1㎛ 미만인 섬유를 말한다. 나노섬유는 배터리(battery cell), 고효율 나노섬유 필터, 초경량 고기능성 피복 및 약물전달 시스템 등 다양한 산업분야에 이용되고 있다. 특히 나노섬유는 높은 세포 친화성(cell affinity)을 나타내는 것으로 알려져 있다. Recently, nanofibers are being actively researched as new functional materials [Takeuchi KJ et al., J Power Sources 2005; 157: 543 ~ 549. Chua KN et al., Biomaterials 2005; 26: 2537-2547. Nanofiber refers to a fiber having a particle diameter of less than 1 μm. Nanofibers are used in a variety of industries, such as battery cells, high efficiency nanofiber filters, ultralight, high performance coatings and drug delivery systems. In particular, nanofibers are known to exhibit high cell affinity.

최근에는 나노섬유 제조방법 중 전기방사법(electrospinning method)이 널리 이용되고 있다[Huang Z-M et al., Compos Sci Technol 2003;63: 2223~2253, Li D et al., Adv Mater 2004;16:1151~1170]. 전기방사법은 폴리머 용액이나 용융액에 고전압을 가하여 나노섬유 부직 매트를 제조하는 공정이다. 전기방사장치의 구조는 고전압을 가할 수 있는 고전압 발생장치, 방사용액을 지속적으로 공급하는 시린지 펌프 시스템과 방사된 나노섬유를 수집하는 수집부로 구성된다. 전기방사의 원리는 시린지 펌프 시스템을 통해 공급되는 방사용액에 고전압 발생장치를 이용하여 전압을 가하게 되면 노즐부에 맺힌 물방울 표면에 전하가 대전되어 표면장력이 깨지게 되고 접지부로 구성된 수집부로 전기방사된 나노섬유가 수집되는 것이다. 이러한 방법을 통하여 제작된 나노섬유는 미세구조 특성을 나타내어 필터용 의료기구, 다양한 조직 재생용 세포담체, 바이오센서 등 많은 분야에서 이용되고 있다.Recently, the electrospinning method of nanofiber manufacturing method has been widely used [Huang ZM et al., Compos Sci Technol 2003; 63: 2223 ~ 2253, Li D et al., Adv Mater 2004; 16: 1151 ~ 1170]. Electrospinning is a process for producing a nanofiber nonwoven mat by applying a high voltage to a polymer solution or a melt. The structure of the electrospinning device is composed of a high voltage generator capable of applying a high voltage, a syringe pump system for continuously supplying spinning solution, and a collecting unit for collecting the spun nanofibers. The principle of electrospinning is that when a high voltage generator is applied to the spinning solution supplied through the syringe pump system, the charge is charged on the surface of the water droplets formed on the nozzle part, and the surface tension is broken. The fibers are collected. Nanofibers produced through this method exhibit microstructural characteristics and are used in many fields such as filter medical devices, various tissue regeneration cell carriers, and biosensors.

전기방사법에서 나노섬유는 고전압 전하에 의해 수집기로 강하게 잡아당겨지기 때문에 나노섬유를 평면 상에 2차원으로 배열하는 것을 용이하게 조절할 수 있다. 그렇지만, 전기방사법은 두께 방향으로 나노섬유의 밀도를 조절하는 것이 용이하지 않으며, 따라서 3차원 구조를 조절하는 것은 매우 어렵다.In the electrospinning method, the nanofibers are strongly pulled into the collector by the high voltage charge, thereby easily controlling the two-dimensional arrangement of the nanofibers on a plane. However, electrospinning is not easy to control the density of the nanofibers in the thickness direction, and therefore, it is very difficult to control the three-dimensional structure.

이 문제를 해결하기 위하여 미세하게 패턴화된 주형을 수집기로 사용하는 방법, 나노섬유 사이에 들어찬 마이크로입자를 제거하는 방법, 분사되는 섬유로부터 전기를 제거하는 아온화기(ionizer)를 이용하는 방법 등 전기방사법을 이용한 삼차원 구조 제조 시스템이 보고된 바 있다[Igarashi S. et al., J Nanosci Nanotechnol 2007;7:814~817, Ji Y. et al., Biomaterials 2006;27:3782~3792, Kim G. et al., J Biomed Mater Res Part B Appl Biomater 2007;81B(1):104~110, Komura S. et al., Japanese Patent 2005-264364-A, Komura S. et al., Japanese Patent 2007-217826-A]. 그러나, 이러한 방법들은 섬유 밀도 조절에 문제가 있거나, 산업적으로 적용하는데 문제가 있다.To solve this problem, a method using a finely patterned template as a collector, a method of removing microparticles enclosed between nanofibers, a method of using an ionizer to remove electricity from sprayed fibers, etc. A three-dimensional structure fabrication system using a radioactive method has been reported [Igarashi S. et al., J Nanosci Nanotechnol 2007; 7: 814-817 , Ji Y. et al., Biomaterials 2006; 27: 3782-3792, Kim G. et al., J Biomed Mater Res Part B Appl Biomater 2007; 81B (1): 104-110, Komura S. et al., Japanese Patent 2005-264364-A, Komura S. et al., Japanese Patent 2007-217826 -A]. However, these methods have problems with fiber density control or industrial application.

