KR101215380B1 - Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same - Google Patents
Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101215380B1 KR101215380B1 KR1020120080447A KR20120080447A KR101215380B1 KR 101215380 B1 KR101215380 B1 KR 101215380B1 KR 1020120080447 A KR1020120080447 A KR 1020120080447A KR 20120080447 A KR20120080447 A KR 20120080447A KR 101215380 B1 KR101215380 B1 KR 101215380B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- steel
- layer
- compound layer
- oxide layer
- outermost
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
- C23C8/26—Nitriding of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 가스질화법을 이용한 강재 표면 개질 방법 및 이를 이용하여 제조된 강재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강재를 가스질화법을 이용하여 표면 개질함에 있어 기존의 산세 처리법과 도금법을 생략함으로써 환경 친화적이면서도 공정을 단순화하여 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 강재 표면 개질 방법 및 이에 의해 제조된 강재에 관한 것이다.
The present invention relates to a steel surface modification method using a gas nitriding method and to a steel material produced using the same, more particularly, in the surface modification of the steel using a gas nitriding method by omitting the conventional pickling treatment and plating method environmentally friendly However, the present invention relates to a steel surface modification method and a steel produced thereby, which can simplify the process and drastically reduce the process cost.
강재 제품은 다양한 열처리 과정을 통해 성질을 개선하여 사용한다. 열처리 방법으로는 질화 열처리, 침탄 열처리, 고주파 열처리, 풀림 열처리 방법 등이 적용되는데, 침탄 열처리는 주로 저탄소, 저합금강으로 제작되는 제품의 표면 경도를 높이기 위해 사용되는 기술이고, 고주파 열처리는 탄소농도 0.4% 이상의 탄소강이나 퀀칭으로써 고경도를 얻을 수 있는 합금강을 이용해 심부는 소재 상태로 남겨두고 표면만 급속히 가열하고 냉각시켜 높은 경도를 얻는 방법이며, 질화 열처리는 암모니아 가스나 질소 가스를 이용해 열처리 대상물의 표면에 질소 화합물층을 형성하는 방법이다. Steel products are used by improving their properties through various heat treatment processes. Nitride heat treatment, carburization heat treatment, high frequency heat treatment, and annealing heat treatment are applied as heat treatment methods. Carburization heat treatment is mainly used to increase the surface hardness of products made of low carbon and low alloy steel. Nitride heat treatment uses ammonia gas or nitrogen gas to obtain high hardness by using carbon steel or alloy steel which can obtain high hardness by quenching, leaving core part in the state of material and rapidly heating and cooling only the surface. It is a method of forming a nitrogen compound layer in.
강재, 그 중에서도 내열강이나 열연 강판과 같은 강재는 내마모성, 내식성 등을 향상시켜 주기 위해 질화 처리를 행하는 것이 보통이다. 질화 처리는 강재를 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 공정 가스가 들어있는 로(爐)에서 가열하여 질소와 탄소가 철 표면에 침투해 내마모층을 형성하도록 하는 방법이다. 이러한 질화 처리를 위해서는 질화 처리의 전처리 단계로서 강재 표면의 산화 부동태 피막을 제거해야 하는데 이를 위하여 염산이나 질산과 같은 강산으로 표면을 산세 처리한 후 질화 처리를 하게 된다. 이러한 종래의 방법에 의하면 강재의 표면에 균일한 질화 처리가 되지 않고 질화 처리를 하고 난 제품의 표면에 질화 얼룩이 생겨 불량이 발생할 뿐만 아니라 산세 처리 후 잔존 산을 물로 세척해야 하므로 환경 폐수가 발생하는 문제점이 있으며, 또한 작업시에 강산을 사용함에 따라 인체에 유해한 유독가스가 발생하며 취급하는데 어려움이 따르는 등 각종 문제점이 발생한다. 또한, 기존의 질화 열처리법에 의할 경우에는 생성되는 강재의 강도는 높지만 열처리 공정 중 표면에 과잉으로 침투된 질소가 빠져 나가면서 기공이 형성되어 내식성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 종래 기술에서는 이러한 단점을 보완하기 위하여 열처리 후 아연도금에 의한 방청 처리가 필수적이다. 그러나 종래 기술과 같이 아연도금을 위해서는 크롬피막 후처리를 하여 아연도금층을 보호하기 때문에 크롬 중금속으로 인해 폐수가 발생하여 환경 오염을 유발하게 되는 문제가 있고 크롬 피막층으로부터 발생하는 6가 크롬(Cr6+)이 발암물질로서 환경 규제 대상물질이기 때문에 사용이 제한된다. Steel materials, especially steel materials such as heat resistant steels and hot rolled steel sheets, are usually subjected to nitriding treatment to improve wear resistance, corrosion resistance, and the like. Nitriding is a method in which steel is heated in a furnace containing process gases such as ammonia, carbon monoxide and carbon dioxide to allow nitrogen and carbon to penetrate the iron surface to form a wear resistant layer. For the nitriding treatment, an oxidative passivation film on the surface of the steel must be removed as a pretreatment step of the nitriding treatment. For this purpose, the surface is pickled with a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid, and then nitrified. According to such a conventional method, the surface of the steel is not uniformly nitrided, but the surface of the product after nitriding is notified, which causes defects, and the residual acid must be washed with water after pickling, thereby causing environmental wastewater. In addition, there is a variety of problems, such as the generation of harmful gases harmful to the human body due to the use of a strong acid at work. In addition, in the case of the conventional nitriding heat treatment method, the strength of the generated steel is high, but there is a problem in that the pores are formed while nitrogen is penetrated excessively into the surface during the heat treatment process, resulting in poor corrosion resistance. Therefore, in the prior art, the anti-rust treatment by galvanizing after heat treatment is essential to compensate for these disadvantages. However, as in the prior art, since the zinc coating layer is protected by zinc coating to protect the zinc plating layer, there is a problem that wastewater is generated due to chromium heavy metals, causing environmental pollution, and hexavalent chromium (Cr 6+) generated from the chromium coating layer. ) Is a carcinogen and its use is restricted.
