KR101207398B1 - Catalytic activity enhanced ethylene-based terpolymer having high elasticity and a preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일정량의 에틸렌 단위, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위를 일정 몰비율로 포함하는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체 및 메탈로센 촉매를 이용하여 상기 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a high elastic ethylene terpolymer and a method for producing the same, more particularly, at least one functional selected from the group consisting of a certain amount of ethylene units, α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms, and styrene monomers. It relates to a method for producing the high elastic ethylene terpolymer by using a high elastic ethylene terpolymer and a metallocene catalyst containing a sex unit in a constant molar ratio.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀은 경량이고 염가일 뿐만아니라, 우수한 물성과 가공성을 갖기 때문에, 식품 포장, 의료?화장품?의료용 용기, 자동차 부품, 통신?전기 기기 부품, 토목?건축 재료, 농업 자재, 의료기기 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있어, 범용 수지로서 매우 중요한 지위를 차지하고 있다. 그러나 근년, 폴리올레핀에 대한 물성의 요구는 더한층 다양화 되고 있고, 예를 들어 내열성이 우수한 폴리올레핀이나 연질 폴리염화비닐과 같은 유연한 감촉을 갖는 폴리올레핀이라는 기존의 폴리올레핀에는 없는 성질을 갖는 폴리올레핀이나, 인쇄성, 도장성, 접착성 및 다른 극성을 갖는 중합체와의 상용성 등의 고기능성을 부여한 폴리올레핀 등이 요망되고 있다.Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are not only lightweight and inexpensive, but also have excellent physical properties and processability. Therefore, food packaging, medical, cosmetics, medical containers, automotive parts, communications, electrical equipment parts, civil engineering, etc. It is used in a wide range of fields such as building materials, agricultural materials, and medical devices, and occupies a very important position as a general purpose resin. However, in recent years, the demand for physical properties for polyolefins has been further diversified. For example, polyolefins having properties such as polyolefins having excellent heat resistance and flexible polyolefins such as soft polyvinyl chloride, which do not exist in conventional polyolefins, printability, There is a demand for polyolefins having high functionality such as paintability, adhesion, and compatibility with polymers having other polarities.
에틸렌계 공중합체는 일반적으로 분자 내에 극성기를 가지고 있지 않는 원래 비극성이어서 금속이나 극성수지와 같은 고극성재료에는 부착강도가 불충분하다.Ethylene-based copolymers are generally nonpolar in nature, which do not have polar groups in their molecules, and thus have insufficient adhesion strength to high polar materials such as metals and polar resins.
이러한 이유때문에 에틸렌계 공중합체를 고극성재료와 접합할때에는 에틸렌계 공중합체의 표면을 화염처리, 코로나 방전처리, 프라이머 처리 등과 같은 처리를 해야할 필요가 있어 복잡한 조작문제가 발생하게 된다.For this reason, when the ethylene-based copolymer is bonded to a high polar material, the surface of the ethylene-based copolymer needs to be treated such as flame treatment, corona discharge treatment, primer treatment, and the like, resulting in complicated operation problems.
메탈로센 화합물이란 리간드로서 사이클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 의미하는데, 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하며, 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 기존의 지글러-나타촉매는 이소택틱 폴리프로필렌만 제조할 수 있지만, 메탈로센 촉매를 이용하게 되면 이소택틱(isotatic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic)은 물론 헤미이소택틱(hemiisotactic) 등 다양한 폴리프로필렌을 입체규칙적으로 제조할 수 있다. 예컨대, 메탈로센을 이용하여 합성한 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우는 결정도가 낮고 적당한 강성과 경도를 가지며 투명성이 좋고 내충격성이 높다는 특징이 있다.The metallocene compound refers to a Group 4 transition metal compound having one or two cyclopentadienyl groups as ligands, and can be used as a catalyst for olefin polymerization by activating with methylaluminoxane or boron compound. Since the metallocene catalyst has a uniform active site, the molecular weight distribution of the polymer is narrow, the copolymerization is easy, and the distribution of the second monomer is uniform, and in the case of propylene polymerization, the steric structure of the polymer can be adjusted according to the symmetry of the catalyst. There is an advantage. In particular, existing Ziegler-Natta catalysts can only produce isotactic polypropylene, but with metallocene catalysts, isotactic, syndiotactic, atactic and of course hemiisotactic Various polypropylenes, such as hemisotactic, can be produced stereoregularly. For example, the syndiotactic polypropylene synthesized using metallocene has low crystallinity, moderate stiffness and hardness, transparency, and high impact resistance.
이러한 메탈로센 촉매는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과, 에틸렌 및 시클로올레핀 또는 알파 올레핀과 시클로 올레핀의 공중합체인 시클로 올레핀 공중합체(COC), 에틸렌 및 알파 올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적극 이용되고 있다. 이러한 제품들의 제조에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으며, 제2 단량체의 분포가 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다는 것이다.These metallocene catalysts include LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM, copolymers of ethylene and alpha olefins, cycloolefin copolymers (COC), copolymers of ethylene and cycloolefins or alpha and cycloolefins, ethylene and alpha olefins and styrene. It is actively used for production of a copolymer. Commonly required catalyst conditions for the preparation of these products are that they must be capable of producing polymers with good activity, good reactivity to the second monomer, and a uniform distribution of the second monomer.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있는데, 특히, 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.On the other hand, metallocene catalysts are more economically valuable because they have higher activity than conventional Ziegler-Natta catalysts. In particular, when the reactivity to the second monomer is good, even if the second monomer is added in a small amount, There is an advantage that a polymer containing a large amount of monomers can be obtained.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 일정 몰비율의 에틸렌 단량체, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시킴으로써 높은 중량평균분자량과 낮은 유리전이온도를 가지는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
In view of the above, the present inventors have studied metals by using at least one functional monomer selected from the group consisting of ethylene monomers having a certain molar ratio, α-olefin monomers having 4 to 12 carbon atoms, and styrene monomers. The present invention was completed by confirming that a high elastic ethylene terpolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature can be prepared by polymerization using a strong catalyst.
본 발명의 목적은 일정 몰비율의 에틸렌 단위, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀단위 및 관능성 단위를 포함하는 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제공하고자 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a high elastic ethylene terpolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature comprising a certain molar ratio of ethylene units, α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms and functional units. will be.
본 발명의 다른 목적은 상기 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the high elastic ethylene terpolymer.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은In order to solve the above problems, the present invention
에틸렌 단위 55 내지 96.9 몰%, 55-96.9 mol% of ethylene units,
탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위 3 내지 40 몰%, 및 3 to 40 mol% of α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms, and
스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.1 내지 5 몰%를 포함하고, 0.1 to 5 mol% of one or more functional units selected from the group consisting of styrene monomers,
중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며,Weight average molecular weight is 50,000-300,000,
유리전이온도가 -20 내지 -60 ℃인 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제공한다.
It provides a high elastic ethylene terpolymer having a glass transition temperature of -20 to -60 ℃.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위로는 헥센, 헵텐, 옥텐 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the α-olefin unit having 4 to 12 carbon atoms that can be used in the present invention include hexene, heptene, octene, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에서 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위는 본 발명의 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체 주사슬에 추가적인 기능성을 부여할 수 있는 사슬을 도입하여 그라프트화시킬 수 있는 반응점의 역할을 한다.
At least one functional unit selected from the group consisting of styrene monomers in the present invention serves as a reaction point capable of grafting by introducing a chain that can impart additional functionality to the high elastic ethylene terpolymer copolymer main chain of the present invention. Do it.
본 발명의 스티렌계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 파라메틸스티렌, 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 아이소프로필스티렌, 부테닐스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
The styrene monomer of the present invention may be selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, paramethylstyrene, butyl styrene, methoxy styrene, isopropyl styrene, butenyl styrene.
본 발명에서, 에틸렌 단위가 55 몰%보다 적으면 메탈로센 촉매중합을 통한 제조 자체가 어려운 단점이 있고 96.9 몰%보다 많으면 순수 폴리에틸렌 가까운 물성을 나타내는 단점이 있다.
In the present invention, when the ethylene unit is less than 55 mol%, it is difficult to manufacture through the metallocene catalyst polymerization itself, and when it is more than 96.9 mol%, there is a disadvantage of showing pure polyethylene near physical properties.
본 발명에서, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위가 3 몰%보다 적으면 공단량체의 함량이 적은 관계로 공중합체의 탄성이 줄어드는 단점이 있고 40 몰%보다 많으면 공중합체의 기계적 강도가 현격히 줄어들어 그 사용 가능 범위가 줄어드는 단점이 있다.
In the present invention, when the α-olefin unit of 4 to 12 carbon atoms is less than 3 mol%, the copolymer has a disadvantage in that the elasticity of the copolymer decreases because the content of the comonomer is less. The disadvantage is that its usable range is reduced.
본 발명에서, 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위가 0.1 보다 적으면 향후 기능기를 도입할 수 있는 위치가 줄어들어 제대로 된 고기능성의 물질을 만들기 어려운 단점이 있다. 또한, 관능성 단위가 5 몰%보다 많으면 촉매활성도가 크게 떨어지고 분자량이 낮아지는 단점이 있다. 즉, 관능성 단위의 양이 5 몰%보다 많을 경우에는 촉매활성도가 크게 떨어져 제조효율이 매우 낮고 제조되는 공중합체 분자량 자체가 낮아져 이에 따라 전반적인 물성이 나빠지게 된다. 그러므로, 관능성 단위의 양은 본 발명에서 제조되는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 바람직한 제조효율 및 특성을 위해서 적절히 제어되어야 하는 중요한 인자 중의 하나이다.
In the present invention, when at least one functional unit selected from the group consisting of styrene monomers is less than 0.1, there is a disadvantage in that a position for introducing functional groups in the future is reduced, making it difficult to make a highly functional material properly. In addition, when the functional unit is more than 5 mol% there is a disadvantage that the catalytic activity is greatly reduced and the molecular weight is lowered. That is, when the amount of the functional unit is more than 5 mol%, the catalytic activity is greatly reduced, the production efficiency is very low, and the copolymer molecular weight itself is low, thereby deteriorating the overall physical properties. Therefore, the amount of functional units is one of the important factors that must be properly controlled for the desirable production efficiency and properties of the high elastic ethylene terpolymers produced in the present invention.
바람직하기로, 본 발명의 공중합체는 에틸렌 단위 73 내지 95.5 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 4 내지 25 몰%, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 2 몰%를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 공중합체는 에틸렌 단위 81 내지 95 몰%, 탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 4.1 내지 17.8 몰%, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.7 내지 1.2 몰%를 포함하였다.
Preferably, the copolymer of the present invention comprises at least one functional unit selected from the group consisting of 73-95.5 mol% ethylene units, 4-25 mol% α-olefin units having 6 to 12 carbon atoms, and styrene monomers. To 2 mol%. In a specific embodiment, the copolymer of the present invention comprises at least one functional unit selected from the group consisting of 81 to 95 mol% ethylene units, 4.1 to 17.8 mol% α-olefin units having 6 to 12 carbon atoms, and styrene monomers. 0.7 to 1.2 mole%.
바람직하기로, 본 발명의 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 170,000이다. 구체적인 실시예에서, 본 발명의 공중합체는 중량평균분자량이 84,000 내지 161,900이었다.
Preferably, the copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 80,000 to 170,000. In a specific example, the copolymer of the present invention had a weight average molecular weight of 84,000 to 161,900.
본 발명의 공중합체는 수평균분자량이 바람직하기로 10,000 내지 100,000, 더욱 바람직하기로 20,000 내지 80,000이다.
The copolymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000.
본 발명에서 사용하는 용어 '유리전이온도'는 공중합체가 고체 상태에서 유동성 액체 상태로 변화하는 온도로서, 결정부분의 유동이 시작되는 온도를 의미한다. 결정성 수지와는 달리 결정영역이 희박한 수지는 용융온도 대신에 유리전이온도가 존재한다. 유리전이온도 이하에서는 유리같이 딱딱하고 깨지기 쉬운 거동(Brittle mode)을 보이는 반면 유리전이온도 이상에서는 고무처럼 질긴 거동(Ductile mode)를 보인다.
The term 'glass transition temperature' used in the present invention refers to a temperature at which a copolymer changes from a solid state to a flowable liquid state, and means a temperature at which a flow of a crystal portion starts. Unlike crystalline resins, resins with sparse crystal regions have glass transition temperatures instead of melting temperatures. Below the glass transition temperature, the glass shows a hard and brittle behavior like glass, while above the glass transition temperature, it shows a rubbery tough mode.
본 발명의 공중합체는 유리전이온도가 -20 내지 -60 ℃로서, 매우 낮은 유리전이온도를 가지므로 상온 뿐만 아니라 0 ℃의 낮은 저온에서도 고무처럼 질긴 거동을 나타내는 뛰어난 엘라스토머 수지 특성을 나타낸다.
Since the copolymer of the present invention has a glass transition temperature of -20 to -60 ° C., and has a very low glass transition temperature, the copolymer exhibits excellent elastomeric resin properties exhibiting tough behavior like rubber even at low temperatures of 0 ° C. as well as at room temperature.
바람직하기로, 본 발명의 공중합체는 분자량분포도가 1 내지 3.5이다.Preferably, the copolymer of the present invention has a molecular weight distribution of 1 to 3.5.
본 발명에서 사용하는 용어 '분자량분포도'는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값을 의미한다.The term 'molecular weight distribution diagram' used in the present invention means a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
일반적으로 중합체는 저분자량에서부터 고분자량에 이르기까지 폭넓게 분포되어 있다. 평균분자량을 중심으로 전체적으로 넓게 퍼진 분자량분포도를 '넓은 분자량분포(Board MWD)'라 하며 분자량분포가 넓을수록 전단응력(Shear Rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 좁게 퍼진 분자량 분포도를 '좁은 분자량분포(Narrow MWD)'라 하고, 이 경우 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다.In general, polymers are widely distributed from low molecular weight to high molecular weight. The overall molecular weight distribution, which is spread around the average molecular weight, is called the 'board molecular weight distribution (Board MWD)'. The wider the molecular weight distribution, the lower the viscosity as shear rate decreases, so the workability is improved but the strength is lowered. On the contrary, the narrowly distributed molecular weight distribution is referred to as 'Narrow MWD', in which case the strength is improved but the workability is reduced.
본 발명의 공중합체는 분자량분포도가 1 내지 3.5로, 비교적 좁은 분자량분포를 보여 강도가 향상되는 특성을 갖는다.The copolymer of the present invention has a characteristic that the molecular weight distribution is 1 to 3.5, showing a relatively narrow molecular weight distribution and the strength is improved.
본 발명에서, 중합체의 분자량분포를 측정하는 방법으로는 침전법, 초원심분리법, 컬럼분리법 및 GPC(Gel Permeation Chromatography)법 등이 있으며, 이외의 간단한 방법으로는 용융지수와 분자량분포와의 상관관계를 기본으로 하여 용융지수를 측정한 후 분자량 분포를 결정하는 S.Ex(Stress Exponent)법을 사용할 수 있다In the present invention, a method for measuring the molecular weight distribution of the polymer is a precipitation method, ultracentrifugation method, column separation method and GPC (Gel Permeation Chromatography) method, and other simple methods other than the correlation between the melt index and molecular weight distribution The S.Ex (Stress Exponent) method can be used to determine the molecular weight distribution after measuring the melt index based on
본 발명의 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체는 Tanδ가 바람직하기로 0.1 내지 0.5이다.Tanel is preferably 0.1 to 0.5 of the high elastic ethylene terpolymer of the present invention.
본 발명에서 사용하는 용어 'Tanδ(thangent delta)'는 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비를 의미하는 것으로, 중합체의 점탄성 특성을 측정하기 위해 사용한다.As used herein, the term 'tangent (thangent delta)' refers to a ratio of lost modulus of elastic modulus to stored modulus of elasticity, and is used to measure viscoelastic properties of a polymer.
본 발명의 공중합체는 Tanδ가 0.1 내지 0.5로, 우수한 탄성 특성을 갖는다.The copolymer of the present invention has a tan δ of 0.1 to 0.5 and has excellent elastic properties.
본 발명에서, Tanδ 값은 동적기계분석법(Dynamic Mechanical Analysis)을 통해 저장되는 탄성 계수와 손실되는 탄성 계수를 각각 측정하고 이를 이용하여 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비를 계산함으로써 얻을 수 있다.
In the present invention, the Tanδ value can be obtained by measuring the elastic modulus stored and the elastic modulus lost through dynamic mechanical analysis, and calculating the ratio of the elastic modulus lost to the elastic modulus stored using the same. have.
본 발명의 공중합체는 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지며 분자량분포도가 비교적 좁고 Tanδ가 비교적 낮음으로써 강도가 우수하고 뛰어난 탄성 특성을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 특성으로 말미암아 본 발명의 공중합체는 자동차, 신발, 접착제, 실란트, 코팅, 전선 및 케이블 자켓, 의료용품 및 장비 등에 적용되는 탄성이 요구되는 각종 부품소재에 다양한 용도로 적용이 가능하다는 특징을 갖는다.
The copolymer of the present invention has a high weight average molecular weight, a low glass transition temperature, a relatively narrow molecular weight distribution and a relatively low Tanδ, and is characterized by excellent strength and excellent elastic properties. Due to the above characteristics, the copolymer of the present invention is applicable to various parts materials requiring elasticity to be applied to automobiles, shoes, adhesives, sealants, coatings, wire and cable jackets, medical supplies and equipment, etc. Has
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a high elastic ethylene terpolymer comprising the following steps.
1) 에틸렌 단량체 55 내지 96.9 몰%, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체 3 내지 40 몰%, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체 0.1 내지 5 몰%를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시키는 단계
1) Metallocene is 0.1 to 5 mol% of at least one functional monomer selected from the group consisting of 55 to 96.9 mol% of ethylene monomers, 3 to 40 mol% of α-olefin monomers having 4 to 12 carbon atoms, and styrene monomers. Polymerization using a catalyst
상기 단계 1은, 에틸렌 단량체 55 내지 96.9 몰%, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체 3 내지 40 몰%, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체 0.1 내지 5 몰%를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시키는 단계로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 단량체, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 관능성 단량체를 일정 비율로 중합시킴으로써 에틸렌/탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀/관능성 단량체로 이루어진 고탄성의 에틸렌계 삼원 공중합체를 제조하는 단계이다.Step 1 comprises 55 to 96.9 mol% of ethylene monomers, 3 to 40 mol% of α-olefin monomers having 4 to 12 carbon atoms, and 0.1 to 5 mol% of at least one functional monomer selected from the group consisting of styrene monomers. A step of polymerizing using a metallocene catalyst, by using a metallocene catalyst to polymerize ethylene monomer, α-olefin monomer having 4 to 12 carbon atoms and functional monomer at a predetermined ratio α- of ethylene / 4 to 12 carbon atoms It is a step of preparing a high elastic ethylene terpolymer of the olefin / functional monomer.
상기 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체에 관한 설명은 상기 에틸렌계 삼원 공중합체에 관한 내용 중 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위에 대한 내용과 동일하다.Description of the at least one functional monomer selected from the group consisting of the C4-C12 alpha -olefin monomer and the styrene-based monomer is C-C12 alpha -olefin unit and the content of the ethylene terpolymer It is the same with respect to the content about 1 or more functional units chosen from the group which consists of styrene-type monomers.
본 발명에서, 에틸렌 단량체, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체 및 관능성 단량체의 삼원 공중합을 위해 사용하는 촉매는 배위 음이온(anion)타입의 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the catalyst used for the ternary copolymerization of the ethylene monomer, the α-olefin monomer having 4 to 12 carbon atoms and the functional monomer is characterized by using a metallocene catalyst as a coordination anion type catalyst.
본 발명에서, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 제4족 전이 금속이고, 리간드는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조 또는 비다리구조인 것이다.In the present invention, the metallocene catalyst is a Group 4 transition metal of the central metal, the ligand is cyclopentadienyl or a derivative thereof; Fluorenyl or derivatives thereof; Indenyl or a derivative thereof, and the catalyst has a bridge (ansa) structure or a non-bridge structure.
바람직하기로, 상기 메탈로센 촉매는 중심금속이 Ti 또는 Zr이고, 리간드는 인데닐 또는 이의 유도체이며, 촉매의 구조는 다리(안사)구조인 것을 사용하는 것이 중합 반응의 촉매 활성도면에서 더욱 좋다.Preferably, the metallocene catalyst has a central metal of Ti or Zr, a ligand of indenyl or a derivative thereof, and a structure of a catalyst having a bridge (ansa) structure is more preferable in terms of catalytic activity of the polymerization reaction. .
본 발명에서 사용하는 용어 '촉매 활성도'는 메탈로센 중합을 통해 최종적으로 얻어진 고분자의 수율(kg)을 사용한 촉매의 몰(μmol)과 시간(hr)으로 나누어 얻게되는 수치를 의미한다.The term 'catalytic activity' used in the present invention means a value obtained by dividing the mole (μmol) and the time (hr) of the catalyst using the yield (kg) of the polymer finally obtained through the metallocene polymerization.
본 발명에서, 중합 반응의 촉매 활성도는 2500 이상, 바람직하기로 2500 내지 15000이다.In the present invention, the catalytic activity of the polymerization reaction is at least 2500, preferably 2500 to 15000.
본 발명에 있어서, 중합 전 단량체 및 용매(용매를 사용한 경우)는 진공 증류 또는 알루미나, 실리카 또는 분자채(Molecular Sieve)에 접촉시킴으로써 정제할 수 있다. 또한, 트리알킬 알루미늄 화합물, 알칼리 금속, 금속 합금(특히, Na/K)등을 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.In the present invention, the monomer and the solvent (if a solvent is used) before polymerization can be purified by vacuum distillation or by contact with alumina, silica or molecular sieve. In addition, impurities can be removed using a trialkyl aluminum compound, an alkali metal, a metal alloy (particularly Na / K), or the like.
상기 메탈로센 촉매로는 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 2,6-이소프로필아릴옥소 티타늄 다이클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.As the metallocene catalyst, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl 2,6-isopropylaryloxo titanium dichloride may be used, but is not limited thereto.
상기 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 공촉매, 유기알킬 알루미늄 공촉매, 붕소화합물 공촉매, 또는 이들의 혼합물과 함께 사용되는 것이 바람직하다.The metallocene catalyst is preferably used with an alkylaluminoxane cocatalyst, an organoalkyl aluminum cocatalyst, a boron compound cocatalyst, or a mixture thereof.
상기 알킬알루미녹산 공촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되며;The alkylaluminoxane cocatalyst is selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, propyl aluminoxane, butyl aluminoxane and isobutyl aluminoxane;
상기 유기알킬 알루미늄 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및The organoalkyl aluminum cocatalyst is trimethyl aluminum, triethyl aluminum and
디이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;Diisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum;
상기 붕소화합물 공촉매는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타키스플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
The boron compound cocatalyst is selected from the group consisting of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyllinium tetrakis (pentakifluorophenyl) borate Is selected.
상기 중합은 20 ℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하며, 20 내지 70 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 중합 온도의 하한보다 낮은 온도에서 중합 반응을 수행할 경우 촉매활성도가 현격히 떨어지고 분자량이 낮은 공중합체가 생성되는 단점이 있다.
The polymerization is preferably carried out at 20 ℃ or more, more preferably carried out at 20 to 70 ℃. If the polymerization reaction is performed at a temperature lower than the lower limit of the polymerization temperature, there is a disadvantage in that the catalytic activity is significantly lowered and a copolymer having a low molecular weight is produced.
상기 중합은 20 분 내지 1 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 중합 시간의 하한보다 짧게 중합 반응을 수행할 경우 촉매활성도가 떨어지고 분자량이 낮은 공중합체가 생성되는 단점이 있고, 상기 상한보다 길게 중합 반응을 수 행할 경우 공중합체 내에 에틸렌 함량이 매우 높은 수준까지 올라가 탄성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 중합 시간은 본 발명에서 제조되는 에틸렌계 삼원 고탄성 공중합체의 바람직한 제조효율 및 특성을 위해서 적절히 제어되어야 하는 중요한 인자 중의 하나이다.
The polymerization is preferably carried out for 20 minutes to 1 hour. If the polymerization reaction is performed shorter than the lower limit of the polymerization time, there is a disadvantage in that the catalytic activity is lowered and a copolymer having a lower molecular weight is produced. When the polymerization reaction is performed longer than the upper limit, the copolymer has a very high ethylene content. There is a disadvantage of falling elasticity. Therefore, the polymerization time is one of important factors that must be properly controlled for the desirable production efficiency and properties of the ethylene-based high elastic copolymer produced in the present invention.
본 발명의 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 제조방법은 고가인 시약을 사용하거나 가혹한 반응 조건이 아닌 온화한 조건하에서 높은 중량평균분자량을 가지고 낮은 유리전이온도를 가지는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 용이하게 제조할 수 있으므로 경제적인 면에서 바람직하다.
The method for preparing a high elastic ethylene terpolymer according to the present invention can easily prepare a high elastic ethylene terpolymer having a high weight average molecular weight and a low glass transition temperature under mild conditions rather than using expensive reagents. It can be economically desirable.
본 발명은 일정 몰비율의 에틸렌 단량체, 탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단량체, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단량체를 메탈로센 촉매를 이용하여 중합시킴으로써 높은 중량평균분자량과 낮은 유리전이온도를 가지는 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 공중합체는 탄성이 우수하고 기계적 강도가 우수한 특성들을 가져 자동차, 신발, 접착제, 실란트, 코팅, 전선 및 케이블 자켓, 의료용품 및 장비 등에 적용되는 탄성이 요구되는 각종 부품소재에 다양하게 적용할 수 있는 효과를 갖는다.
The present invention provides a high weight average molecular weight by polymerizing at least one functional monomer selected from the group consisting of an ethylene monomer having a certain molar ratio, an α-olefin monomer having 4 to 12 carbon atoms, and a styrene monomer using a metallocene catalyst. And a high elastic ethylene terpolymer having a low glass transition temperature can be prepared. The copolymer has excellent elasticity and excellent mechanical strength, so that the copolymer can be applied to various parts and materials that require elasticity applied to automobiles, shoes, adhesives, sealants, coatings, wire and cable jackets, medical supplies, and equipment. Has the effect.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1-8: 본 발명의 공중합체 제조 1-8: Preparation of Copolymer of the Invention
300 ml의 교반기 부착 스테인리스 스틸 반응기에, 상온에서 톨루엔(toluene), 에틸렌, 헥센 또는 옥텐의 α-올레핀, 및 디비닐벤젠 또는 파라메틸스티렌의 관능성 단량체를 투입하여 하기 표 1과 같은 조성의 삼원공중합체를 합성하였다. In a 300 ml stainless steel reactor with a stirrer, toluene, α-olefin of ethylene, hexene or octene, and a functional monomer of divinylbenzene or paramethylstyrene at room temperature were added to the three-way composition as shown in Table 1 below. Copolymers were synthesized.
중합시 톨루엔(toluene)의 첨가량은, 에틸렌, 헥센 또는 옥텐의 α-올레핀, 디비닐벤젠 또는 파라메틸스티렌의 관능성 단량체, 및 톨루엔(toluene)의 전체 체적이 100 ml가 되도록 조정했다. 반응기 온도를 50℃로 조정한 후, 촉매로서 1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 2,6-이소프로필아릴옥소 티타늄 다이클로라이드 2.5 μmol, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 투입 몰비를 촉매 대비 3000 배가 되도록 계량하여 톨루엔(toluene) 용액으로서 첨가하고, 50℃에서 30분간 중합을 실시했다. 30분 후, 소량의 메탄올 및 염산을 직접 첨가해서 중합 반응을 종료시켰다. 반응 생성물을 분리하고, 60℃에서 6시간 감압 건조시켜, 공중합체를 얻었다.The addition amount of toluene at the time of superposition | polymerization was adjusted so that the total volume of the functional monomer of ethylene, hexene, or octene (alpha) -olefin, divinylbenzene, or paramethylstyrene, and toluene might be 100 ml. After adjusting the reactor temperature to 50 ° C., the molar ratio of 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl 2,6-isopropylaryloxo titanium dichloride 2.5 μmol as a catalyst and methylaluminoxane as a cocatalyst was 3000 to the catalyst. It was weighed to double and added as a toluene solution, and polymerization was performed at 50 ° C for 30 minutes. After 30 minutes, a small amount of methanol and hydrochloric acid were added directly to terminate the polymerization reaction. The reaction product was separated and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a copolymer.
division
실험예Experimental Example 1: 본 발명 공중합체와 1: copolymer of the present invention 비교예Comparative example 공중합체의 중량 및 물성 비교 Comparison of Weight and Physical Properties of Copolymers
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 본 발명 공중합체의 중량 및 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The weight and physical properties of the copolymer of the present invention prepared in Examples 1 to 8 were measured. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경우 비교예에 비해 높은 촉매 활성도로 중합이 수행되었으며 아울러 현저하게 높은 중량평균분자량을 가지나 이에 반해 분자량 분포도는 낮은 것으로 나타나 본 발명이 고도의 균일한 공중합체를 효율적으로 중합시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 공중합체의 경우 낮은 유리전이온도와 Tanδ수치를 가짐으로써 뛰어난 탄성 특성을 가짐을 알 수 있었다.
As can be seen from the results of Table 2, in the case of the present invention, the polymerization was carried out with a higher catalytic activity than in the comparative example, and also has a significantly high weight average molecular weight, whereas the molecular weight distribution was low. It was confirmed that the uniform copolymer of was able to be efficiently polymerized. In addition, the copolymer of the present invention was found to have excellent elastic properties by having a low glass transition temperature and Tan δ value.
Claims (13)
탄소수 4 ~ 12의 α-올레핀 단위 3 내지 40 몰%, 및
스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.1 내지 5 몰%를 포함하고,
중량평균분자량이 50,000 내지 300,000이며,
유리전이온도가 -20 내지 -60 ℃이고,
1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 2,6-이소프로필아릴옥소 티타늄 다이클로라이드 촉매를 이용하여 중합된,
고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체.
55-96.9 mol% of ethylene units,
3 to 40 mol% of α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms, and
0.1 to 5 mol% of one or more functional units selected from the group consisting of styrene monomers,
Weight average molecular weight is 50,000-300,000,
Glass transition temperature is -20 to -60 ℃,
Polymerized using 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl 2,6-isopropylaryloxo titanium dichloride catalyst,
Highly elastic ethylene terpolymer.
탄소수 6 ~ 12의 α-올레핀 단위 4 내지 25 몰%, 및
스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능성 단위 0.5 내지 2 몰%를 포함하는, 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체.
The method of claim 1, wherein the copolymer is 95.5 to 73 mol% of ethylene units,
4 to 25 mol% of an α-olefin unit having 6 to 12 carbon atoms, and
A high elastic ethylene terpolymer comprising 0.5 to 2 mol% of one or more functional units selected from the group consisting of styrene monomers.
The high elastic ethylene terpolymer according to claim 1, wherein the styrene monomer is selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, paramethyl styrene, butyl styrene, methoxy styrene, isopropyl styrene and butenyl styrene.
The high elastic ethylene terpolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a molecular weight distribution of 1 to 3.5.
The high elastic ethylene terpolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a Tan δ of 0.1 to 0.5.
0.1 to 5 mol% of at least one functional unit selected from the group consisting of 55 to 96.9 mol% of ethylene units, 3 to 40 mol% of α-olefin units having 4 to 12 carbon atoms, and styrenic monomers; A process for producing a highly elastic ethylene terpolymer comprising the step of polymerizing using a trimethylcyclopentadienyl 2,6-isopropylaryloxo titanium dichloride catalyst.
The method of claim 6, wherein the catalytic activity of the polymerization reaction is 2500 to 15,000.
The method of claim 6, wherein the 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl 2,6-isopropylaryloxo titanium dichloride catalyst is an alkylaluminoxane cocatalyst, an organoalkyl aluminum cocatalyst, a boron compound cocatalyst, and these A method for producing a highly elastic ethylene terpolymer, used with a metalresene cocatalyst selected from the group consisting of a mixture of
상기 유기알킬 알루미늄 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 붕소화합물 공촉매는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타키스플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고탄성 에틸렌계 삼원 공중합체의 제조방법.
12. The method of claim 10, wherein the alkyl aluminoxane cocatalyst is selected from the group consisting of methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and isobutylaluminoxane;
The organoalkyl aluminum cocatalyst is selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum and diisobutylaluminum, tri-n-octylaluminum;
The boron compound cocatalyst is selected from the group consisting of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenylmethyllinium tetrakis (pentakifluorophenyl) borate The method for producing a highly elastic ethylene terpolymer is selected.
The method of claim 6, wherein the polymerization is performed at 20 to 70 ° C. 8.
The method of claim 6, wherein the polymerization is performed for 20 minutes to 1 hour.
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