위와 같은 문제를 해결하기 위하여 Yokoyama 등은 Materials Letters, 63 (2009) 754-756쪽에 습식 전기방사 시스템(wet electrospinning system)을 이용한 삼차원 나노섬유 구조체를 제조하는 기술을 발표하였다. 좀더 구체적으로 이 기술을 설명하자면, 부탄올(tertiary-butyl alcohol)이 담긴 욕조에 고분자 폴리머 용액을 전기방사하여 삼차원 형태의 나노섬유로 구성된 스폰지를 제작하였다. To solve the above problem, Yokoyama et al. Published a technique for producing three-dimensional nanofiber structures using a wet electrospinning system on Materials Letters , 63 (2009) 754-756. In more detail, this technique was produced by electrospinning a polymer polymer solution in a bath containing tertiary-butyl alcohol to prepare a sponge composed of nanofibers in a three-dimensional form.

그러나, 이 방법은 일정 높이(두께) 이상의 삼차원 구조체를 제조하는 데는 한계가 있다.
However, this method has a limitation in producing three-dimensional structures more than a certain height (thickness).

따라서, 본 발명은 상기 기술의 문제점을 해결하여 공극률과 스캐폴드의 두께를 조절할 수 있는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 스캐폴드를 제공하려는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a three-dimensional nanofiber scaffold manufacturing method that can adjust the porosity and the thickness of the scaffold to solve the problems of the technology and a scaffold manufactured by the method.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 오랜 기간 연구 결과, 습식 전기방사법을 응용하여 물이나 밀도가 낮은 유기용매를 지속적으로 욕조형 나노섬유 집적부에 공급함으로써 기존의 논문에서 발표된 나노섬유 스폰지의 높이 조절과 안정성의 한계를 극복할 수 있었다.In order to achieve the above object, the present inventors have long researched and applied the wet electrospinning method to continuously supply water or low-density organic solvent to the bath-type nanofiber agglomerate to increase the height of the nanofiber sponge published in the previous paper. The limitations of control and stability could be overcome.

본 발명자들은 나노섬유 집적부를 공급식 욕조로 개발하여 전기방사 공정 중 계속하여 용매를 집적부에 공급함으로써 두께와 공극률 등을 원하는 대로 조절할 수 있는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제작 시스템을 발명하였다. 본 발명은 습식 전기방사법에서 집적부로 공급되는 밀도가 낮은 유기용액을 지속적으로 공급할 때 공급 유량을 조절함으로써 나노섬유 스캐폴드의 크기와 높이 그리고 공극률을 조절할 수 있는 점이 가장 특이한 점이라 할 수 있다.
The present inventors have developed a three-dimensional nanofiber scaffold manufacturing system that can control the thickness and porosity as desired by developing the nanofiber integrated portion as a feed-type bathtub and continuously supplying a solvent to the integrated portion during the electrospinning process. The present invention is the most unique point that can control the size and height of the nanofiber scaffold and the porosity by adjusting the supply flow rate when continuously supplying a low density organic solution supplied to the integrated part in the wet electrospinning method.

