KR101209604B1 - 와이퍼 블레이드용 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무(NR)와 클로로프렌 고무(CR)를 최적의 비로 혼합한 고무혼합물에 양압출성 카본블랙과 고내마모성 카본블랙혼합물, 고무 연화제, 황가교제, 가교 활성제, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드과 테트라메틸티우람 디술페이드 및 디티오 디몰폴린을 특정의 비로 혼합한 가교 촉진제, 산화방지제, 및 오존노화방지제를 투입한 고무 조성물로써, 종래에 비해 천연고무 단독 또는 천연고무와 에틸렌 프로필렌 디엔고무(EPDM)를 혼합하여 제조한 와이퍼 블레이드에서 다소 약점으로 나타났던 물성 즉 내오존성, 내열성 그리고 영구변형 등의 문제점을 향상시키고 아울러 기존 와이퍼 블레이드 고무재료의 성능을 모두 충족하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것이다.

와이퍼, 블레이드, 클로로프렌, 내오존성, 고무, 자동차

Description

와이퍼 블레이드용 고무 조성물{Composition of windshield wiper blade}

도 1 은 본 발명에 따른 자동차 와이퍼의 구조를 나타낸 것이다.

본 발명은 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연고무(NR)와 클로로프렌 고무(CR)를 최적의 비로 혼합한 고무혼합물에 양압출성 카본블랙과 고내마모성 카본블랙혼합물, 고무 연화제, 황가교제, 가교 활성제, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드과 테트라메틸티우람 디술페이드 및 디티오 디몰폴린을 특정의 비로 혼합한 가교 촉진제, 산화방지제, 및 오존노화방지제를 투입한 고무 조성물로써, 종래에 비해 천연고무 단독 또는 천연고무와 에틸렌 프로필렌 디엔고무(EPDM)를 혼합하여 제조한 와이퍼 블레이드에서 다소 약점으로 나타났던 물성 즉 내오존성, 내열성 그리고 영구변형 등의 문제점을 향상시키고 아울러 기존 와이퍼 블레이드 고무재료의 성능을 모두 충족하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것이다.

와이퍼 시스템은 크게 와이퍼 블레이드 아세이와 와이퍼 암부 그리고 와이퍼 모터구동부로 구성이 된다. 와이퍼 블레이드 아세이는 다시 와이퍼 블레이드 고무와 와이퍼 블레이드로 구성이 된다.

와이퍼의 주요 기능은 차량 전면 혹은 후면부의 유리상에 묻은 각종 물기(우천시 발생되는 빗물 및 눈, 서리 등)를 제거하거나 더럽혀진 유리상의 오염물 제거를 위해 와셔액으로 닦아내어 주행중의 시야를 확보하는 것이며, 시야 확보는 안전상 중요한 부분이어서 와이퍼의 기능이 제대로 발휘될 수 있도록 최적의 조건을 갖추어야 한다.

이러한 시야 확보를 위한 와이퍼의 성능을 좌우하는 인자로는 다음과 같다.

와이퍼 시스템 전체에서 볼 때 와이퍼 블레이드 아세이 각 부분에 걸리는 누름 압력 분포의 균일정도, 유리에 직접적으로 맞닿아 물기를 제거하는 와이퍼 블레이드 고무 재료의 성능, 모터부와 와이퍼 블레이드 아세이 사이를 이어주는 와이퍼 암부의 강도, 마찰되는 유리면의 표면 거칠기 정도 그리고 고속 주행 중 발생되는 공기저항으로 인한 누름압 발생 혹은 와이퍼의 비상 등의 인자들이라 할 수 있다.

이러한 인자들이 본래의 기능을 발휘할 수 없을 때 그 와이퍼 시스템은 본래의 주요 기능인 닦임 성능을 다 하지 못하고 와이퍼 시스템의 고질적인 문제점인 닦임 성능 저하 혹은 작동 시 소음발생 등의 문제를 일으키게 되는 것이다.

또 한가지 와이퍼의 성능에 중요한 인자는 운전자의 습관이며, 단순히 물기류만 제거하는 것이 아닌 먼지의 제거용으로 와이퍼를 작동시키는 경우나 우천시 와이퍼 버튼을 켜두고 시동을 껐다가 맑은 날 시동을 켜면서 바로 와이퍼가 작동해 버리는 경우 등 건조한 상태로 마찰이 발생하는 경우에는 아무리 좋은 성능의 와이퍼 시스템이라 할지라도 고무의 손상을 유발시켜 제 기능을 발휘하기 힘들 것이다.

