KR101212430B1 - Flame retardant photocurable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적음와 동시에 난연성 및 보존 안정성이 함께 우수하고, 가요성이 풍부한 경화 피막을 형성할 수 있는 난연성 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.The present invention is a flame-retardant photo-curable resin composition, a dry film and a cured product thereof, which are capable of forming a cured film having a low environmental load, excellent flame retardancy and storage stability, and a flexible, non-halogen composition. Provided is a printed wiring board on which a flame-retardant cured film such as a resist is formed.
난연성 광경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와, 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 5 중량％ 이상 가용인 가용성 포스파젠 화합물과, 광중합 개시제를 함유한다. 바람직하게는 상기 카르복실기 함유 수지는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이다. 적합하게는 추가로 광중합성 단량체를 함유하고, 또는 추가로 열경화성 수지를 함유한다. 이러한 난연성 광경화성 수지 조성물, 특히 열경화성 수지를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.The flame-retardant photocurable resin composition contains a carboxyl group-containing resin, a soluble phosphazene compound soluble in 5% by weight or more of the carboxyl group-containing resin or its varnish, and a photopolymerization initiator. Preferably, the carboxyl group-containing resin is a carboxyl group-containing polyurethane resin. Suitably it further contains a photopolymerizable monomer, or further contains a thermosetting resin. Such a flame-retardant photocurable resin composition, especially the photocurable thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, can be used suitably as a soldering resist.
난연성 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화 피막, 솔더 레지스트 Flame retardant photocurable resin composition, dry film, cured film, solder resist
Description
본 발명은 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 난연성의 광경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광경화하는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 난연성의 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant photocurable resin composition which can be developed with a dilute aqueous alkali solution, in particular a composition for solder resist photocured by ultraviolet or laser exposure, a dry film and cured product thereof, and a flame-retardant cured film formed by using the same. It relates to a printed wiring board having.
종래, 인쇄 배선판 및 연성 배선판(이하, FPC라고 약칭함)은 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성이 요망되고 있고, 이들의 일부인 솔더 레지스트에도 난연성이 요구되고 있다. 이 중에서도, FPC는 통상 폴리이미드 기판을 포함하기 때문에, 유리 에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포되어야 하는 솔더 레지스트는 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막 두께이기 때문에, 박막의 FPC의 경우, 상대적으로 솔더 레지스트로의 난연화의 부담이 커진다.BACKGROUND ART Conventionally, printed wiring boards and flexible wiring boards (hereinafter, abbreviated as FPCs) are mounted on electronic devices, and thus flame retardancy is desired, and flame retardancy is also required for solder resists which are part of them. Among these, since FPC usually contains a polyimide substrate, it is a thin film unlike the printed wiring board of a glass epoxy substrate. However, since the solder resist to be applied has the same film thickness of both the printed wiring board and the FPC, in the case of the FPC of the thin film, the burden of flame retardation to the solder resist becomes relatively large.
그 때문에, 종래부터 솔더 레지스트의 난연화에 대해서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 문헌 1)에는 (a) 바인더 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메트)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 갖는 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 블록이소시아네이트 화합물, 및 (e) 분자 내에 인 원자를 갖는 인 함유 화합물을 함유하는 FPC용의 난연성의 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 할로겐 화합물의 사용은 환경 부하 측면에서 바람직하지 않다.For this reason, various proposals have been made about flame retardation of a soldering resist conventionally. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-10794 (Patent Document 1) discloses polymerizable ethylenic unsaturated such as (a) a binder polymer, (b) a halogenated aromatic ring such as a bromophenyl group, and a (meth) acryloyl group. Flame-retardant photosensitive resin composition for FPC containing the photopolymerizable compound which has a bond in a molecule, (c) photoinitiator, (d) block isocyanate compound, and (e) phosphorus containing compound which has a phosphorus atom in a molecule | numerator is proposed. . However, the use of halogen compounds such as compounds having unsaturated double bonds polymerizable with halogenated aromatic rings is undesirable in view of environmental load.
이에 대하여, 일본 특허 공개 제2001-75270호 공보(특허 문헌 2)에는 (a) 에폭시아크릴레이트 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 희석제, (d) 경화제, (e) 경화 촉진제, (f) 증감제, (g) 포스파젠 올리고머 및 (h) 무기 충전제를 필수 성분으로 하고, 전체의 수지 조성물에 대하여 상기 (g)의 포스파젠 올리고머를 2 내지 50 중량％의 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 일본 특허 공개 제2005-283762호 공보(특허 문헌 3)에는 (a) 1분자 중에 (메트)아크릴로일기와 카르복실기를 갖고, 묽은 알칼리 용액에 가용인 수지 성분과, (b) 열경화 성분과, (c) 광중합 개시제와, (d) 포스파젠 화합물과, (e) 희석제를 함유하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이들에 예시되어 있는 포스파젠 화합물은 감광성 조성물 중에 한번 용해된 것이 보존 중에 재결정화되어 버리는 현상 또는 조성물을 도포 건조 후에 시간에 따라 결정이 석출되어 버리는 현상이 확인되어, 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성에 문제가 있고, 또한 경화 피막에서 큰 재결정 입자로서 존재하면 그것을 기점으로 절곡할 때에 균열이 발생하기도 하는 문제점이 발생한다. 그 때문에 포스파젠 화합물을 극히 소량밖에 사용할 수 없 고, 난연성의 효과는 매우 낮은 것이었다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-75270 (Patent Document 2) discloses (a) an epoxy acrylate resin, (b) an epoxy resin, (c) a diluent, (d) a curing agent, (e) a curing accelerator, (f) A) sensitizer, (g) phosphazene oligomer and (h) inorganic filler as essential components, and the phosphazene oligomer of (g) is contained at a ratio of 2 to 50% by weight based on the whole resin composition. In the photosensitive resin composition of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-283762 (patent document 3), (a) the resin component which has a (meth) acryloyl group and a carboxyl group in 1 molecule, and is soluble in a dilute alkali solution, and (b The photosensitive composition containing the thermosetting component, (c) photoinitiator, (d) phosphazene compound, and (e) diluent is proposed. However, in the phosphazene compound exemplified in these examples, a phenomenon in which once dissolved in the photosensitive composition is recrystallized during storage, or a phenomenon in which crystals are precipitated with time after application drying of the composition, is confirmed. There exists a problem in stability as a thing, and when it exists as a large recrystallized particle in a cured film, the problem that a crack may generate | occur | produce when bending it to the origin arises. Therefore, only a very small amount of the phosphazene compound can be used, and the effect of flame retardancy was very low.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-10794 (Patent Claims)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-75270호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-75270 (claims)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-283762호 공보(특허 청구의 범위)[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-283762 (Patent Claims)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적음과 동시에 난연성 및 보존 안정성이 함께 우수하고, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있고, 특히 FPC용에 바람직한 난연성 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention has been made in view of the prior art as described above, and has a low environmental load with a non-halogen composition, is excellent in flame retardancy and storage stability, is rich in flexibility of a cured film, and has good adhesion to various substrates, It is an object of the present invention to provide a flame-retardant photocurable resin composition that can form a cured film having a fine pattern excellent in solder heat resistance, electroless gold plating resistance, moisture resistance, electrical insulation, and the like.
또한 본 발명의 목적은 이러한 광경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 난연성의 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 난연성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a flame-retardant dry film and a cured product excellent in various properties as described above obtained by using such a photocurable resin composition, and a flame-retardant cured film such as a solder resist is formed by the dry film or cured product The present invention provides a printed wiring board.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지와, 이 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 5 중량％ 이상 가용인 가용성 포스파젠 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 광경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는 상기 카르복실기 함유 수지는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지이고, 또한 상기 포스파젠 화합물은 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 고형의 페녹시포스파젠 화합물인 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, according to the present invention, a flame retardant photocurable resin comprising a carboxyl group-containing resin, a soluble phosphazene compound soluble in the carboxyl group-containing resin or its varnish, and a photopolymerization initiator is contained. A composition is provided. Preferably, the carboxyl group-containing resin is a carboxyl group-containing polyurethane resin, and the phosphazene compound is preferably a solid phenoxyphosphazene compound having a substituent containing a nitrogen atom.