종래 기술은 주로 내열강의 성능을 개선하기 위한 기술들이 발표된 바 있는데 이 중에서 몇가지 예를 들면 대한민국 등록특허공보 제1980-1346호는 오스테나이트계 내열강에 대하여, 대한민국 등록특허 제10-510979호는 페라이트계 내열강에 대해서 탄소강의 합금 조성을 조정하여 내열강이 갖는 결점인 부식성을 개선하는 기술을 제안한 바 있다. 그러나 상기와 같은 특허들은 일반적으로 종래의 방법에 따라 질화 열처리를 함으로써 질화 처리 후 내식성을 향상시키기 위해 질화층의 표면을 HNO3HF, HNO3HCl 등과 같은 강산을 사용하여 질화층의 표면을 일부 벗겨 내는 작업이 필요하며 이 때 강산이 사용되기 때문에 상기와 같은 문제점을 여전히 안고 있다. The prior art has been mainly published techniques for improving the performance of the heat-resistant steel, for example, Korean Patent Publication No. 1980-1346 is austenitic heat-resistant steel, Republic of Korea Patent No. 10-510979 is a ferrite The technique of improving the corrosion resistance which is a fault which a heat resistant steel has is proposed by adjusting the alloy composition of carbon steel with respect to a system heat resistant steel. However, such patents generally remove the surface of the nitride layer by using a strong acid such as HNO 3 HF, HNO 3 HCl, etc. to improve the corrosion resistance after nitriding by performing a nitriding heat treatment according to a conventional method. I still have the same problem as above because of the work required and strong acid is used.
또한, 대한민국 등록특허 제0905271호는 내열강의 질화 처리 전단계에서 강의 표면에 형성된 산화 부동태 피막을 제거하기 위한 방법으로 염산, 질산 등의 강산을 사용하여 산세척하지 않고 샌딩 처리만 하여 산화 부동태 피막을 제거함으로써 암모니아, 질소, 이산화탄소 분위기에서 질화 처리시 강의 표면에 질화 얼룩이 형성되지 않고 균일한 질화층을 형성하도록 하며, 산 세척에 따른 환경 오염 문제를 방지할 수 있는 기술을 제안하고 있다. 그러나 여기에 기재된 기술도 최종 단계에서는 아연이나 크롬에 의한 도금이 필요하므로 중금속 사용에 따른 상기 문제는 여전히 존재한다고 할 수 있다. 또한, 가드레일과 같은 중량물을 질화 처리함에 있어서는 이동이 쉽지 않아 샌딩이나 산처리와 같은 공정을 거치는 것이 용이하지 않은 문제가 있다.
In addition, the Republic of Korea Patent No. 0905271 is a method for removing the oxidative passivation film formed on the surface of the steel in the prior step of nitriding the heat-resistant steel to remove the oxidizing passivation film by only sanding treatment without pickling using a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid, etc. Therefore, when nitriding is performed in the ammonia, nitrogen, and carbon dioxide atmosphere, a nitride layer is not formed on the surface of the steel and a uniform nitride layer is formed, and a technology for preventing environmental pollution caused by acid cleaning is proposed. However, the technique described here still needs to be plated with zinc or chromium in the final stage, so the above problems due to the use of heavy metals still exist. In addition, the nitriding treatment of heavy materials such as guard rails is not easy to move, and thus it is not easy to undergo a process such as sanding or acid treatment.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 개발된 것으로서, 강산에 의한 산세 처리가 필요 없고 도금 공정 없이도 충분한 내식성을 갖도록 하는 방법을 제공함으로써 환경 오염의 문제를 원천적으로 방지할 수 있으며, 공정이 간단하여 제조 원가를 획기적으로 절감할 수 있는 신개념의 강재 표면 개질 방법을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention was developed in view of the above situation, and does not require pickling treatment by strong acid, and provides a method to have sufficient corrosion resistance even without a plating process, thereby preventing the problem of environmental pollution at the source, and making the process simple It is to provide a new concept of steel surface modification method that can drastically reduce cost.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
강재를 630 ~ 650℃의 온도에서 2~6시간 동안 예열한 후 또는 예열과 동시에 프로판가스, 암모니아 및 공기로 이루어진 공정가스를 투입하여 강재의 표면에 질화층을 형성하는 단계; 및 Forming a nitride layer on the surface of the steel by preheating the steel at a temperature of 630 to 650 ° C. for 2 to 6 hours or by simultaneously inputting a process gas consisting of propane gas, ammonia and air at the same time as the preheating; And
상기 질화층이 형성된 강재의 표면에 물을 가하여 냉각시키는 단계Cooling by adding water to the surface of the steel on which the nitride layer is formed;
를 포함하는 강재 표면의 개질 방법을 제공한다. It provides a method of modifying the steel surface comprising a.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 강재로서, 최외각 표면으로부터 산화물층, 화합물층 및 확산층의 순서로 구성된 표면을 가짐으로써 상기 산화물층에 의해 화합물층에 형성된 기공이 메워져 표면이 매끄럽게 됨으로써 부식이 방지되는 것을 특징으로 하는 강재를 제공한다.
