KR101221208B1 - Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell Download PDF

Info

Publication number
KR101221208B1
KR101221208B1 KR1020117008499A KR20117008499A KR101221208B1 KR 101221208 B1 KR101221208 B1 KR 101221208B1 KR 1020117008499 A KR1020117008499 A KR 1020117008499A KR 20117008499 A KR20117008499 A KR 20117008499A KR 101221208 B1 KR101221208 B1 KR 101221208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polar group
electrolyte secondary
vinylidene fluoride
nonaqueous electrolyte
chlorine atom
Prior art date
Application number
KR1020117008499A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20110060930A (en
Inventor
아야카 이가라시
미츠야스 사쿠마
노부오 아히코
Original Assignee
가부시끼가이샤 구레하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 구레하 filed Critical 가부시끼가이샤 구레하
Publication of KR20110060930A publication Critical patent/KR20110060930A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101221208B1 publication Critical patent/KR101221208B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. When manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it aims at providing the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer containing an chlorine atom and a polar group, an electrode active material and an organic solvent, and the vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and a polar group It is characterized by containing 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of polymers.

Description

비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지{ANODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, ANODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}ANODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, ANODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}

본 발명은 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

최근 전자 기술의 발전은 눈부시고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어 그 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서 리튬을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가, 주로 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다. In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have become smaller and lighter. In addition to miniaturization and weight reduction of these electronic devices, miniaturization and weight reduction of the battery serving as the power source are required. BACKGROUND ART A nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium is used as a power source for small electronic devices mainly used in homes such as mobile phones, personal computers, video camcorders, etc. as a battery capable of obtaining large energy with a small volume and weight.

이와 같은 비수 전해질 2 차 전지의 전극 (정극 및 부극) 은, 예를 들어 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등의 분말 형상 전극 형성 재료에 바인더 (결착제) 를 혼합하고, 적당한 용매에 용해 내지 분산시켜 얻어지는 전극 합제를 집전체 상에 도포ㆍ건조시켜 합제층을 형성함으로써 얻어진다. The electrode (positive electrode and negative electrode) of such a nonaqueous electrolyte secondary battery mixes a binder (binder) with powder-like electrode formation materials, such as an electrode active material and a conductive support agent added as needed, and melt | dissolves in a suitable solvent, for example. It is obtained by apply | coating and drying the electrode mixture obtained by disperse | distributing on a collector, and forming a mixture layer.

바인더로는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4 등의 전해질을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용매에 용해시켜 얻은 비수계 전해액에 대한 내구성을 가질 필요가 있으며, 고유 저항이 작고, 박막 형성성이 양호할 것이 요구된다. 바인더로는, 구체적으로는 불화비닐리덴계 중합체가 일반적으로 사용되고 있다.Binders include, for example, it is required to have durability to the non-aqueous liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte such as LiPF 6, LiClO 4 in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, a small resistivity, the film-forming This is required to be good. As the binder, specifically, vinylidene fluoride polymer is generally used.

불화비닐리덴계 중합체로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 불화비닐리덴과 불포화 이염기산 모노에스테르를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 1 은 금속 등의 기재와의 접착성이 양호하고, 내약품성 이 우수하고, 수계 중합에 의해 생성할 수 있는 불화비닐리덴계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 중합체를 전지의 전극 제조용 바인더로서 사용한 전극 합제가 기재되어 있지만, 그 중합체 이외의 전극 합제에 함유되는 성분에 대해서는 특별히 한정되어 있지 않다. As a vinylidene fluoride-type polymer, the vinylidene fluoride-type copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and an unsaturated dibasic acid monoester is disclosed by patent document 1, for example. Patent document 1 aims at providing the vinylidene fluoride-type polymer which is excellent in adhesiveness with base materials, such as a metal, excellent in chemical-resistance, and can be produced | generated by aqueous polymerization, and uses this polymer as an electrode of a battery. Although the electrode mixture used as a manufacturing binder is described, it does not specifically limit about the component contained in electrode mixtures other than the said polymer.

그런데, 전극을 구성하는 집전체와 합제층의 박리 강도가 작으면 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생긴다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제는 전지 성능의 저하로 이어질 뿐만 아니라, 박리편이 세퍼레이터를 관통하여 단락시킬 위험성이 있어, 전극 제조상 중요한 관리 항목이다. By the way, when the peeling strength of the electrical power collector and mixture layer which comprise an electrode is small, there existed a problem that a crack and peeling generate | occur | produced in an electrode in processes, such as a press, a slit, and winding. Such a problem not only leads to a decrease in battery performance, but also a risk that the peeling piece penetrates through the separator and is an important management item in electrode production.

특허문헌 2 에는 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 전지용 전극을 제조하는 방법으로서, 집전체에 도포하는 슬러리에 산을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는 산으로서 유기산이 바람직하고, 카르복실산이 더욱 바람직하다는 것이 기재되어 있다. Patent Literature 2 discloses adding an acid to a slurry to be applied to a current collector as a method for producing a battery electrode having excellent peel strength between the current collector and the mixture layer. In patent document 2, it is described that an organic acid is preferable as an acid and carboxylic acid is more preferable.

그러나, 집전체와 합제층의 박리 강도는 여전히 충분하지는 않아 추가적인 향상이 요구되고 있었다. However, the peel strength of the current collector and the mixture layer was still not enough, and further improvement was required.

일본 공개특허공보 평6-172452호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-172452 일본 공개특허공보 평2-68855호Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 2-68855

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제, 그 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 그 부극을 갖는 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and when manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector, and its mixture are collectors An object of the present invention is to provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by coating and drying the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 염소 원자와 극성기를 함유하는 특정 중합체를 함유하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 제조된 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said subject, the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries manufactured using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the specific polymer containing a chlorine atom and a polar group is a mixture layer. It discovered that the peeling strength of an electrical power collector is excellent, and completed this invention.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. That is, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer containing an chlorine atom and a polar group, an electrode active material and an organic solvent, and the vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and a polar group And 0.3 to 5 wt% of chlorine atoms per 100 wt% of the polymer.

상기 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polar group is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group.

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 경우에는, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.1 ～ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. When the polar group of the vinylidene fluoride-based polymer containing the chlorine atom and the polar group is at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, the vinylidene fluoride system containing the chlorine atom and the polar group the absorbance ratio (I R) represented by the following formula (1) as measured by an infrared absorption spectrum of the polymer, preferably in the range of 0.1 to 1.5.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm - 1 )

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ～ 98.9 중량부, 극성기 함유 모노머 0.1 ～ 10 중량부, 및 염소 원자 함유 모노머 1 ～ 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것이 바람직하다. The vinylidene fluoride system obtained by copolymerizing the said vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group by copolymerizing 80-98.9 weight part of vinylidene fluorides, 0.1-10 weight part of polar group containing monomers, and 1-10 weight part of chlorine atom containing monomers. It is preferable that it is a copolymer (however, the sum total of the said vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, and a chlorine atom containing monomer shall be 100 weight part).

상기 극성기 함유 모노머가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다. It is preferable that the said polar group containing monomer is a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group.

상기 염소 원자 함유 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌인 것이 바람직하다. It is preferable that the said chlorine atom containing monomer is chlorotrifluoroethylene.

상기 전극 활물질이, 탄소 재료인 것이 바람직하다. It is preferable that the said electrode active material is a carbon material.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries described above to an electrical power collector.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다. A nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 함유하기 때문에, 그 합제를 사용하여 제조되는 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. Since the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group, the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries produced using the mixture is composed of a mixture layer and a current collector. Peel strength is excellent.

도 1 은 비교예에서 사용한 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the IR spectrum of the polar group containing vinylidene fluoride polymer- (2) used by the comparative example.

다음으로, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. Next, the present invention will be described in detail.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains a vinylidene fluoride polymer containing an chlorine atom and a polar group, an electrode active material and an organic solvent, and the vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and a polar group It is characterized by containing 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of polymers.

〔전극 활물질〕[Electrode active material]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는 전극 활물질을 함유한다. 전극 활물질로는 특별히 한정은 없어, 종래 공지된 부극용 전극 활물질을 사용할 수 있고, 구체예로는 탄소 재료, 금속ㆍ합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains an electrode active material. There is no restriction | limiting in particular as an electrode active material, A conventionally well-known negative electrode active material can be used, A carbon material, a metal alloy material, a metal oxide etc. are mentioned as a specific example, Especially, a carbon material is preferable.

