KR101220746B1 - 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법에 관한 것으로, 스테인리스 강; 및 상기 스테인리스 강 표면에 코팅된 산화망간(MnO) 층 및 그 상부에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재가 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 고체산화물 연료전지용 금속 연결재를 코팅하는 방법에 있어서, 금속 연결재의 표면에 산화망간(MnO)을 코팅하고, 그 위에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법이 제공된다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법에 따라 형성된 코팅층은 근본적으로 모재의 산화로 인한 크롬 산화물의 형성을 방지하거나 크게 지연시킬 수 있어 분리판의 사용수명을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 크롬 산화물의 형성이 방지됨으로써 크롬 피독을 방지하는 효과도 크게 향상될 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법{Solid oxide fuel cell interconnect and coating method thereof}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지에서 분리판과 같은 금속 연결재의 표면에 크롬 산화물의 형성을 방지하거나 감소시켜 상기 금속 연결재의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지(SOFC) 구성요소의 하나인 연결재는 기본적으로 한 셀의 양극과 이웃하는 셀의 음극을 전기적으로 연결하며, 음극에 공급되는 공기가스와 양극에 공급되는 연료가스를 물리적으로 차단하는 역할을 하여야 한다. 가공성 및 경제성 등의 상업성 측면에서 보면 금속 연결재는 세라믹 연결재에 비하여 우수한 특성을 가진다.

그러나, 금속 연결재는 사용에 있어서 몇 가지 단점을 가진다. 첫째로는 금속 연결재는 고체산화물 연료전지 작동환경에서 표면에 산화물을 형성하기 때문에, 접촉저항이 증가하여 전기전도성이 감소하게 된다. 즉 금속연결재의 전기전도성은 표면에 형성되는 산화물의 특성에 의존하게 된다. 고체산화물 연료전지용 금속 연결재가 대부분 Cr₂O₃-포머를 바탕으로 설계하는 이유가 바로 이것 때문이다.

둘째로는 Cr₂O₃-포머형 금속 연결재는 고체산화물 연료전지 가동 환경에서 휘발성의 Cr(Ⅵ)를 만든다는 것이다. 이들 Cr(Ⅵ)는 전지의 정상적인 전기화학반응을 방해하여 전지의 성능을 감소시키는 요인으로 작용한다. 바로 이러한 두 가지의 모순적인 문제점 때문에 금속 연결재를 개발함에 어려움이 있다.

따라서, 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 개발은 합금개발 자체와 함께, 표면특성을 제어하기 위한 표면처리 기술이 병행되기도 한다.

고체산화물 연료전지용 금속 연결재와 관련된 종래의 기술을 살펴보면, 크게 Cr를 기본으로 하는 Cr계 합금, Fe를 기본으로 하는 페라이트계 스테인레스 스틸(Ferritic STS), Ni을 기본으로 하는 Ni계 초합금 등으로 구분할 수 있다.

먼저 Plansee Company 사에서 개발한 Cr-5Fe-1Y₂O₃은 원래 1000℃ 정도의 고온에서 작동되는 평탄형 고체산화물 연료전지의 세라믹 연결재를 대체하기 위하여 개발하였는데, 장기안정성에 문제가 있어 사용에 한계가 있다. 또한, 고체산화물 연료전지의 가동온도가 낮아지기 때문에, 현재에는 800℃이하의 가동온도에서는 가공성이 나쁘고 가격이 비싼 Cr계 합금 대신에 Fe계나 Ni계 합금을 적용하고 있다.

한편 지금까지 개발된 대표적인 페라이트 Fe-Cr 합금에는 Hitachi Metals에서 개발한 ZMG232와 ThyssenKrupp에서 개발한 Crofer22이다. 상기 ZMG232는 22%의 Cr를 함유하고, 0.04%의 La과 0.22%의 Zr를 첨가한 페라이트 Fe-22Cr 합금이다. ZMG232는 700-1000℃의 온도범위에서 기존의 STS 430보다 우수한 내산화성과 전기전도성을 보인다고 알려져 있다. 또, 상기 TyssenKrupp에서 개발한 Crofer22도 페라이트 Fe-Cr 합금이다. 상기 Crofer22의 특징을 살펴보면, Cr의 증발을 최소화하고, 열팽창계수를 낮추기 위하여 0.08%의 La을 미량 포함하는 것으로, ZMG232보다도 특성이 우수하다고 알려져 있다.

고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 연구흐름은 합금개발과 함께, 표면특성을 강화하기 위하여 표면에 코팅하는 기술이 소개되고 있다. 코팅물질은 기존 제품의 내산화성 및 전기전도성을 증가시키고 Cr 증발을 방지하기 위하여, 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)과 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)같은 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 산화물을 코팅한다. 코팅방법은 용액 분사법, PVD(Physical Vapor Deposition, 물리 기상 증착), 용사 코팅, 슬러리 코팅 등 다양한 기술이 적용되고 있다.