바람직한 양태에 있어서는 추가로 광중합성 단량체를 함유하고, 또는 추가로 열경화성 수지를 함유한다. 이 경우, 상기 포스파젠 화합물은 광중합성 단량체에도 5 중량％ 이상 가용인 것이 바람직하다. 상기 열경화성 수지는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 난연성 광경화성 수지 조성물, 특히 열경화성 수지를 함유하는 난연성의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, the photopolymerizable monomer is further contained, or the thermosetting resin is further contained. In this case, it is preferable that the said phosphazene compound is 5 weight% or more soluble also in a photopolymerizable monomer. It is preferable that the said thermosetting resin contains the epoxy resin which has a biphenyl skeleton. Such a flame-retardant photocurable resin composition, especially the flame-retardant photocurable thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, can be used suitably as a soldering resist.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 난연성 광경화성 드라이 필름이나, 상기 난연성 광경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화물도 제공된다.Moreover, according to this invention, the flame-retardant photocurable dry film obtained by apply | coating and drying the said flame-retardant photocurable resin composition on a film, and the flame-retardant hardened | cured material obtained by hardening the said flame-retardant photocurable resin composition or the dry film are also provided.
또한 본 발명에 따르면, 상기 난연성 광경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 경화시켜 얻어지는 난연성 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판도 제공된다. Moreover, according to this invention, the printed wiring board which has a flame-retardant cured film obtained by hardening the said flame-retardant photocurable resin composition or a dry film is also provided.
본 발명의 난연성 광경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와 함께, 상기 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 5 중량％ 이상 가용인 가용성 포스파젠 화합물을 이용하고 있기 때문에, 종래와 같이 광경화성 수지 조성물 중에 한번 용해된 포스파젠 화합물이 보존 중에 재결정화되거나, 도포 건조 후에 시간에 따라 결정이 석출되어 버리는 현상이 없고, 그 때문에, 포스파젠 화합물을 비교적 다량으로 배합할 수 있어, 난연성의 효과는 매우 커짐과 동시에, 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성이 우수하다. 그 때문에, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적음과 동시에 난연성이 우수하여, 경화 피막의 가요성이 풍부하고, 각종 기재에 대한 밀착성이나, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수한 미세한 패턴의 경화 피막을 형성할 수 있다.Since the flame-retardant photocurable resin composition of this invention uses a soluble phosphazene compound which is 5 weight% or more soluble in the said carboxyl group-containing resin or its varnish together with a carboxyl group-containing resin, it melt | dissolved once in the photocurable resin composition like conventionally There is no phenomenon in which the phosphazene compound is recrystallized during storage or crystals are precipitated with time after application drying. Therefore, the phosphazene compound can be blended in a relatively large amount, so that the effect of flame retardancy is very large and liquid phase It is excellent in the composition and stability as a dry film. Therefore, the non-halogen composition has a low environmental load and is excellent in flame retardancy, and is abundant in flexibility of the cured film, and has good adhesion to various substrates, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, moisture resistance, electrical insulation, and the like. The cured film of the outstanding fine pattern can be formed.
따라서, 본 발명의 난연성 광경화성 수지 조성물은 인쇄 배선판, 특히 FPC의 솔더 레지스트 등의 난연성 경화 피막의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.Therefore, the flame-retardant photocurable resin composition of this invention can be advantageously applied to formation of a flame-retardant cured film, such as a printed wiring board, especially the soldering resist of FPC.
상기한 바와 같이, 본 발명의 난연성 광경화성 수지 조성물의 특징은 카르복실기 함유 수지와 함께, 상기 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 5 중량％ 이상 가용인 가용성의 포스파젠 화합물을 이용하고 있는 점에 있다. 그 결과, 종래와 같이 광경화성 수지 조성물 중에 한번 용해된 포스파젠 화합물이 보존 중에 재결정화되거나, 도포 건조 후에 시간에 따라 결정이 석출되어 버리는 현상이 없고, 액상의 조성물 및 드라이 필름으로서의 안정성이 우수하다.As mentioned above, the characteristic of the flame-retardant photocurable resin composition of this invention is the point which uses the soluble phosphazene compound soluble in 5 weight% or more of the said carboxyl group-containing resin or its varnish together with a carboxyl group-containing resin. As a result, there is no phenomenon in which the phosphazene compound once dissolved in the photocurable resin composition is recrystallized during storage or crystals are precipitated with time after application drying as in the prior art, and stability as a liquid composition and a dry film is excellent. .
본 발명의 난연성 광경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지로서는 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지(A')를 이용하면, 광경화성을 부여할 수 있고, 알칼리 현상성의 조성물이 되기 때문에 바람직하다. 그리고, 그의 불포화 이중 결합은 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.As carboxyl group-containing resin contained in the flame-retardant photocurable resin composition of this invention, the well-known conventional resin compound which contains a carboxyl group in a molecule | numerator can be used. Moreover, when carboxyl group-containing photosensitive resin (A ') which has an ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator is used, since photocurability can be provided and it becomes an alkali developable composition, it is preferable. And the unsaturated double bond is preferably derived from a (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. In addition, when using only the carboxyl group-containing resin which does not have an ethylenically unsaturated double bond, in order to make a composition photocurable, it is necessary to use together the photopolymerizable monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule mentioned later.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체의 어느 것일 수도 있음)을 바람직하게 사용할 수 있다.As a specific example of carboxyl group-containing resin, the compound (which may be any of an oligomer and a polymer) listed below can be used preferably.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(1) diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid; and polycarbonate polyols and polyether polyols. Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diol compounds, such as a polyester polyol, a polyolefin polyol, an acryl polyol, a bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a compound which has a phenolic hydroxyl group, and alcoholic hydroxyl group. .
(2) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.(2) bifunctional epoxy resins such as diisocyanate, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, and biphenol type epoxy resin The photosensitive carboxyl group-containing urethane resin by the polyaddition reaction of the (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified substance, carboxyl group-containing dialcohol compound, and diol compound.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.(3) In the synthesis | combination of the resin of said (1) or (2), the compound which has one hydroxyl group and one or more (meth) acryl groups in molecule | numerators, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, is added, and terminal (meth) acrylated One photosensitive carboxyl group-containing urethane resin.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.(4) A compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryl groups in a molecule, such as an equimolar reactant of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, is added during the synthesis of the resin (1) or (2) above. And photosensitive carboxyl group-containing urethane resin which carried out terminal (meth) acrylation.
(5) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(5) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, and unsaturated group containing compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.
(6) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.(6) Photosensitive carboxyl group-containing resin which made (meth) acrylic acid react with bifunctional or more than one polyfunctional (solid) epoxy resin mentioned later, and added dibasic acid anhydride to the hydroxyl group which exists in a side chain.
(7) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.(7) Photosensitive carboxyl group-containing resin which made (meth) acrylic acid react with the polyfunctional epoxy resin which epoxidized the hydroxyl group of bifunctional (solid) epoxy resin further by epichlorohydrin, and added the dibasic acid anhydride to the produced hydroxyl group. .
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.(8) The carboxyl group-containing polyester resin which made dicarboxylic acid react with bifunctional oxetane resin as mentioned later, and added dibasic acid anhydride to the primary hydroxyl group which generate | occur | produced.
(9) 상기 (1) 내지 (8)의 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.(9) Photosensitive carboxyl group-containing resin formed by adding the compound which has one epoxy group and one or more (meth) acryl groups in 1 molecule further to resin of said (1)-(8).
이들 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은 카르복실기 함유 우레탄 수지, 특히 그 우레탄 수지의 이소시아네이트기를 갖는 성분(디이소시아네이트도 포함함)의 이소시아네이트기가 직접 벤젠환에 결합하지 않은 것은 감광성, 가요성 측면에서 바람직하고, 또한 상기 (6), (7)의 수지의 합성에 이용되는 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페놀 구조, 비스크실레놀 구조를 갖는 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물의 경우, 내열성, 난연성 측면에서 바람직하다. 또한, 별도의 측면에서는 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있고, 휘어짐에 대하여 바람직하다. 또한, 가요성과 땜납 내열성 등의 특성을 양립시키기 위해서, 상기 (1), (2), (3), (4)의 카르복실기 함유 우레탄 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물과, 상기 (5), (6), (7), (8)의 카르복실기 함유 수지 및 이들의 (9)와 같은 변성물을 조합하여 사용하는 쪽이 가장 바람직하다.Among these carboxyl group-containing resins, preferred are those in which the isocyanate groups of carboxyl group-containing urethane resins, especially components having an isocyanate group (including diisocyanates) of the urethane resin, are not directly bonded to the benzene ring, from the viewpoint of photosensitivity and flexibility. In the case of the compound having a bisphenol A structure, a bisphenol F structure, a biphenol structure, a bissilenol structure, and a hydrogenated compound thereof, the polyfunctional epoxy resin used for the synthesis of the resins of (6) and (7) has a heat resistant and flame retardant aspect. Preferred at In addition, in another aspect, the carboxyl group-containing urethane resins of (1), (2), (3) and (4) and modified substances such as those (9) have a urethane bond in the main chain and are preferred for warpage. Do. Moreover, in order to make compatible characteristics, such as flexibility and solder heat resistance, the carboxyl group-containing urethane resin of said (1), (2), (3), (4), and modified substances like these (9), and said (5) ), (6), (7), (8) It is most preferable to use combining the carboxyl group-containing resin and modified substances like these (9).