상기 탄소 재료로는 인조 흑연, 천연 흑연, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등이 사용된다. 또, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도 해도, 2 종 이상을 사용해도 된다. As the carbon material, artificial graphite, natural graphite, hard graphitized carbon, bigraphitized carbon and the like are used. In addition, the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.By using such a carbon material, the energy density of a battery can be raised.

상기 인조 흑연으로는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하여 더욱 고온에서 열처리를 실시하고, 분쇄ㆍ분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는 MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다. As said artificial graphite, it is obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-processing at high temperature, and grinding and classifying. As the artificial graphite, MAG series (manufactured by Hitachi Chemical Industry), MCMB (manufactured by Osaka Gas) and the like are used.

〔염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체〕[Vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 바인더 수지로서 함유한다. 본 발명에 있어서, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체란, 중합체 중에 염소 원자와 극성기를 함유하고, 모노머로서 적어도 불화비닐리덴을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 또, 본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the vinylidene fluoride type polymer containing a chlorine atom and a polar group as a binder resin. In this invention, the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group is a polymer which contains a chlorine atom and a polar group in a polymer, and is obtained using at least vinylidene fluoride as a monomer. Moreover, the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group used for this invention contains 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of the polymers.

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머 및 염소 원자 함유 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체로서, 추가로 다른 모노머를 사용해도 된다. The vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and the polar group is usually a polymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, a polar group-containing monomer and a chlorine atom-containing monomer, and may further use another monomer.

또, 본 발명에 있어서, 극성기란 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등의 탄소보다 전기 음성도가 큰 원자를 포함하는 원자단을 의미한다. 즉, 불소 원자, 염소 원자 등의 단순한 원자는 본 발명에 있어서의 극성기는 아니다. In addition, in this invention, a polar group means the atomic group containing the atom which has electronegativity larger than carbon, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. That is, simple atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom, are not polar groups in this invention.

본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기로는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 카르복실산 무수물기, 아미노기 등이 예시되고, 그 중에서도 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 이들 극성기를 적어도 1 종 함유하고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 상기 극성기로는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것이, 입수성 및 본 발명의 합제의 접착 성능면에서 바람직하다. As a polar group which the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group used for this invention contains, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a carboxylic anhydride group, an amino group, etc. are illustrated, and a carboxyl group and a carbon among these are illustrated Acidic anhydride groups are preferred. The vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group used for this invention contains at least 1 type of these polar groups, and may contain 2 or more types. The polar group is preferably at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group in view of availability and adhesion performance of the mixture of the present invention.

또, 본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. Moreover, 1 type may be sufficient as the vinylidene fluoride type polymer containing a chlorine atom and a polar group used for this invention, and 2 or more types may be used for it.

본 발명에 사용하는 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％, 바람직하게는 0.7 ～ 3 중량％ 함유하는 중합체이다. 또, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 불화비닐리덴 80 ～ 98.9 중량부, 극성기 함유 모노머 0.1 ～ 10 중량부, 및 염소 원자 함유 모노머 1 ～ 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것이 바람직하다. The vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and the polar group used in the present invention is a polymer containing 0.3 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, of chlorine atoms per 100% by weight of the polymer. The vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group is vinylidene fluoride obtained by copolymerizing 80 to 98.9 parts by weight of vinylidene fluoride, 0.1 to 10 parts by weight of a polar group-containing monomer, and 1 to 10 parts by weight of a chlorine atom-containing monomer. It is preferable that it is a den copolymer (however, the sum total of the said vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, and a chlorine atom containing monomer shall be 100 weight part).

본 발명에 사용하는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머 및 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 다른 모노머를 공중합함으로써 제조된다. 다른 모노머의 사용량은 본 발명의 효과를 갖고 있으면 되고 특별히 한정되지 않지만, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머 및 다른 모노머) 100 wt％ 당 통상은 0.1 ～ 20 wt％ 이다. The vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group for use in the present invention is usually produced by copolymerizing vinylidene fluoride, a polar group-containing monomer and a chlorine atom-containing monomer, and other monomers as necessary. Although the usage-amount of another monomer should just have the effect of this invention, it does not specifically limit, Usually 0.1-20 per 100 weight% of all monomers (vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, a chlorine atom containing monomer, and other monomer) used for copolymerization. wt%.

본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는 극성기 및 염소 원자를 갖기 때문에, 극성기 및 염소 원자를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴, 극성기는 갖지만 염소 원자를 갖지 않는 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자는 갖지만 극성기를 갖지 않는 불화비닐리덴계 중합체와 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다. 또, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 극성기 및 염소 원자를 갖지 않는 폴리불화비닐리덴과 동등한 내약품성을 갖는다. Since the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group used in the present invention has a polar group and a chlorine atom, polyvinylidene fluoride having no polar group and a chlorine atom, and a vinylidene fluoride series having a polar group but no chlorine atom Compared with the vinylidene fluoride-based polymer having a polymer and a chlorine atom but no polar group, adhesion to the current collector is improved. Moreover, the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group has chemical resistance equivalent to polyvinylidene fluoride which does not have a polar group and a chlorine atom.

전술한 바와 같이, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것이 바람직하지만, 이와 같은 경우에는, 상기 극성기 함유 모노머로서, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. As described above, the polar group contained in the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group is preferably at least one polar group selected from the group consisting of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, but in such a case, As said polar group containing monomer, it is preferable to use the monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group.

카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머로는, 통상은 카르복실기 함유 모노머나 카르복실산 무수물기 함유 모노머가 사용된다. As a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, a carboxyl group containing monomer and a carboxylic anhydride group containing monomer are used normally.

카르복실기 함유 모노머로는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다. As a carboxyl group-containing monomer, monoester of unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid, etc. are preferable, and monoester of unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid is more preferable.

상기 불포화 일염기산으로는 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로는 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로는 탄소수 5 ～ 8 인 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. Acrylic acid etc. are mentioned as said unsaturated monobasic acid. Maleic acid, citraconic acid, etc. are mentioned as said unsaturated dibasic acid. Moreover, as monoester of the said unsaturated dibasic acid, it is preferable that it is C5-C8, For example, a maleic acid monomethyl ester, a maleic acid monoethyl ester, a citraconic acid monomethyl ester, a citraconic acid monoethyl ester, etc. are mentioned. Can be mentioned.

상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로는 불포화 이염기산의 산무수물을 들 수 있고, 불포화 이염기산의 산무수물기로는 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include acid anhydrides of unsaturated dibasic acids, and examples of the acid anhydride groups of unsaturated dibasic acids include maleic anhydride and citraconic anhydride.

그 중에서도, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머로는, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 무수 말레산, 무수 시트라콘산이 바람직하다. Especially, as a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, maleic acid, a citraconic acid, a maleic acid monomethyl ester, a citraconic acid monomethyl ester, maleic anhydride And citraconic anhydride are preferable.

또한, 상기 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. In addition, the monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of said carboxyl group and carboxylic anhydride group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

상기 염소 원자 함유 모노머로는, 통상은 클로로트리플루오로에틸렌이 사용된다. As the chlorine atom-containing monomer, chlorotrifluoroethylene is usually used.

본 발명의 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 통상적으로 극성기 함유 모노머에서 유래하는 극성기를 갖는 중합체이다. 예를 들어, 전술한 극성기 함유 모노머로서 카르복실기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 통상적으로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기로서 카르복실기를 함유하는 중합체가 얻어진다. 또, 극성기 함유 모노머로서 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 사용한 경우에는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기로는, 카르복실산 무수물기가 가수분해된 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 카르복실산 무수물기를 갖고 있어도 된다. The vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group of the present invention is a polymer having a polar group usually derived from a polar group-containing monomer. For example, when the carboxyl group-containing monomer is used as the aforementioned polar group-containing monomer, a polymer containing a carboxyl group is usually obtained as the polar group contained in the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group. Moreover, when using a carboxylic anhydride group containing monomer as a polar group containing monomer, as a polar group which the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group contains, the carboxylic anhydride group may have a carboxyl group hydrolyzed. And carboxylic acid anhydride group.