In addition, the present invention is a steel produced by the above method, having a surface consisting of an oxide layer, a compound layer and a diffusion layer from the outermost surface to fill the pores formed in the compound layer by the oxide layer to smooth the surface to prevent corrosion It provides a steel characterized in that the.
본 발명의 방법에 따른 신개념의 강재 표면 개질 방법의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.
Referring to the features and advantages of the new concept steel surface modification method according to the method of the present invention.
1. 우선, 본 발명에 따른 방법을 이용하면 강재 표면에 형성된 산화 부동태 피막의 제거를 위해 염산, 질산과 같은 강산으로 산세 처리를 하지 않아도 되므로 산 세척에 따른 폐수로 인한 환경 오염 문제를 방지할 수 있다.
1. First, the method according to the present invention does not require pickling treatment with strong acids such as hydrochloric acid and nitric acid to remove the oxidative passivation film formed on the steel surface, thereby preventing the environmental pollution problem caused by the waste water caused by acid washing. have.
2. 또한, 강재 표면에 산화막이 형성되어 있어 기공층을 메우고 있으므로 표면이 매끄럽게 형성되어 별도의 도금 처리 없이도 부식 방지 기능이 탁월하다. 따라서 도금 처리 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있고 크롬 중금속 사용에 따른 2차적 환경 오염 문제를 방지할 수 있다.
2. In addition, since the oxide film is formed on the surface of the steel to fill the pore layer, the surface is smoothly formed so that the corrosion prevention function is excellent without any additional plating treatment. Therefore, the plating process can be omitted, thereby simplifying the process and preventing secondary environmental pollution due to the use of chromium heavy metals.
3. 또한, 산세 처리, 도금 처리와 같은 공정이 생략됨으로써 가드레일과 같은 중량물에도 적용이 용이하며, 본 발명자들이 대한민국 등록특허 제0776662호에 제안한 장치를 사용하여 열처리를 할 경우 열처리로 내부의 상부에서 하부까지 균일한 열처리가 가능하게 되므로 열처리 시간이 단축되고 한꺼번에 20톤 이상의 대량 생산이 가능하게 되어 생산성이 획기적으로 개선된다.
3. In addition, it is easy to apply to heavy materials such as guard rails by eliminating processes such as pickling treatment and plating treatment, and when the present inventors heat-treat using the apparatus proposed in Korean Patent No. 076662, the upper part of the inside of the heat treatment furnace. Uniform heat treatment is possible from the bottom to the heat treatment time is shortened and mass production of more than 20 tons at a time is possible, which greatly improves the productivity.
4. 또한, 제품의 성능에 있어서도 기존 냉각 방법인 급냉 방법을 사용하지 않고 서냉에 의해 냉각시키므로 제품의 인장강도가 증대되고 연신율은 낮아지며 변형이 적게 되므로 충돌시 충격을 완화시켜 주는 역할을 하는 도로용 가드레일에 적용되기에 매우 적합하다.
4. Also, in the performance of the product, it is cooled by slow cooling without using the existing cooling method, quenching method, so that the tensile strength of the product is increased, the elongation is low, and the deformation is small. It is very suitable for application to guard rails.
5. 본 발명에 따른 새로운 표면 개질 기술을 이용할 경우 기존 방법에 비하여 내식성은 4~5배, 내구성은 2배 이상 향상될 수 있으며, 공정이 단순화될 수 있어 제조원가를 기존 방법 대비 10% 이상 낮출 수 있는 효과도 있다.
5. When using the new surface modification technology according to the present invention, the corrosion resistance can be improved by 4 to 5 times and the durability is more than 2 times compared with the existing method, and the process can be simplified, which can lower the manufacturing cost by more than 10% compared to the existing method. There is also an effect.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의하여 질화 처리가 일어나는 과정에서 강재의 표면에서 일어나는 주요 화학 반응 메커니즘을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의하여 얻어진 시편의 SEM 사진을 나타낸다. Figure 1 shows the main chemical reaction mechanism occurring on the surface of the steel in the course of the nitriding treatment according to Example 1 according to the present invention.
Figure 2 shows a SEM photograph of the specimen obtained by Example 1 according to the present invention.
본 발명에 따른 강재 표면의 개질 방법은 표면 부동태 피막 제거를 위한 산세 처리를 생략하고 질화 처리 후에 얻어진 제품에 대해 아연이나 크롬 도금을 하지 않는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 함으로써 공정이 단순화되어 제조원가를 절감할 수 있고 폐수에 의한 환경 오염을 방지할 수 있는 기술이라는 점이 기술의 핵심이다. The method for modifying the steel surface according to the present invention is characterized in that the pickling treatment for removing the surface passivation coating is omitted and no zinc or chromium plating is performed on the product obtained after the nitriding treatment. In this way, the core of the technology is that the process can be simplified to reduce manufacturing costs and to prevent environmental pollution by waste water.
이와 같은 것을 가능하게 하기 위하여 본 발명에 따른 새로운 공정은 하기 2단계를 포함하여 구성된다. In order to enable this, the new process according to the invention comprises the following two steps.
제1단계:Step 1:
강재를 630 ~ 650℃의 온도에서 2~6시간 동안 예열한 후 또는 예열과 동시에 프로판가스, 암모니아 및 공기로 이루어진 공정가스를 투입하여 강재의 표면에 질화층을 형성하는 단계 Forming a nitride layer on the surface of the steel by preheating the steel at a temperature of 630 to 650 ° C. for 2 to 6 hours or by inputting a process gas consisting of propane gas, ammonia and air at the same time as preheating
제2단계:Step 2:
상기 질화층이 형성된 강재의 표면에 물을 가하여 냉각시키는 단계
Cooling by adding water to the surface of the steel on which the nitride layer is formed;
이하에서는 상기 공정을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the process will be described in detail for each step.