와이퍼 블레이드용 고무는 차량 전면부 혹은 후면부의 유리에 직접적으로 마찰되고 cm당 약 15 g의 하중이 걸리는 고무재료로써 와이퍼 블레이드의 닦임 성능에 중요한 기여를 하는 부품이다. 이런 기능을 위해서는 유연하고 마찰력이 낮아 소음이 발생하지 않으며 닦임 성능도 우수한 고기능의 재료가 요구된다. 이에 가장 적합한 고무재료 및 고무배합을 갖도록 지금까지 많은 실험과 연구가 이뤄져 왔다.

일반적으로 현재 시중에 유통되는 자동차 와이퍼 블레이드용 고무재료는 천연고무(NR)가 대부분이다. 이는 천연고무 자체가 가지는 우수한 기계적 물성(인장강도, 신율, 마모성, 탄성 등)과 다른 고무재료 대비 저렴한 가격적인 경쟁력 때문이다. 하지만 천연고무는 주쇄에 불포화 이중결합을 가지는 구조적은 특징으로 인하여 열 노화 및 오존 노화에 따른 내구성능이 다소 약하다는 단점을 가지고 있으며, 이러한 천연고무 재질 블레이드의 단점을 극복해야 하는 절실한 실정이다[화학식1].

일본특허공개 평 8-319375호에는 천연고무와 클로로프렌 고무 혼합물에 카본블랙를 첨가한 와이퍼 블레이드 고무가 제시되어 있다. 또한 대한민국 실용신안 공고 제 실1988-0003346호 에서는 천연고무, 클로로프렌 고무 혼합물에 카본블랙, 가황제, 충전제 등이 제시되어 있으나 와이퍼 블레이드의 성능을 좌우하는 닦임 및 마찰 성능적인 측면과 내열성, 영구변형 및 내오염성 등의 재료의 물성적인 측면에 있어서 와이퍼 블레이드로써의 최적의 성능을 가지는 천연고무-클로로프렌 고무 혼합물의 조성에서는 한계가 있는 만큼 내구성이 우수한 와이퍼 블레이드용 고무 조성물 발명은 절실한 상태이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결 과, 카본블랙, 고무 연화제, 황가교제, 가교 활성제, 가교 촉진제, 산화방지제, 및 오존노화방지제를 투입한 고무 조성물로써, 상기 카본블랙으로 압출성능이 우수한 입경이 40 ~ 48 nm인 양압출성 카본블랙과 마모성능이 우수한 입경이 26 ~ 30 nm 인 고내마모성 카본블랙을 최적의 비로 혼합하여 투여하고, 가교촉진제와 산화방지제를 특정의 혼합성분을 사용하였다. 이로써 가교가 이뤄지면서 열 및 빛에 의한 산화를 막는 산화제와의 상승작용을 유도하여 경도 등의 기계적 특성 뿐만 아니라 태양빛에 의한 고무 조성물의 노화를 방지 및 기본 성능인 닦임 성능도 우수하게 할 수 있는 최적의 비를 사용하여 와이퍼 블레이드용 고무 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 경도, 인장강도, 신도 등의 기계적 물성이 그대로 유지되고, 닦임 성능이 우수하면서 고무 조성물이 태양 빛에 의한 오존 반응이 발생하지 않아 자동차 등의 와이퍼 블레이드에 적용하여 보다 청결하게 유리를 관리 할 수 있고 변형이 일어나지 않는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 천연고무와 클로로프렌 고무가 60 : 40 ~ 95 : 5 중량비로 혼합된 고무 혼합물 100 중량부, 입경이 40 ~ 48 nm인 카본블랙과 입경이 26 ~ 30 nm인 카본블랙이 35 : 45 ~ 50 : 30 중량비로 혼합된 카본블랙 80 중량부, 고무 연화제 3 ~ 5 중량부, 황가교제 0.5 ~ 2.5 중량부, 가교 활성제 6 ~ 7 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드과 테트라메틸티우람 디술페이드 및 디티오 디몰폴린이 20 : 30 : 50 ~ 30 : 40 : 30 중량비로 혼합된 가교촉진제 2 ~ 3 중량부, 2-메르캅토벤조이미다졸과 2,2`-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)이 35 : 65 ~ 55 : 45 중량비로 혼합된 산화방지제 2 ~ 4 중량부 및 오존노화방지제 1.5 ~ 2.5 중량부를 함유하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 천연고무와 클로로프렌 고무를 최적의 비로 혼합한 고무 혼합물에 양압출성 카본블랙와 고내마모성 카본블랙을 혼합한 카본블랙, 고무 연화제, 가교제, 가교활성제, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 테트라메틸티우람 디술페이드, 및 디티오 디몰폴린을 최적의 비로 혼합한 가교촉진제, 산화방지제 및 오존노화방지제를 혼합한 고무 조성물에서 특히 상기 고무혼합물과 카본블랙, 가교촉진제, 산화방지제가 태양빛에 의한 고무 조성물의 오존노화를 방지하고, 와이퍼 블레이드가 지녀야 할 내열성, 영구변형 등의 기계적 물성에 만족하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 와이퍼 블레이드용 고무 조성물의 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 고무 혼합물에서 천연고무와 클로로프렌 고무는 화학적 구조상 메틸기(-CH₃)와 염소기(-Cl)를 가진다는 점을 제외하고는 유사한 기본 구조를 가지고 있어 서로 쉽게 친화되어 혼합이 유용하다. 천연고무는 우수한 기 계적 물성(인장강도, 신율, 마모성 및 탄성)과 다른 고무와 비교하여 가격면에서 경쟁력이 있지만 열 노화 및 오존 노화에 따른 내구성능이 약한 단점이 있다.