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.In addition, in this specification, a (meth) acrylate is a term used generically for an acrylate, a methacrylate, and a mixture thereof, and is the same also about the expression of another similarity.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.Since the carboxyl group-containing resin as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the skeleton / polymer, development by a dilute alkali aqueous solution is possible.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위, 보 다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary or in some cases. It is not preferable because it dissolves and peels off with a developer without distinguishing between the exposed portion and the unexposed portion, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만의 경우, 도막의 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠져, 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.In addition, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin changes with resin frame | skeleton, it is preferable to exist in the range of 2,000-150,000 generally and 5,000-100,000. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack free performance of a coating film may fall, the moisture resistance of the coating film after exposure may worsen, the film | membrane decrease may occur at the time of image development, and resolution may fall large. On the other hand, when a weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may become remarkably bad and storage stability may be inferior.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전 조성물 중에, 10 내지 60 질량％, 바람직하게는 20 내지 50 질량％의 범위가 적당하다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.As for the compounding quantity of carboxyl group-containing resin as mentioned above, 10-60 mass% in the whole composition, Preferably the range of 20-50 mass% is suitable. When it is less than the said range, since coating film strength may fall, it is not preferable. On the other hand, when more than the said range, since the viscosity of a composition becomes high, applicability | paintability, etc. fall, it is not preferable.
본 발명의 난연성 광경화성 수지 조성물에 포함되는 가용성 포스파젠 화합물로서는 유기 용제, 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시, 바람직하게는 그 밖의 조성물 성분인 에폭시 수지 또한 감광성 수지에 가용인 것이 바람직하고, 특히 이하의 조건에 드는 특징을 갖는 것이 바람직하다.As a soluble phosphazene compound contained in the flame-retardant photocurable resin composition of this invention, it is preferable that it is soluble in the organic solvent, a carboxyl group-containing resin, or its varnish, preferably the epoxy resin which is another composition component, and photosensitive resin, and especially the following conditions It is preferable to have the characteristic to add.
-할로겐을 포함하지 않음(이온 불순물 이외).No halogens (other than ionic impurities).
-5％ 중량 감소가 260 ℃ 이상인 것.-5% weight loss is at least 260 ° C.
-하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것.-A compound having a structure represented by the following formula (I).
<화학식 I><Formula I>
식 중, n은 3 내지 15의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 각각 적어도 1개 이상이 유기기로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페녹시기 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기이다. 여기서, 치환되어 있는 유기기는 불소를 제외한 할로겐기 이외이고, 바람직하게는 극성기, 더욱 바람직하게는 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖고 있는 것이 좋다. 특히, R1과 R2는 함께 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 페녹시기인 것이 바람직하다.Wherein n is an integer of 3 to 15, and R 1 and R 2 are each independently selected from alkoxy, phenoxy and aryloxy groups having 1 to 8 carbon atoms in which at least one or more is substituted with an organic group. to be. Here, the substituted organic group is other than the halogen group except fluorine, Preferably it is good to have a substituent containing a polar group and more preferably a nitrogen atom. In particular, R 1 and R 2 are preferably a phenoxy group having a substituent containing a nitrogen atom.
또한, 화학식 I로 표시되는 포스파젠 화합물은 선상 또는 환상일 수 있고, 복수의 혼합물로 분자량 분포를 가지고 있을 수도 있다.In addition, the phosphazene compound represented by general formula (I) may be linear or cyclic, and may have molecular weight distribution in a some mixture.
상기한 바와 같은 가용성 포스파젠 화합물의 구체예로서는 시아노페녹시 구조를 갖는 페녹시포스파젠 화합물(후시미 세이야꾸쇼사 제조 FP-300)이나 페놀성 수산기 함유 페녹시포스파젠 등이 있다.Specific examples of the soluble phosphazene compounds described above include phenoxyphosphazene compounds having a cyanophenoxy structure (FP-300, manufactured by Fushimi Seiyakusho Co., Ltd.), phenolic hydroxyl group-containing phenoxyphosphazenes, and the like.
본 발명에서 이용하는 가용성 포스파젠 화합물은, 특히 상기 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 가용성인 것이 바람직하다. 일반적으로 포스파젠 화합물, 특히 내열성이 있는 페녹시포스파젠 화합물은 카르복실기 함유 수지나 광중합성 단량체에 대하여 특히 용해성이 나쁘다. 본 발명자들의 예비 실험에 따르면, 비치환 페녹시포스파젠 올리고머는 카르복실기 함유 수지 또는 그의 바니시에 대하여 가열 용해 냉각 후, 5 중량％ 정도의 농도에서도 결정이 석출되는 현상이 보였다. 또한, 광중합성 단량체에 대해서도, 동일하게 비치환 페녹시포스파젠 올리고머는 5 중량％의 농도에서 석출되어 버렸다.It is preferable that especially the soluble phosphazene compound used by this invention is soluble in the said carboxyl group-containing resin or its varnish. In general, phosphazene compounds, particularly phenoxyphosphazene compounds having heat resistance, are particularly poorly soluble in carboxyl group-containing resins and photopolymerizable monomers. According to the preliminary experiments of the present inventors, the unsubstituted phenoxyphosphazene oligomer showed a phenomenon that crystals precipitated at a concentration of about 5% by weight after heating, dissolving and cooling the carboxyl group-containing resin or its varnish. In addition, also about a photopolymerizable monomer, the unsubstituted phenoxy phosphazene oligomer similarly precipitated at the density | concentration of 5 weight%.
카르복실기 함유 수지(ZFR1601: 닛본 가야꾸사 제조의 산 변성 에폭시아크릴레이트의 고형분 70％ 카르비톨아세테이트 컷트 바니시)에 대한 페녹시포스파젠 올리고머의 용해성을 표 1에 나타내었다.The solubility of the phenoxyphosphazene oligomer in carboxyl group-containing resin (ZFR1601: solid content 70% carbitol acetate cut varnish of the acid-modified epoxy acrylate by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is shown in Table 1.
또한, 광중합성 단량체에 대한 페녹시포스파젠 올리고머의 용해성을 표 2에 나타내었다.In addition, the solubility of the phenoxyphosphazene oligomer in the photopolymerizable monomer is shown in Table 2.
한편, 에폭시 수지에 대해서는 비교적 양호한 용해성을 나타내었지만, 동일하게 시아노기 치환 포스파젠 올리고머쪽이 용해성이 높은 결과가 얻어졌다. 에폭시 수지에 대한 페녹시포스파젠 올리고머의 용해성을 표 3에 나타내었다.On the other hand, although the epoxy resin showed relatively good solubility, similarly, the cyano group substituted phosphazene oligomer had high solubility. The solubility of phenoxyphosphazene oligomers in epoxy resins is shown in Table 3.
또한, 조성물의 희석에 사용하는 용제에 대해서도 동일하게 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다. 페녹시포스파젠은 상술한 수지에 비교하여 용해성이 좋고, 꽤 용해되었지만, 수산기를 포함하는 극성의 디프로필렌글리콜메틸에테르에 대해서는 5 중량％ 이하의 용해성이고, 또한 극성이 낮은 톨루엔에 대해서는 상기한 결과와는 반대로 극성기(시아노기)로 치환되어 있는 페녹시포스파젠쪽이 25 중량％에서 결정 석출되는 결과가 되었다. 한편, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 극성 용매에는 어느 쪽의 포스파젠 올리고머도 25 중량％ 이상 용해되는 결과가 얻어졌다.In addition, evaluation was performed similarly about the solvent used for dilution of a composition. The results are shown in Table 4. Although phenoxyphosphazene had good solubility compared with the resin mentioned above and was quite soluble, the above-mentioned result was solubility of 5 weight% or less with respect to the polar dipropylene glycol methyl ether containing a hydroxyl group, and with low polarity. In contrast, the phenoxyphosphazene substituted with a polar group (cyano group) resulted in crystal precipitation at 25% by weight. On the other hand, in the aprotic polar solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like, N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, both phosphazene oligomers are dissolved in 25 wt% or more. lost.