본 발명에 사용할 수 있는 다른 모노머란, 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머 및 염소 원자 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합할 수 있는 불소계 단량체로는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. The other monomer which can be used for this invention means monomers other than vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, and a chlorine atom containing monomer, and as another monomer, For example, the fluorine-type monomer or ethylene which can be copolymerized with vinylidene fluoride, Hydrocarbon type monomers, such as propylene, are mentioned. Examples of the fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.

또한, 상기 다른 모노머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. In addition, the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 제조 방법으로는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리가 용이하다는 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다. As a method for producing a vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group, methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like may be employed, but aqueous suspension polymerization and emulsification in view of easy post-treatment and the like. Polymerization is preferred, and aqueous suspension polymerization is particularly preferred.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100 중량부에 대해 0.005 ～ 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 ～ 0.4 중량부의 범위에서 첨가하여 사용한다. In suspension polymerization using water as a dispersion medium, suspending agents such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like are used for copolymerization. It is added in the range of 0.005-1.0 weight part, Preferably it is 0.01-0.4 weight part with respect to 100 weight part of all monomers (vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, a chlorine atom containing monomer, and other monomer copolymerized as needed). do.

중합 개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ～ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ～ 2 중량부이다. Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, Di (perfluoroacyl) peroxide and the like can be used. The amount used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers (vinylidene fluoride, polar group-containing monomers, chlorine atom-containing monomers, and other monomers copolymerized if necessary) used for the copolymerization. It is wealth.

또, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상은 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 를 100 중량부로 하면, 0.1 ～ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ～ 3 중량부이다. Moreover, vinylidene fluoride system containing the chlorine atom and polar group obtained by adding chain transfer agents, such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride The degree of polymerization of the polymer can also be controlled. The amount used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of all monomers (vinylidene fluoride, polar group-containing monomers, chlorine atom-containing monomers, and other monomers copolymerized if necessary) used for copolymerization. It is 3 weight part.

또, 공중합에 사용하는 전체 모노머 (불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 의 주입량은, 단량체의 합계 : 물의 중량비로 1 : 1 ～ 1 : 10, 바람직하게는 1 : 2 ～ 1 : 5 이고, 중합은 온도 10 ～ 80 ℃ 이고, 중합 시간은 10 ～ 100 시간이고, 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0 ～ 8.0 ㎫-G 이다. Moreover, the injection amount of all the monomers (vinylidene fluoride, a polar group containing monomer, a chlorine atom containing monomer, the other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization is 1: 1: 1-10 by weight ratio of the sum total of monomer: water, Preferably Preferably it is 1: 2-1: 5, superposition | polymerization is temperature 10-80 degreeC, superposition | polymerization time is 10-100 hours, and the pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 Mpa-G to be.

상기 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 염소 원자 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있어, 본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 얻을 수 있다. By carrying out the aqueous suspension polymerization under the above conditions, vinylidene fluoride, a polar group-containing monomer, a chlorine atom-containing monomer, and other monomers copolymerized as necessary can be copolymerized to contain a chlorine atom and a polar group used in the present invention. A vinylidene fluoride polymer can be obtained.

본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 전술한 바와 같이, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％, 바람직하게는 0.7 ～ 3 중량％ 함유하는데, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 염소 원자의 함유량은, 플라스크 연소법 (JIS K 7229) 에 따라 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 연소함으로써 얻은 시험액을 이온 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 크로마토그램 중에서 염소 이온의 크로마토그램의 피크 면적을 구하고, 절대 검량선법에 의해 구할 수 있다. As described above, the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group used in the present invention contains 0.3 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, of chlorine atoms per 100% by weight of the polymer. The content of the chlorine atom of the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group is obtained by ion chromatography of a test solution obtained by burning a vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group according to the flask combustion method (JIS K 7229). The peak area of the chromatogram of chlorine ion can be calculated | required from the obtained chromatogram by analysis, and can be calculated | required by the absolute calibration curve method.

본 발명에 사용하는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, 고유 점도 (Inherent viscosity) (수지 4 g 을 1 ℓ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에 있어서의 대수 점도. 이하, 동일) 가 0.5 ～ 5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.1 ～ 4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다. The vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group for use in the present invention has an inherent viscosity (inherent viscosity) at 30 ° C of a solution in which 4 g of a resin is dissolved in 1 L of N, N-dimethylformamide. It is preferable that it is a value in the range of 0.5-5.0 dl / g, and it is more preferable that it is a value in the range of 1.1-4.0 dl / g. If the viscosity is within the above range, it can be suitably used for a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

고유 점도 (ηi) 의 산출은, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우벨로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다. The intrinsic viscosity (η i ) is calculated by dissolving 80 mg of vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group in 20 ml of N, N-dimethylformamide. It can be used by the following formula.

ηi = (1/C)ㆍln (η/η0)η i = (1 / C) ln (η / η 0 )

여기서, η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매인 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다. Here, (eta) is a viscosity of a polymer solution, (eta) 0 is a viscosity of N, N- dimethylformamide alone which is a solvent, and C is 0.4 g / Pa.

또, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정하여 구한 중량 평균 분자량이, 통상은 5 만 ～ 150 만의 범위이다. Moreover, the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group measured by GPC (gel permeation chromatography) is the range of 50,000-1,500,000 normally.

또, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가 함유하는 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 경우에는, 그 중합체에 열 프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가 0.1 ～ 1.5 의 범위인 것이 바람직하다. Moreover, when the polar group which the said vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group contains is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, it is made to heat-press the polymer. it is in the range of 0.1 to 1.5 absorbance ratio (I R) represented by the following formula (1) in an infrared absorption spectrum as measured with respect to the manufactured film is preferred.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝-1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm -1 )

적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 카르보닐기는 1650 ～ 1800 ㎝-1 에 흡수대를 갖는다. 따라서, 상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 카르보닐기에서 유래하고, I3025 는 C-H 구조에서 유래한다. 이 때문에, IR 은 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.In the infrared absorption spectrum, the carbonyl group has an absorption band at 1650 to 1800 cm -1 . Therefore, in the formula (1), I 1750 is derived from a carbonyl group, and I 3025 is derived from a CH structure. Because of this, I R Is a measure of the amount of carbonyl group present in the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조한 경우에는, 그 부극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다. 박리 강도가 우수한 이유는 명백하지는 않지만, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 중에 함유된 염소 원자의 일부가 탈리되어 집전체의 표면과 반응하고, 그 반응점에 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 카르복실기나 카르복실산 무수물기 등의 극성기가 반응함으로써 박리 강도가 우수한 것으로 본 발명자들은 추정하였다. When the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is manufactured using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the negative electrode is excellent in the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector. Although it is not clear why the peel strength is excellent, some of the chlorine atoms contained in the vinylidene fluoride-based polymer containing the chlorine atom and the polar group are detached and react with the surface of the current collector, and the reaction point contains the chlorine atom and the polar group. The present inventors estimated that the peeling strength was excellent by reacting polar groups such as carboxyl groups and carboxylic acid anhydride groups of the vinylidene fluoride polymer.

또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써, 비수 전해질 2 차 전지용 부극에 있어서 합제층과 집전체의 박리 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 종래의 부극 합제와 비교하여 전극 제조시의 전극의 균열이나 박리의 문제 해결에 효과가 있다. Moreover, since the peeling strength of a mixture layer and an electrical power collector can be improved in the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention by using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, when manufacturing an electrode compared with the conventional negative electrode mixture, It is effective in solving the problem of cracking or peeling of the electrode.

〔유기 용제〕[Organic solvent]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 유기 용제를 함유한다. 유기 용제로는 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되고, 바람직하게는 극성을 갖는 용제이다. 유기 용제의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드가 바람직하다. 또, 유기 용제는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the organic solvent. As the organic solvent, one having a function of dissolving the vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and the polar group is used, and is preferably a solvent having polarity. Specific examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane , Tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Dimethyl sulfoxide is preferred. Moreover, 1 type may be sufficient as an organic solvent and may mix 2 or more types.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 서술한 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유한다.The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the vinylidene fluoride-type polymer containing the chlorine atom and polar group mentioned above, an electrode active material, and the organic solvent.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 각 성분의 함유량은, 통상적으로 전극 활물질 100 중량부에 대해, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 1.0 ～ 25 중량부, 및 유기 용제 20 ～ 300 중량부이고, 바람직하게는 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 2.0 ～ 13 중량부, 및 유기 용제 70 ～ 200 중량부이다. Content of each component of the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is 1.0-25 weight part of vinylidene fluoride-type polymers containing a chlorine atom and a polar group normally with respect to 100 weight part of electrode active materials, and the organic solvent 20- It is 300 weight part, Preferably it is 2.0-13 weight part of vinylidene fluoride-type polymers containing a chlorine atom and a polar group, and 70-200 weight part of organic solvents.