(1) 제1단계: 질화 열처리 단계(1) first step: nitriding heat treatment step
본 발명에서의 질화 열처리 단계는 강재를 예열함에 있어 기존의 예열 온도보다 높은 온도에서 실시한다. 기존의 방법에서는 통상 예열 온도를 500 ~ 550℃ 정도로 유지하고 예열 시간을 40분 ~ 60분 동안 실시한 후 공정가스를 투입하여 질화 처리를 하는 방법을 사용하였으나, 본 발명에서는 예열 온도를 630 ℃ 이상, 바람직하게는 630 ~ 650 ℃로 유지하며, 예열 시간도 2시간 이상, 바람직하게는 2~6시간 동안 실시한다. The nitriding heat treatment step in the present invention is carried out at a temperature higher than the conventional preheating temperature in preheating the steel. In the conventional method, the preheating temperature is generally maintained at about 500 to 550 ° C., and the preheating time is performed for 40 to 60 minutes, and then a process gas is used to perform nitriding treatment. However, in the present invention, the preheating temperature is higher than 630 ° C., Preferably maintained at 630 ~ 650 ℃, preheating time is also carried out for 2 hours or more, preferably 2-6 hours.
이와 같은 조건으로 강재를 열처리하게 되면 표면 산화막 층이 제거되어 질화층을 형성하기 좋은 상태가 된다. When the steel is heat-treated under such conditions, the surface oxide film layer is removed to form a nitride layer.
이와 같이 예열을 실시한 후에 또는 예열 실시와 동시에 로 내부에 공정 가스인 프로판가스, 암모니아 및 공기의 혼합 가스를 투입하여 질화 반응을 실시한다. After the preheating is carried out in this way or at the same time as the preheating, a nitriding reaction is carried out by introducing a mixed gas of propane gas, ammonia and air as process gas into the furnace.
질화 처리 동안 강재의 표면층에서는 산화 반응이 일어나며 구체적인 주요 반응 메커니즘은 도 1에 기재된 바와 같다. An oxidation reaction occurs in the surface layer of the steel during the nitriding treatment and the specific main reaction mechanism is as described in FIG.
이와 같은 질화 처리에 의하여 표면의 최외각 층에는 산화물층이 형성되고 그 내부에는 화합물층이 형성된다. 상기 화합물층은 주로 Fe3C, Fe3N으로 구성되며 일부 Fe4N이 형성되어 두 개의 상이 공존하고 Nital 부식액(3% HNO3 + 97% 메탄올)에 의해 부식 시에는 흰색층으로 보인다. 또한 상기 화합물층의 최표면에서 3~10μm 깊이까지 기공이 형성되어 있으므로 최표면에는 경도값이 낮고 층의 중간 부분에서 내부 방향으로 경도값이 커지는 현상을 나타낸다. 이러한 화합물층은 주로 내식성 및 내마모성을 담당하나 기공의 존재로 인해 성능이 떨어지는 결과를 나타낸다. By such a nitriding treatment, an oxide layer is formed on the outermost layer of the surface, and a compound layer is formed therein. The compound layer is mainly composed of Fe 3 C, Fe 3 N, and some Fe 4 N is formed, the two phases coexist and appears as a white layer upon corrosion by Nital corrosion solution (3% HNO 3 + 97% methanol). In addition, since the pores are formed in the outermost surface of the compound layer to a depth of 3 ~ 10μm, the hardness value is low on the outermost surface and the hardness value increases in the inner direction at the middle portion of the layer. This compound layer is mainly responsible for corrosion resistance and abrasion resistance, but results in poor performance due to the presence of pores.
이와 같은 내식성 및 내마모성 저하 문제는 최외각층에 형성된 산화물층에 의해 보완된다. 산화물층은 화합물층의 외층(최표면)에 검푸른 색으로 Fe3O4가 형성되며 이는 최표면으로부터 약 1μm 깊이까지 형성되어 있고, 미적 색상 및 내식성을 부가적으로 높여준다. 상기 산화물층은 처리 조건에 따라서 5% N.S.S.T.(Neutral Salt Spray Test, 중성염 분무 시험법)에서 72 ~ 300 시간 정도의 방청특성을 보여준다. This problem of deterioration of corrosion resistance and abrasion resistance is complemented by the oxide layer formed in the outermost layer. In the oxide layer, Fe 3 O 4 is formed in a dark blue color on the outer layer (most surface) of the compound layer, which is formed to a depth of about 1 μm from the outermost surface, and further increases aesthetic color and corrosion resistance. The oxide layer shows rust resistance of about 72 to 300 hours in a 5% NSST (Neutral Salt Spray Test) depending on treatment conditions.
또한, 상기 화합물층의 안쪽으로는 확산층이 형성되어 있으며, 확산층의 경도는 화합물층의 경계면을 시작으로 내부로 들어갈수록 점차 낮아진다. 상기 확산층은 질소원자(N)가 철(Fe) 격자에 고용되어 있는 형태를 하고 있으며, 주로 제품의 항복강도, 인장강도 및 피로강도를 지배하는 인자로서 역할을 한다. In addition, a diffusion layer is formed inside the compound layer, and the hardness of the diffusion layer gradually decreases as it enters the inside of the interface of the compound layer. The diffusion layer has a form in which the nitrogen atom (N) is dissolved in the iron (Fe) lattice, and mainly serves as a factor that controls the yield strength, tensile strength and fatigue strength of the product.