이러한 단점을 극복하고자 본 발명에서는 주쇄에 메틸기를 가진 천연고무에 주쇄에 염소기를 가져 천연고무에 비해 높은 반 데르 발스 결합을 가진 클로로프렌 고무를 혼합하여 높은 내열성을 가질 수 있다. 상기 고무 혼합물은 상기 천연고무와 클로로프렌 고무의 혼합 비율이 60 : 40 ~ 95 : 5 중량비 범위로 혼합 사용하며 60 : 40 미만 시 기계적 성능은 양호하나 내오존성 및 내열성에서 와이퍼 블레이드용 고무재료로서 적합한 물성을 나타내지 못하고, 95 : 5 초과 시는 닦임 성능에 있어 중요한 영구변형 등의 기계적 특성을 만족치 못하는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용하는 카본블랙은 고무와의 친화성을 높이고 강도를 보강해 주는 기능을 하며 본 발명에서 사용하는 카본 블랙은 입경이 40 ~ 48 nm 범위인 양압출성(Fast Extruding Furnace) 카본블랙과 입경이 26 ~ 30 nm 인 고내마모성(High Abrasion Furnace) 카본블랙을 30 : 70 ~ 60 : 40 중량비로 혼합하여 사용하며 상기 혼합비가 30 : 70 미만 시 빠른 압출을 통한 생산속도의 상승에 제한을 받게 되고, 60 : 40 초과 시 압출 속도는 빨라지나 마모성능에 있어서 상기의 배합보다는 떨어지는 문제점이 발생하는 것이다. 상기 양압출성 카본블랙과 고내마모성 카본블랙을 혼합 사용하는 이유는 압출성능과 마모성능을 동시에 가지는 카본블랙이 없기 때문에 시너지 효과를 얻기 위함 이다.

상기 카본블랙의 함량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 40 ~ 50 중량부 범위로 사용하며 상기 중량이 40 중량부 미만 시 기계적 물성 및 내열성이 떨 어지고, 50 중량부 초과 시 고무의 유연성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용하는 고무 연화제는 고무에 가소성을 부여하여 배합제의 혼입 이나 분산을 도와 압출 또는 사출 시 가공성을 좋게 하기 위함이며 단순히 유리전이온도를 내리는 것이 아닌 경도 자체를 낮춰준다는 점에서 가소제와 구분된다. 상기 고무 연화제의 함량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 3 ~ 5 중량부 범위로 사용하며 3 중량부 미만 시 가소성이 떨어져 가공성이 다소 떨어지는 문제점을 가지게 되고, 5 중량부 초과 시 너무 부드러워져서 경도가 떨어지는 문제점이 발생한다. 상기 고무연화제로 광물유계 연화제인 파라핀계 연화제 또는 아로마틱계 오일을 사용하는 것이 보다 효과적이다.

본 발명에서 사용하는 황가교제는 쇄상의 고무 고분자들을 3차원의 망상구조로 이어주는 역할을 하며 상기 가교제의 함량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2.5 중량부 범위로 사용하며, 0.5 중량부 미만 시 부분적으로 미가교가 발생할 가능성이 커져 경도가 떨어지고, 2.5 중량부 초과 시 과도한 가교가 발생하여 가공의 어려움 및 경도가 높아져 유연성이 떨어지는 문제점이 발생한다.