상기 표 1 내지 4에 나타나는 결과에 의해, 비양성자성 극성 용매 등으로 희석되어 있는 사이에는 어느 쪽의 포스파젠 화합물도 석출됨 없이 안정되어 있지만, 드라이 필름 등 건조 도막으로 한 때에는 비치환 포스파젠 화합물은 석출될 가능성이 높다고 생각된다. 한편, 시아노기 등 극성의 치환기를 갖는 포스파젠 화합물의 경우에는 카르복실기 함유 수지 바니시나 광중합성 단량체에 5 중량％ 이상 용해 가능하고, 난연성에 유효한 농도까지 포스파젠 화합물의 양을 늘릴 수 있어, 충분한 난연성을 달성할 수 있다.According to the results shown in Tables 1 to 4 above, both phosphazene compounds are stable without being precipitated while diluted with an aprotic polar solvent or the like, but when used as a dry coating film such as a dry film, an unsubstituted phosphazene compound Is likely to precipitate. On the other hand, in the case of a phosphazene compound having a polar substituent such as a cyano group, 5 wt% or more can be dissolved in a carboxyl group-containing resin varnish or a photopolymerizable monomer, and the amount of the phosphazene compound can be increased to a concentration effective for flame retardancy, thereby providing sufficient flame retardancy. Can be achieved.
또한, 본 발명은 광경화성 수지 조성물이나, 드라이 필름 및 경화 피막의 상태로 결정이 석출되지 않는 것을 목적으로 하고, 조성물이나 드라이 필름 가공 전의 용액의 단계, 드라이 필름이나 광경화 전의 건조 도막의 단계, 및 경화 후의 피막의 단계에서 포스파젠의 재결정에 의한 입자가 나타나지 않으면, 목적을 달성할 수 있기 때문에, 모든 조성물 구성 성분에 대하여 가용일 필요는 없다.Moreover, this invention aims at not crystal | crystallization in the state of a photocurable resin composition, a dry film, and a cured film, Comprising: The step of the solution before a composition or dry film processing, the step of the dry film before dry film or photocuring, And if the particles by recrystallization of phosphazene do not appear at the stage of the coating after curing, the object need not be soluble for all composition components, since the object can be achieved.
상기 가용성 포스파젠 화합물의 바람직한 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 가용성 포스파젠 화합물의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 얻어지는 경화 피막의 충분한 난연성이 얻어지지 않고, 한편 상기 범위보다 많은 경우에는 땜납 내열성, 가요성에 있어서도 양호한 결과가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.As for the preferable compounding quantity of the said soluble phosphazene compound, 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin, More preferably, the range of 10-40 mass parts is suitable. When the compounding quantity of a soluble phosphazene compound is less than the said range, sufficient flame retardance of the obtained cured film is not obtained, and when it is more than the said range, since a favorable result is not obtained also in solder heat resistance and flexibility, it is unpreferable.
본 발명에 이용하는 광중합 개시제로서는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있다.As a photoinitiator used for this invention, a well-known conventional compound can be used.
특히 바람직한 광중합 개시제로서는 인 원소 함유 광중합 개시제가 있고, 광중합 개시제이면서 난연성을 향상시키는 효과도 갖고 있다. 이러한 인 원소 함유 광중합 개시제로서는 하기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.Particularly preferred photopolymerization initiators include phosphorus element-containing photopolymerization initiators, and also have effects of improving flame retardancy while being photopolymerization initiators. As such a phosphorus element containing photoinitiator, the acyl phosphine oxide type photoinitiator which has group represented by following formula (II-1) can be used preferably.
<화학식 II-1><Formula II-1>
식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R3 및 R4의 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있다.In formula, R <3> and R <4> is respectively independently a C1-C10 linear or branched alkyl group, C1-C10 linear or branched alkoxy group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, Or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, provided that one of R 3 and R 4 may represent an RC (═O) —group where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 화학식 II-1로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어(등록 상표) 819 등을 들 수 있다.As an acyl phosphine oxide type photoinitiator which has group represented by the said Formula (II-1), 2,4,6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2, 4, 6- trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide etc. are mentioned. As a commercial item, Lucirin TPO by BASF Corporation, Irgacure (trademark) 819 by Ciba Specialty Chemicals Corporation, etc. are mentioned.
다른 바람직한 인 원소 함유 광중합 개시제로서는 하기 화학식 II-2로 표시되는 개시제이고, 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO-L이 있다.As another preferable phosphorus element containing photoinitiator, it is an initiator represented by following formula (II-2), As a commercial item, there exists the rucillin TPO-L by BASF Corporation.
<화학식 II-2><Formula II-2>
식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 갖고, R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내고, R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있다.In formula, R <3> has the same meaning as the above, R <5> is a C1-C10 linear or branched alkyl group, C1-C10 linear or branched cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group Or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group, and may represent an RC (= O) -group (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
이러한 인 원소 함유 광중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 5 내지 80 질량부, 바람직하게는 10 내지 50 질량부의 범위가 적당하다.The compounding quantity of such a phosphorus element containing photoinitiator is 5-80 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, Preferably the range is 10-50 mass parts.
인 원소 함유 광중합 개시제 이외에 가할 수 있는 광중합 개시제로서는 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제가 있다.As a photoinitiator which can be added other than a phosphorus element containing photoinitiator, the oxime ester-type photoinitiator which has group represented by following formula (III), and the (alpha)-amino acetophenone type photoinitiator which has group represented by following formula (IV) are mentioned.
<화학식 III><Formula III>
<화학식 IV>(IV)
식 중, R6은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,Wherein R 6 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, May have one or more oxygen atoms), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R7은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,R 7 may be substituted with a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and at least one oxygen atom in the middle of the alkyl chain; May have), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타낸다.R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkylether group having two bonds.
상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 VI으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As an oxime ester type photoinitiator which has group represented by the said Formula (III), Preferably, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by following formula (V), the compound represented by following formula (VI), and the following formula The compound represented by VII is mentioned.
<화학식 V>(V)
<화학식 VI>≪ Formula (VI)
식 중, R12는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상의 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,In the formula, R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkoxy having 2 to 12 carbon atoms. A carbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), or a phenoxycarbonyl group,
R13, R15는 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,R 13 and R 15 are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (may be substituted with one or more hydroxyl groups, and in the middle of the alkyl chain May have one or more oxygen atoms), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms),
R14는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타낸다.R 14 is a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, one or more in the middle of the alkyl chain) An oxygen atom), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group).
<화학식 VII>(VII)
식 중, R16, R17 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,In formula, R <16> , R <17> and R <22> represent a C1-C12 alkyl group each independently,
R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
M은 O, S 또는 NH를 나타내고,M represents O, S or NH,
m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.m and p each independently represent an integer of 0 to 5.
상기한 옥심 에스테르계 광중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 및 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심 에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among the above-mentioned oxime ester type photoinitiators, the compound represented by 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by the said general formula (V), and general formula (VI) is more preferable. Examples of commercially available products include CGI-325 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, and N-1919 manufactured by ADEKA Corporation. These oxime ester photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.As an α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator having a group represented by the formula (IV), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropaneone-1, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl ] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, etc. are mentioned. Commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369 and Irgacure 379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
상기한 바와 같은 광중합 개시제의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제의 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 광중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.As for the compounding quantity of the photoinitiator as mentioned above, the range of 0.01-50 mass parts, Preferably 0.5-30 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. If the compounding quantity of a photoinitiator is less than 0.01 mass part, since the photocurability on copper is inferior and a coating film peels or coating film characteristics, such as chemical resistance, are unpreferable, it is unpreferable. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts, since the light absorption in the soldering resist coating film surface of a photoinitiator will become deep and core part hardenability will fall, it is unpreferable.
또한, 상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.In the case of the oxime ester photopolymerization initiator having a group represented by the above formula (III), the compounding amount thereof is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. Is preferred.
그 외에 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.In addition, as a photoinitiator, a photoinitiator, and a sensitizer which can be used suitably for the photocurable resin composition of this invention, a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, a x- An acid compound, a tertiary amine compound, and the like.
벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone.
티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, and 2,4-diisopropyl thioxanthone, for example. .
케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.Specific examples of the benzophenone compound include, for example, benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-ethyldiphenyl sulfide, 4 -Benzoyl-4'-propyldiphenylsulfide.