상기 산화물층, 화합물층 및 확산층으로 이루어진 강재의 표면 구조는 첨부된 도 2에 자세히 나타나 있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 화합물층의 표면 부분에 기공이 다수 존재하며, 화합물층의 외부(최표면)에는 산화물층이 형성되어 있으므로 표면이 매끄럽게 되므로 별도의 표면 도금 없이도 내식성이 강화될 수 있다. The surface structure of the steel material consisting of the oxide layer, the compound layer and the diffusion layer is shown in detail in FIG. As can be seen in Figure 2 there are a large number of pores in the surface portion of the compound layer, since the oxide layer is formed on the outside (most surface) of the compound layer is smooth surface can be enhanced corrosion resistance without a separate surface plating.
본 발명에서 공정 가스로 사용되는 기체는 암모니아, 프로판가스 및 공기의 혼합가스를 사용하며, 그 비율은 암모니아 68~72부피%, 프로판가스 18~22부피% 및 공기 9~11부피%의 비율로 사용한다. Gas used as a process gas in the present invention uses a mixture of ammonia, propane gas and air, the ratio is a proportion of ammonia 68-72%, propane gas 18-22% by volume and air 9-11% by volume. use.
상기 암모니아의 비율이 상기 범위를 벗어나 너무 작으면 질화층이 제대로 형성되기 어렵고, 너무 많으면 질화층이 과다한 두께로 형성되어 질화 얼룩이 발생될 우려가 있다. If the ratio of the ammonia is too small outside the above range, it is difficult to form a nitride layer properly. If the ratio of the ammonia is too large, the nitride layer may be formed to an excessive thickness and nitride stains may occur.
질화 처리는 로에 강재를 투입하여 예열한 후, 또는 예열과 동시에 공정 가스를 투입하여 일정 시간동안 열처리를 실시함에 의해 완료되며, 이후 로에서 강재를 꺼내어 냉각시키는 과정을 진행한다.
The nitriding treatment is completed by preheating the steel in the furnace, or by heating the process gas at the same time as preheating, and then performing the heat treatment for a predetermined time, and then proceeding to take out the steel from the furnace and cool it.
(2) 제2단계: 냉각 단계(2) second step: cooling step
본 발명에서는 냉각 과정 또한 중요하다. 기존 방법에서는 열처리가 끝나면 인장강도를 높이기 위한 수단으로 즉시 수냉을 실시거나, 경우에 따라 공냉을 실시한다. 그러나 질환 처리된 강재를 통상적인 수냉법으로 급하게 냉각(담금질)을 하면 질화 처리된 강재에 변형이 생겨 여러 가지 문제점이 발생할 우려가 있고, 또한, 질환 처리된 강재를 통상적인 공냉법으로 담금질 할 경우에는 인장강도가 낮아져 가드레일용 강재로 사용하기에는 적합하지 않게 된다. The cooling process is also important in the present invention. In the conventional method, after the heat treatment, water cooling is immediately performed as a means for increasing the tensile strength, or in some cases, air cooling. However, if the diseased steel is rapidly cooled (quenched) by a conventional water cooling method, deformation may occur in the nitrided steel and various problems may occur.In addition, when the diseased steel is quenched by a conventional air cooling method. Has low tensile strength, making it unsuitable for use as a guardrail steel.
따라서 본 발명에서는 냉각 단계를 통상적인 수냉법이나 공냉법과 같은 급냉법이 아닌 서냉법을 사용한다. 이러한 서냉법은 로에서 나온 질화 처리된 강재에 물을 뿌려 담금질하는 분무 담금질 법을 사용한다. 이와 같이 분무 담금질에 의해 강재를 냉각시키게 되면 인장강도가 향상되고 연신율은 적어지며 강재의 변형이 없게 된다.
Therefore, in the present invention, the cooling step uses a slow cooling method rather than a quenching method such as a conventional water cooling method or an air cooling method. This slow cooling method uses spray quenching to quench the nitrified steel from the furnace with water. As such, when the steel is cooled by spray quenching, the tensile strength is improved, the elongation is decreased, and there is no deformation of the steel.
본 발명에서 상기 강재의 표면에 물을 가하여 냉각시키는 단계 이후에 연마포를 이용하여 버핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 버핑을 실시하면 표면에 형성된 질화 얼룩이 제거되고 조도 및 표면 경도가 더욱 향상된다.
In the present invention, after the step of cooling by adding water to the surface of the steel may further comprise the step of buffing using a polishing cloth. This buffing removes nitrided spots formed on the surface and further improves roughness and surface hardness.
본 발명에서는 상기 강재의 냉각 이후에 별도의 코팅 공정이나 도금 공정을 거치지 않아도 충분한 방청 효과가 발휘된다. 이는 화합물층 외각에 형성된 산화물층(Fe3O4)으로 인해 화합물층에 형성된 기공이 모두 매워져서 매끄러운 표면층을 형성하기 때문이다. In the present invention, a sufficient rust preventing effect is exerted even after the cooling of the steel without a separate coating process or plating process. This is because the pores formed in the compound layer are all filled by the oxide layer (Fe 3 O 4 ) formed on the outer surface of the compound layer to form a smooth surface layer.