상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조했을 경우에, 그 전극의 합제층과 집전체의 박리 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 또 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에, 집전체에 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 도포할 때의 도포성도 우수하다. When each component is contained in the said range, when the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is manufactured using the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the peeling strength of the mixture layer of this electrode and an electrical power collector can be improved more. In addition, when manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the applicability | paintability at the time of apply | coating the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector is also excellent.

또, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 함유하고 있어도 된다. Moreover, the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention may contain other components other than the said vinylidene fluoride type polymer containing an chlorine atom and a polar group, an electrode active material, and an organic solvent. As other components, a conductive auxiliary such as carbon black and a pigment dispersant such as polyvinyl pyrrolidone may be contained.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 에서 측정했을 때의 점도는, 통상적으로 2000 ～ 50000 mPaㆍs 이고, 바람직하게는 5000 ～ 30000 mPaㆍs 이다. The viscosity when measured at 25 degreeC and shear rate 2s - 1 using the E-type viscosity meter of the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is 2000-50000 mPa * s normally, Preferably it is 5000- 30000 mPa · s.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제의 제조 방법으로는, 상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 유기 용제의 일부와 혼합하여 바인더 용액을 조제하고, 그 바인더에 전극 활물질 및 나머지 유기 용제를 첨가하고, 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다. As a manufacturing method of the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, what is necessary is just to mix the said chlorine atom and the vinylidene fluoride type polymer containing an polar group, an electrode active material, and the organic solvent so that it may become a uniform slurry, and the procedure at the time of mixing Although not specifically limited, For example, the vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group is mixed with a part of organic solvent, the binder solution is prepared, the electrode active material and the remaining organic solvent are added to this binder, and stirring and mixing How to do this.

〔비수 전해질 2 차 전지용 부극〕[Negative Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지고, 집전체와, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제로 형성되는 층을 갖는다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector, and has a layer formed from an electrical power collector and the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다. In addition, in this invention, the layer formed by apply | coating and drying a negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector is described as a mixture layer.

본 발명에 사용하는 집전체로는 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다. As an electrical power collector used for this invention, copper is mentioned, for example, As a shape, a metal foil, a metal net, etc. are mentioned, for example. Copper foil is preferable as an electrical power collector.

집전체의 두께는 통상은 5 ～ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ～ 20 ㎛ 이다.The thickness of an electrical power collector is 5-100 micrometers normally, Preferably it is 5-20 micrometers.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. When manufacturing the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is apply | coated to at least one surface, preferably both surfaces of the said electrical power collector. The method for application is not particularly limited, and examples of the method include coating with a bar coater, a die coater, and a comma coater.

또, 도포한 후에 행해지는 건조로는, 통상적으로 50 ～ 150 ℃ 의 온도에서 1 ～ 300 분 행해진다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상은 대기압하 또는 감압하에서 행해진다. Moreover, as drying performed after application | coating, it is normally performed for 1 to 300 minutes at the temperature of 50-150 degreeC. Moreover, the pressure at the time of drying is not specifically limited, Usually, it is performed under atmospheric pressure or reduced pressure.

이상의 방법으로 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 제조할 수 있다. 또한, 비수 전해질 2 차 전지용 부극의 층 구성으로는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다. The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured by the above method. When the negative electrode mixture for the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to one surface of the current collector, the layer configuration of the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery is a two-layer structure of the mixture layer / current collector, Is applied on both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixed layer / collector / mixed layer.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용함으로써 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생기기 어려워 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다. Since the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is excellent in peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer by using the said negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, a crack and peeling to an electrode are performed in processes, such as a press, a slit, and a winding. It is preferable because it hardly occurs and leads to improvement in productivity.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 전술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하지만, 구체적으로는 집전체와 합제층의 박리 강도는 JIS K 6854 에 준거하여 180°박리 시험에 의해 측정했을 때에 통상은 0.5 ～ 20 gf/㎜ 이고, 바람직하게는 1 ～ 10 gf/㎜ 이다. Although the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is excellent in peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer as mentioned above, specifically, the peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer is 180 degree peeling test based on JISK6724. When it measures by normal, it is 0.5-20 gf / mm normally, Preferably it is 1-10 gf / mm.

〔비수 전해질 2 차 전지〕[Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 한다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2 차 전지로는, 상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖고 있으면 특별히 한정은 없으며, 부극 이외의 부위, 예를 들어 정극, 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the nonaqueous electrolyte secondary battery has the negative electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, and conventionally known ones can be used for the portions other than the negative electrode, for example, the positive electrode and the separator.

실시예Example

다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these.

〔염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕[Preparation of vinylidene fluoride polymer-(1) containing a chlorine atom and a polar group]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1118 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.6 g, 불화비닐리덴 413 g, 클로로트리플루오로에틸렌 17 g 및 말레산모노메틸에스테르 4.3 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 102 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.1 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 얻었다. 1118 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 1.6 g of diisopropylperoxydicarbonate, 413 g of vinylidene fluoride, 17 g of chlorotrifluoroethylene, and 4.3 g of maleic acid monomethyl ester were injected into a 2 liter autoclave. And suspension polymerization was performed at 28 degreeC for 102 hours. The maximum pressure during this time reached 4.1 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer- (1) containing a powdered chlorine atom and a polar group containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 93 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 고유 점도는 2.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 93% by weight, and the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer- (1) containing the obtained chlorine atom and polar group was 2.1 dl / g.

〔염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 제조〕[Preparation of vinylidene fluoride polymer-(2) containing a chlorine atom and a polar group]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.6 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.4 g, 불화비닐리덴 384 g, 클로로트리플루오로에틸렌 16 g 및 말레산모노메틸에스테르 1.2 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 45 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 를 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.6 g of methyl cellulose, 1.4 g of diisopropylperoxydicarbonate, 384 g of vinylidene fluoride, 16 g of chlorotrifluoroethylene and 1.2 g of maleic acid monomethyl ester were injected into a 2 l autoclave. And suspension polymerization was performed at 28 degreeC for 45 hours. The maximum pressure during this time reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer- (2) containing a powdered chlorine atom and a polar group containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 91 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 고유 점도는 2.3 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 91 weight%, and the intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride polymer-(2) containing the obtained chlorine atom and polar group was 2.3 dl / g.

〔염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 제조〕[Preparation of vinylidene fluoride polymer-(3) containing a chlorine atom and a polar group]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.4 g, 불화비닐리덴 372 g, 클로로트리플루오로에틸렌 28 g 및 말레산모노메틸에스테르 1.2 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 53 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 을 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 1.4 g of diisopropylperoxydicarbonate, 372 g of vinylidene fluoride, 28 g of chlorotrifluoroethylene and 1.2 g of maleic acid monomethyl ester were charged into a 2 liter autoclave. And suspension polymerization was performed at 28 degreeC for 53 hours. The maximum pressure during this time reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer- (3) containing a powdered chlorine atom and a polar group containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 88 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 고유 점도는 2.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 88% by weight, and the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer- (3) containing the obtained chlorine atom and polar group was 2.1 dl / g.

〔염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 의 제조〕[Production of vinylidene fluoride polymer-(4) containing a chlorine atom and a polar group]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 3.4 g, 불화비닐리덴 372 g, 클로로트리플루오로에틸렌 28 g 및 말레산모노메틸에스테르 1.2 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 41 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.0 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 를 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 3.4 g of diisopropylperoxydicarbonate, 372 g of vinylidene fluoride, 28 g of chlorotrifluoroethylene and 1.2 g of maleic acid monomethyl ester were charged into a 2 liter autoclave. And suspension polymerization was performed at 28 degreeC for 41 hours. The maximum pressure during this time reached 4.0 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water for 20 hours at 80 ° C. to obtain a vinylidene fluoride polymer- (4) containing a powdered chlorine atom and a polar group containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 91 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 의 고유 점도는 1.3 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 91% by weight, and the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer- (4) containing the obtained chlorine atom and polar group was 1.3 dl / g.