본 발명에서 사용하는 가교 활성제는 하기 가교 촉진제를 활성화하여 촉진 반응을 더 촉진시키는 역할을 하며 함량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 3 ~ 5 중량부 범위로 사용하며 3 중량부 미만 시 가교반응이 시간이 과다 소요되어 생산량이 늦어지는 단점을 가지고, 5 중량부 초과 시 가교 반응을 촉진시켜 반응이 너무 빨라져 조기가황으로 인한 불량발생 등의 품질상의 문제를 일으킬 수도 있다. 따라서 상기 가교 활성제인 산화아연 또는 스테아린산을 사용하는 것이 보다 효과 적이다.

본 발명에서 사용하는 가교 촉진제는 가교제의 가교 시간을 단축시켜주기 위하여 사용하며 상기 가교 촉진제는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, 테트라메틸티우람 디술페이드, 및 디티오 디몰폴린을 각각 20 : 30 : 50 ~ 30 : 40 : 30 중량비로 혼합하여 사용하며 20 : 30 : 50 미만 시 주어진 시간내에 가교 반응을 충분히 일으켜 주질 못해 물성이 만족하지 못하는 결과를 초래할 미가황 현상이 발생되고, 30 : 40 : 30 초과 시 가교 반응을 과속화시켜 조기가황의 문제점, 즉 스코치를 발생시킨다.

상기 가교 촉진제의 사용량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부 범위로 사용한다.

본 발명에서 사용하는 산화방지제는 고무의 노화로 인한 산화방지를 위해 사용하며 2-멀캅토벤지오미다졸과 2,2`-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 각각 40 : 60 ~ 60 : 90 중량비로 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 1 ~ 1.5 중량부 범위로 사용하며 1 중량부 미만 시 대기중의 산소 및 오존에 의해 크랙 등의 물리적 손상이 발생하고, 1.5 중량부 초과 시 오염발생을 초래하므로 주의한다.

본 발명에서 사용하는 오존노화방지제는 햇볕과 고무와의 반응에 의한 노화를 방지하기 위해 사용하며 그 사용량은 상기 고무 혼합물 100 중량부에 대하여 2 ~ 3 중량부 범위로 사용하며 2 중량부 미만 시 대기중의 오존(O₃)에 의한 가교 사 슬 단절에 의한 크랙이 발생하고, 3 중량부 초과 시 역시 백화현상 및 오염발생 등 문제점이 발생한다. 상기 오존노화방지제로 내오염성능이 우수하고 오존에 대한 저항성이 우수한 N-이소프로필-N`-페놀-p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 보다 효과적이다.

본 발명에서는 천연고무와 클로로프렌 고무의 블레드에 추가적으로 상용화제는 사용하지 않았다. 왜냐하면 두 고무는 화학적 구조상 메틸기(-CH₃)와 염소기(-Cl)를 가진다는 점을 제외하고는 유사한 기본 구조를 가지고 있어 서로 쉽게 친화되어 블렌드가 가능하기 때문이다. 또한 상용화제는 고무 재료의 물성 저하를 유발하는 인자의 하나이므로 사용하지 않았다

본 발명의 와이퍼 블레이드용 고무 조성물의 제조 방법은 당 분야에서 제조 시 사용하는 일반적인 방법으로 그 방법을 특별히 한정하지 않는다.

개략적인 제조방법은 다음과 같다.

먼저 원재료의 이물질 제거를 위한 필터링을 실시한다. 필터링을 거쳐 최종 고무배합제가 되면 롤러를 통한 믹싱작업을 하여 배합제가 균일하게 섞이도록 한다. 배합된 고무를 적당한 크기로 재단한 다음 숙성을 거쳐 가류 성형시킨다. 와이퍼 블레이용 고무재료 완성을 위해서 마지막으로 표면처리를 거쳐 최종 와이퍼 블레이드용 고무재료를 제조 한다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3

아래 표 1 에 나타낸 성분 조성과 같이 천연 고무와 크롤로프렌 고무, 카본블랙, 고무 연화제, 가교제, 가교활성제, 가교 촉진제, 산화방지제 및 오존노화방지제를 120 ~ 130 ℃에서 10 ~ 30 분 동안 고무 혼련기를 사용하여 혼합하여 고무 조성물을 제조 하였다.

실시예 4

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 추가적으로 상용화제를 투입하여 고무 조성물을 제조 하였다.