상기한 바와 같이, 상기 산화물층(Oxide layer)은 Fe3O4로 주로 이루어져 있고 최표면으로부터 약 0.0~1.0μm에 형성되어 있으며, 상기 화합물층(Compound layer)은 Fe3(C,N) 및 Fe4N으로 이루어져 있고 최표면으로부터 약 1.0~25μm에 형성되어 있으며, 확산층(Diffusion layer)은 질소원자(N)가 철(Fe) 격자에 고용된 형태를 하고 있고 화합물층과의 경계면으로부터 내부로 갈수록 경도가 작아지는 형태를 취하고 있다. As described above, the oxide layer is mainly composed of Fe 3 O 4 and is formed at about 0.0 to 1.0 μm from the outermost surface, and the compound layer is formed of Fe 3 (C, N) and Fe. Consisting of 4 N and formed from about 1.0 to 25 μm from the outermost surface, the diffusing layer has a form in which nitrogen atoms (N) are dissolved in the iron (Fe) lattice, and the hardness is increased from the interface with the compound layer to the inside. Is taking the form of becoming smaller.
본 발명에 있어서, 상기 화합물층은 표면경도가 500~600Hv이고, 상기 산화물층은 5%, N.S.S.T에서의 최초 방청 시점이 72시간 이상이며, 바람직하게는 72~300 시간의 방청 특성을 갖는 것이 바람직하다. In the present invention, the compound layer has a surface hardness of 500 ~ 600Hv, the oxide layer is 5%, the first rust prevention time in NSST is 72 hours or more, preferably it has a rust prevention characteristics of 72 ~ 300 hours. .
상기 강재는 자동차 부품용 강재나 도로의 가드레일용 강재로서 사용될 수 있다. 특히 도로의 가드레일용 강재로서 사용될 경우에는 본 발명자들이 대한민국 등록특허 제0776662호에 제안한 특수 장치를 사용하여 열처리를 할 경우 열처리로 내부의 상부에서 하부까지 균일한 열처리가 가능하게 되므로 열처리 시간이 단축되고 한꺼번에 20톤 이상의 대량 생산이 가능하게 되어 생산성이 획기적으로 개선된다. 상기 대한민국 등록특허 제0776662호에 기재된 내용은 인용에 의하여 본 발명에 참조된다.
The steel may be used as steel for automobile parts or steel for road guardrails. Particularly, when used as steel for road guardrail, the present inventors can perform uniform heat treatment from the top to the bottom of the heat treatment furnace when heat treatment is performed by using the special apparatus proposed in Korean Patent No. 076662, thus shortening the heat treatment time. It is possible to mass produce more than 20 tons at one time, which greatly improves productivity. The content described in the Republic of Korea Patent No. 076662 is referred to the present invention by reference.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by Examples.
1. 강재의 질화 처리1. Nitriding of Steel
[실시예 1]Example 1
두께 2mm인 열연강판(SS330)을 별도의 세정 과정 없이 로에 투입하여 630℃에서 4시간 동안 예열을 하면서 암모니아 70부피%, 프로판가스 20부피% 및 공기 10부피%로 이루어진 공정가스 혼합물을 투입하면서 질화 열처리를 실시하였다. The hot rolled steel sheet (SS330) having a thickness of 2 mm was added to the furnace without any additional cleaning process, followed by preheating at 630 ° C. for 4 hours, followed by nitriding while adding a process gas mixture composed of 70% by volume of ammonia, 20% by volume of propane gas, and 10% by volume of air. Heat treatment was performed.
질화 열처리 후 로 내부의 가스를 배출시킨 다음 강재를 외부로 꺼내어 약 40℃의 물을 강재 표면에 분무하여 냉각을 실시하였다. 이후 표면을 연마포로 버핑을 실시한 후 미세 절단기를 사용하여 횡단면으로 절단하고 열간 마운팅 후 연마하였다. 연마한 시편은 크롬산에서 1A 이하의 전류 하에서 전해 부식시키고 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 산화물층, 화합물층 및 확산층 등을 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
After nitriding heat treatment, the gas inside the furnace was discharged, and then the steel was taken out, and water was cooled by spraying water at about 40 ° C. on the steel surface. After buffing the surface with an abrasive cloth, it was cut into a cross section using a fine cutter, and polished after hot mounting. The polished specimen was electrolytically corroded in chromic acid under a current of 1 A or less, and the oxide layer, the compound layer, and the diffusion layer were observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 2.
[비교예 1]Comparative Example 1
두께 2mm인 열연강판(SS330)을 약 5%의 묽은 염산으로 3분간 산세 처리하였다. 산세한 시편은 유수에서 수세한 다음 충분히 건조시키고 500℃에서 40분간 예열 처리를 실시한 후 600℃에서 4시간 동안 암모니아 가스를 주입하면서 질화 처리를 실시하였다. 이후 로 내부의 가스를 배출시킨 다음 강재를 외부로 꺼내어 상온의 물에 담금질하여 급냉시키고 아연 아연 도금을 실시하여 표면을 코팅하였다. 이후 표면을 연마포로 버핑을 실시한 후 미세 절단기를 사용하여 횡단면으로 절단하고 열간 마운팅 후 연마하였다.
A hot rolled steel sheet (SS330) having a thickness of 2 mm was pickled with dilute hydrochloric acid of about 5% for 3 minutes. The pickled specimens were washed with running water, dried sufficiently, preheated at 500 ° C. for 40 minutes, and nitrided while injecting ammonia gas at 600 ° C. for 4 hours. Thereafter, after discharging the gas inside, steel materials were taken out, quenched by quenching in water at room temperature, and then zinc-zinc-plated to coat the surface. After buffing the surface with an abrasive cloth, it was cut into a cross section using a fine cutter, and polished after hot mounting.