〔염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕[Production of Chlorine Atom-Containing Vinylidene Fluoride Polymer- (1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.6 g, 아세트산에틸 2 g, 불화비닐리덴 372 g 및 클로로트리플루오로에틸렌 28 g 을 주입하고, 28 ℃ 에서 43 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 분말 형상의 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 1.6 g of diisopropylperoxydicarbonate, 2 g of ethyl acetate, 372 g of vinylidene fluoride, and 28 g of chlorotrifluoroethylene were charged into an autoclave of 2 L in weight. Suspension polymerization was performed at 43 degreeC for 43 hours. The maximum pressure during this time reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dried at 80 ° C. for 20 hours after dehydration and washing with water to obtain a powdered chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1).

중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 고유 점도는 2.0 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 90 weight%, and the intrinsic viscosity of the obtained chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 2.0 dl / g.

〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 제조〕[Production of Polar Group-Containing Vinylidene Fluoride-Based Polymer (1)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1036 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.8 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 56 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.3 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 을 얻었다. 1036 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 1.8 g of diisopropylperoxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride, and 4 g of maleic acid monomethyl ester were charged into a 2 liter autoclave and suspended at 29 ° C. for 56 hours. The polymerization was carried out. The maximum pressure during this time reached 4.3 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a powdered polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 85 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 고유 점도는 2.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 85 wt%, and the inherent viscosity of the obtained polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 2.1 dl / g.

〔극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 제조〕[Production of polar group-containing vinylidene fluoride polymer-(2)]

내용량 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.8 g, 아세트산에틸 2.5 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산모노메틸에스테르 4 g 을 주입하고, 29 ℃ 에서 30 시간 현탁 중합을 실시하였다. 이 동안의 최고 압력은 4.2 ㎫ 에 달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 극성기로서 카르복실기를 함유하는, 분말 형상의 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 를 얻었다. 1040 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 2.5 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropylperoxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4 g of maleic acid monomethyl ester were injected into a 2 l autoclave. Suspension polymerization was performed at 30 degreeC for 30 hours. The maximum pressure during this time reached 4.2 MPa. After completion of the polymerization, the polymer slurry was dehydrated and washed with water at 80 ° C. for 20 hours to obtain a powdered polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2) containing a carboxyl group as a polar group.

중합 수율은 90 중량％ 이고, 얻어진 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 고유 점도는 1.1 ㎗/g 이었다. The polymerization yield was 90 wt%, and the inherent viscosity of the obtained polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2) was 1.1 dl / g.

〔염소 함유량〕[Chlorine content]

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 염소 함유량을 이하의 방법으로 측정하였다. The chlorine content of the vinylidene fluoride-based polymer containing the chlorine atom and the polar group, the chlorine atom-containing vinylidene fluoride-based polymer, and the polar group-containing vinylidene fluoride-based polymer was measured by the following method.

플라스크 연소법 (JIS K 7229) 에 따라 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체를 연소함으로써 얻은 시험액을 이온 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 크로마토그램 중에서 염소 이온의 크로마토그램의 피크 면적을 구하고, 절대 검량선법에 의해 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 염소 함유량을 구하였다. According to the flask combustion method (JIS K 7229), a test solution obtained by burning a vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group was analyzed by ion chromatography, and the peak area of the chromatogram of chlorine ions was determined from the obtained chromatogram. The chlorine content of the vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group was calculated | required by the calibration curve method.

이와 같이 하여 구한, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 1.2 중량％ 였다. Thus, the chlorine atom content of the vinylidene fluoride-type polymer (1) containing a chlorine atom and a polar group was 1.2 weight% per 100 weight% of the polymer.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 1.2 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the vinylidene fluoride polymer-(2) containing a chlorine atom and a polar group was 1.2 weight% per 100 weight% of the polymer.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 2.1 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the vinylidene fluoride polymer-(3) containing a chlorine atom and a polar group was 2.1 weight% per 100 weight% of the polymer.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 2.1 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the vinylidene fluoride polymer-(4) containing a chlorine atom and a polar group was 2.1 weight% per 100 weight% of this polymer.

마찬가지로 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 2.1 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the chlorine atom containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 2.1 weight% per 100 weight% of the polymer.

마찬가지로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 0% by weight per 100% by weight of the polymer.

마찬가지로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 염소 원자 함유량은, 그 중합체 100 중량％ 당 0 중량％ 였다. Similarly, the chlorine atom content of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2) was 0% by weight per 100% by weight of the polymer.

〔흡광도비 (R)〕(Absorbance ratio (R))

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 IR 스펙트럼을 이하의 방법으로 측정하였다. IR spectra of the vinylidene fluoride-based polymer containing the chlorine atom and the polar group, the vinylidene fluoride-based polymer containing the chlorine atom, and the vinylidene fluoride-based polymer containing the polar group were measured by the following method.

상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체의 분말을 각각 200 ℃ 에서 열 프레스하여 프레스 시트 30 ㎜ × 30 ㎜ 를 제작하였다. The powder of the vinylidene fluoride-based polymer containing chlorine atom and polar group, the vinylidene fluoride-based polymer containing chlorine atom, and vinylidene fluoride-based polymer containing polar group were respectively hot-pressed at 200 ° C. to prepare press sheet 30 mm × 30 mm. It was.

상기 프레스 시트의 IR 스펙트럼을 적외 분광 광도계 FT-IR4100 (닛폰 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 1500 ㎝-1 ～ 3500 ㎝- 1 의 범위에서 측정하였다. Using the IR spectrum of the press sheet infrared spectrophotometer FT-IR4100 (manufactured by Nippon spectral Co.) 1500 ㎝ -1 ~ 3500 ㎝ - were measured in the range of 1.

얻어진 IR 스펙트럼으로부터 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 를 구하였다. The absorbance ratio (I R) represented by the following formula (1) from the resultant IR spectrum was obtained.

IR = I1750/I3025 … (1)I R = I 1750 / I 3025 ... (One)

(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)(In the formula (1), I is 1750 1750 ㎝ - an absorbance of 1, is I 3025 3025 ㎝ - the absorbance of the 1)

또한, I1750 및 I3025 는 상기 파수에 있어서의 겉보기 흡광도에서 백그라운드 흡광도를 뺌으로써 구할 수 있다. 즉, I20 을 파수 1750 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도, I21 을 I20 의 파수에 있어서의 백그라운드 흡광도로 하면, I1750 = I20 - I21 이다. In addition, I 1750 and I 3025 can be calculated | required by subtracting a background absorbance from the apparent absorbance in the said wave number. That is, the I 20 a wave number 1750 ㎝ - if the first apparent absorbance, I 21 of the background absorbance at the wave number of 20 I, I 1750 = I 20 -I 21 to be.

또, I10 을 파수 3025 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도, I11 을 I10 의 파수에 있어서의 백그라운드 흡광도로 하면, I3025 = I10 - I11 이다. In addition, the I 10 a wave number 3025 ㎝ - if the apparent absorbance of the 1, I 11 in the background absorbance at the wave number of I 10, I 3025 = I 10 - I 11 a.

또한, 백그라운드 흡광도란, 피크의 저파수측의 언저리와 고파수측의 언저리를 연결했을 때의 흡광도를 나타낸다. 즉, I21 에 있어서는, 흡수의 언저리의 영역인 저파수측 (1653 ㎝-1 ～ 1662 ㎝-1) 과 고파수측 (1897 ㎝-1 ～ 1907 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의 1750 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타내고, I11 에 있어서는, 저파수측 (2859 ㎝-1 ～ 2866 ㎝-1) 과 고파수측 (3306 ㎝-1 ～ 3317 ㎝-1) 을 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때의 3025 ㎝-1 에 있어서의 흡광도를 나타낸다. In addition, a background absorbance shows the absorbance at the time of connecting the edge of the low frequency side of a peak, and the edge of the high frequency side. That is, in I 21 , the baseline was a straight line connecting the low wave side (1653 cm -1 to 1662 cm -1 ) and the high wave side (1897 cm -1 to 1907 cm -1 ), which is the region of absorption. The absorbance at 1750 cm -1 at the time is shown, and in I 11 , a straight line connecting the low wave side (2859 cm -1 to 2866 cm -1 ) and the high wave side (3306 cm -1 to 3317 cm -1 ) The absorbance in 3025 cm -1 at the time of making the baseline the same is shown.