종래의 습식 전기방사 시스템은 현재까지 두께가 3㎜ 이하의 삼차원 스캐폴드만을 제조할 수 있었다. 두께가 그 이상인 경우 스캐폴드의 구조가 안정적이지 못하였다. 더욱이, 욕조형 나노섬유 집적부의 용매 깊이(높이)가 깊어짐에 따라 제조되는 삼차원 스캐폴드의 구조적 불안정성이 커지는 문제점이 있었다(도 2 참조). 본 발명에서는 전기방사 공정 진행 중 집적부에 밀도가 낮은 용매를 지속적으로 공급함으로써 두께 등 사이즈 조절이 가능한 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제조하였고, 기존의 전기방사의 문제점인 삼차원 형상 구현의 한계성을 극복하였으며, 또한 욕조 내 용매의 높이가 낮은 경우 삼차원 형상의 나노섬유 스캐폴드가 쉽게 제작이 가능하나 용매의 높이(깊이)가 높은 경우 생성된 삼차원 형상의 구조가 쉽게 파괴되는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 밀도와 표면장력이 낮은 용액을 전기방사 공정 중 지속적으로 공급하는 방식을 발명하였다.
Conventional wet electrospinning systems have been able to produce only three-dimensional scaffolds up to 3 mm thick. If the thickness is more than that, the structure of the scaffold was not stable. Moreover, there is a problem that the structural instability of the manufactured three-dimensional scaffold increases as the solvent depth (height) of the bath-type nanofiber integrated part becomes deeper (see FIG. 2). In the present invention, by continuously supplying a low-density solvent to the integrated portion during the electrospinning process to manufacture a three-dimensional nanofiber scaffold capable of adjusting the size, such as thickness, overcomes the limitations of the conventional three-dimensional shape implementation of the problem of electrospinning In addition, when the height of the solvent in the bath is low, the nanofiber scaffold of the three-dimensional shape can be easily manufactured, but when the height (depth) of the solvent is high, the generated three-dimensional structure is easily broken. In order to overcome this problem, the inventors have invented a method of continuously supplying a solution having a low density and surface tension during the electrospinning process.

본 발명의 3차원 스캐폴드를 제조하기 위한 전기방사 시스템은 고분자 방사용액을 집적부에 방사하는 노즐, 노즐에 고전압을 가하는 고전압 발생장치, 노즐에 고분자 방사용액을 공급하는 시린지 펌프, 노즐로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 욕조형 집적부 그리고 밀도가 낮은 물이나 유기용액과 같은 용매를 공급할 수 있는 용매공급부로 구성되어 용매공급부를 제외하고는 종래 습식 전기방사장치와 같은 구조를 갖는다. 용매가 공급되는 욕조형 집적부는 접지되어 있고, 이를 타겟으로 사용하며 노즐로부터 나오는 고분자 방사용액을 용매상에서 집적하여 3차원 나노섬유 스캐폴드가 제조된다. 용매의 공급속도와 노즐로부터 집적부 사이의 거리는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 크기, 높이, 공극률을 결정하게 된다. Electrospinning system for manufacturing a three-dimensional scaffold of the present invention is a nozzle for radiating the polymer spinning solution in the integrated part, a high voltage generator for applying a high voltage to the nozzle, a syringe pump for supplying the polymer spinning solution to the nozzle, radiated from the nozzle It consists of a bath-type integrated part for collecting nanofibers and a solvent supply part capable of supplying a solvent such as low density water or an organic solution, and has the same structure as a conventional wet electrospinning apparatus except for the solvent supply part. The bath-type integrated part supplied with the solvent is grounded, and a three-dimensional nanofiber scaffold is manufactured by using the same as a target and integrating the polymer spinning solution from the nozzle on the solvent. The feed rate of the solvent and the distance from the nozzle to the integrator determine the size, height, and porosity of the three-dimensional nanofiber scaffold.

기존의 일반적인 전기방사 시스템을 통하여 제작된 나노섬유매트는 조직공학에서 세포의 우수한 부착능으로 인하여 많은 연구가 진행되었으나, 2차원 매트형태로 제작되는 형상극복의 문제가 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 Yoshikawa 등이 욕조 형태의 나노섬유 수집부를 개발하였고, 본 발명자들은 이를 더욱 개선하여 밀도가 낮은 물 또는 유기용액을 지속적으로 욕조형 집적부에 공급하는 방법을 발명하였다. 이러한 방법을 통하여 제작되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 크기, 높이, 공극률 등을 조절할 수 있으므로 다양한 응용이 가능하다.
The nanofiber mat produced through the conventional electrospinning system has been studied a lot because of the excellent adhesion of the cells in tissue engineering, but there is a problem of overcoming the shape produced in the form of a two-dimensional mat. In order to solve this problem, Yoshikawa et al. Developed a nanofiber collecting unit in the form of a bath, and the present inventors further improved the invention, and invented a method of continuously supplying a low density water or an organic solution to the bath-type integration. Since the size, height, porosity, etc. of the three-dimensional nanofiber scaffold manufactured through this method can be adjusted, various applications are possible.