3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.Specific examples of the tertiary amine compound include, for example, an ethanolamine compound and a compound having a dialkylaminobenzene structure, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Nissocure MABP manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 4, Dialkylaminobenzophenones such as 4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as (diethylamino) -4-methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (quanta manufactured by International Bio Synthetics Co., Ltd.) Cure (Quantacure) DMB), 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA by International Bio Synthetics Co., Ltd.), isoamyl ethyl ester of p-dimethylaminobenzoic acid (Kayacure DMBI by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl (manufactured by Van Dyk) Esolol 507) and 4,4'-diethylaminobenzophenone (EAB by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
상기한 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.Among the above compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. It is preferable that the thioxanthone compound is contained in the composition of the present invention from the viewpoint of deep hardening, and in particular, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds, such as a 4-4-isoiso thioxanthone, are preferable.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승에 연결되기 때문에, 바람직하지 않다.As a compounding quantity of such a thioxanthone compound, Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, the ratio of 10 mass parts or less is suitable with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When the compounding quantity of a thioxanthone compound is too large, since thick film sclerosis | hardenability will fall and it will lead to the cost increase of a product, it is unpreferable.
3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable. Among them, a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As a dialkylamino benzophenone compound, 4,4'- diethylamino benzophenone is low and preferable. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has a small absorption color because the maximum absorption wavelength is in the ultraviolet region, and reflects the color of the color pigment itself using a color pigment as well as a colorless transparent photosensitive composition. It is possible to provide a colored solder resist film. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable at the point which shows the outstanding sensitizing effect with respect to the laser beam of wavelength 400-410 nm.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이 적당하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.As a compounding quantity of such a tertiary amine compound, Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, More preferably, the ratio of 0.1-10 mass parts is suitable. When the compounding quantity of a tertiary amine compound is less than 0.1 mass part, there exists a tendency for sufficient sensitization effect to not be acquired. When it exceeds 20 mass parts, the light absorption in the surface of the dry solder resist coating film by a tertiary amine compound becomes severe, and there exists a tendency for deep-part sclerosis | hardenability to fall.
이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photopolymerization initiators, photoinitiators and sensitizers may be used alone or as a mixture of two or more.
이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제, 및 증감제의 총량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.It is preferable that the total amount of such a photoinitiator, a photoinitiator, and a sensitizer will be 35 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When it exceeds 35 mass parts, there exists a tendency for deep-part sclerosis | hardenability to fall by these light absorption.
상기한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 단량체를 병용할 필요가 있다. 광중합성 단량체의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량부의 비율이 바람직하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만의 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 지촉 건조성이 나쁘거나, 땜납 내열성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.As mentioned above, when using only the carboxyl group-containing resin which does not have an ethylenically unsaturated double bond, in order to make a composition photocurable, it is necessary to use together the photopolymerizable monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups in a molecule. As for the compounding quantity of a photopolymerizable monomer, 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, More preferably, the ratio of 10-80 mass parts is preferable. When the said compounding quantity is less than 1 mass part, since photocurability falls and the pattern formation becomes difficult by alkali image development after active energy ray irradiation, it is unpreferable. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, it is unpreferable since it has a bad contact drying property or a solder heat resistance is inferior.
본 발명의 조성물에 광으로 화상을 형성하기 위해서 배합되는 광중합성 단량체로서는 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 관용 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리 메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.As a photopolymerizable monomer mix | blended in order to form an image with light to the composition of this invention, a conventionally well-known (meth) acrylate monomer can be used. Typical known (meth) acrylate monomers include diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric alcohols such as these ethyl oxide adducts, propylene oxide adducts or caprolactone adducts Rates; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; And polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as urethane acrylates, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate of the above polyalcohols. ; And melamine acrylate, and / or each methacrylate corresponding to the acrylate.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서도, 인 원소 함유 아크릴레이트가 난연성 측면에서 바람직하다. 예를 들면, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트로 대표되는 포스페이트계 다관능 아크릴레이트류, 또는 구체적으로는 하기 화학식 VIII로 표시되는 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트를 들 수 있다.Among the (meth) acrylate monomers, phosphorus element-containing acrylate is preferable in terms of flame retardancy. For example, the phosphate type polyfunctional acrylate represented by trisacryloyl oxyethyl phosphate, or the phosphorus containing compound modified acrylate specifically, represented by following formula (VIII) is mentioned.
<화학식 VIII><Formula VIII>
식 중, R23은 아크릴레이트 잔기이고, R24와 R25는 수소 또는 할로겐 이외의 유기기인 아크릴레이트 유도체이다. 이러한 인 함유 화합물 변성 아크릴레이트는, 일반적으로 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 관용 공지된 다관능 아크릴레이트와의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다.In the formula, R 23 is an acrylate residue, and R 24 and R 25 are acrylate derivatives which are organic groups other than hydrogen or halogen. Such phosphorus-containing compound-modified acrylates can generally be synthesized by Michael addition reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with conventionally known polyfunctional acrylates. have.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 내열성을 부여하기 위해서, 열경화성 성분으로서 열경화성 수지를 가할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 바람직하고, 그 외에는 디이소시아네이트나 그의 다관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.In order to provide heat resistance, the thermosetting resin can be added to the photocurable resin composition of this invention as a thermosetting component. Especially preferred are thermosetting components having at least two cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in the molecule. Among these, difunctional epoxy resins are preferable, and other than that, diisocyanate and its polyfunctional block isocyanate can also be used.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.The thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in such a molecule is a compound having at least two or three or more groups of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups, or cyclic thioether groups in the molecule, eg For example, a compound having at least two or more epoxy groups in a molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least two or more oxetanyl groups in a molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having two or more thioether groups in a molecule, That is, episulfide resin etc. are mentioned.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER828, JER834, JER1001, JER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JERYL 903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER152, JER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 JER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사 제조의 NC-3000, NC-3100 등의 비페닐 노볼락 수지, 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 등의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the polyfunctional epoxy compound include JER828, JER834, JER1001, JER1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclone 840, Epiclone 850, Epiclone 1050, Epiclone 2055, and Doto manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Epoto YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Kasei Co., Ltd., DER317, DER331, DER661, DER664, manufactured by Dow Chemical, Araldide 6071, from Ciba Specialty Chemicals, Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Chemical Co., Ltd.Semiepoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, AER330, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Bisphenol-A epoxy resins, such as 331, AER661, AER664, etc. (all are brand names); JERYL 903 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epiclone 152, Epiclone 165, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., Efototo YDB-400, YDB-500, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Brominated epoxy resins such as Araldide 8011, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Semiepoxy ESB-400, ESB-700, and Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., AER711, AER714, etc. (all brand names); JER152, JER154 made in Japan epoxy resin company, DEN431, DEN438 made by Dow Chemical Co., Ltd., Epiclone N-730, Epiclone N-770, Epiclone N-865, Dotogase Co., Ltd. Efototo YDCN-701, YDCN-704, Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN -1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, AERECN-235, ECN-299 by Sumiepoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., all manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. Novolak type epoxy resins); Epiclone 830 made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., Japan epoxy resin company JER807, Etoto YDF-170, YDF-175, YDF-2004, product made by Tohto Kasei Co., Ltd. Araldide XPY306 by Shiva Specialty Chemicals Co., Ltd. Bisphenol F-type epoxy resins, such as (all are brand names); Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 (trade name) manufactured by Tokuga Seisakusho; Glee of JER604 made in Japan epoxy resin company, Etoto YH-434 made by Toto Kasei Co., Ltd., Araldide MY720 made by Ciba Specialty Chemicals, Sumiepoxy ELM-120 made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all brand names) Cydylamine type epoxy resins; Hydantoin type epoxy resins, such as Araldide CY-350 (brand name) by the Ciba Specialty Chemicals company; Alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldide CY175 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (CY179), and the like; Trihydroxyphenyl methane type epoxy resins such as YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., T.E.N., EPPN-501, EPPN-502, etc. manufactured by Dow Chemical Company; A biscylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins, or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resins such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., and EXA-1514 (trade name) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; Bisphenol A novolak-type epoxy resins, such as JER157S (brand name) by the Japan epoxy resin company; Tetraphenylolethane type epoxy resins such as YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (both trade names); Heterocyclic epoxy resins, such as Araldide PT810 by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and TEPIC by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all are brand names); Diglycidyl phthalate resins such as biphenyl novolak resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and Bremmer DGT manufactured by Nippon Yushi Corporation; Tetraglycidylcylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Toko Chemical Co., Ltd.; Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360 manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .; Epoxy resin which has dicyclopentadiene frame | skeleton, such as the Dai Nippon Ink Industries Co., Ltd. product HP-7200 and HP-7200H; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Furthermore, copolymerization epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (e.g., PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (e.g., YR-102, YR-450, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. It is not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, epoxy resins having a biphenyl skeleton such as biphenyl novolac epoxy resins are particularly preferable.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [( 3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methylacrylic Latex, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or these In addition to polyfunctional oxetanes such as oligomers or copolymers, oxetane alcohols and novolac resins, poly (p-hydroxystyrenes), cardo-type bisphenols, charixarenes, carlixresolecinarenes, or silses Ether ether with resin which has hydroxyl groups, such as quoxane, etc. are mentioned. In addition, the copolymer etc. of the unsaturated monomer which has an oxetane ring, and an alkyl (meth) acrylate are mentioned.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.As a compound which has two or more cyclic thioether group in the said molecule | numerator, bisphenol A episulfide resin YL7000 by the Japan epoxy resin company, etc. are mentioned, for example. Moreover, the episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom can also be used using the same synthesis method.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위에 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 당량 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.The compounding amount of the thermosetting component having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably in the range of 0.6 to 2.5 equivalents, more preferably 0.8 to 2.0 equivalents, relative to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin. . When the compounding quantity of the thermosetting component which has two or more cyclic (thio) ether group in a molecule | numerator is less than 0.6 equivalent, since a carboxyl group remains in a soldering resist film and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation, etc. fall, it is unpreferable. On the other hand, when exceeding 2.5 equivalent, since the low molecular weight cyclic (thio) ether group remains in a dry coating film, since the intensity | strength of a coating film etc. fall, it is not preferable.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 난연성의 보조제로서 추가로 인 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 유기 인계 난연제로서 관용 공지된 것이 좋고, 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머 또는 하기 화학식 IX로 표시되는 화합물이 있다.The photocurable resin composition of this invention may contain a phosphorus containing compound further as a flame retardant adjuvant. As a phosphorus containing compound, what is conventionally known as an organic phosphorus flame retardant is good, and there exist a phosphoric acid ester, a condensed phosphate ester, a cyclic phosphazene compound, a phosphazene oligomer, or the compound represented by following formula (IX).