구체적으로는, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 에 대하여, 상기 방법에 의해 측정한 IR 스펙트럼 (도 1) 에 대하여 흡광도비 (R) 를 이하와 같이 하여 구할 수 있다. Specifically, with respect to the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2), the absorbance ratio R can be determined as follows with respect to the IR spectrum (FIG. 1) measured by the above method.

도 1 로부터 I20 이 파수 1750 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도 0.43 이고, I21 이 파수 1658 ㎝- 1 의 언저리와 1905 ㎝- 1 의 언저리를 연결했을 때의 파수 1750 ㎝- 1 의 흡광도가 0.09 이고, I20 및 I21 로부터 I1750 은 0.34 이다. 또, I10 이 파수 3025 ㎝- 1 의 겉보기 흡광도가 0.76 이고, I11 이 파수 2863 ㎝- 1 의 언저리와 3313 ㎝- 1 의 언저리를 연결했을 때의 파수 3025 ㎝- 1 의 흡광도가 0.08 이고, I10 및 I11 로부터 I3025 는 0.68 이었다. And the absorbance of 1 to 0.09, - an apparent absorbance of 0.43 for 1, I 21 is a wave number 1658 ㎝ - - From Figure 1, I 20 is a wave number 1750 ㎝ wave number 1750 ㎝ when the connecting edge of the one-edge and 1905 ㎝ 1 From 1 20 and I 21 I 1750 is 0.34. And the absorbance of 1 0.08, and - also, I 10 is a wave number 3025 ㎝ - an apparent absorbance of 1 is 0.76, I 11 is a wave number 2863 ㎝-wave number 3025 ㎝ when the connecting edge of the one-edge and 3313 ㎝ 1 I 3025 was 0.68 from I 10 and I 11 .

따라서, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 흡광도비 (IR) 는 0.50 이다. Therefore, the absorbance ratio (I R ) of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2) is 0.50.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.50 이었다. Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer- (1) containing a chlorine atom and a polar group was determined. The absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer- (1) containing a chlorine atom and a polar group was 0.50.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 의 흡광도비 (IR) 는 0.15 였다. Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer- (2) containing a chlorine atom and a polar group was determined. The absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer-(2) containing a chlorine atom and a polar group was 0.15.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 의 흡광도비 (IR) 는 0.15 였다. Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer- (3) containing a chlorine atom and a polar group was determined. The absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer-(3) containing a chlorine atom and a polar group was 0.15.

마찬가지로 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 의 흡광도비 (IR) 는 0.15 였다. Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer- (4) containing a chlorine atom and a polar group was determined. The absorbance ratio (I R ) of the vinylidene fluoride polymer-(4) containing a chlorine atom and a polar group was 0.15.

마찬가지로 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.07 이었다. Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was determined. The absorbance ratio (I R ) of the chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 0.07.

마찬가지로 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 를 구하였다. 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 의 흡광도비 (IR) 는 0.50 이었다.Similarly, the absorbance ratio (I R ) of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was determined. The absorbance ratio (I R ) of the polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was 0.50.

〔실시예 1〕[Example 1]

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(1) 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8 g of vinylidene fluoride polymer- (1) containing a chlorine atom and a polar group were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 4.61 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (1) 을 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 4.61 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 10 g of obtained binder solutions, and it is made into Awatori Lantaro (defoaming stirring mixer). Was manufactured by stirring), to obtain a negative electrode mixture (1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (1) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (1) 을 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (1) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 에서 11000 mPaㆍs 였다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (1) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 degreeC and heat-processing at 130 degreeC, it pressed at 40 Mpa and obtained the electrode 1 whose bulk density of a mixture layer is 1.7 g / cm <3>. The non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material mixture (1) As a result of measuring the viscosity of a E-type viscometer, 25 ℃, a shear rate of 2 s - was 11000 mPa · s in a 1.

〔실시예 2〕EXAMPLE 2

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(2) 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8 g of vinylidene fluoride polymer- (2) containing a chlorine atom and a polar group were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 4.61 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (2) 를 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 4.61 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 10 g of obtained binder solutions, and it is made into Awatori Lantaro (defoaming stirring mixer). Was manufactured by stirring) to obtain a negative electrode mixture (2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (2) 를 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (2) 를 얻었다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (2) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 degreeC and heat-processing at 130 degreeC, it pressed at 40 Mpa and obtained the electrode 2 whose bulk density of a mixture layer is 1.7 g / cm <3>.

〔실시예 3〕[Example 3]

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(3) 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8 g of vinylidene fluoride polymer- (3) containing a chlorine atom and a polar group were uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 4.61 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (3) 을 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 4.61 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 10 g of obtained binder solutions, and it is made into Awatori Lantaro (defoaming stirring mixer). Was manufactured by stirring), to obtain a negative electrode mixture (3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (3) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (3) 을 얻었다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (3) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode 3 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔실시예 4〕EXAMPLE 4

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체-(4) 10 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 10 g of vinylidene fluoride polymer- (4) containing a chlorine atom and a polar group were uniformly dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 8 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 6.05 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (4) 를 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 6.05 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 8 g of obtained binder solutions, and it is made into Awarita lanta (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring), to obtain a negative electrode mixture (4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (4) 를 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (4) 를 얻었다. The negative electrode mixture 4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode 4 having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8 g of chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 4.61 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c1) 을 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 4.61 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 10 g of obtained binder solutions, and it is made into Awatori Lantaro (defoaming stirring mixer). (Skinky Co., Ltd.) was stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture (c1) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c1) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (c1) 을 얻었다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (c1) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 ° C. and heat treatment, the mixture was pressed at 40 MPa to obtain an electrode (c1) having a bulk density of 1.7 g / cm 3.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(1) 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 8 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (1) was uniformly dissolved in 92 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 10 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 4.61 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c2) 를 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 4.61 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 10 g of obtained binder solutions, and it is made into Awatori Lantaro (defoaming stirring mixer). (Skinky Co., Ltd.) was stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture (c2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c2) 를 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (c2) 를 얻었다. 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (C2) 의 점도를 E 형 점도계로 측정한 결과, 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 에서 11000 mPaㆍs 였다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (c2) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 degreeC and heat-processing at 130 degreeC, it pressed at 40 Mpa and obtained the electrode (c2) whose bulk density of a mixture layer is 1.7 g / cm <3>. The non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material mixture results of the measurement of the viscosity of (C2) to the E-type viscometer, 25 ℃, a shear rate of 2 s - was 11000 mPa · s in a 1.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체-(2) 10 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 90 g 에 균일하게 용해시켜 바인더 용액을 얻었다. 10 g of polar group-containing vinylidene fluoride polymer- (2) was uniformly dissolved in 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a binder solution.

얻어진 바인더 용액 8 g 에 MAG (히타치 화성 공업 제조, 인조 흑연, 평균 입경 20 ㎛) 9.2 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 6.05 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c3) 을 얻었다. 9.2 g of MAG (Hitachi Chemical Co., Ltd., artificial graphite, an average particle diameter of 20 micrometers) and 6.05 g of dilution N-methyl- 2-pyrrolidone are added to 8 g of obtained binder solutions, and it is made into Awarita lanta (defoaming stirring mixer) Was manufactured by stirring), to obtain a negative electrode mixture (c3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

상기 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제 (c3) 을 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 150 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기어 오븐 중에서 110 ℃ 에서 건조, 130 ℃ 에서 열처리를 실시한 후에, 40 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 1.7 g/㎤ 인 전극 (c3) 을 얻었다. The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (c3) was uniformly applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 μm as a current collector using a bar coater so that the weight of the mixture layer after drying was 150 g / m 2, and was 110 ° C. in a gear oven. After drying at 130 degreeC and heat-processing at 130 degreeC, it pressed at 40 Mpa and obtained the electrode (c3) whose bulk density of a mixture layer is 1.7 g / cm <3>.