지금까지 페로브스카이트 세라믹 코팅기술과 관련된 기술을 요약해보면, 무엇보다도 코팅 층은 전자전도성이 우수하여야 하고, 열팽창계수가 이웃하는 구성요소와 유사하여야 한다. 그리고 코팅층의 밀착성이 우수하여 박리가 일어나지 않아야 한다. 이는 코팅 층의 내열응력성과도 밀접한 관계를 가진다.

두 번째는 고온에서 장시간 노출하였을 때, 코팅층과 기판의 계면에서 스피넬 구조의 MnCr₂O₄, CoCr₂O₃, CoFe₂O₄ 같은 산화물이 형성되는 것이 유리하다는 것이다. 왜냐하면 이들 산화물은 비 절연성이기 때문에, 계면에서의 접촉저항을 크게 증가시키지는 않는다. 대신에 절연성의 SrCrO₄나 La₂O₃ 같은 산화물이 반응물로 형성되면 코팅 층의 전기전도성을 크게 저하시키게 된다. 세 번째는 코팅 층의 조직이 치밀하여야 한다. 이는 외부로부터 코팅 층을 통해 안쪽으로 확산하는 산소의 이동을 방지하고, 기판으로부터 크롬 성분의 외부확산을 방지할 수 있기 때문이다.

특히, 고체산화물 연료전지에 사용되는 분리판은 일반적으로 페라이트계 스테인레스 재질을 사용하고 있다. 스테인레스 분리판의 고온 전기전도성을 확보하고 표면의 산화물층을 억제하기 위하여 고온에서 전기전도성이 우수한 (Mn,Co)₃O₄ 계의 스피넬계 산화물이나 LSM 등의 페로프스카이트계 산화물 코팅을 용액 분사법, 용사코팅 등의 방법을 사용하고 있다.

하지만, 상기한 종래의 방법들은 연료전지의 사용시간이 증가함에 따라 코팅층과 분리판의 계면에서 스테인레스 분리판의 크롬 성분이 산화되어 크롬산화물층이 형성되어 성장함으로써 고온에서의 전기 저항이 증가하게 되고, 크롬 성분이 코팅층 표면으로 확산해 나아가 연료전지 양극층의 크롬 피복을 일으켜 분리판의 수명을 단축시키는 문제를 갖고 있다.

따라서, 고체산화물 연료전지에 사용되는 분리판과 같은 금속 연결재의 코팅시 크롬산화물층이 형성되지 않게 하거나 크롬 산화물층이 형성되더라도 그 성장 속도를 가능한 한 지연시켜 분리판의 수명을 증가시킬 수 있는 방법이 요구되는 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지에서 분리판과 같은 금속 연결재의 표면에 크롬 산화물의 형성을 방지하거나 감소시켜 연료전지의 수명을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 코팅방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 일 구현례로서, 스테인리스 강; 및 상기 스테인리스 강 표면에 코팅된 산화망간(MnO) 층 및 그 상부에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재를 제공한다.

상기 산화망간 층은 0.5-2㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층은 1-100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 금속 연결재는 고체산화물 연료전지용 분리판인 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 구현례로서, 고체산화물 연료전지용 금속 연결재를 코팅하는 방법에 있어서, 금속 연결재의 표면에 산화망간(MnO)을 코팅하고, 그 위에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법을 제공한다.

상기 산화망간 코팅은 진공 증착, 스퍼터링, 화학 증착, 증기 증착 또는 에어로졸 디포지션에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 산화망간 코팅에 의해 형성된 산화망간 층은 0.5-2㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅은 용액 분사법, PVD(Physical Vapor Deposition, 물리 기상 증착), 용사 코팅 또는 슬러리 코팅에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅에 의해 형성된 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층은 1-100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 금속 연결재는 고체산화물 연료전지용 분리판인 것이 바람직하다.

본 발명의 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법에 따라 형성된 코팅층은 근본적으로 모재의 산화로 인한 크롬 산화물의 형성을 방지하거나 크게 지연시킬 수 있어 분리판의 사용수명을 크게 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 크롬 산화물의 형성이 방지됨으로써 크롬 피독을 방지하는 효과도 크게 향상될 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

고온전도성이 우수한 스피넬계나 페로프스카이트계 산화물을 스테인레스강으로 이루어진 분리판과 같은 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 표면에 코팅하게 되면, 스테인레스강 모재의 내식성을 크게 향상시킬 수 있으나, 근본적으로 스테인레스강 모재의 표면에 크롬 산화물이 형성되는 것을 방지할 수는 없다. 만일 스피넬계나 페로프스카이트계 산화물 보호피막이 치밀하여 가스 상태의 산소가 직접 금속 연결재의 모재의 표면에 도달하지 않는다 할지라도, 상기 스피넬계나 페로프스카이트계 산화물의 평형산소분압이 크롬 산화물에 비하여 높기 때문에 금속 연결재 표면에는 크롬 산화물이 형성될 수 있다. 즉, 금속 연결재의 모재에 함유된 크롬의 산소 친화력이 보호피막의 산화물에 비하여 더 크기 때문에, 보호피막의 산화물에 포함된 산소가 분리되어 크롬과 반응하여 크롬 산화물을 형성하게 된다.