2. 물리적 실험 평가2. Physical Experiment Evaluation
상기 실시예 1에서 얻은 열연 강판과 비교예 1에서 얻은 아연 도금 강판을 사용하여 KS B 0802(2003) 5호 시험편에 의해 인장강도, 항복점, 연신율 및 탄성계수와 KS B 0804(2001)에 의거 굽힘시험을 측정한 결과 아래 표 1과 같은 결과를 얻었다. Using the hot-rolled steel sheet obtained in Example 1 and the galvanized steel sheet obtained in Comparative Example 1, bending was performed using KS B 0802 (2003) No. 5 test piece based on tensile strength, yield point, elongation and modulus of elasticity, and KS B 0804 (2001). Test results were obtained as shown in Table 1 below.
(5호 시험편)KS B 0802 (2003)
(Five test pieces)
표 1에서 확인바 바와 같이 실시예 1의 경우에 비교예 1의 경우보다 인장강도, 항복점, 연신율, 굽힘시험 및 탄성계수의 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 1, in the case of Example 1 it can be confirmed that the physical properties of tensile strength, yield point, elongation, bending test and modulus of elasticity than that of Comparative Example 1.
3. 내식성 평가3. Corrosion resistance evaluation
표 2에서 확인바 바와 같이 실시예 1의 경우에 비교예 1의 경우보다 내식성이 약 2배 이상 향상된 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 2, in the case of Example 1, it can be seen that the corrosion resistance is improved by about 2 times or more than that of Comparative Example 1.
4. 경도 시험4. Hardness test
질화 경화층 깊이를 측정하기 위한 경도시험은 마이크로 비커스 시험기를 사용하여 하중 50g, 유지시간 10초로 표면으로부터 중심부로 20μm의 간격으로 유효 경화층이 되는 400Hv가 되는 범위까지 3회씩 측정하여 평균값을 구하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. The hardness test for measuring the depth of the nitrided layer was measured three times up to a range of 400 Hv, which becomes an effective hardened layer at intervals of 20 μm from the surface to the center with a load of 50 g and a holding time of 10 seconds using a micro-Vickers tester. The results are shown in Table 3.
표 2에서 확인바 바와 같이 실시예 1의 경우에 비교예 1의 경우보다 경도가 약 2배 향상된 것을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 2, in the case of Example 1 it can be seen that the hardness is about 2 times improved than in the case of Comparative Example 1.
5. 실시예 1 시료의 유해성 평가5. Example 1 Hazard Assessment of Samples
실시예 1의 시료를 한국화학시험연구원에서 유해성 물질의 검출 시험을 실시한 결과 아래 표 4와 같았다. The sample of Example 1 was tested for the detection of harmful substances by the Korea Testing Institute.
표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 질환 처리한 실시예 1의 시료는 납, 카드뮬, 수은, 6가 크롬과 같은 유해성 중금속이 검출되지 않았다.
As shown in Table 4, the sample of Example 1 treated with disease according to the present invention did not detect harmful heavy metals such as lead, cadmium, mercury, and hexavalent chromium.
따라서 본 발명에 따른 시료는 인장강도, 항복점, 연신율, 굽힘시험 및 탄성계수와 같은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 유해성 중금속이 검출되지 않으므로 친환경 소재, 특히 도로의 가드레일 용 소재로서 적용되기 적합할 것으로 기대된다.
Therefore, the sample according to the present invention is not only excellent in mechanical properties such as tensile strength, yield point, elongation, bending test and modulus of elasticity, but also does not detect harmful heavy metals, so it may be suitable to be applied as an eco-friendly material, especially a material for road guardrails. It is expected.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나 해당 기술분야의 통상의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. While the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. I can understand.
Claims (8)
상기 질화 열처리된 강재의 표면에 물을 분무하여 냉각시키는 단계
를 포함하여 구성되며, 상기 강재의 표면 최외각 층에 Fe3O4로 이루어진 산화물층이 최표면으로부터 1.0μm까지 형성되고, 상기 산화물층 내부에 Fe3(C,N) 및 Fe4N으로 이루어진 화합물층이 최표면으로부터 1.0~25μm에 형성되며, 상기 화합물층 내부에 질소원자(N)가 철(Fe) 격자에 고용된 형태를 하고 있고 화합물층과의 경계면으로부터 내부로 갈수록 경도가 작아지는 확산층이 형성되는 것을 특징으로 하는 강재 표면의 개질 방법.
Nitriding heat treatment of the surface of the steel by preheating the steel at a temperature of 630 to 650 ° C. for 2 to 6 hours or by inputting a process gas consisting of propane gas, ammonia and air at the same time as the preheating; And
Cooling by spraying water on the surface of the nitrided heat-treated steel
And an oxide layer made of Fe 3 O 4 on the outermost layer of the steel material up to 1.0 μm from the outermost surface, and made of Fe 3 (C, N) and Fe 4 N inside the oxide layer. The compound layer is formed from 1.0 to 25μm from the outermost surface, the nitrogen layer (N) is in the form of a solid solution in the iron (Fe) lattice inside the compound layer, and the diffusion layer is formed to decrease the hardness from the interface with the compound layer inside Method for modifying the surface of the steel material, characterized in that.
The method of claim 1, wherein the process gas comprises 68 to 72% by volume of ammonia, 18 to 22% by volume of propane, and 9 to 11% by volume of air.
The method of claim 1, further comprising buffing with a polishing cloth after spraying and cooling water on the surface of the steel.
A steel produced by the method of any one of claims 1, 2 and 4, an oxide layer made up of 1.0 μm from the outermost surface and consisting of Fe 3 O 4 , Fe 3 (C, N) and Fe in the oxide layer The compound layer is composed of 4 N and formed from 1.0 to 25 μm from the outermost surface and the diffusion layer in which the nitrogen atom (N) is dissolved in the iron (Fe) lattice in the compound layer and the hardness decreases from the interface with the compound layer to the inside Steel having a surface formed in the order of the pores formed in the compound layer by the oxide layer is filled to smooth the surface, characterized in that the steel is prevented.