본 발명은 고분자 방사용액을 방사하는 노즐에 고전압을 가하는 고전압 발생장치, 고분자 방사용액을 집적부에 방사하는 노즐, 노즐에 고분자 방사용액을 공급하는 시린지 펌프와, 노즐로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 욕조형 집적부를 포함하여 구성되는 습식 전기방사 시스템에 있어서, 고분자 방사용액을 욕조형 집적부에 방사하는 공정 중 욕조형 집적부에 지속적으로 용매를 공급하는 용매공급부가 구비됨을 특징으로 하는 습식 전기방사 시스템을 제공한다.The present invention provides a high voltage generator for applying a high voltage to a nozzle for spinning a polymer spinning solution, a nozzle for spinning a polymer spinning solution into an integrated part, a syringe pump for supplying a polymer spinning solution to the nozzle, and collecting nanofibers emitted from the nozzle. In the wet electrospinning system comprising a bath integrated unit, the wet electrospinning is characterized in that the solvent supply unit for continuously supplying the solvent to the bath integrated unit during the process of spinning the polymer spinning solution in the bath integrated unit Provide a system.

또한, 본 발명은 In addition,

고분자 방사용액을 방사하는 노즐에 고전압을 가하는 단계; Applying a high voltage to the nozzle for spinning the polymer spinning solution;

노즐로부터 고분자 방사용액을 용매가 채워진 욕조형 집적부에 방사하는 단계;를 포함하는 습식 전기방사 시스템으로 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제조하는 방법에 있어서,In the method of manufacturing a three-dimensional nanofiber scaffold with a wet electrospinning system comprising the step of spinning the polymer spinning solution from the nozzle to the solvent-filled bath-like integrated;

상기 방사 단계에서 상기 욕조형 집적부에 용매를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조방법을 제공한다.It provides a three-dimensional nanofiber scaffold manufacturing method characterized in that the continuous supply of the solvent to the bath-shaped integration in the spinning step.

또한, 본 발명에서 상기 고분자는 일반적으로 전기방사가 가능한 고분자 물질이면 특별한 제한은 없으나, 예를 들자면 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스 산(polyamix acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(poly-benzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA), 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA} 및 폴리에틸렌글라이콜디아크릴레이트{poly(ethylene glycol) diacrylate; PEG-DA} 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.In addition, in the present invention, the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer material capable of electrospinning, for example, polyimide, polyamix acid, polycarprolactone, polyetherimide ( polyetherimide, nylon, polyaramid, polybenzyl-glutamate, polyphenyleneterephthalamide, polyaniline, polyacrylonitrile, polyethylene oxide (polyethylene oxide), polystyrene, cellulose, polymethylmethacrylate, polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), polylactic acid and polyglycolic acid Copolymer (PLGA), poly {poly (ethylene oxide) terephthalate-co-butylene terephthalate} (PEOT / PBT), polyphosphoester (pol yphosphoester (PPE), polyphosphazene (PPA), polyanhydride (PA), poly (ortho ester; POE}, poly (propylene fumarate) -diacrylate {poly (propylene fumarate ) -diacrylate; PPF-DA} and polyethylene glycol diacrylate {poly (ethylene glycol) diacrylate; characterized in that at least one selected from PEG-DA}.

또한, 본 발명에서 상기 욕조형 집적부에 공급되는 용매는 물 또는 물보다 낮은 표면장력과 물보다 낮은 밀도를 갖는 유기용매임을 특징으로 한다. 즉, 물의 밀도 1 g/㎤ 이하의 밀도를 나타내며, 물의 표면장력 0.07275 N/m 이하의 표면장력을 갖는 용액을 사용한다. 이러한 조건을 만족시키는 용매이면 특별한 제한은 없다. 이와 같은 조건의 용매를 좀더 구체적으로 예시하자면 대표적으로 물, 벤젠, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 부탄올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 등이 이에 속한다. 물보다 높은 밀도 및 표면장력을 갖는 용매를 욕조형 집적부에 투여하는 경우 제조되는 스캐폴드의 구조가 안정적이지 못하며, 충분한 공극을 포함할 수도 없다.In addition, in the present invention, the solvent supplied to the bath-type integrated part is characterized in that the organic solvent having a lower surface tension and water density than water or water. That is, a solution having a density of water of 1 g / cm 3 or less and having a surface tension of water of 0.07275 N / m or less is used. There is no particular limitation as long as the solvent satisfies these conditions. More specifically, the solvent under such conditions typically includes water, benzene, ethanol, methanol, propanol, acetone, butanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and the like. When a solvent having a higher density and surface tension than water is administered to the bath-like agglomerate, the structure of the scaffold produced is not stable and may not contain sufficient voids.