<화학식 IX><Formula IX>
식 중, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타낸다.In formula, R <26> , R <27> and R <28> respectively independently represent substituents other than a halogen atom.
상기 화학식 IX로 표시되는 화합물의 시판품으로서는 HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ 등이 있다.Commercially available products of the compound represented by the above formula (IX) include HCA, SANKO-220, M-ESTER, HCA-HQ and the like.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 하이드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 괜찮다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.When using the thermosetting component which has a 2 or more cyclic (thio) ether group in the said molecule, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Dicyandiamide; Amine compounds such as benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. As commercially available products, for example, 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all brand names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered trademark) manufactured by San Aprosa ) 3503N, U-CAT3502T (all are brand names of block isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof) and the like. In particular, it is not limited to these, What is necessary is just to accelerate the reaction of the thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, and may be used individually or in mixture of 2 or more types. . Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-tri Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanuric acid S-triazine derivatives, such as an adduct, can also be used, Preferably, the compound which functions also as these adhesive imparting agents is used together with the said thermosetting catalyst.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.The compounding quantity of these thermosetting catalysts is sufficient in a normal quantitative ratio, For example, 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting components which have two or more cyclic (thio) ether groups in a carboxyl group-containing resin or molecule | numerator. More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않은 것이 바람직하다.The photocurable resin composition of this invention can mix | blend a coloring agent. As the colorant, conventionally known colorants such as red, blue, green and yellow can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. However, it is preferable that it does not contain a halogen from a viewpoint of reducing environmental load and an influence on a human body.
청색 착색제:Blue colorant:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.As the blue colorant, there are phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and the pigment-based compound is classified as Pigment, specifically, the following color index (CI; The Society of Diamonds & Colors (The Society of Dyers and Colourists) are attached: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pig Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 Etc. may be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.
녹색 착색제:Green colorant:
녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.As the green colorant, there are phthalocyanine series, anthraquinone series, and perylene series. Similarly, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28 and the like can be used. . In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.
황색 착색제:Yellow colorant:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include a monoazo system, a disazo system, a condensed azo system, a benzimidazolone system, an isoindolinone system, and an anthraquinone system, and specific examples include the following.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.Isoindolinone pigments: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.Condensation azo system: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181. Benzimidazolone pigments: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
모노 아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.Mono Azo System: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 , 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.Disazo system: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
적색 착색제:Red colorant:
적색 착색제로서는 모노 아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the red colorant include mono azo, disazo, azolake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone and quinacridone. It can be mentioned.
모노 아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.Mono Azo: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147 , 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스 아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.This Azo: Pigment Red 37, 38, 41.
모노 아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.Mono Azo Lake series: Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.Benzimidazolone series: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.Perylene series: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224 .
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.Diketopyrrolopyrrole-based pigments: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.Quinacridone pigments: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 자색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.In addition, coloring agents such as purple, orange, brown, and black may be added for the purpose of adjusting the color tone.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.Illustratively, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 14, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 17, C.I. Pigment Orange 24, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 46, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 63, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7 and so on.
상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.Although the mixing | blending ratio of a coloring agent as mentioned above does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, Especially preferably, the ratio of 0.1-5 mass parts is sufficient.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는 공지 관용의 무기 충전재 및 유기 충전재로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있지만, 무기 충전재, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색 충전재로서 산화티탄을 가함으로써 백색 레지스트로 할 수도 있다. 또한, 난연성을 더욱 부여하기 위해서 금속 산화물의 미립자를 가할 수도 있고, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 또는 베마이트 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.In order to raise the physical strength of the coating film, etc. of the photocurable resin composition of this invention, a filler can be mix | blended as needed. As such a filler, one or more selected from the group consisting of known conventional inorganic fillers and organic fillers can be used, but inorganic fillers, in particular barium sulfate, spherical silica and talc, are preferably used. Moreover, it can also be set as a white resist by adding titanium oxide as a white filler. In order to further impart flame retardancy, fine particles of a metal oxide may be added, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, and the like. These fillers can be mix | blended individually or in combination of 2 or more types.
이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이 300 질량부를 초과한 경우, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of these fillers becomes like this. Preferably it is 300 mass parts or less, More preferably, it is 0.1-300 mass parts, Especially preferably, it is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When the compounding quantity of a filler exceeds 300 mass parts, since the viscosity of a photocurable resin composition becomes high and printability falls or hardened | cured material becomes weak, it is unpreferable.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.Moreover, the organic solvent can be used for the photocurable resin composition of this invention for the synthesis | combination of the said carboxyl group-containing resin, manufacture of a composition, or viscosity adjustment for apply | coating to a board | substrate or a carrier film.
이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 조성물에 바람직하게 이용되는 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 노르말헥산, 시클로헥산, 노르말헵탄 등의 탄화수소계, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥실알코올 등의 알코올계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 락트산메틸, 락트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디글라임, 트리글라임, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계, 그 밖에 3-에톡시프로피온산에틸, 2염기산 에스테르, 디메틸카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디옥솔란, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons and petroleum solvents. More specifically, hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, normal hexane, cyclohexane and normal heptane, alcohols such as ethanol, isopropanol, 2-ethylhexyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, esters such as methyl lactate, butyl lactate, ethyl lactate, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cello Solv, carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, di Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, di Glycol esters such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, carbitol acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and other 3-ethoxypropionate , Dibasic acid ester, dimethyl carbonate, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dioxolane, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. to be. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 또한 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.The photocurable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, known conventional thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, finely divided silica, organic bentonite, Known conventional thickeners such as montmorillonite, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone, fluorine and polymers, silane coupling agents such as imidazoles, thiazoles and triazoles, antioxidants and rust inhibitors It can mix.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 광경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.The photocurable resin composition of this invention can also be set as the form of the dry film provided with the carrier film (support) and the layer which consists of the said photocurable resin composition formed on the said carrier film.
드라이 필름화에 있어서는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하고 적절한 점도로 조정하여, 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로, 10 내지 150 μm, 바람직하게는 20 내지 60 μm의 범위에서 적절하게 선택된다.In dry film formation, the photocurable resin composition of this invention is diluted with the said organic solvent, it adjusts to an appropriate viscosity, a coater coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer roll coater, a gravure coater, A film can be obtained by apply | coating in a uniform thickness on a carrier film with a spray coater, etc., and drying for 1 to 30 minutes at the temperature of 50-130 degreeC normally. Although there is no restriction | limiting in particular about coating film thickness, Generally, it is a film thickness after drying, and it selects suitably in the range of 10-150 micrometers, Preferably it is 20-60 micrometers.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150 μm의 범위에서 적절하게 선택된다.As a carrier film, a plastic film is used and it is preferable to use plastic films, such as polyester films, such as a polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Usually, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.