The method according to claim 5, wherein the surface hardness of the compound layer is 500 ~ 600Hv, the oxide layer has a corrosion resistance of 72 ~ 300 hours of the initial rusting time in the 5% Neutral Salt Spray Test (NSST: Neutral Salt Spray Test) Characterized by steel materials.
The steel according to claim 5, wherein the steel is used for automobile parts or for road guardrails.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120080447A KR101215380B1 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120080447A KR101215380B1 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101215380B1 true KR101215380B1 (en) | 2012-12-26 |
Family
ID=47908232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120080447A KR101215380B1 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101215380B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101286052B1 (en) * | 2013-04-19 | 2013-07-19 | (주) 유창스틸산업 | Preparation method of eco-friendly guard rail structures of improved durability, fouling resistance and visibility, and eco-friendly guard rail structures prepared by the same |
| KR20150145775A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus Having Treatment Gas Supply Module and Method Using the Same |
| KR20150145778A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus Having Receiving Space in Shape of Metal Member and Method Using the Same |
| KR20150145872A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus for Treatment of Plural Metal and Method Using the Same |
| KR102112796B1 (en) * | 2019-12-11 | 2020-05-19 | 신기산업 주식회사 | Method of Mold Part Surface Oxidation Heat Treatment |
| CN114622154A (en) * | 2022-01-26 | 2022-06-14 | 湖南力方轧辊有限公司 | Equipment and process for prefabricating oxide film on surface of hot roll through laser forming |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4531984A (en) | 1982-03-23 | 1985-07-30 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Surface hardening process for metal parts |
-
2012
- 2012-07-24 KR KR1020120080447A patent/KR101215380B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4531984A (en) | 1982-03-23 | 1985-07-30 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Surface hardening process for metal parts |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101286052B1 (en) * | 2013-04-19 | 2013-07-19 | (주) 유창스틸산업 | Preparation method of eco-friendly guard rail structures of improved durability, fouling resistance and visibility, and eco-friendly guard rail structures prepared by the same |
| KR20150145775A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus Having Treatment Gas Supply Module and Method Using the Same |
| KR20150145778A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus Having Receiving Space in Shape of Metal Member and Method Using the Same |
| KR20150145872A (en) | 2014-06-19 | 2015-12-31 | 한국생산기술연구원 | Metal Surface Treatment Apparatus for Treatment of Plural Metal and Method Using the Same |
| KR102112796B1 (en) * | 2019-12-11 | 2020-05-19 | 신기산업 주식회사 | Method of Mold Part Surface Oxidation Heat Treatment |
| CN114622154A (en) * | 2022-01-26 | 2022-06-14 | 湖南力方轧辊有限公司 | Equipment and process for prefabricating oxide film on surface of hot roll through laser forming |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101215380B1 (en) | Method of modifying the surface of steel using gaseous nitration and steel prepared by the same | |
| EP2546380B1 (en) | High-strength steel wire rod and high-strength bolt with excellent resistance to delayed fracture, and manufacturing method therefor | |
| RU2693226C1 (en) | Galvanized steel plate for hot pressing and method for production of hot-pressed molded article | |
| US8137482B2 (en) | Carburization heat treatment method and method of use | |
| EP2546379A1 (en) | High-strength steel and high-strength bolt with excellent resistance to delayed fracture, and manufacturing method therefor | |
| KR100748736B1 (en) | Hot dip alloyed zinc coated steel sheet and method for production thereof | |
| US9090952B2 (en) | High-strength cold-rolled steel sheet and method for producing the same | |
| JP6137089B2 (en) | Cold rolled steel sheet manufacturing method and cold rolled steel sheet manufacturing equipment | |
| Asi et al. | The effect of high temperature gas carburizing on bending fatigue strength of SAE 8620 steel | |
| JP4386152B2 (en) | Shot peening projection material, finish line, manufacturing method, and shot peening projection material | |
| JP2011032536A (en) | Method of combined heat treatment of quench-hardened steel member, and quench-hardened steel member | |
| KR102653635B1 (en) | steel plate | |
| KR20130031284A (en) | Method for producing cold-rolled steel sheet cold-rolled steel sheet and vehicle member | |
| EP2706131B1 (en) | Method for manufacturing machine part | |
| CN103958713A (en) | Hot-rolled steel sheet for nitriding and cold-rolled steel sheet for nitriding with excellent fatigue strength and manufacturing method therefor, as well as automobile parts of excellent fatigue strength using same | |
| Li et al. | Microstructure analysis of 304L austenitic stainless steel by QPQ complex salt bath treatment | |
| JP5632454B2 (en) | Spring steel and steel surface treatment method | |
| JP2012062494A (en) | Iron steel member having nitrogen compound layer and process for production thereof | |
| JP4238153B2 (en) | High-strength electrogalvanized steel sheet excellent in uniform appearance and method for producing the same | |
| US11136641B2 (en) | Mn-containing galvannealed steel sheet and method for producing the same | |
| JP2022515379A (en) | High-strength cold-rolled steel sheet with excellent bending workability and its manufacturing method | |
| Wolf et al. | 1‐Step “Quenching and Partitioning” of the Press‐Hardening Steel 22MnB5 | |
| US20200190643A1 (en) | Ferritic stainless steel having excellent strength and corrosion resistance to acid and method of manufacturing the same | |
| US20080041497A1 (en) | Carburized Wire and Method for Producing the Same | |
| JPH11269631A (en) | Surface treating method for parts made of steel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170123 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200122 Year of fee payment: 8 |