또한, 본 발명에서 상기 욕조형 집적부와 노즐 간의 거리는 6~15㎝임을 특징으로 한다. 거리가 6cm 미만인 경우, 제작되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 공극률이 너무 낮아지고 스캐폴드의 직경 또한 너무 작아지는 문제점이 있으며, 거리가 15cm 초과인 경우, 집적부와의 거리가 너무 멀어 삼차원 나노섬유 스캐폴드가 불안정하게 형성된다.In addition, in the present invention, the distance between the bathtub-type integrated part and the nozzle is characterized in that 6 ~ 15cm. If the distance is less than 6cm, the porosity of the manufactured three-dimensional nanofiber scaffold is too low and the diameter of the scaffold is too small, if the distance is greater than 15cm, the distance from the integrated portion is too far, so the three-dimensional nanofiber scaffold Folds are formed unstable.

또한, 본 발명에서 상기 용매 공급속도는 1~20㎖/min임을 특징으로 한다. 용매의 공급속도가 1㎖/min 미만일 경우, 제작되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드가 용매 밖으로 노출되어 너무 낮은 공극률을 갖게되는 문제점이 있으고, 20㎖/min을 초과할 경우, 공급속도가 너무 높아 불안정한 형성을 보이게 된다.In addition, the solvent supply rate in the present invention is characterized in that 1 ~ 20ml / min. If the feed rate of the solvent is less than 1ml / min, there is a problem that the manufactured three-dimensional nanofiber scaffold is exposed to the outside of the solvent to have a very low porosity, and when the feed rate exceeds 20ml / min, the feed rate is too high unstable Formation is shown.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되며, 공극률 60% 이상, 두께 3㎜ 이상인 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제공한다.
In addition, the present invention provides a three-dimensional nanofiber scaffold manufactured by the above method, having a porosity of 60% or more and a thickness of 3 mm or more.

본 발명의 방법 및 습식 전기방사 시스템에 따르면, 제조되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 공극률, 크기, 높이 등을 임의로 조절할 수 있다.According to the method and the wet electrospinning system of the present invention, the porosity, size, height, etc. of the three-dimensional nanofiber scaffold to be manufactured can be arbitrarily adjusted.

또한, 본 발명의 방법 및 시스템에 따르면, 안정적인 구조를 갖는 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조가 가능하다. In addition, according to the method and system of the present invention, it is possible to produce a three-dimensional nanofiber scaffold having a stable structure.

본 발명의 방법에 의하여 제조되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드는 나노섬유의 미세구조로 인하여 세포의 부착능이 향상되어 세포 성장에 우수하므로 조직재생 공학용 세포지지체로서 적용 가능하다. The three-dimensional nanofiber scaffold manufactured by the method of the present invention can be applied as a cell support for tissue regeneration engineering because the adhesion of the cells is improved due to the microstructure of the nanofibers, thereby improving cell growth.

또한, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드는 나노크기의 미세입자를 필터링할 수 있기 때문에 환경관련 분야에도 널리 적용 가능하다. In addition, the three-dimensional nanofiber scaffold manufactured by the method of the present invention is widely applicable to the environmental field because it can filter the nano-sized microparticles.

본 발명의 삼차원 나노섬유 스캐폴드는 필터, 방탄조끼등의 군수품, 배터리의 내부 분리막, 태양열 전지판, 의료분야의 인공장기 등 다양한 분야에 사용 가능하며, 전기, 전자, 군수, 농업, 의학분야 등에 다양한 용도로 응용이 가능하다.
The three-dimensional nanofiber scaffold of the present invention can be used in a variety of fields such as munitions such as filters, bulletproof vests, internal separators of batteries, solar panels, artificial organs in the medical field, and various fields such as electricity, electronics, military, agriculture, and medical fields. Application is possible.

