KR101206136B1 - Method for improving graphene property, method for manufacturing graphene using the same, graphene manufactured by the same - Google Patents

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Abstract

레이저를 이용한 그래핀 열처리 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀이 제공된다.
본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법은 기판 상에서 성장한 그래핀에 레이저 빔을 조사하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 제조방법은 레이저를 이용, 기판에서 성장한 그래핀의 특성을 향상시킨다. 특히 저온에서의 그래핀 제조가 가능하므로, 플렉서블 그래핀 소자의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 향상된 물성으로 인하여, 산업적으로 이용 가능하다. A graphene heat treatment method using a laser, a graphene manufacturing method using the same, and graphene manufactured thereby are provided.
The graphene properties improving method according to the invention is characterized in that it comprises a step of heat treatment by irradiating a laser beam on the graphene grown on the substrate, the graphene properties improving method, the manufacturing method according to the invention using a laser substrate Improves the properties of graphene grown in Particularly, since it is possible to manufacture graphene at a low temperature, it is possible to manufacture a flexible graphene device, and graphene prepared according to the present invention is industrially available due to improved physical properties.

Description

레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀{Method for improving graphene property, method for manufacturing graphene using the same, graphene manufactured by the same} Method for improving graphene properties using a laser, graphene manufacturing method using the same, graphene manufactured by the same {Method for improving graphene property, method for manufacturing graphene using the same, graphene manufactured by the same}

본 발명은 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 기판상에 제조된 그래핀의 특성을 레이저를 조사하는 방식으로 향상시킬 수 있는, 레이저를 이용한 그래핀 특성 향상 방법, 이를 이용한 그래핀 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀에 관한 것이다The present invention relates to a method for improving graphene properties using a laser, a method for preparing graphene using the same, and graphene manufactured by the same, and more particularly, the present invention relates to a method for irradiating a laser to a property of graphene prepared on a substrate. It can be improved by, the graphene properties improving method using a laser, and a graphene manufacturing method using the same and the graphene produced thereby

그래핀(graphene)은 탄소원자가 2차원(2D) 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 이것은 모든 다른 차원구조의 흑연(graphite) 물질의 기본 구조를 이룬다. 즉, 상기 그래핀은 0차원 구조인 풀러린(fullerene), 1차원 구조인 나노튜브 또는 3차원 구조로 적층된 흑연의 기본 구조가 될 수 있다. 2004년 Novoselev 등은 SiO2/Si 기판의 상부 상에서 프리-스탠딩 그래핀 단일층을 수득하였다고 보고하였으며, 이것은 기계적인 미세 분할법에 의하여 실험적으로 발견되었다. Graphene refers to a planar monolayer structure in which carbon atoms are filled into a two-dimensional (2D) lattice, which forms the basis for all other dimensional graphite materials. That is, the graphene may be a basic structure of graphite stacked in a fullerene, a one-dimensional nanotube, or a three-dimensional structure. In 2004, Novoselev et al reported that a free-standing graphene monolayer was obtained on top of a SiO2 / Si substrate, which was found experimentally by mechanical microfractionation.

최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 허니콤(벌집) 형태의 결정 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 특이한 물리적 특성(예를 들면 제로 밴드갭)을 보이는 점에 주목한다. 또한 그래핀은 특이한 전하 운송 특성을 갖는데, 이로 인하여 그래핀은 종래에는 관찰되지 않았던 독특한 현상을 보여준다. 예를 들면, 반정수 양자 홀 효과 및 바이폴라 초전류 트랜지스터 효과 등이 그 예이며, 이 또한 상기 설명한 그래핀의 특유한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다. In recent years, many research groups have identified graphene's unique physical properties due to its honeycomb crystal structure, two interpenetrating triangular sub lattice structures, and the thickness of one atomic size. Note that for example a zero bandgap is shown. In addition, graphene has unique charge transport characteristics, which causes graphene to exhibit a unique phenomenon that has not been observed in the past. For example, the semi-integer quantum Hall effect, the bipolar supercurrent transistor effect, and the like are examples, and this is also considered to be due to the unique structure of the graphene described above.

이러한 그래핀의 공정 처리와 응용에 있어서 그래핀의 응집 방지가 매우 중요하다. 즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 박편(시트)형태의 그래핀은 상호간의 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이는 그래핀의 직접 제조, 특히 친수성 용매에서의 제조를 매우 어렵게 한다. 따라서, 현재 대부분의 연구그룹들은 변형된 Hummer법에 의하여 그래핀 산화물(graphine oxide, GO)을 먼저 제조한 후, 이를 다시 환원시키는, 비교적 복잡한 공정에 의하여 그래핀을 제조하고 있다(종래기술 1). 산화 공정에 의하여 제조된 그래핀 산화물 이외에, 또 다른 종래기술로서 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서의 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 개시되고 있다 (종래기술 2). 즉, 상기 유기용매법은 그래핀-그래핀 시트간의 상호 에너지와 유사한 수준의 그래핀-유기용매간의 상호 에너지를 이용하여, 그래핀간의 응집을 방지하는 기술이다. 하지만 종래 기술 1, 2에서 얻어지는 그래핀 크기는 나노미터에서 마이크로미터 수준에 불과하다. 따라서, 종래 기술 1, 2는 대면적의 그래핀을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. In the processing and application of graphene, it is very important to prevent the aggregation of graphene. In other words, graphene in the form of flakes (sheets) having a thickness of one atomic size exhibits a property to agglomerate due to mutual surface energy, which makes direct manufacture of graphene, especially in a hydrophilic solvent, very difficult. Therefore, most research groups are currently producing graphene by a relatively complicated process of preparing graphene oxide (GO) by a modified Hummer method and then reducing it again (Prior Art 1). . In addition to the graphene oxide prepared by the oxidation process, as another conventional technique, an organic solvent for exfoliating graphite in an organic solvent such as N-methyl-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like, and dispersing the obtained graphene A method for preparing graphene-based graphene is disclosed (prior art 2). That is, the organic solvent method is a technique for preventing aggregation between graphenes by using mutual energy between graphene-organic solvents at a level similar to mutual energy between graphene-graphene sheets. However, the graphene sizes obtained in the prior arts 1 and 2 are only in the nanometer to micrometer level. Therefore, the prior arts 1 and 2 have a problem that they are not suitable for producing a large area of graphene.

또 다른 방식의 그래핀 제조방법은 테이프 등에 의하여 흑연으로부터 그래핀 시트를 물리적으로 박리시키고, 이를 다시 실리콘 기판상에서 반복, 적층시키는 기계적 미세분할법이다(종래기술 3). 하지만, 상기 종래기술 3에서 얻어지는 그래핀의 크기는 수십에서 수백 마이크론 단위에 불과하므로, 이 역시 대면적의 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. 최근에 보고된 chemical vapor deposition에 의한 대면적 그래핀 제조 방법은 복잡한 공정 및 고가의 장치가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 결국, 현재 개시된 종래 기술은 상당한 시간을 요하거나 경제적으로 대면적 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 한계를 가지고 있다. Another method for producing graphene is a mechanical microfractionation method of physically peeling a graphene sheet from graphite by a tape or the like, and repeating and laminating it on a silicon substrate (prior art 3). However, since the size of the graphene obtained in the prior art 3 is only a few tens to hundreds of micron units, this also has a problem that is not suitable for producing a large-area graphene film. Recently reported large-area graphene manufacturing method by chemical vapor deposition has the disadvantage of requiring a complicated process and expensive devices. As a result, the presently disclosed prior art has the limitation that it takes considerable time or is not economically suitable for producing large-area graphene film.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 대면적 기판에서 제조된 그래핀의 특성을 향상시킬 수 있는 그래핀 특성 향상 방법, 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for improving graphene properties and a graphene manufacturing method including the same, which can improve the properties of graphene manufactured on a large-area substrate.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상술한 방법에 의하여 제조된, 우수한 특성의 그래핀을 제공하는 것이다.
Another problem to be solved by the present invention is to provide a graphene of excellent properties, prepared by the above-described method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기판상에서 성장한 그래핀에 레이저 빔을 조사하여 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 특성 향상 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for improving graphene characteristics comprising the step of irradiating heat treatment by irradiating a laser beam on the graphene grown on the substrate.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀은 400℃ 이하의 온도에서 저온성장한 것이다. In one embodiment of the present invention the graphene is a low temperature growth at a temperature of 400 ℃ or less.

본 발명의 일 실시예에서 상기 기판은 플라스틱 기판이며, 상기 방법은In one embodiment of the invention the substrate is a plastic substrate, the method

상기 방법은 레이저 빔을 이동시켜 상기 그래핀 전체 영역에 대한 복수 회의 열처리를 진행하는 단계를 포함한다. The method includes moving a laser beam to perform a plurality of heat treatments for the entire graphene region.

본 발명의 일 실시예에서 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬된다. In an embodiment of the present invention, the graphene structure is rearranged into a planar hexagonal structure in the graphene region to which the laser beam is irradiated.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 제조방법으로, 상기 방법은 기판상에 그래핀을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 그래핀에 레이저 빔을 조사하는 열처리하는 단계를 포함한다. In order to solve the above problems, the present invention is a graphene manufacturing method, the method comprising the steps of laminating the graphene on a substrate; And heat-treating the laser beam to the stacked graphene.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 적층단계는 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 기판에 접촉시키는 단계; 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 탄소공급원은 메탄이다. In one embodiment of the present invention, the graphene lamination step may include contacting a reaction gas including a carbon source and hydrogen to a substrate; And growing the graphene on the substrate by decomposing the reaction gas, wherein the carbon source is methane.

본 발명의 일 실시예에서 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬되며, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조방법은 상기 레이저 빔을 이동시켜, 상기 그래핀의 전체 영역에 대한 열처리를 진행하는 단계를 더 포함한다. In an embodiment of the present invention, the graphene structure is rearranged into a planar hexagonal structure in the graphene region to which the laser beam is irradiated, and the graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention moves the laser beam, The method may further include performing heat treatment on the entire region of graphene.

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 그래핀을 제공한다. In order to solve the above another problem, the present invention provides a graphene produced by the above-described method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 플렉서블 기판상에 그래핀을 적층하는 단계; 및 상기 적층된 그래핀에 레이저 빔을 조사하는 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of laminating the graphene on a flexible substrate; And it provides a graphene manufacturing method comprising the heat treatment for irradiating a laser beam on the laminated graphene.

본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 적층단계는 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 플렉서블 기판에 접촉시키는 단계; 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계를 포함하며, 상기 플렉서블 기판 상에는 촉매 금속층이 적층되며, 상기 반응가스는 촉매 금속층과 접촉한다. In an embodiment of the present invention, the graphene lamination step may include contacting a reactant gas including a carbon source and hydrogen to the flexible substrate; And decomposing the reaction gas to grow graphene on the substrate, wherein a catalyst metal layer is stacked on the flexible substrate, and the reaction gas is in contact with the catalyst metal layer.

본 발명의 일 실시예에서 상기 탄소공급원은 메탄이며, 상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬된다. In one embodiment of the present invention, the carbon source is methane, and the graphene structure is rearranged into a planar hexagonal structure in the graphene region to which the laser beam is irradiated.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 그래핀을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a graphene produced by the above-described method.

본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 그래핀 제조방법은 레이저를 이용, 기판에서 성장한 그래핀의 특성을 향상시킨다. 특히 저온에서의 그래핀 제조가 가능하므로, 플렉서블 그래핀 소자의 제조가 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 향상된 물성으로 인하여, 산업적으로 이용 가능하다.
Graphene properties improving method according to the present invention, the graphene manufacturing method using a laser to improve the characteristics of the graphene grown on the substrate. Particularly, since it is possible to manufacture graphene at a low temperature, it is possible to manufacture a flexible graphene device, and graphene prepared according to the present invention is industrially available due to improved physical properties.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 빔 조사 방식에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장치에 대한 도면이다.
도 4 내지 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 레이저 빔으로부터 저온 성장한 그래핀 필름의 특성을 향상시키는 방법 및 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 나타내는 단계도이다.
도 12는 본 발명에 따른 방법에 따른 순차적 레이저 빔 조사에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 나타내는 도면이다.1 to 3 are diagrams illustrating an apparatus capable of manufacturing graphene having improved characteristics by a laser beam irradiation method according to an embodiment of the present invention.
4 to 11 are step diagrams illustrating a method for improving the characteristics of a graphene film grown at low temperature from a laser beam and a graphene manufacturing method including the same according to an embodiment of the present invention.
12 is a view showing graphene having improved properties by sequential laser beam irradiation according to the method according to the present invention.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention can be fully conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of the components may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout. In addition, abbreviations displayed throughout this specification should be interpreted to the extent that they are known and used in the art unless otherwise indicated herein.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 그래핀 특성 향상 방법, 제조방법 및 제조장치는 기판에서 성장한 그래핀 시트에 대하여, 레이저 빔을 조사함으로써 그래핀 특성을 향상시키는 방식을 제공한다. 상기 기판 상에는 별도의 촉매 금속층이 구비되거나, 구비되지 않을 수 있다. As described above, the graphene property improving method, the manufacturing method, and the manufacturing apparatus according to the present invention provide a method of improving graphene properties by irradiating a laser beam to the graphene sheet grown on the substrate. A separate catalyst metal layer may or may not be provided on the substrate.

본 발명의 일 실시예는 기판, 특히 플렉서블 기판 위에 저온공정(예를 들면 300℃ 이하)으로 성장한 그래핀의 일 영역에 레이저 빔을 조사시킴으로써 그래핀 물성을 조사영역별로 향상시키는 방법을 제공한다. 즉, 조사되는 레이저 빔 영역의 그래핀은 그래핀 특유의 평면 육각 구조로 재정렬되며, 이때 레이저 빔 조사에 따른 플렉서블 기판의 손상이 없다는 장점이 있다. 즉, 매우 짧은 시간으로 조사되는 열 에너지로 인한 하부 플렉서블(플라스틱) 기판의 손상이 없으며, 이로써 플렉서블 기판 상의 그래핀 제조가 가능하다. 하지만, 본 발명의 기판 범위는 이에 제한되지 않으며, 딱딱한 특성의 기판 또한 본 발명의 범위에 속한다. An embodiment of the present invention provides a method of improving graphene physical properties by irradiation region by irradiating a laser beam to a region of graphene grown on a substrate, particularly a flexible substrate, by a low temperature process (for example, 300 ° C. or less). That is, the graphene of the irradiated laser beam region is rearranged into a graphene-specific planar hexagonal structure, and there is an advantage in that the flexible substrate is not damaged by the laser beam irradiation. That is, there is no damage of the lower flexible (plastic) substrate due to the heat energy irradiated in a very short time, thereby enabling the production of graphene on the flexible substrate. However, the substrate range of the present invention is not limited to this, and the substrate of the hard property also belongs to the scope of the present invention.

본 발명의 상술한 효과는 저온에서의 그래핀 시트 성장이라는 종래 공정(즉, 저온 공정, 예를 들면 400℃ 이하)이 가지는 문제점, 즉, 성장한 그래핀 시트의 물성이 좋지 않다는 단점을 효과적으로 극복할 수 있게 한다. 즉, 종래 저온공정에서의 물성 저하는 그래핀 성장시의 낮은 온도에 기인하는 것으로 판단되며, 특히 그래핀 특유의 평면 육각 구조가 기판상에서 효과적으로 형성되지 않기 때문으로 판단된다. The above-described effect of the present invention effectively overcomes the problems of the conventional process of growing graphene sheets at low temperature (that is, low temperature process, for example, 400 ° C. or lower), that is, the disadvantage of poor physical properties of the grown graphene sheet. To be able. That is, the physical property degradation in the conventional low temperature process is believed to be due to the low temperature during the growth of graphene, and in particular, it is determined that the graphene-specific planar hexagonal structure is not effectively formed on the substrate.

따라서, 본 발명은 이와 같은 저온 그래핀 성장에 따른 그래핀 물성 저하의 문제를 해결하고자 레이저 빔을 저온 성장된 그래핀에 직접 조사함으로써 이미 성장한 그래핀 시트의 물성을 향상시킨다. 즉, 본 발명에 따른 레이저 빔의 그래핀 조사는 기판 상에서 그래핀을 성장시킨 후, 수행되는 그래핀 제조방법의 후공정에 해당되며, 이러한 방식을 통하여 우수한 특성의 그래핀 제조가 가능하다. Therefore, the present invention improves the physical properties of the graphene sheet grown by directly irradiating the laser beam directly on the low-temperature grown graphene to solve the problem of the degradation of the graphene properties due to the low-temperature graphene growth. That is, the graphene irradiation of the laser beam according to the present invention corresponds to a post-process of the graphene manufacturing method performed after growing the graphene on the substrate, it is possible to produce graphene of excellent characteristics through this method.

또한 본 기술은 저온 그래핀에만 적용되는 것이 아니라 그래핀 옥사이드, 염분산된 그래핀에 레이져를 조사하여 특성을 향상시키는 제반 기술에 응용될 수 있다.   In addition, the present technology is not only applied to low-temperature graphene, but may be applied to various techniques for improving characteristics by irradiating laser to graphene oxide and salt-dispersed graphene.

도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 레이저 빔 조사 방식에 의하여 특성이 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 장치에 대한 도면이다.1 to 3 are diagrams illustrating an apparatus capable of manufacturing graphene having improved characteristics by a laser beam irradiation method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 제조장치는 그래핀이 성장하는 기판(11)에 레이저 빔을 조사하기 위한 레이저 빔 조사 수단(12)를 포함한다. 상기 레이저 빔에 의하여 조사되는 레이저 빔은 기판에 다양한 패턴으로 조사될 수 있으며, 도 1에 도시된 레이저 빔 패턴으로 본 발명의 범위가 제한되지 않는다. 레이저 빔이 조사되는 기판은 레이저 빔 조사 수단(12)가 구비된 챔버 내부에 적치되며, 상기 기판은 고온의 공정이 진행될 수 없는 플라스틱 기판으로, 상기 그래핀 성장은 1000℃ 이상의 고온이 아닌, 400℃ 이하 수준에서 진행된다. 특히 본 발명은 저온 성장에 따른 물성 저하 문제를 또 다른 레이저 빔 처리로 해결하나, 본 발명에 따른 레이저 빔 처리는 단순한 저온 성장 그래핀 뿐만 아니라, 임의의 모든 그래핀계 물질에 다 적용됨은 상술한 바와 같다. Referring to FIG. 1, the graphene manufacturing apparatus according to the present invention includes a laser beam irradiation unit 12 for irradiating a laser beam to a substrate 11 on which graphene is grown. The laser beam irradiated by the laser beam may be irradiated to the substrate in various patterns, the scope of the present invention is not limited to the laser beam pattern shown in FIG. The substrate to which the laser beam is irradiated is placed inside the chamber equipped with the laser beam irradiating means 12, and the substrate is a plastic substrate which cannot be subjected to a high temperature process, and the graphene growth is not higher than 1000 ° C. or higher, but not 400 It proceeds at a level below ℃. In particular, the present invention solves the problem of deterioration of properties due to low temperature growth by another laser beam treatment, but the laser beam treatment according to the present invention is applicable to all graphene-based materials as well as simple low temperature growth graphene. same.

도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 챔버(13)의 모식도이다. 2 is a schematic diagram of a chamber 13 according to another embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 챔버(13)는 외부와 차단된 진공 챔버 형태로서, 챔버(13) 외부의 진공라인(미도시)가 연결되는 제 1 홀(15) 및 기판(w)이 놓이는 플레이트(17)을 포함한다. 상기 플레이트(17)에는 기판의 온도를 상승시킬 수 있는 가열수단(미도시)이 더 구비될 수 있으며, 이로써 레이저 빔에 의한 조사만으로 그래핀을 성장시키는 경우에 비하여 온도상승에 따라 그래핀 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 챔버(13)의 외벽에는 내부에 반응가스를 공급하기 위한 또 다른 제 2 홀(19)이 더 구비된다. 도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀 제조장치의 전체 모식도이다. 2, the chamber 13 of the graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention is in the form of a vacuum chamber cut off from the outside, the first hole is connected to a vacuum line (not shown) outside the chamber 13 15 and the plate 17 on which the substrate w is placed. The plate 17 may be further provided with a heating means (not shown) to increase the temperature of the substrate, thereby increasing the graphene characteristics according to the temperature rise compared to the case where the graphene is grown only by irradiation with a laser beam. Can be improved. In addition, the outer wall of the chamber 13 is further provided with another second hole 19 for supplying a reaction gas therein. 3 is an overall schematic view of a graphene manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 레이저 빔 발생부(21)로부터 생성된 레이저 빔은 광학시스템(23) 및 마스크 스테이지(25)를 거친 후, 기판이 내부에 적치된 챔버(27)로 조사된다. 상기 챔버(27)는 도 1 및 2에서 설명한 챔버(13)에 대응하는 것으로, 별도의 반응가스 공급 시스템이 연결될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 제조장치는 대면적으로의 그래핀 성장을 위하여, 기판 자체를 이동시키는 수단 또는 레이저 빔을 이동시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 이로써 원하는 영역에서의 선택적인 그래핀 성장이 가능하다. 즉, 연속적으로 레이저 빔의 조사 영역을 순차적으로 이동시킴으로써, 대면적 기판에서 연속적인 그래핀 성장을 유도할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀 제조장치에 따라 조사시간과 조사영역의 이동속도를 조절하여, 균일한 높이의 그래핀이 2차원적으로 연속 성장할 수 있다. 상기 레이저 빔 이동수단 또는 기판 수단은 당업계에 사용되는 임의의 모든 수단일 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. Referring to FIG. 3, the laser beam generated from the laser beam generator 21 passes through the optical system 23 and the mask stage 25 and is then irradiated into the chamber 27 in which the substrate is placed. The chamber 27 corresponds to the chamber 13 described with reference to FIGS. 1 and 2, and a separate reaction gas supply system may be connected. The graphene manufacturing apparatus according to the present invention may further include a means for moving the substrate itself or a means for moving the laser beam for large-scale graphene growth. This allows for selective graphene growth in the desired area. That is, by continuously moving the irradiation region of the laser beam, it is possible to induce continuous graphene growth in a large area substrate. That is, by adjusting the irradiation time and the moving speed of the irradiation area according to the graphene manufacturing apparatus according to the present invention, the graphene having a uniform height can be continuously grown in two dimensions. The laser beam moving means or substrate means can be any means used in the art, all of which are within the scope of the present invention.

도 4 내지 11은 본 발명의 일 실시예에 따라, 레이저 빔으로부터 저온 성장한 그래핀 필름의 특성을 향상시키는 방법 및 이를 포함하는 그래핀 제조방법을 나타내는 단계도이다.4 to 11 are step diagrams illustrating a method for improving the characteristics of a graphene film grown at low temperature from a laser beam and a graphene manufacturing method including the same according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 플라스틱 기판(101)이 개시된다. 특히 본 발명은 그래핀 성장 공정이 저온에서 수행되고, 더 나아가, 성장한 그래핀의 물성을 향상시키는 공정이 레이저 빔으로 수행되므로, 플라스틱과 같은 플렉서블 기판(101)을 그래핀 성장의 지지기판으로 활용할 수 있다. Referring to FIG. 4, a plastic substrate 101 is disclosed. In particular, in the present invention, since the graphene growth process is performed at a low temperature, and furthermore, the process of improving the physical properties of the grown graphene is performed with a laser beam, a flexible substrate 101 such as plastic is used as a support substrate for graphene growth. Can be.

도 5를 참조하면, 수소 및 메탄 가스로 이루어진 반응가스를 플렉서블 기판(101)에 접촉시키고, 상기 반응가스를 분해하여 반응가스의 탄소를 플렉서블 기판(101)에 적층시킨다. 탄소 적층이 진행됨에 따라 플렉서블 기판(101) 상에는 그래핀 시트(103)이 성장한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응가스 분해 및 그래핀 성장 공정은 동시에 진행되며, 리모트 ICP 플라즈마(Remote induced coupled plasma)에 의하여 저온공정(300℃ 이하)으로 도 3에 도시된 바와 같은 그래핀 시트 성장 공정을 진행하였다. 하지만, 이와 같이 성장한 그래핀 시트는 그래핀 특유의 허니콤 구조가 균일하게 배열되지 않은 상태, 즉, 구조적 결점(defect)을 갖는다. 이러한 구조적 결점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 고온의 열처리 공정이 아닌, 레이저 빔에 의한 짧은 시간의 국소적 가열 공정(어닐링 공정)에 의해서 그래핀 시트의 구조가 보다 균일하게 배열되는 점에 착안하여, 본 발명에 이르게 되었다. Referring to FIG. 5, a reaction gas made of hydrogen and methane gas is brought into contact with the flexible substrate 101, and the carbon of the reaction gas is laminated on the flexible substrate 101 by decomposing the reaction gas. As the carbon deposition proceeds, the graphene sheet 103 grows on the flexible substrate 101. In one embodiment of the present invention, the reaction gas decomposition and graphene growth processes are performed simultaneously, and the graphene sheet as shown in FIG. 3 in a low temperature process (below 300 ° C.) by a remote ICP plasma (Remote induced coupled plasma). The growth process was carried out. However, the graphene sheet thus grown has a state in which the graphene-specific honeycomb structure is not uniformly arranged, that is, a structural defect. In order to solve this structural defect, the present inventors focus on the fact that the structure of the graphene sheet is more uniformly arranged by a short time local heating process (annealing process) by a laser beam, not by a high temperature heat treatment process. The present invention has been led.

도 6은 레이저 빔의 조사에 따라 그래핀 시트를 열처리하여 그래핀 구조를 보다 균일한 허니컴(평면 육각) 구조로 재조립하는 공정을 설명한다. 이때 상기 그래핀 시트의 어닐링 분위기는 수소 분위기로 진행된다. 도 6에서는 도 5과 달리 플렉서블 기판(101)위에 별도의 촉매금속층(102)이 적층된 기판이 개시되는데, 이는 도 6의 기판과 도 4의 기판 둘 다 적용가능하다는 점을 나타내기 위한 것으로, 도 4에 도시된 단일층의 그래핀(103)은 촉매금속층(102)에 메탄 등의 탄소공급원과 수소를 함께 공급하는 방식에 의하여 성장하였다. 즉, 도 5와 도 6의 기판(촉매금속층이 있는 기판과 촉매금속층이 없는 기판) 모두에 대하여 본 발명이 적용가능하며, 불필요한 반복을 생략하고자, 도 5와 도 6은 공정이 서로 연속적으로 이어지는 형태로 표시된다. 6 illustrates a process of reassembling the graphene structure into a more uniform honeycomb (planar hexagonal) structure by heat-treating the graphene sheet in accordance with the irradiation of a laser beam. At this time, the annealing atmosphere of the graphene sheet proceeds to a hydrogen atmosphere. In FIG. 6, unlike FIG. 5, a substrate in which a separate catalyst metal layer 102 is stacked on the flexible substrate 101 is disclosed. This is to indicate that both the substrate of FIG. 6 and the substrate of FIG. 4 are applicable. The graphene 103 of the single layer shown in FIG. 4 was grown by supplying hydrogen and a carbon source such as methane to the catalytic metal layer 102. That is, the present invention is applicable to both the substrates of FIG. 5 and FIG. 6 (substrate with catalyst metal layer and substrate without catalyst metal layer), and to omit unnecessary repetition, FIGS. In the form of:

도 6을 참조하면, 촉매금속층(102) 위에서 성장한 그래핀 시트(103)에 레이저 빔을 조사한다. 여기에서 레이저 빔은 수 나노초의 짧은 시간동안 그래핀에 열을 가하므로, 하부의 촉매금속층(102) 및 플렉서블 기판(102)에는 열처리에 따른 변형이 발생하지 않는다. 특히, 본 발명자는 일반적인 열처리 방식과 달리 레이저에 의하여 그래핀 시트를 열처리 하는 경우, 그래핀 시트가 그래핀 고유의 육각 벌집 구조로 재정렬하는 점을 발견하였고, 이에 따라 레이저 빔에 의하여 열처리된 그래핀 시트는 그래핀 특유의 우수한 물성을 갖는다. Referring to FIG. 6, a laser beam is irradiated onto the graphene sheet 103 grown on the catalytic metal layer 102. Here, since the laser beam heats the graphene for a short time of several nanoseconds, deformation of the lower catalytic metal layer 102 and the flexible substrate 102 due to heat treatment does not occur. In particular, the inventors found that when the graphene sheet is heat treated by laser, unlike the general heat treatment method, the graphene sheet is rearranged into a graphene inherent hexagonal honeycomb structure, and thus the graphene is heat treated by the laser beam. The sheet has excellent physical properties unique to graphene.

도 7은 조사된 레이저 빔에 의하여 그래핀 시트(103)의 좌상단(104)이 육각 구조로 재정렬된 모습을 나타낸다. 7 shows that the upper left end 104 of the graphene sheet 103 is rearranged into a hexagonal structure by the irradiated laser beam.

도 8은 도 7에서 평면 육각 구조로 열처리된 좌상단 영역(104)을 제외한 그래핀 시트의 타 영역을 레이저 빔으로 조사하는 모습을 나타낸다. FIG. 8 illustrates a state in which the laser beam is irradiated to other regions of the graphene sheet except for the upper left region 104 heat-treated in a planar hexagonal structure in FIG. 7.

도 9를 참조하면, 레이저 짐으로 조사되어 열처리된 그래핀 시트의 타 영역은 도 7과 동일하게 육각의 벌집 구조로 재정렬된다. 본 발명은 특히 레이저 빔이 상대적으로 좁은 조사 면적을 가짐에도 불구하고, 그래핀 시트를 열처리하여 결점(defect)을 해소시키는 데 있어서 가장 효과적이라는 점에 착안하였다. Referring to FIG. 9, other regions of the graphene sheet irradiated with a laser load and heat treated are rearranged in a hexagonal honeycomb structure as in FIG. 7. In particular, the present invention focuses on the fact that although the laser beam has a relatively narrow irradiation area, it is most effective in removing defects by heat-treating the graphene sheet.

도 10 및 11은 열처리되지 않은 그래핀 시트(103)의 또 다른 타 영역에 레이저 빔을 조사하여, 그래핀 시트를 재정렬하는 모습을 나타낸다. 10 and 11 show a state in which the graphene sheet is rearranged by irradiating a laser beam to another region of the graphene sheet 103 which is not heat treated.

이와 같은 방식으로 그래핀 시트의 전체 면적에 대한 복수 회의 레이저 빔 조사에 따라, 그래핀 전체 영역이 재정렬되어, 균일한 평면 육각 구조 및 이에 따른 물성 특성이 향상된 그래핀이 대면적 기판에서도 제조될 수 있다(도 12 참조). In this way, according to the laser beam irradiation of the entire area of the graphene sheet, the entire graphene area is rearranged, and thus, a flat planar hexagonal structure and its improved properties can be produced on a large-area substrate. (See FIG. 12).

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand.

Claims (17)

그래핀 제조방법으로, 상기 방법은
탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 촉매금속층이 적층된 기판에 접촉시키는 단계;
상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계; 및
상기 성장한 그래핀에 레이저 빔을 나노 초 동안 조사하여, 열처리하는 단계를 포함하며, 여기에서 탄소공급원 및 수소를 포함하는 반응가스를 촉매금속층이 적층된 기판에 접촉시키는 단계 및 상기 반응가스를 분해시켜 상기 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계는 동시에 진행되며, 이때 온도는 400℃ 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.Graphene manufacturing method, the method
Contacting a reaction gas including a carbon source and hydrogen to a substrate on which a catalyst metal layer is stacked;
Decomposing the reaction gas to grow graphene on the substrate; And
Irradiating a laser beam to the grown graphene for nanoseconds, and heat-treating, wherein the reaction gas containing a carbon source and hydrogen is brought into contact with a substrate on which a catalyst metal layer is stacked, and the reaction gas is decomposed. The step of growing graphene on the substrate is performed at the same time, wherein the temperature is a graphene manufacturing method, characterized in that less than 400 ℃. 제 1항에 있어서,
상기 탄소공급원은 메탄인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.The method of claim 1,
Graphene manufacturing method, characterized in that the carbon source is methane. 제 1항에 있어서,
상기 레이저 빔이 조사되는 그래핀 영역에서 상기 그래핀 구조는 평면 육각 구조로 재정렬되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.The method of claim 1,
The graphene manufacturing method, characterized in that the graphene structure in the graphene region irradiated with the laser beam is rearranged into a planar hexagonal structure. 제 3항에 있어서, 상기 방법은
상기 레이저 빔을 이동시켜, 상기 그래핀의 전체 영역에 대한 열처리를 진행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.The method of claim 3, wherein the method
Moving the laser beam, and further comprising the step of performing a heat treatment for the entire area of the graphene graphene manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 기판은 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.The method of claim 1,
Graphene manufacturing method, characterized in that the substrate is a plastic substrate. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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