캐리어 필름 상에 성막한 후, 추가로 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 막는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.After film-forming on a carrier film, it is preferable to laminate | stack a peelable cover film on the surface of a film | membrane for the purpose of further preventing adhesion of dust to the surface of a film | membrane.
박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름과의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 보다 작은 것일 수 있다.As a peelable cover film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, the surface-treated paper, etc. can be used, for example, When peeling a cover film, it is a film and a cover rather than the adhesive force of a film and a carrier film. The adhesion with the film may be smaller.
또한, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물 또는 이 드라이 필름은 구리 상에서 광경화됨으로써 경화물이 된다. 광경화는 자외선 노광 장치에 의해서도 가능하지만, 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광에 의해 경화시킬 수도 있다.Moreover, the photocurable resin composition or this dry film which concerns on this invention turns into hardened | cured material by photocuring on copper. Although photocuring is possible also by an ultraviolet-ray exposure apparatus, it can also harden | cure by the laser beam of 350-410 nm in wavelength.
구체적으로는 이하와 같이 하여 드라이 필름, 경화물, 및 인쇄 배선판이 형성된다. 즉, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 광경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된다. 또한 열경화 성분을 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분을 함유하지 않은 경우라도, 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하여, 도막 특성이 향상되기 때문에, 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.Specifically, a dry film, a cured product, and a printed wiring board are formed as follows. That is, the photocurable resin composition of this invention is adjusted to the viscosity suitable for the application | coating method with the said organic solvent, for example, and it is immersion coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, screen printing method, It is apply | coated by methods, such as a curtain coating method, and a tack free coating film can be formed by volatilizing (temporarily drying) the organic solvent contained in a composition at the temperature of about 60-100 degreeC. In addition, the resin insulating layer can be formed by peeling a carrier film after apply | coating the said composition on a carrier film, drying, and winding up as a film the photocurable resin composition layer to contact a base material. . Thereafter, by contact type (or non-contact method), the exposure is selectively performed by an active energy ray through a photomask in which a pattern is formed, and the unexposed portion is diluted with a diluted alkali aqueous solution (for example, an aqueous solution of 0.3 to 3% sodium carbonate). By developing, a resist pattern is formed. In the case of a composition containing a thermosetting component, for example, by heating at a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and two or more cyclic ether groups and / or cyclic thio in the molecule A thermosetting component having an ether group reacts to form a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, hygroscopicity, adhesion, and electrical properties. Moreover, even when it does not contain a thermosetting component, by heat-processing, since the ethylenically unsaturated bond which remained in the unreacted state at the time of exposure heat-polymerizes, and a coating film characteristic improves, it heat-processes according to the purpose and use (thermosetting )You may.
상기 기재로서는 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.As the base material, in addition to a printed wiring board or a flexible printed wiring board formed beforehand, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / nonwoven fabric-epoxy resin, glass cloth / paper-epoxy resin Copper clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using composite materials such as synthetic fiber-epoxy resins, fluororesins, polyethylene, PPO, and cyanate esters, polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates, etc. Can be used.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐에 의해 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.Volatilization drying after applying the photocurable resin composition of this invention is a hot-air circulation type drying furnace, IR-hot, hotplate, convection oven, etc. (The thing provided with the heat source of the air heating system by steam, etc. uses the hot air in a dryer. Or a method of spraying the support with a nozzle).
이상과 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.As mentioned above, after apply | coating the photocurable resin composition of this invention and carrying out volatilization, exposure (irradiation of an active energy ray) is performed with respect to the obtained coating film. An exposed part (part irradiated with an active energy ray) hardens | cures a coating film.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 레이저 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것일 수도 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보텍사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용할 수도 있다.The exposure machine used for the active energy ray irradiation includes a laser direct drawing device (laser direct imaging device), an exposure machine equipped with a metal halide lamp, an exposure machine equipped with a (ultra) high pressure mercury lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or (Super) Direct drawing apparatus using ultraviolet lamps, such as a high pressure mercury lamp, can be used. In addition, as long as the laser beam in the range whose maximum wavelength is 350-410 nm is used as an active energy ray, either a gas laser or a solid state laser may be used. Moreover, although the exposure amount changes with film thickness etc., it can generally be in the range of 5-200 mJ / cm <2>, Preferably it is 5-100 mJ / cm <2>, More preferably, it is 5-50 mJ / cm <2>. As the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotec Co., Ltd. and Pantax Co., Ltd. can be used, and any apparatus may be used as long as the device emits a laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것일 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.The developing method may be a dipping method, a showering method, a spraying method, a brush method, or the like. As the developing solution, alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, and amines may be used. .
<실시예><Examples>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is demonstrated concretely, of course, this invention is not limited to the following Example.
<주요제 바니시의 제조><Production of main varnish>
주요제 배합예 1 내지 5Formulation Examples 1 to 5
표 5에 나타내는 각 성분을 표 5에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 주요제 조성물의 바니시를 제조하였다. 여기서, 얻어진 바니시의 분산도를 에리크센사 제조 글라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 μm 이하였다.Each component shown in Table 5 was mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 5, pre-mixed with the stirrer, and kneaded with the triaxial roll mill, and the varnish of the main agent composition for soldering resists was manufactured. Here, the dispersion degree of the varnish obtained was 15 micrometers or less when it evaluated by the particle size measurement by the erycksen company grinding meter.
<경화제 바니시의 제조><Production of Hardener Varnish>
경화제 배합예 1 내지 5Hardener Mixing Examples 1 to 5
표 6에 나타내는 각 성분을 표 6에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 경화제 조성물의 바니시를 제조하였다. 여기서, 얻어진 바니시의 분산도를 에리크센사 제조 글라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 15 μm 이하였다.Each component shown in Table 6 was mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 6, and pre-mixed with the stirrer, it knead | mixed with the triaxial roll mill, and the varnish of the hardening | curing agent composition for soldering resists was manufactured. Here, the dispersion degree of the varnish obtained was 15 micrometers or less when it evaluated by the particle size measurement by the erycksen company grinding meter.
<경시 입자 안정성>Particle Stability Over Time
상기 표 5, 표 6에 나타내는 바니시를 5 ℃로 설정되어 있는 냉장고에 1주간 정치시켰다. 실온으로 복귀하고 나서 바니시를 유리판에 도포하여, 입자의 확인을 행하였다. 그의 결과를 표 7에 나타내었다.The varnishes shown in Tables 5 and 6 above were allowed to stand for 1 week in the refrigerator set at 5 ° C. After returning to room temperature, the varnish was apply | coated to the glass plate and the particle | grains were confirmed. The results are shown in Table 7.
<성능 평가용 조성물의 제조><Production of Composition for Performance Evaluation>
상기 표 5에 나타내는 주요제 조성물의 바니시와, 상기 표 6에 나타내는 경화제 조성물의 바니시를 하기 표 8에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 혼합하여 성능 평가용 조성물의 바니시를 제조하였다.The varnish of the main agent composition shown in the said Table 5, and the varnish of the hardening | curing agent composition shown in the said Table 6 were mix | blended in the ratio (mass part) shown in following Table 8, it mixed with the stirrer, and the varnish of the composition for performance evaluation was manufactured.
성능 평가:Performance rating:
<최적 노광량><Optimum exposure dose>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 연성 광경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 μm의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마 후, 수세하고, 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전체 면에 도포하여, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 6단일 때를 최적 노광량으로 하였다.The flexible photocurable resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to the entire surface by screen printing after washing with a circuit pattern substrate having a thickness of 35 μm and washing with water after buffing, drying and drying. It was dried for 30 minutes in a hot air circulation drying furnace at 80 ℃. After drying, the exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp was exposed through a step tablet (Kodak No. 2), and the development (30% of 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was sprayed with a pressure of 0.2 When the pattern of the remaining step tablet was 6 steps when MPa) was performed in 60 seconds, the optimal exposure amount was set.
특성 시험:Characteristic test:
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 난연성 광경화성 수지 조성물을 패턴이 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 현상(30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa)을 60초로 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150 ℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.The flame-retardant photocurable resin composition of the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was apply | coated whole surface by screen printing on the polyimide film board | substrate with a pattern, dried at 80 degreeC for 30 minutes, and cooled to room temperature. The substrate was exposed to a solder resist pattern at an optimal exposure amount using an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp (HMW-680-GW20), and developed (a spray pressure of 0.2 MPa with a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C.). It carried out in 60 seconds, and obtained the resist pattern. This board | substrate was hardened by heating at 150 degreeC for 60 minutes. The properties of the obtained printed board (evaluation board) were evaluated as follows.