도 1은 본 발명의 습식 전기방사 시스템을 간략화한 도면이다.
도 2는 종래 습식 전기방사 시스템에 의하여 제조한 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 높이와 욕조형 집적부에 채워진 에탄올 깊이(높이)의 상관관계를 나타내는 그래프와 사진이다. 종래 습식 전기방사 시스템에 의하면 용매의 깊이가 5㎜ 이상인 경우 제조된 스캐폴드의 구조적 안정성이 떨어진다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조한 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 직경, 공극률과 지속적으로 집적부로 공급되는 고분자 용액의 방사 높이(즉, 노즐과 집적부 간의 거리) 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 용매공급부로부터의 용매 공급유량을 2.5㎖/min으로 고정하고, 노즐과 집적부 간의 거리를 변화시킨 결과 거리가 멀어질수록 스캐폴드의 공극률이 커지고, 스캐폴드의 직경이 커졌다.
도 4는 고분자 용액 방사 높이(Distance)를 8.5㎝, 10㎝, 11㎝로 각각 조절하고, 용매(에탄올) 공급유량을 2.5㎖/min으로 조절하였을 때 생성되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 표면 및 절단면을 촬영한 현미경 사진이다. 용매공급부로부터의 용매 공급유량을 2.5㎖/min으로 고정하고, 노즐과 집적부 간의 거리를 변화시킨 결과 거리가 멀어질수록 스캐폴드의 공극률이 커지고, 스캐폴드의 직경이 커졌다.
도 5는 집적부로 공급되는 용매(이 실시예에서는 에탄올을 용매로 사용함)의 공급유량을 조절함에 따라 생성되는 삼차원 나노섬유 스캐폴드의 높이와 공극률의 상관관계를 나타내는 그래프이다. 단위시간당 용매 공급유량이 많아질수록 스캐폴드의 높이(두께)와 공극률이 커졌다.
도 6은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 삼차원 나노섬유 스캐폴드 구조를 나타낸 사진이다. 좌측 상단은 전체 스캐폴드를 촬영한 것이고, 우측 상단은 그 중 일부를 절단하고 확대 촬영한 것이며, 하단 사진은 우측 상단에서 촬영한 부분의 절단면과 표면을 더욱 확대 촬영한 사진이다. 1 is a simplified diagram of a wet electrospinning system of the present invention.
Figure 2 is a graph and photograph showing the correlation between the height of the three-dimensional nanofiber scaffold manufactured by the conventional wet electrospinning system and the ethanol depth (height) filled in the bath-like integration. According to the conventional wet electrospinning system, when the solvent depth is 5 mm or more, the structural stability of the manufactured scaffold is poor.
3 is a graph showing the correlation between the diameter, porosity of the three-dimensional nanofiber scaffold manufactured according to the method of the present invention and the spinning height (ie, the distance between the nozzle and the integrator) of the polymer solution continuously supplied to the integrator. . The solvent supply flow rate from the solvent supply section was fixed at 2.5 ml / min, and the distance between the nozzle and the integrated section was changed. As the distance increased, the porosity of the scaffold increased and the diameter of the scaffold increased.
Figure 4 is a surface and cut surface of the three-dimensional nanofiber scaffold produced when the polymer solution spinning height (8.5), 10cm, 11cm were adjusted, and the solvent (ethanol) feed flow rate was adjusted to 2.5ml / min. It is a microscope picture taken. The solvent supply flow rate from the solvent supply section was fixed at 2.5 ml / min, and the distance between the nozzle and the integrated section was changed. As the distance increased, the porosity of the scaffold increased and the diameter of the scaffold increased.
FIG. 5 is a graph showing the correlation between the porosity and the height of the three-dimensional nanofiber scaffold generated by adjusting the supply flow rate of the solvent (in this embodiment, ethanol is used as the solvent) supplied to the integrated unit. As the solvent supply flow rate increased per unit time, the height (thickness) and the porosity of the scaffold increased.
Figure 6 is a photograph showing a three-dimensional nanofiber scaffold structure produced by the method of the present invention. The upper left is a picture of the entire scaffold, the upper right is a cut and enlarged part of it, and the lower picture is a more enlarged picture of the cut surface and surface of the part taken from the upper right.

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
Hereinafter, the configuration of the present invention in more detail with reference to specific examples. However, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the description of the embodiments below.

실시예 1: 고분자 방사용액 제조Example 1: Preparation of Polymer Spinning Solution

폴리카프로락톤(Catalogue No. 440 744; Sigma-Aldrich)은 평균 분자량 Mn 60,000g/mol이고 녹는점 60℃이다. 용매인 다이메틸 포름아마이드(DMF; Junsei Chemical)와 메틸렌 클로라이드(MC; Junsei Chemical)는 방사용액 제조에 이용되었다. 전기방사 용액은 80wt%의 메틸렌클로라이드와 20wt%의 다이메틸 포름아마이드를 12wt%의 폴리카프로락톤(PCL)과 혼합하여 제조하였다.
Polycaprolactone (Catalogue No. 440 744; Sigma-Aldrich) has an average molecular weight of Mn 60,000 g / mol and a melting point of 60 ° C. Solvents, dimethyl formamide (DMF; Junsei Chemical) and methylene chloride (MC; Junsei Chemical), were used to prepare the spinning solution. The electrospinning solution was prepared by mixing 80 wt% methylene chloride and 20 wt% dimethyl formamide with 12 wt% polycaprolactone (PCL).

실시예 2: 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조Example 2: Three-Dimensional Nanofiber Scaffold Preparation

도 1과 같은 본 발명의 습식 전기방사 시스템을 이용하여 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 제조하였다. 고분자 방사용액은 G-21 주사바늘로 20㎖ 유리 주사기 내에 주입하였다. 용액 주입속도(1㎖/h)는 주사기 펌핑 시스템(KDS 230; KD Scientific, Holliston, MA)으로 정확히 조절되었다. 적용된 전기장은 0.17~0.2kV/mm 범위였다. 고압 전력공급기(SHV300RD-50K; Convertech)를 이용하여 적용 전압을 조절하였다. Three-dimensional nanofiber scaffolds were prepared using the wet electrospinning system of the present invention as shown in FIG. The polymer spinning solution was injected into a 20 ml glass syringe with a G-21 needle. The solution injection rate (1 mL / h) was accurately controlled with a syringe pumping system (KDS 230; KD Scientific, Holliston, Mass.). The applied electric field ranged from 0.17 to 0.2 kV / mm. Application voltage was controlled using a high voltage power supply (SHV300RD-50K; Convertech).

나노섬유 집적부는 원통형의 욕조형으로 제작되었으며 본 실시예에서 사용한 욕조형 집적부의 직경은 150Φ, 깊이는 10cm이다. 하단에 접지부가 연결되어 있으며 노즐로부터 6~15 cm 거리를 두고 폴리카프로락톤 용액을 방사하였다. 노즐로부터 방사되는 고분자 방사용액은 욕조형 집적부 내 하단에 접지부가 연결된 금속판에 방사된다. 또한 욕조에 공급되는 용매로서 에탄올의 유량은 정량펌프를 이용하여 1~20 ㎖/min까지 다양하게 조절하였다. 전기방사 중 노즐과 집적부 사이의 전압은 10~15 kV로 고전압 발생장치(도 1의 HVDC)를 사용하여 유지하였다. 방사시간은 10분 내지 1시간이며, 공급되는 유량에 따라 다르게 조절하였다.The nanofiber integrated part is made of a cylindrical tub type, and the diameter of the tubular integrated part used in this embodiment is 150 Φ and the depth is 10 cm. The ground is connected at the bottom and the polycaprolactone solution is spun at a distance of 6-15 cm from the nozzle. The polymer spinning solution radiated from the nozzle is radiated onto the metal plate connected to the ground at the bottom of the bath integrated portion. In addition, the flow rate of ethanol as a solvent to be supplied to the bath was variously adjusted to 1 ~ 20 ㎖ / min using a metering pump. The voltage between the nozzle and the integrated part during electrospinning was maintained at 10-15 kV using a high voltage generator (HVDC in FIG. 1). Spinning time is 10 minutes to 1 hour, it was adjusted differently depending on the flow rate supplied.

또한, 본 발명의 습식 전기방사 시스템에서는 용매공급부(solvent controller)가 구비되어 있어서 전기방사 공정 중 용매가 욕조형 집적부에 지속적으로 공급된다. 이때 욕조형 집적부에 미리 공급되어 있는 용매와 용매공급부를 통해서 욕조형 집적부에 공급되는 용매로는 본 실시예에서는 에탄올을 사용하였다.
In addition, in the wet electrospinning system of the present invention, a solvent controller is provided so that the solvent is continuously supplied to the bath integrated unit during the electrospinning process. At this time, ethanol was used in this embodiment as a solvent supplied in advance to the bath integrated unit and a solvent supplied to the bath integrated unit through the solvent supply unit.

실시예 3: 동결건조Example 3: Lyophilization

실시예 2와 같은 방법으로 제작된 삼차원 나노섬유 스캐폴드는 내부에 용매(에탄올)를 포함하고 있는 상태이므로 이를 제거하기 위하여 80%, 60%, 40%, 20% 에탄올 용액으로 순차적으로 세척한 후 최종적으로 물로 세척 처리하였다.Since the three-dimensional nanofiber scaffold manufactured in the same manner as in Example 2 contains a solvent (ethanol) therein, and then sequentially washed with 80%, 60%, 40%, and 20% ethanol solution to remove it. Finally washed with water.

이후 물에 담겨 있는 삼차원 나노섬유 스캐폴드를 딥프리져를 사용하여 영하의 온도에서 동결시키고 동결건조기를 사용하여 동결건조하였다.Thereafter, the three-dimensional nanofiber scaffolds contained in water were frozen at sub-zero temperatures using a deep freezer and lyophilized using a lyophilizer.