이에 본 발명자들은 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 보호피막으로서 1차적으로 산화망간(MnO) 코팅층을 치밀하게 형성하고, 그 위에 기존의 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅하면, 산화망간이 산소와의 친화력이 크롬보다 더 크기때문에 기체상태의 산소가 금속 연결재의 표면에 도달하지 못해 크롬 산화물의 형성을 근복적으로 방지하거나, 크롬 산화물이 형성되더라도 그 성장속도가 크게 둔화되어 분리판의 수명을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고, 이에 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 보호피막으로서 1차적으로 산화망간 코팅층을 형성한 다음, 그 위에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 코팅방법에서 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 보호피막으로서 산화망간을 1차 코팅재로 선택한 이유는 산화망간의 산소평형분압이 크롬 산화물에 비하여 더 낮아, 금속 연결재에 함유된 크롬이 산화망간의 산소를 빼앗지 못하여, 이에 따라 산화망간 층을 통하여 산소가 기체상태로 도달하지 않는 한 크롬산화물이 형성되지 않게 할 수 있기 때문이다. 크롬보다 평형산소 분압이 낮은 원소(예, 지르코늄, 이트리움, 칼슘 등)가 이러한 목적으로 사용될 수 있는 것이 예상될 수 있으나, 이러한 원소의 산화물은 고온에서의 전기전도성이 없기 때문에, 분리판과 같은 금속 연결재의 전기저항이 크게 되어 적합하지 않다.

또한, 상기한 바와 같은 크롬 산화물 형성 방지 또는 감소 효과를 나타내기 위해서는, 기체상의 산소가 산화망간 층을 통과하지 못할 정도로 산화망간 층이 치밀하여야 한다. 치밀한 산화망간 층을 연료전지용 금속 연결재의 표면에 코팅하기 위해서는 일반적으로 알려진 증착법이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용가능한 증착법은 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학 증착 또는 증기 증착 또는 에어로졸 디포지션 등을 포함한다. 또한, 이때 상기 산화망간 코팅에 의해 형성된 산화망간 층은 그 두께가 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 0.5-2㎛의 두께범위를 갖는다. 만일 산화망간 층의 두께가 0.5㎛ 미만으로는 두께 제어가 어렵고, 또한 산화망간 층이 이와 같이 너무 얇으면 크롬산화물층이 형성될 수 있어 금속 연결재의 수명이 저하될 수 있으며, 2㎛ 를 초과하는 경우에는 필요이상으로 전기저항이 증가하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 금속 연결재의 표면에 산화망간을 코팅한 후, 그 위에 일반적으로 연료전지용 금속 연결재의 보호피막용으로 사용되는 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅은 기존과 동일한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들면, 용액 분사법, PVD(Physical Vapor Deposition, 물리 기상 증착), 용사 코팅 또는 슬러리 코팅에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 이때 상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅에 의해 형성된 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층은 그 두께가 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 1-100㎛의 두께범위를 갖는다. 만일 상기 산화물 층의 두께가 1㎛ 미만일 경우에는 내식성이 저하될 수 있으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 필요이상으로 전기저항이 증가하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있어 바람지하지 않다.

본 발명의 방법에 있어서 상기 금속 연결재는 특별히 제한되는 것은 아니나 분리판을 포함한다.

Claims (10)

1. 스테인리스 강; 및 상기 스테인리스 강 표면에 코팅된 산화망간(MnO) 층 및 그 상부에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 산화망간 층은 0.5-2㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층은 1-100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 연결재는 고체산화물 연료전지용 분리판인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속 연결재.
   
5. 고체산화물 연료전지용 금속 연결재를 코팅하는 방법에 있어서,
   금속 연결재의 표면에 산화망간(MnO)을 코팅하고, 그 위에 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물을 코팅하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법.
   
6. 제 5항에 있어서, 상기 산화망간 코팅은 진공 증착, 스퍼터링, 화학 증착, 증기 증착 또는 에어로졸 디포지션에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법.
   
7. 제 5항에 있어서, 상기 산화망간 코팅에 의해 형성된 산화망간 층은 0.5-2㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법.
   
8. 제 5항에 있어서, 상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅은 용액 분사법, PVD(Physical Vapor Deposition, 물리 기상 증착), 용사 코팅 또는 슬러리 코팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법.
   
9. 제 5항에 있어서, 상기 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 코팅에 의해 형성된 스피넬계 또는 페로프스카이트계 산화물 층은 1-100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 코팅방법.
   
10. 제 5항에 있어서, 상기 금속 연결재는 고체산화물 연료전지용 분리판인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속 연결재의 코팅방법.