비교예 1 ~ 2

실시예 1 과 동일하게 실시하되, 아래 표1에 나타낸 성분 조성으로 조성물을 제조 하였다.

실시예 1 ~ 4, 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 조성물의 물성을 측정하여 다음표 1 ~ 2에 나타내었다.

실험예

1. 경도 : 상온하에서 경도기를 이용하여 측정하였다.

2. 인장강도 : 상온하에서 아령형 3호 시험편을 이용하여 측정하였다.

3. 신율 : 상온하에서 아령형 3호 시험편을 이용하여 측정하였다.

4. 인장응력(100%모듈러스) : 상온하에서 아령형 3호 시험편을 이용하여 측정하였다.

5. 경도변화 : 80 ℃하에서 경기를 사용하여 노화 전, 후의 값을 측정하였다.

6. 인장강도변화율 : 80 ℃하에서 고무 인장기를 사용하여 노화 후 측정하였다.

7. 신율변화율 : 80 ℃하에서 고무 인장기의 신율측정 장치를 사용하여 노화 후 측정하였다.

8. 인장응력변화율 : 80 ℃하에서 고무 인장기를 사용하여 노화 후 측정하였다.

9. 내오존성 : 40 ℃하에서 오존발생기를 사용하여 측정하였다.

10. 체적변화율 : 상온하에서 24 시간동안 메탄올을 사용하여 측정하였다.

11. 내오염성 : 50 ℃ 하에서 24시간동안 와셔용액을 사용하여 측정하였다.

12. 닦임성능 : 유리창에 강우조건으로 물을 뿌리고, 와이퍼를 가동하였으며 20000 회 와이퍼를 작동하였다. 1급은 1 mm 굵기선이 생기지 않은 것이며, 2급은 1 ~ 2 줄, 3급은 3 ~ 4 줄, 4급은 5 ~ 6 줄, 5줄은 7줄 이상 생기는 것을 말한다.

표 2의 결과에 따르면 천연고무만을 재료로 한 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 비해 천연고무와 클로로프렌 고무를 혼합한 조성물이 인장강도, 신율 모두 우수하며 닦임 성능을 좌우하는 유연성 또한 우수한 것으로 나타났다. 또한 압축영구줄음율과 닦음 성능평가에서도 실시예가 훨씬 작은 수치를 보여 우수한 닦임 성능이 있다는 것을 알 수 있으며 크랙의 발생이 없었다.

와이퍼 블레이드의 기능 중 유리창의 오염물질을 씻어 내는 기능면, 이때 와셔액에 의한 영향도를 위하여 와셔액에 대한 체적변화율과 오염성을 평가 하였는데 체적변화율에서는 기존의 것과 동등하며 체적변화로 인한 팽윤현상은 발생하지 않았으며 오염성 부분에서는 실시예의 고무 조성물은 오염이 발생하지 않았으며 비교예의 조성물은 눈에 확연히 들어나는 오염을 보였다.

상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 와이퍼 블레이드용 고무 조성물은 종래 천연고무만을 사용한 조성물에 비하여 닦임 성능, 태양빛에 의한 오존노화방지가 우수하며 유연성, 압축영구줄음율 등의 물성 또한 우수하여 자동차 등에 사용하는 와이퍼 블레이드에 적용되어 성능 향상에 기여할 수 있다.

Claims (4)

1. 천연고무와 클로로프렌 고무가 60 : 40 ~ 95 : 5 중량비로 혼합된 고무 혼합물 100 중량부;

   입경이 40 ~ 48 nm인 카본블랙과 입경이 26 ~ 30 nm인 카본블랙이 35 : 45 ~ 50 : 30 중량비로 혼합된 카본블랙 80 중량부;

   고무 연화제 3 ~ 5 중량부;

   황가교제 0.5 ~ 2.5 중량부;

   가교 활성제 6 ~7 중량부;

   N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드과 테트라메틸티우람 디술페이드 및 디티오 디몰폴린이 20 : 30 : 50 ~ 30 : 40 : 30 중량비로 혼합된 가교촉진제 2 ~ 3 중량부;

   2-메르캅토벤조이미다졸과 2,2`-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)이 35 : 65 ~ 55 : 45 중량비로 혼합된 산화방지제 2 ~ 4 중량부; 및

   오존노화방지제 1.5 ~ 2.5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 고무연화제는 파라핀계 연화제 또는 아로마틱계 오일인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 가교활성제는 산화아연 또는 스테아린산인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 오존노화방지제는 N-이소프로필-N`-페놀-p-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물.

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