〔비교예 4〕[Comparative Example 4]

상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 과 동일하게 실시하여 전극 (c4) 를 얻었다.The electrode (c4) was obtained like Example 4 except having changed into the rolled copper foil of thickness 10micrometer which is the said electrical power collector, and using the aluminum foil of thickness 10micrometer.

〔비교예 5〕[Comparative Example 5]

상기 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 동박으로 바꾸고, 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 실시하여 전극 (c5) 를 얻었다. It carried out similarly to the comparative example 3 except having changed into the rolled copper foil of thickness 10micrometer which is the said electrical power collector, and using the aluminum foil of thickness 10micrometer, and obtained the electrode (c5).

〔박리 강도〕[Peel strength]

실시예 및 비교예에서 얻은 전극에 있어서의 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K 6854 에 준거하여 180°박리 시험에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 ～ 3 에 나타낸다. The peeling strength of the electrical power collector and the mixture layer in the electrode obtained by the Example and the comparative example was measured by 180 degree peeling test based on JISK6854. The results are shown in Tables 1-3.

집전체House 박리 강도
[gf/㎜]Peel strength
[gf / mm] 비교예 2 를 1 로 했을 때의 박리 강도비Peeling strength ratio when making Comparative Example 2 1 실시예 1Example 1 CuCu 7.07.0 1.61.6 실시예 2Example 2 CuCu 6.36.3 1.41.4 실시예 3Example 3 CuCu 6.46.4 1.41.4 비교예 1Comparative Example 1 CuCu 3.53.5 0.80.8 비교예 2Comparative Example 2 CuCu 4.54.5 1One

집전체House 박리 강도
[gf/㎜]Peel strength
[gf / mm] 비교예 3 를 1 로 했을 때의 박리 강도비Peeling strength ratio when making Comparative Example 3 1 실시예 4Example 4 CuCu 5.65.6 3.73.7 비교예 3Comparative Example 3 CuCu 1.51.5 1One

집전체House 박리 강도
[gf/㎜]Peel strength
[gf / mm] 비교예 5 를 1 로 했을 때의 박리 강도비Peeling strength ratio when making Comparative Example 5 1 비교예 4Comparative Example 4 AlAl 1.11.1 0.80.8 비교예 5Comparative Example 5 AlAl 1.41.4 1One

상기 표 1 로부터 집전체로서 동박을 사용하고, 중합체 (염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체) 로서 거의 동일한 정도의 고유 점도 (2.0 ～ 2.3 ㎗/g) 를 갖는 중합체를 사용한 경우에는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 (실시예 1 ～ 3) 를 사용하면, 염소 원자 함유 불화비닐리덴계 중합체나 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (비교예 1, 2) 를 사용하는 경우와 비교하여 박리 강도가 우수하다. Using copper foil as a current collector from Table 1 above, the polymer (vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, and a polar group-containing vinylidene fluoride polymer) was about the same. When a polymer having an intrinsic viscosity (2.0 to 2.3 dl / g) is used, when a vinylidene fluoride polymer (Examples 1 to 3) containing a chlorine atom and a polar group is used, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer It is excellent in peeling strength compared with the case where a polar group containing vinylidene fluoride-type polymer (Comparative Examples 1 and 2) is used.

마찬가지로 상기 표 2 로부터 집전체로서 동박을 사용하고, 중합체 (염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체) 로서 거의 동일한 정도의 고유 점도 (1.1 ～ 1.3 ㎗/g) 를 갖는 중합체를 사용한 경우에는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 (실시예 4) 를 사용하면, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (비교예 3) 를 사용하는 경우와 비교하여 박리 강도가 우수하다. Similarly, from Table 2, copper foil was used as the current collector, and almost the same intrinsic viscosity as the polymer (vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group, and the vinyl group containing vinylidene fluoride polymer) (1.1 to 1.3 dl / In the case of using a polymer having g), the use of a vinylidene fluoride-based polymer (Example 4) containing a chlorine atom and a polar group, compared with the case of using a polar group-containing vinylidene fluoride-based polymer (Comparative Example 3) Peel strength is excellent.

한편, 상기 표 3 으로부터 집전체로서 알루미늄박을 사용하고, 중합체 (염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 및 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체) 로서 거의 동일한 정도의 고유 점도 (1.1 ～ 1.3 ㎗/g) 를 갖는 중합체를 사용한 경우에는, 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체 (비교예 4) 를 사용하면, 극성기 함유 불화비닐리덴계 중합체 (비교예 5) 를 사용하는 경우와 비교하여 박리 강도가 약간 떨어진다. On the other hand, using the aluminum foil as a current collector from Table 3 above, intrinsic viscosity (1.1 to 1.3) of almost the same degree as a polymer (vinylidene fluoride polymer containing a chlorine atom and a polar group, and a polar group-containing vinylidene fluoride polymer) In the case of using a polymer having dl / g), when using a vinylidene fluoride polymer (Comparative Example 4) containing a chlorine atom and a polar group, the case of using a polar group-containing vinylidene fluoride polymer (Comparative Example 5) In comparison, the peel strength is slightly decreased.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제는, 알루미늄박과 같이 정극에 사용되는 집전체에 도공해도 효과는 없고, 동박과 같이 부극에 사용되는 집전체에 도공하여 비로서 박리 강도가 향상된다.That is, even if the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is coated on the electrical power collector used for a positive electrode like aluminum foil, it does not have an effect, but the peeling strength improves as a result of coating to the electrical power collector used for negative electrode like copper foil .

〔전지 성능 시험〕[Battery performance test]

(정극의 제작)(Preparation of positive electrode)

폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 용액 (크레하 제조, KF 폴리머 L#1320, 수지 농도 12 중량％) 5 g 에 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 18.8 g, 카본 블랙 (덴키 화학 공업 제조, 덴카 블랙) 0.6 g 및 희석용 N-메틸-2-피롤리돈 3.75 g 을 첨가하고, 아와토리 랜타로 (탈포 교반 믹서 ; 씽키 제조) 를 사용하여 교반 혼합하여 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 얻었다. 상기 비수 전해질 2 차 전지용 정극 합제를 집전체인 두께 50 ㎛ 의 알루미늄박에 바 코터를 사용하여 건조 후의 합제층의 중량이 210 g/㎡ 가 되도록 균일하게 도포하고, 기아 오븐 중에서 130 ℃ 에서 건조 후에, 500 ㎫ 로 프레스하여 합제층의 부피 밀도가 3.6 g/㎤ 인 비수 전해질 2 차 전지용 정극을 얻었다. 18.8 g of lithium cobalt acid (made by Nippon Chemical Industries, Cellseed C5H) to 5 g of an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (manufactured by Creha, KF Polymer L # 1320, resin concentration 12% by weight) , 0.6 g of carbon black (manufactured by Denki Chemical Industries, Denka Black) and 3.75 g of N-methyl-2-pyrrolidone for dilution were added, followed by stirring and mixing using Awartori Lantaro (defoaming stirring mixer; manufactured by Thinkey). To obtain a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery. The positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries was uniformly applied to a 50 μm thick aluminum foil as a current collector using a bar coater such that the weight of the mixture layer after drying was 210 g / m 2, and dried at 130 ° C. in a kia oven. And 500 MPa to obtain a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries having a bulk density of 3.6 g / cm 3.

(사이클 시험)(Cycle test)

각 실시예ㆍ비교예에서 얻은 부극을 직경 15 ㎜ 로 타발 (打拔) 하고, 상기 정극을 직경 14 ㎜ 로 타발하고, 유리 필터 (ADVANTEC 제조, GA-55) 로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 서로의 합제층면을 대향시켜 폴리프로필렌제 패킹을 배치한 스테인리스강제 외장 용기 중에 수납하였다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트의 체적비 1 : 2 : 2 의 용액에 1.5 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 첨가한 전해액을 외장 용기에 주입하고, 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스제 덮개를 외장 용기에 덮어 고정시켜 내용물을 봉지한 직경 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜ 의 코인형 전지 A 를 제작하였다.The negative electrode obtained by each Example and the comparative example was punched out to diameter 15mm, the said positive electrode was punched out to diameter 14mm, and it mixes with each other via the separator which consists of a glass filter (ADVANTEC make, GA-55). The layered surfaces were accommodated in a stainless steel outer container provided with a polypropylene packing. An electrolyte solution containing 1.5 mol / l of LiPF 6 added to a solution having a volume ratio of 1: 2: 2 of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate was poured into an outer container, and a 0.2 mm thick stainless steel cover was covered on the outer container to fix it. To produce a coin-shaped battery A having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm.