동결건조된 삼차원 나노섬유 스캐폴드 일부를 펀칭하여 견본을 얻은 다음 scanning electron microscope (SEM, JSM-5600LV, JEOL Ltd., Japan)으로 스캐폴드 구조체의 입경과 구조 등을 확인하였다.
Samples were obtained by punching a portion of the lyophilized three-dimensional nanofiber scaffold, and then checking the particle size and structure of the scaffold structure with a scanning electron microscope (SEM, JSM-5600LV, JEOL Ltd., Japan).

Claims (8)

고분자 방사용액을 방사하는 노즐에 고전압을 가하는 고전압 발생장치, 고분자 방사용액을 집적부에 방사하는 노즐, 노즐에 고분자 방사용액을 공급하는 시린지 펌프와, 노즐로부터 방사된 나노섬유를 수집하는 욕조형 집적부를 포함하여 구성되는 습식 전기방사 시스템에 있어서,
고분자 방사용액을 욕조형 집적부에 방사하는 공정 중 욕조형 집적부에 지속적으로 용매를 공급하는 용매공급부가 구비됨을 특징으로 하는 습식 전기방사 시스템.
High voltage generator for applying high voltage to the nozzle for spinning polymer spinning solution, Nozzle for spinning polymer spinning solution into integrated part, Syringe pump for supplying polymer spinning solution to nozzle, Bathtub-type integration for collecting nanofibers emitted from nozzle In the wet electrospinning system comprising a portion,
A wet electrospinning system, characterized in that the solvent supply unit for continuously supplying the solvent to the bath-bed integrated during the process of spinning the polymer spinning solution in the bath-like integrated.
고분자 방사용액을 방사하는 노즐에 고전압을 가하는 단계;
노즐로부터 고분자 방사용액을 용매가 채워진 욕조형 집적부에 방사하는 단계;를 포함하는 습식 전기방사 시스템으로 삼차원 나노섬유 스캐폴드 제조방법에 있어서,
상기 방사 단계에서 상기 욕조형 집적부에 용매를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
Applying a high voltage to the nozzle for spinning the polymer spinning solution;
In the method of manufacturing a three-dimensional nanofiber scaffold with a wet electrospinning system comprising the step of spinning a polymer spinning solution from the nozzle to the solvent-filled bath-like integrated;
And continuously supplying a solvent to the bathtub-type integration in the spinning step.
제2항에 있어서,
상기 고분자는 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스 산(polyamix acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(poly-benzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA), 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA} 및 폴리에틸렌글라이콜디아크릴레이트{poly(ethylene glycol) diacrylate; PEG-DA} 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 2,
The polymer is polyimides, polyamix acid, polycarprolactone, polyetherimide, nylon, nylon, polyaramid, polybenzyl glutamate glutamate, polyphenyleneterephthalamide, polyaniline, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polystyrene, cellulose, polymethylmethacrylate ), Polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), copolymers of polylactic acid and polyglycolic acid (PLGA), poly {poly (ethylene oxide) terephthalate-co-butylene terephthalate } (PEOT / PBT), polyphosphoester (PPE), polyphosphazene (PPA), polyanhydride (PA), poly (ortho ester; P At least one selected from OE}, poly (propylene fumarate) -diacrylate; poly (propylene fumarate) -diacrylate; PPF-DA}, and polyethylene glycol diacrylate; poly (ethylene glycol) diacrylate; PEG-DA} Method characterized by that.
청구항 2에 있어서,
상기 욕조형 집적부에 공급되는 용매는 물 또는 물보다 낮은 표면장력과 물보다 낮은 밀도를 갖는 유기용매임을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 2,
The solvent supplied to the bath-type integrated part is water or an organic solvent having a lower surface tension than water and a density lower than water.
청구항 4에 있어서,
상기 유기용매는 벤젠, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 부탄올, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 4,
Wherein said organic solvent is at least one selected from benzene, ethanol, methanol, propanol, acetone, butanol, dimethylformamide and tetrahydrofuran.
제2항에 있어서,
상기 욕조형 집적부와 노즐 간의 거리는 6~15 ㎝임을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 2,
And the distance between the bathtub integrated part and the nozzle is 6-15 cm.
제2항에 있어서,
상기 용매 공급속도는 1~20 ㎖/min임을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 2,
The solvent feed rate is characterized in that 1 ~ 20 mL / min.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 공극률 60% 이상, 두께 3 ㎜ 이상인 삼차원 나노섬유 스캐폴드. A three-dimensional nanofiber scaffold manufactured by the method of any one of claims 2 to 7, having a porosity of 60% or more and a thickness of 3 mm or more.
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