<땜납 내열성>≪ Soldering heat resistance &
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하여, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대해서 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation board | substrate with which the rosin type flux was apply | coated was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and the flux was wash | cleaned with denatured alcohol, and the expansion and peeling of the resist layer by visual observation were evaluated. The criteria are as follows.
○: 10초간 침지를 2회 이상 반복하더라도 박리가 나타나지 않음.(Circle): Peeling does not appear even if it immerses twice or more for 10 second.
△: 10초간 침지를 2회 이상 반복하면 조금 박리됨.(Triangle | delta): When it immerses twice or more for 10 second, it peels a little.
×: 10초간 침지를 1회로 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.X: There exists expansion and peeling in the resist layer once in immersion for 10 second.
<무전해 금 도금 내성>Electroless Gold Plating Resistance
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 3 μm, 금 0.03 μm의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듬 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.After plating on the conditions of 3 micrometers of nickel and 0.03 micrometers of gold using the electroless nickel plating bath and the electroless gold plating bath of a commercial item, after evaluating the presence or absence of the peeling of a resist layer or the permeation of plating by tape peeling, The peeling of the resist layer was evaluated by tape peeling. The criteria are as follows.
○: 스며듬, 박리가 보이지 않음.(Circle): No seepage and peeling are seen.
△: 도금 후에 조금 스며듬이 확인되지만, 테이프 필 후에는 박리되지 않음.(Triangle | delta): Although it permeates a little after plating, it does not peel after tape peeling.
×: 도금 후에 스며듬이 보이고, 테이프 필 후에 박리도 보임.X: A tingling is seen after plating, and peeling is also seen after a tape peel.
<전기 특성><Electrical characteristic>
동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여, 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 이 빗형 전극에 DC100V의 바이어스 전압을 인가하여, 85 ℃, 85％ R.H.의 항온 항습조에서 1,000시간 후의 저항치 및 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.An evaluation substrate was fabricated under the above conditions using a comb-shaped electrode B coupon of IPC B-25 instead of a copper foil substrate, and a bias voltage of 100 V DC was applied to the comb-shaped electrode, and was then heated in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C and 85% RH. Resistance after 1,000 hours and the presence or absence of migration were confirmed. The criteria are as follows.
◎: 가습 후의 절연 저항치 1012 Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음◎: Insulation resistance after humidification 10 12 Ω or more, no copper migration
○: 가습 후의 절연 저항치 1012 Ω 미만, 109 Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음○: insulation resistance after humidification less than 10 12 Ω, 10 9 Ω or more, no copper migration
△: 가습 후의 절연 저항치 109 Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음△: insulation resistance after humidification 10 9 Ω or more, there is migration of copper
×: 가습 후의 절연 저항치 108 Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음X: Insulation resistance value after humidification 10 8 ohms or less, copper migration exists
<난연성><Flammability>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 100H) 또는 12.5 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 50H)에 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하여 실온까지 방냉하였다. 또한 이면을 동일하게 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하고 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전체 면 노광하고, 현상(30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa)을 60초로 행하여, 150 ℃에서 60분간 열경화를 행하고 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94 규격에 기초하여, VTM-0 또는 VTM-1로 표시하였다.The compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on the entire surface of the polyimide film (Kapton 100H) having a thickness of 25 μm or polyimide film (Kapton 50H) having a thickness of 12.5 μm by screen printing, and at 80 ° C. It dried for 30 minutes and cooled to room temperature. Moreover, the whole surface was apply | coated similarly by screen printing, it dried at 80 degreeC for 30 minutes, and cooled to room temperature, and obtained the double-coated board | substrate. The entire surface of the solder resist was exposed to an optimum exposure dose using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp on this substrate, and developed (a spray pressure of 0.2 MPa was applied to a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C). Was performed for 60 seconds, thermosetting was performed at 150 degreeC for 60 minutes, and it was set as the evaluation sample. The thin material vertical combustion test based on UL94 standard was done about this flame retardance sample. Evaluation was expressed as VTM-0 or VTM-1, based on the UL94 standard.
<가요성><Flexibility>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 100H)에 스크린 인쇄로 전체 면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전체 면 노광하고, 현상(30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa)을 60초로 행하여, 150 ℃에서 60분간 열경화를 행하고 평가 샘플로 하였다. 제조한 샘플을 꺾어서 구부림으로써 180° 절곡을 수회 반복하여 행하고, 그 때의 도막에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 배율 200의 광학 현미경으로 관찰하여, 균열이 발생하지 않은 횟수를 평가하였다.The compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on the entire surface of the polyimide film (Katon 100H) having a thickness of 25 μm by screen printing, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature. The entire surface of the solder resist was exposed to an optimum exposure dose using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) equipped with a metal halide lamp on this substrate, and developed (a spray pressure of 0.2 MPa was applied to a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C). Was performed for 60 seconds, thermosetting was performed at 150 degreeC for 60 minutes, and it was set as the evaluation sample. By bending and bending the produced sample, a 180 degree bending was repeated several times, and the crack occurrence condition in the coating film at that time was observed with the naked eye and the optical microscope of 200 magnification, and the number of times a crack was not evaluated was evaluated.
상기 각 평가 시험의 결과를 표 9에 나타내었다.The results of each evaluation test are shown in Table 9.
상기 표 7 및 표 9에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 난연성 광경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가요성이 우수하였다. 이에 대하여 실온에서 고형의 결정성이 강한 페녹시포스파젠을 이용한 비교예 1 내지 4의 난연성 광경화성 수지 조성물의 경우, 보존 안정성, 가요성이 떨어졌다.As is clear from the results shown in Tables 7 and 9 above, the flame-retardant photocurable resin compositions of Examples 1 to 4 of the present invention were not only excellent in storage stability, but also excellent in flexibility. In contrast, in the case of the flame-retardant photocurable resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 using phenoxyphosphazene having high solid crystallinity at room temperature, storage stability and flexibility were inferior.
실시예 5 내지 8Examples 5 to 8
표 8에 나타내는 실시예 1 내지 4에 따라서 제조한 난연성 광경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 캐리어 필름 상에 도포하고, 가열 건조하여 두께 20 μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 라미네이터를 이용하여 필름을 접합시켰다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 캐리어 필름을 박리한 후, 현상(30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa)을 60초로 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 150 ℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화를 행하여, 시험 기판을 제작하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대해서, 상술한 시험 방법 및 평가 방법과 동일하게 하여, 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는 실시예 1 내지 4와 거의 동등하였다. 또한, 이때 제조한 드라이 필름은 5 ℃에서 1주간 보관한 후에도, 입자의 발생이 나타나지 않았다. 한편, 표 8의 비교예 1 내지 4에 따라서 제조한 광경화성 수지 조성물을 이용하여 동일하게 드라이 필름을 제조하였다. 제조 직후에는 문제는 보이지 않았지만, 5 ℃에서 일주간 보관한 바 부분적으로 입자의 발생이 나타났다.The flame-retardant photocurable resin composition prepared according to Examples 1 to 4 shown in Table 8 was diluted with methyl ethyl ketone, coated on a carrier film, heated and dried to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 μm, and thereon The cover film was bonded together and the dry film was obtained. Then, the cover film was peeled off and the film was bonded to the patterned copper foil board | substrate using a laminator. Using an exposure apparatus (HMW-680-GW20) of a metal halide lamp mounted on the substrate to expose a solder resist pattern by the optimal exposure amount, 1% Na 2 CO 3 aqueous solution by weight of then peeling the carrier film, the developer (30 ℃ Spray pressure 0.2 MPa) was performed for 60 second, and the resist pattern was obtained. Thereafter, heat curing was performed for 60 minutes with a hot air drier at 150 ° C to prepare a test substrate. About the test board | substrate which has the obtained hardened film, the evaluation test of each characteristic was done similarly to the above-mentioned test method and evaluation method. The results were almost equivalent to Examples 1-4. In addition, the dry film produced at this time did not show generation | occurrence | production of the particle | grains even after storing for 1 week at 5 degreeC. On the other hand, the dry film was similarly manufactured using the photocurable resin composition manufactured according to Comparative Examples 1-4 of Table 8. Immediately after preparation, no problems were seen, but storage at 5 ° C. for one week showed partial generation of particles.
Claims (9)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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