시험은 25 ℃ 의 항온조 중에서 상기 전지 A 를 5.0 ㎃ 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 정전압으로 전류값이 50 ㎂ 까지 감쇠될 때까지 충전하였다. 그 후, 5.0 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 상기 충방전을 반복하여 1 회째의 방전 용량에 대한 100 회째의 방전 용량의 비율을 100 사이클 후 용량 유지율 (％) 로 하였다. In the test, the battery A was charged to 4.2 V with a constant current of 5.0 mA in a constant temperature bath at 25 ° C until the current value was attenuated to 50 mA at a constant voltage. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 5.0 mA. The charge / discharge was repeated and the ratio of the 100th discharge capacity to the 1st discharge capacity was made into capacity retention ratio (%) after 100 cycles.

부극Negative 100 사이클 후 용량 유지율 [％]Capacity retention after 100 cycles [%] 실시예 4Example 4 96.596.5 비교예 3Comparative Example 3 96.496.4

표 4 로부터 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 사용하여 제조된 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 종래의 부극과 비교하여 전혀 손색없는 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.It can be seen from Table 4 that the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries produced using the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention has a performance comparable to that of the conventional negative electrode.

Claims (9)

염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체, 전극 활물질 및 유기 용제를 함유하고,
상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 그 중합체 100 중량％ 당 염소 원자를 0.3 ～ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.It contains a vinylidene fluoride-based polymer containing a chlorine atom and a polar group, an electrode active material and an organic solvent,
The said vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group contains 0.3-5 weight% of chlorine atoms per 100 weight% of this polymer, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 극성기가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
Said polar group is at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 2 항에 있어서,
상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기 식 (1) 로 나타내는 흡광도비 (IR) 가, 0.1 ～ 1.5 의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.
IR = I1750/I3025 … (1)
(상기 식 (1) 에 있어서, I1750 은 1750 ㎝- 1 의 흡광도이고, I3025 는 3025 ㎝- 1 의 흡광도이다)The method of claim 2,
The non-aqueous electrolyte 2 characterized in that the absorbance ratio (I R ) represented by the following formula (1) when the infrared absorption spectrum of the vinylidene fluoride polymer containing the chlorine atom and the polar group is measured is in the range of 0.1 to 1.5. Negative electrode mixture for car battery.
I R = I 1750 / I 3025 ... (One)
(In the formula (1), I 1750 is 1750 ㎝ - an absorbance of 1, I 3025 Is the absorbance of 3025 cm - 1 ) 제 1 항에 있어서,
상기 염소 원자와 극성기를 함유하는 불화비닐리덴계 중합체가, 불화비닐리덴 80 ～ 98.9 중량부, 극성기 함유 모노머 0.1 ～ 10 중량부, 및 염소 원자 함유 모노머 1 ～ 10 중량부를 공중합하여 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체 (단, 상기 불화비닐리덴, 극성기 함유 모노머, 및 염소 원자 함유 모노머의 합계를 100 중량부로 한다) 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
The vinylidene fluoride system obtained by copolymerizing the said vinylidene fluoride-type polymer containing a chlorine atom and a polar group by copolymerizing 80-98.9 weight part of vinylidene fluorides, 0.1-10 weight part of polar group containing monomers, and 1-10 weight part of chlorine atom containing monomers. A negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the copolymer is 100 parts by weight of the total of the vinylidene fluoride, the polar group-containing monomer, and the chlorine atom-containing monomer. 제 4 항에 있어서,
상기 극성기 함유 모노머가, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 극성기를 함유하는 모노머인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 4, wherein
Said polar group containing monomer is a monomer containing at least 1 sort (s) of polar group chosen from the group which consists of a carboxyl group and a carboxylic anhydride group, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 4 항에 있어서,
상기 염소 원자 함유 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 4, wherein
The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, wherein the chlorine atom-containing monomer is chlorotrifluoroethylene. 제 1 항에 있어서,
상기 전극 활물질이, 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제.The method of claim 1,
Said electrode active material is a carbon material, The negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포ㆍ건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극.The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by apply | coating and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 1-7 to an electrical power collector. 제 8 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지. A nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 8.
KR1020117008499A 2008-11-13 2009-11-11 Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell KR101221208B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008290824 2008-11-13
JPJP-P-2008-290824 2008-11-13
PCT/JP2009/069212 WO2010055858A1 (en) 2008-11-13 2009-11-11 Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110060930A KR20110060930A (en) 2011-06-08
KR101221208B1 true KR101221208B1 (en) 2013-01-10

Family

ID=42169990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117008499A KR101221208B1 (en) 2008-11-13 2009-11-11 Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5400058B2 (en)
KR (1) KR101221208B1 (en)
CN (1) CN102187499B (en)
WO (1) WO2010055858A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351206B1 (en) * 2010-10-14 2014-01-14 가부시끼가이샤 구레하 Negative electrode mix for non-aqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20210013153A (en) * 2018-06-12 2021-02-03 가부시끼가이샤 구레하 Binder composition, electrode mixture, electrode structure, method of manufacturing electrode structure, and secondary battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195419A (en) 1997-12-26 1999-07-21 Kureha Chem Ind Co Ltd Depolarizing mix for nonaqueous battery and nonaqueous battery
JP2002222651A (en) 2001-01-25 2002-08-09 Gs-Melcotec Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2002313345A (en) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121943B2 (en) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 Vinylidene fluoride copolymer
JP3540080B2 (en) * 1995-12-26 2004-07-07 呉羽化学工業株式会社 Battery binder solution and electrode mixture
WO1998027605A1 (en) * 1996-12-16 1998-06-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
TW200410439A (en) * 2002-11-22 2004-06-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195419A (en) 1997-12-26 1999-07-21 Kureha Chem Ind Co Ltd Depolarizing mix for nonaqueous battery and nonaqueous battery
JP2002222651A (en) 2001-01-25 2002-08-09 Gs-Melcotec Co Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2002313345A (en) 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010055858A1 (en) 2012-04-12
CN102187499B (en) 2015-01-07
WO2010055858A1 (en) 2010-05-20
JP5400058B2 (en) 2014-01-29
KR20110060930A (en) 2011-06-08
CN102187499A (en) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101298300B1 (en) Negative-electrode mix for nonaqueous-electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
EP0601754B1 (en) Vinylidene fluoride copolymer, and binder composition containing the copolymer for non-aqueous solvent type secondary battery
KR101520560B1 (en) Vinylidene-fluoride-based copolymer and application of said copolymer
JP5366823B2 (en) Cathode structure for non-aqueous battery
KR101351206B1 (en) Negative electrode mix for non-aqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101464841B1 (en) Mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode for same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20050085095A (en) Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and electrode mixture, electrode and battery using same
KR102000101B1 (en) Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte and electrochemical device comprising the same
WO2010092976A1 (en) Positive electrode mixture slurry for lithium secondary batteries, and positive electrode and lithium secondary battery that use said slurry
KR102362769B1 (en) Binder composition, electrode mixture, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and binder composition production method
WO2014046078A1 (en) Binder for nonaqueous electrolyte secondary cell, binder solution for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, and uses thereof
KR20060044522A (en) A binder for forming electrodes of non-water electrochemical device, an electrode composition, an electrode structure and an electrochemical device
JP3518712B2 (en) Non-aqueous battery electrode forming binder, electrode mixture, electrode structure and battery
KR102255875B1 (en) Electrode mixture, manufacturing method of electrode mixture, electrode structure, manufacturing method of electrode structure, and secondary battery
EP3809500A1 (en) Binder composition, electrode mixture, electrode structure, method for manufacturing electrode structure, and secondary cell
JP7062476B2 (en) Binder composition, electrode mixture raw material, electrode mixture, electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing electrode mixture
KR101298361B1 (en) Negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101221208B1 (en) Anode mixture for nonaqueous electrolyte secondary cell, anode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell
KR101412382B1 (en) Negative electrode mix for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171222

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee