KR101205448B1 - Gravure Ink Composition Comprising Graphite Nanoparticle - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 전도성이 높으면서 약 130 ℃의 낮은 온도에서 소결할 수 있어서 가공성이 우수하여, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막 등에 다양하게 사용될 수 있다. The present invention provides a gravure ink composition comprising a metal nanoparticle and graphite nanoparticles and a method of manufacturing the same. The gravure ink composition of the present invention has high conductivity and can be sintered at a low temperature of about 130 ° C., which is excellent in workability, and thus, wiring material for display elements such as printed circuit board wirings, liquid crystal display elements, plasma display panels, and organic light emitting diodes. For example, the antenna may be used for forming an antenna of a radio frequency identification (RFID) system, producing electrodes for solar cells, and reflecting films.

Description

흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물{Gravure Ink Composition Comprising Graphite Nanoparticle}Gravure Ink Composition Comprising Graphite Nanoparticles

본 발명은 분산성이 우수하고 전도성이 뛰어난 그라비아 잉크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a gravure ink composition having excellent dispersibility and excellent conductivity.

최근의 업계에서는 원료의 손실이 적고, 납 등의 유해 성분을 사용하지 않으며, 배선 형성 공정을 단순화할 수 있고, 두께가 얇으며 폭이 더 미세한 배선 형성을 지원하는 방식인 잉크젯 인쇄나 롤 인쇄를 주목하고 있다. 잉크젯 인쇄나 롤 인쇄를 이용하여 배선을 형성하기 위해서는 성능 좋은 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크의 개발이 절실하다.In recent industry, inkjet printing or roll printing, which is a method of reducing the loss of raw materials, using no harmful components such as lead, simplifying the wiring forming process, and supporting thinner, thinner wiring formation. Attention. In order to form wiring using inkjet printing or roll printing, the development of high-performance conductive paste or conductive ink is urgently needed.

우수한 전도성을 위하여 종래 기술은 전도성 잉크에 은, 또는 금과 같은 고가의 전도성 입자를 사용하였고. 이는 제조 비용의 상승을 가져와서 대량 생산을 어렵게 하였다. 또한 전도성 잉크를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 유연성 있는 기판 소재에도 인쇄할 수 있으려면, 낮은 유리 전이 온도(T g )를 감안하여, 잉크를 기판상에 도포한 다음 소결(소성)하는 온도가 충분히 낮아야 한다.For good conductivity, the prior art used expensive conductive particles such as silver or gold in the conductive ink. This led to an increase in manufacturing costs, making mass production difficult. In addition, in order to be able to print conductive inks on flexible substrate materials such as polyethylene terephthalate (PET), considering the low glass transition temperature (T g ), the temperature at which the ink is applied onto the substrate and then sintered (fired) is sufficient. Should be low.

소성 온도를 낮추고, 높은 전도성을 확보하려면 페이스트 또는 잉크 속에서 전도성 입자들이 서로 최대한 고르게 분산되어 있어야 한다. 통상적으로 이를 위하여 은 이온에 킬레이트제 등을 가하여 은 이온의 착물을 만든 후, 환원제를 가하여 은 이온을 은 원자로 환원하여 액상의 유기 용매 또는 분산매에 고루 분산시켜 잉크를 제조하였다. 그러나, 환원 후에도 소량 잔존하는 킬레이트제는 캡핑 분자가 되어 환원된 은 나노입자의 응집을 억제하는 문제점을 발생시켰고, 이러한 방법은 공정이 길고 잉크 제조시 은 나노입자를 유기용매에 재분산해야 하는 번거러움을 가지고 있었다. 잉크 제조시 분산성을 위해서는 환원 전 은 이온 착물을 잉크젯 인쇄에 적합한 유기 용매 속에 분산한 다음 이를 환원하는 것이 바람직하겠지만, 대부분의 은 이온 착물들은 유기 용매에 용해성이 없기 때문에 은 이온 착물을 유기 용매에 용해 또는 분산시키는데는 어려움이 있었다. 이것은 은 이온이 리간드와 착물을 형성할 경우, 생성되는 은-리간드 배위 결합이 극성을 가지는 강한 결합이며, 이렇게 하여 생성되는 은 이온 착물들이 잘 조직된 안정적인 8각형의 이합체 구조를 이룸으로써 용매와 은 착물 사이의 상호작용이 미미했기 때문이다. To lower the firing temperature and ensure high conductivity, the conductive particles must be as evenly dispersed as possible in the paste or ink. Typically, to this end, a chelating agent or the like is added to silver ions to form a complex of silver ions, and then a reducing agent is added to reduce the silver ions to silver atoms, thereby dispersing the ink evenly in a liquid organic solvent or a dispersion medium. However, a small amount of chelating agent remaining after reduction becomes a capping molecule, which causes a problem of suppressing aggregation of the reduced silver nanoparticles, and this method is long and hassles of redistributing silver nanoparticles to organic solvents during ink production. Had It is preferable to disperse the silver ion complex in an organic solvent suitable for inkjet printing and then reduce it for dispersibility in ink production, but since most silver ion complexes are insoluble in organic solvents, There was difficulty in dissolving or dispersing. This is because the silver-ligand coordination bonds formed when the silver ions form complexes with ligands are strong bonds with polarity, and the resulting silver ion complexes form a well-structured, stable octagonal dimer structure, in which solvent and silver The interaction between the complexes is minimal.

이에 따라, 유기 용매에 분산하기 전 단계에서 은 이온 착물에 환원제를 가하여 은 이온을 은 원자로 환원하여 착물들 사이의 조직화된 구조를 무너뜨리는 새로운 방법이 고안되었다. 이러한 방법은 은과 리간드의 혼합물을 유기 용매에 분산시키기는 쉬워지지만 환원된 은 입자끼리 종종 서로 뭉쳐서 잉크의 보존성이 떨어뜨리는 문제점을 야기하였다. 또한 전도성 은 착물 자체의 분해 온도가 높고, 은 입자끼리 뭉쳐서 유효 입자 크기가 커지는 효과 때문에 소결 온도도 높아지는 맹점이 있었다. 따라서 고른 분산성과 낮은 소결 온도, 높은 전도도를 가진 잉크를 제조하기 위한 연구가 필요한 실정이다.Accordingly, a new method has been devised to reduce the organized structure between the complexes by reducing the silver ions to silver atoms by adding a reducing agent to the silver ion complex prior to dispersion in the organic solvent. This method makes it easier to disperse a mixture of silver and ligand in an organic solvent, but the reduced silver particles often agglomerate with each other, causing a problem of poor ink retention. In addition, the conductive silver complex itself had a high decomposition temperature, and due to the effect of agglomeration of silver particles to increase the effective particle size, there was a blind spot to increase the sintering temperature. Therefore, there is a need for research to prepare an ink having even dispersibility, low sintering temperature, and high conductivity.

종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 분산성이 우수하고, 높은 전도성 및 우수한 저장 안정성을 갖는 잉크 조성물을 제공하고자 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention is to provide an ink composition having excellent dispersibility, high conductivity and excellent storage stability.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물을 제공한다.The present invention for achieving the above object provides a gravure ink composition comprising a metal nanoparticle and graphite nanoparticles.

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본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 전도성이 높으면서 약 130 ℃의 낮은 온도에서 소결할 수 있어서 가공성이 우수하다. 이러한 본 발명의 전도성 잉크는 인쇄 방식을 이용한 배선 형성에 폭넓게 쓰일 수 있는데, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막 등에 사용할 수 있다. The gravure ink composition of the present invention has high conductivity and can be sintered at a low temperature of about 130 ° C., thereby providing excellent processability. The conductive ink of the present invention can be widely used in the formation of wiring using a printing method, wiring material for printed circuit boards, wiring materials of display elements such as liquid crystal display devices, plasma display panels, organic light emitting diodes, and radio wave propagation identification (RFID). ) It can be used for antenna formation of system, production of electrode for solar cell and reflecting film.

본 명세서에 첨부된 도면은 본원 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본원 발명의 기술 사상의 이해를 돕기 위한 것이므로, 본원 발명은 아래 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 흑연 나노입자의 가교 결합(bridging)에 의한 전도 네트워크 형성에 관한 모식도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 은 나노입자의 TEM 사진을 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. No.
1 shows a schematic diagram of conductive network formation by cross-linking of graphite nanoparticles.
2 shows a TEM image of silver nanoparticles of Example 1. FIG.

이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다. 본 발명은 금속 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물에 관한 것이다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The present invention relates to a gravure ink composition comprising metal nanoparticles and graphite nanoparticles.

상기 금속 나노입자는 1 내지 100 nm의 크기의 평균 입경을 갖는 입자로서 전도성이 우수하며, Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd 및 Al로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The metal nanoparticles are particles having an average particle size of 1 to 100 nm and have excellent conductivity, and are preferably selected from the group consisting of Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd, and Al.

일반적으로 금속 입자는 그 크기에 따라 소성 가능 온도가 달라지는데, 입자 크기가 나노 크기까지 작아진 금속 나노입자가 되면 벌크 상태와는 완전히 다른 물리적 특성을 나타내게 된다. 그 중에서도, 가장 특징적인 것은, 금속 나노입자는 금속 입자의 본래의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 소성될 수 있다. 왜냐하면, 금속 입자의 지름이 작아짐에 따라 표면 에너지가 지수함수적으로 증가하여 적은 에너지(낮은 온도)에서도 표면 확산에 의해 금속화(metallization)가 진행될 수 있기 때문이다. In general, the metal particles have a calcinable temperature different according to their size, and when the metal nanoparticles have a particle size down to nano size, they exhibit completely different physical properties from the bulk state. Among other things, most characteristic of the metal nanoparticles can be fired at a temperature much lower than the original melting point of the metal particles. This is because the surface energy increases exponentially as the diameter of the metal particles decreases, so that metallization may proceed by surface diffusion even at low energy (low temperature).

따라서, 본 발명에서 금속 나노입자를 사용함으로써 제조되는 그라비아 잉크 조성물의 소성 온도를 충분히 낮출 수 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 유연성 있는 기판에도 인쇄할 수 있게 된다. PET 등의 플라스틱과 같이 낮은 유리 전이 온도(T g )를 감안할 때, 기판상에 도포한 다음 소성되는 잉크는 소성 온도가 충분히 낮아야 하기 때문이다.Therefore, the firing temperature of the gravure ink composition produced by using the metal nanoparticles in the present invention can be sufficiently lowered, and thus printing on a flexible substrate such as polyethylene terephthalate (PET) is possible. Given the low glass transition temperature (T g ), such as plastics such as PET, the ink that is applied on the substrate and then fired must have a sufficiently low firing temperature.

그러나, 이와 같이 크기가 작은 금속 나노입자를 사용할 경우 서로 응집하려는 경향이 커지기 때문에 제조되는 그라비아 잉크 조성물의 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다. 종래 기술은, 잉크의 저장 안정성을 위하여 분산제, 안정제와 같은 첨가제를 부가하였으나, 이 경우 소성 온도가 상승되기 때문에 금속 입자를 나노 크기로 소형화한 취지가 무색해 진다.However, when the metal nanoparticles having such a small size are used, a tendency to agglomerate with each other increases, which causes a problem that the storage stability of the manufactured gravure ink composition is lowered. In the prior art, additives such as dispersants and stabilizers were added for the storage stability of the ink, but since the firing temperature is increased in this case, the effect of miniaturizing the metal particles to nano size becomes colorless.

따라서, 본 발명은 금속 나노입자로 인한 잉크의 저장 안정성을 높이고 분산성을 향상시키기 위하여 흑연 나노입자를 사용한다. 상기 흑연 나노입자는 10 nm 이하의 두께 및 500 nm 이하의 판 크기를 가지며, 더욱 바람직하게 2 nm 이하의 두께 및 100 nm 이하의 판 크기를 가질 때 분산성과 전도성이 우수하다. 상기 흑연 나노입자의 밀도는 1.8 내지 2.2 g/cm3이며, 전기전도도는 1×10-5 내지 8×10-5 Ωㆍ㎝이다. 상기 흑연 나노입자는 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격도 저렴하기 때문에, 우수한 전도성을 가진 그라비아 잉크 조성물의 생산 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다. Therefore, the present invention uses graphite nanoparticles to increase the storage stability of the ink due to the metal nanoparticles and to improve dispersibility. The graphite nanoparticles are excellent in dispersibility and conductivity when they have a thickness of 10 nm or less and a plate size of 500 nm or less, and more preferably have a thickness of 2 nm or less and a plate size of 100 nm or less. The graphite nanoparticles have a density of 1.8 to 2.2 g / cm 3 and an electrical conductivity of 1 × 10 −5 to 8 × 10 −5 Ω · cm. Since the graphite nanoparticles are not only excellent in conductivity but also inexpensive, there is an advantage of reducing the production cost of the gravure ink composition having excellent conductivity.

또한, 종래의 그라비아 잉크 조성물에서 금속 나노입자와 탄소나노튜브(CNT)가 불균일하게 분산되어, 조성물의 점도를 상승시키고 이는 제품의 신뢰성을 저하시키는 원인이 되었다. 그러나, 본 발명은 기존의 CNT를 대신하여, 유연한 판상의 흑연 나노입자를 사용함으로써 금속 나노입자와의 분산성을 향상시켜, 300 내지 1000 cps의 점도를 갖는 그라비아 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다. 이러한 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 스크린 잉크에 비하여, 작업 선속을 매우 높일 수 있기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.In addition, in the conventional gravure ink composition, the metal nanoparticles and the carbon nanotubes (CNT) are unevenly dispersed, thereby increasing the viscosity of the composition, which causes the reliability of the product. However, the present invention improves the dispersibility with the metal nanoparticles by using the flexible plate-shaped graphite nanoparticles in place of the conventional CNT, it is possible to produce a gravure ink composition having a viscosity of 300 to 1000 cps. The gravure ink composition of the present invention has the advantage of excellent workability because it can increase the working flux very much compared to the screen ink.

본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 30 내지 40 중량%의 금속 나노입자와 0.1 내지 2 중량%의 흑연 나노입자를 포함할 때 분산성이 매우 우수하여, 우수한 품질의 그라비아 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다. 종래의 잉크 조성물에서 상당량의 금속 입자(약 70 중량%), 특히 은 입자 또는 금 입자를 사용하여 벌크 상태의 전도도를 얻을 수 있었는데 이 경우 잉크의 원가 상승을 일으켜서 잉크의 상용화를 저해하는 요소로 작용하였다. 반면, 본 발명에서는 흑연 나노입자를 사용함으로써 은 나노입자, 금 나노입자 등의 금속 나노입자의 함량을 상당히 줄일 수 있어서 원가 상승을 억제할 수 있다. The gravure ink composition of the present invention is very excellent in dispersibility when containing 30 to 40% by weight of metal nanoparticles and 0.1 to 2% by weight of graphite nanoparticles, thereby producing a gravure ink composition of excellent quality. In the conventional ink composition, a large amount of metal particles (about 70% by weight), in particular silver particles or gold particles, can be used to obtain bulk conductivity, which in turn raises the cost of the ink, thereby inhibiting the commercialization of the ink. It was. On the other hand, in the present invention, the use of graphite nanoparticles can significantly reduce the content of metal nanoparticles such as silver nanoparticles and gold nanoparticles, thereby suppressing cost increases.

이와 같이 적은 양의 금속 나노입자로 저온 소성할 경우 공극에 의한 접촉 저항의 상승이 유발될 수 있다. 그러나, 흑연 나노입자가 금속 나노입자 사이에 고르게 분산되어 가교 결합(bridging)함과 동시에 금속 나노입자와 흑연 나노입자의 계면에서 금속화를 진행하기 때문에, 접촉 저항의 상승을 획기적으로 감소시키는 등의 우수한 전기적 특성을 보인다.Such low-temperature firing with a small amount of metal nanoparticles may cause an increase in contact resistance due to voids. However, since the graphite nanoparticles are evenly dispersed and bridging between the metal nanoparticles and metallization proceeds at the interface between the metal nanoparticles and the graphite nanoparticles, the increase in contact resistance is greatly reduced. Excellent electrical properties.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, (a) 금속 나노입자가 단독으로 존재할 때에는 전자가 이동하기 위한 전도 네트워크를 형성하기 위하여 많은 양의 금속 나노입자가 필요하지만, (b) 흑연 나노입자가 분산된 경우에는 금속 나노입자 사이를 흑연 나노입자가 가교 결합(bridging)함으로써 (a)의 경우보다 적은 양의 금속 나노입자로도 우수한 전도 네트워크를 형성할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen in Figure 1, (a) when metal nanoparticles are present alone, large amounts of metal nanoparticles are needed to form a conducting network for electrons to migrate, but (b) graphite nanoparticles are dispersed. In this case, it can be seen that the graphite nanoparticles are bridging between the metal nanoparticles to form an excellent conductive network even with a smaller amount of the metal nanoparticles than in the case of (a).

본 발명의 그라비아 잉크 조성물에는 바인더 수지와 선택적인 성분으로서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 분야의 평균적 기술자라면 선행 기술을 참조하여 원하는 최종 물성에 맞추어 바인더와 첨가제를 선택할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 바인더의 예를 일부 들자면, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등이 있다. 첨가제로는 안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener) 등이 있다.The gravure ink composition of the present invention may further include an additive as a binder resin and an optional component. The average person skilled in the art may refer to the prior art and select the binder and the additive according to the desired final physical properties, and thus are not described herein. Some examples of the binder include nitro cellulose, ethyl cellulose and the like. Additives include stabilizers, dispersants, reducing agents, surfactants, wetting agents, thixotropic agents, surface leveling agents, antifoams, coupling agents, surface tension modifiers and thickeners.

또한, 본 발명은 그라비아 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 금속 나노입자와 상기 흑연 나노입자를 용매에 분산하여 분산 용액을 얻는 단계, 및 상기 분산 용액에 섬유소계 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention relates to a method for producing a gravure ink composition, comprising the steps of dispersing the metal nanoparticles and the graphite nanoparticles in a solvent to obtain a dispersion solution, and mixing a fibrin resin to the dispersion solution. .

본 발명의 금속 나노입자는 탄소수 1 내지 5의 유기산과 금속 이온을 반응시켜서 금속 착물을 얻는 단계, 상기 금속 착물을 유기 용매에 분산하여 금속 착물의 분산 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 금속 착물의 분산 혼합물에 환원제를 첨가하는 단계로부터 제조된다. The metal nanoparticle of the present invention comprises the steps of obtaining a metal complex by reacting an organic acid having 1 to 5 carbon atoms with a metal ion, dispersing the metal complex in an organic solvent to obtain a dispersion mixture of the metal complex, and a dispersion mixture of the metal complex It is prepared from the step of adding a reducing agent to the.

이때 사용되는 탄소수 1 내지 5의 유기산은 아세트산, 부틸산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 등이 될 수 있으며, 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the organic acid having 1 to 5 carbon atoms may be acetic acid, butyric acid, palmitic acid, oxalic acid, tartaric acid, and the like, but is not limited thereto.

상기 금속 착물의 분산 혼합물에 존재하는 금속 착물을 환원하기 위하여 첨가하는 환원제에는, 특별한 제한이 없고 이 분야에서 사용되는 환원제를 사용하면 무방하다. 그러한 환원제로서, 예를 들면, 페닐히드라진, 트리에틸아민, 히드라진, 알데히드, 아스코르브산 또는 3급 부틸하이드록시톨루엔 등이 있다.The reducing agent added to reduce the metal complex present in the dispersion mixture of the metal complex is not particularly limited and may be a reducing agent used in this field. Examples of such reducing agents include phenylhydrazine, triethylamine, hydrazine, aldehydes, ascorbic acid or tert-butylhydroxytoluene.

상기 금속 착물과 환원제를 혼합하는 당량비(1 몰이 1 당량인 환원제일 경우는 몰 비)는 1:0.5 내지 1:1(금속 착물 : 환원제)의 범위에 있는 것이 적당하다. 당량비가 이 범위에 있으면 금속 입자의 크기를 작게 유지하면서 낮은 비저항과 소성 온도를 얻을 수 있고, 환원제를 낭비하지 않아 경제성이 있다. 금속 착물에 대한 환원제 당량비가 0.5 미만일 때에는 금속 입자의 환원이 완전히 일어나지 않아 원하는 수준의 전도도가 나타나지 않으며, 당량비가 1을 넘게 되면 환원제가 금속에 비해 과량이 되어 낭비가 있을 수 있고, 환원된 금속 입자의 크기가 커지므로 소성 온도가 높아져서 바람직하지 않다.It is preferable that the equivalence ratio (molar ratio when 1 mol is 1 equivalent of reducing agent) mixing the metal complex and the reducing agent is in the range of 1: 0.5 to 1: 1 (metal complex: reducing agent). If the equivalence ratio is in this range, low specific resistance and sintering temperature can be obtained while keeping the size of the metal particles small, and there is no economy in reducing the reducing agent. When the reducing agent equivalent ratio to the metal complex is less than 0.5, the reduction of the metal particles does not occur completely, so that the desired level of conductivity does not occur. When the equivalent ratio exceeds 1, the reducing agent may be excessive compared to the metal, which may be wasteful. Since the size of is increased, the firing temperature becomes high, which is not preferable.

상기 섬유소계 수지는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 아세트부틸레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The fibrin resin is preferably selected from the group consisting of cellulose, ethyl cellulose and acetbutylate.

상기 유기 용매는 제조될 그라비아 잉크의 제조 조건(소성 온도, 소성 시간, 전도도 등)에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으나, 테트라데칸, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
The organic solvent may be appropriately selected by those skilled in the art according to the preparation conditions (calcination temperature, firing time, conductivity, etc.) of the gravure ink to be prepared, but may be selected from the group consisting of tetradecane, toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran and cyclohexane. It is preferred to be selected.

[실시예][Example]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. It should not be construed as an intention to limit the scope to example.

<실시예 1> : 은 나노입자와 흑연 나노입자를 포함하는 그라비아 잉크 조성물Example 1 Gravure Ink Composition Comprising Silver Nanoparticles and Graphite Nanoparticles

탄소수가 5 이하인 아세트산 1 몰을 물 500 mL에 녹인 후, 여기에 1 몰의 수산화나트륨을 첨가하여 교반하였다. 여기에 1 몰의 질산은을 증류수에 녹인 질산은 수용액 500 mL를 첨가하고 교반하여 얻은 침전물을 여과하고 수용액으로 여러 번 세척하였다. 그 후 에탄올로 여러번 세척한 후 건조하여 은 착물(complex)을 얻었다.One mole of acetic acid having 5 or less carbon atoms was dissolved in 500 mL of water, and then 1 mole of sodium hydroxide was added thereto and stirred. 500 mL of silver nitrate aqueous solution in which 1 mol of silver nitrate was dissolved in distilled water was added, and the precipitate obtained by stirring was filtered and washed several times with aqueous solution. Then washed several times with ethanol and dried to obtain a silver complex (complex).

상기 은 착물 1몰을 톨루엔 200 mL에 용해하여 은 착물의 분산 혼합물을 준비하고, 여기에 탄소수 8 내지 14의 도데실아민 1 몰과 페닐 히드라진(환원제) 1 몰을 첨가하여 60 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 여기에 에탄올을 가하여 은 나노입자를 침전시킨 후, 용매를 제거하여 은 나노입자를 수득하였다.1 mol of the silver complex was dissolved in 200 mL of toluene to prepare a dispersion mixture of silver complex, and 1 mol of dodecylamine having 8 to 14 carbon atoms and 1 mol of phenyl hydrazine (reducing agent) were added thereto for 1 hour at 60 ° C. Stirred. Thereafter, ethanol was added thereto to precipitate the silver nanoparticles, and then the solvent was removed to obtain silver nanoparticles.

상기 수득된 은 나노입자의 TEM 사진을 도 2에 나타냈으며, 상기 도 2를 통하여 실시예 1의 은 나노입자는 10 nm 이하의 균일한 크기를 가진다는 것을 알 수 있다.The TEM photograph of the obtained silver nanoparticles is shown in FIG. 2, and it can be seen from FIG. 2 that the silver nanoparticles of Example 1 have a uniform size of 10 nm or less.

상기 은 나노입자 35 g, 흑연 나노입자 1 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 54 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스(바인더) 10 g(고형분 20%)을 상기 분산 용액과 프리믹싱(premixing)한 후, 초고속 믹서기를 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 600 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
35 g of the silver nanoparticles and 1 g of graphite nanoparticles were dispersed in 54 g of a mixed solution of toluene and terpineol (mixed at a weight ratio of toluene: terpinol = 5: 2) to prepare 90 g of a dispersion solution. . 10 g (20% solids) of ethyl cellulose (binder) dissolved in the toluene base was premixed with the dispersion solution, and then stirred until uniformly dispersed using an ultrafast mixer. As a result, a gravure ink composition having a viscosity of 600 cps was prepared.

<비교예 1> : 은 나노입자(35 중량%)를 포함하는 그라비아 잉크 조성물<Comparative Example 1>: Gravure ink composition containing silver nanoparticles (35% by weight)

상기 실시예 1의 은 나노입자 35 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 55 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 소니케이션(sonication)을 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 300 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
35 g of the silver nanoparticles of Example 1 was dispersed in 55 g of a mixed solution of toluene and terpineol (mixed at a weight ratio of toluene: terpinol = 5: 2) to prepare 90 g of a dispersion solution. 10 g (20% solids) of ethyl cellulose dissolved in the dispersion solution and toluene base were premixed, and then stirred until uniformly dispersed using sonication. As a result, a gravure ink composition having a viscosity of 300 cps was prepared.

<비교예 2> : 은 나노입자(60 중량%)를 포함하는 그라비아 잉크 조성물<Comparative Example 2>: Gravure ink composition containing silver nanoparticles (60% by weight)

상기 실시예 1의 은 나노입자 60 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 30 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 소니케이션(sonication)을 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 500 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
60 g of the silver nanoparticles of Example 1 was dispersed in 30 g of a mixed solution of toluene and terpineol (mixed at a weight ratio of toluene: terpinol = 5: 2) to prepare 90 g of a dispersion solution. 10 g (20% solids) of ethyl cellulose dissolved in the dispersion solution and toluene base were premixed, and then stirred until uniformly dispersed using sonication. As a result, a gravure ink composition having a viscosity of 500 cps was prepared.

<비교예 3> : 은 나노입자와 CNT를 포함하는 그라비아 잉크 조성물Comparative Example 3 Gravure Ink Composition Comprising Silver Nanoparticles and CNTs

상기 은 나노입자 35 g, CNT 1 g을 톨루엔과 테르핀올(terpineol)의 혼합 용액(톨루엔 : 테르핀올 = 5 : 2의 중량비로 혼합) 54 g에 분산하여, 분산 용액 90 g을 준비하였다. 상기 분산 용액과 톨루엔 기저에 용해된 에틸 셀룰로오스 10 g(고형분 20%)을 프리믹싱(premixing)한 후, 초고속 믹서기를 이용하여 균일하게 분산될 때까지 교반하였다. 그 결과 점도 6500 cps의 그라비아 잉크 조성물이 제조되었다.
35 g of the silver nanoparticles and 1 g of CNT were dispersed in 54 g of a mixed solution of toluene and terpineol (mixed at a weight ratio of toluene: terpinol = 5: 2) to prepare 90 g of a dispersion solution. 10 g (20% solids) of ethyl cellulose dissolved in the dispersion solution and toluene base were premixed, and then stirred until uniformly dispersed using an ultrafast mixer. As a result, a gravure ink composition having a viscosity of 6500 cps was prepared.

비저항의 측정Measurement of specific resistance

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 그라비아 잉크 조성물을 IGT F1 그라비아 인쇄기를 통하여 PET 기판에 인쇄하여 배선을 형성한 후, 130 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 그리고, 미츠비씨 케이칼社의 LORESTA-GP (ASTM D 991)를 이용하여 면 저항을 측정하고 두께를 측정하여 두 값을 곱하여 비저항을 구하였다. 비저항 값은 하기의 표 1에 나타냈다.The gravure ink compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were printed on a PET substrate through an IGT F1 gravure printing machine to form a wire, and then fired at 130 ° C. for 2 hours. In addition, surface resistance was measured using Mitsubishi Kcal's LORESTA-GP (ASTM D 991), and the thickness was measured to multiply two values to obtain specific resistance. Specific resistance values are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 은 나노입자(중량%)Silver Nanoparticles (wt%) 3535 3535 6060 3535 흑연 나노입자(중량%)Graphite Nanoparticles (wt%) 1One -- -- -- CNT(중량%)CNT (% by weight) -- -- -- 1One 배선 두께(㎛)Wiring thickness (㎛) 1.81.8 1.21.2 2.02.0 1.51.5 비저항(Ωㆍ㎝)Specific resistance (Ωcm) 8×10-6 8 × 10 -6 1×10-4 1 × 10 -4 1×10-5 1 × 10 -5 5×10-4 5 × 10 -4

상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 경우 35 중량%의 은 나노입자를 포함하여 8×10-6 Ωㆍ㎝의 비저항값을 보인 반면, 동일한 함량의 은 나노입자를 포함하는 비교예 1과 비교예 3은 각각 1×10-4 Ωㆍ㎝, 5×10-4 Ωㆍ㎝의 비저항값을 보였다. 즉, 본 발명의 그라비아 잉크 조성물은 흑연 나노입자를 포함함으로써 비저항을 상당히 감소시킬 수 있었음을 알 수 있다.As shown in the results of Table 1, in Example 1 of the present invention, while showing a specific resistance value of 8 × 10 -6 Ω · cm including 35 wt% of silver nanoparticles, silver nanoparticles having the same content Including Comparative Example 1 and Comparative Example 3 showed specific resistance values of 1 × 10 −4 Ω · cm and 5 × 10 −4 Ω · cm, respectively. That is, it can be seen that the gravure ink composition of the present invention can significantly reduce the resistivity by including graphite nanoparticles.

또한, 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 비저항값은 유사한 수치를 나타내고 있으나, 본 발명의 경우에는 35 중량%의 은 나노입자를 포함한 반면 비교예 2의 경우에는 60 중량%의 은 나노입자를 포함하고 있다. 즉, 본 발명은 비교예 2에 비해 약 41% 저감된 양의 은 나노입자를 사용하고도 비저항을 상당히 줄일 수 있음을 알 수 있다.
In addition, the specific resistance values of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention show similar values, but in the case of the present invention includes 35% by weight of silver nanoparticles, while in Comparative Example 2, 60% by weight of silver nanoparticles It includes. That is, the present invention can be seen that the specific resistance can be significantly reduced even when using silver nanoparticles of about 41% reduced compared to Comparative Example 2.

Claims (10)

30 내지 40 중량%의 금속 나노입자와 0.1 내지 2 중량%의 흑연 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.A gravure ink composition comprising 30 to 40 wt% metal nanoparticles and 0.1 to 2 wt% graphite nanoparticles. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd 및 Al로 구성된 그룹으로부터 선택된 것으로서, 평균 입경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.The gravure ink composition of claim 1, wherein the metal nanoparticle is selected from the group consisting of Ag, Cu, Sn, Au, Pt, Pd, and Al, and has an average particle diameter of 1 to 100 nm. 제 1항에 있어서, 상기 흑연 나노입자는 10 nm 이하의 두께 및 500 nm 이하의 판 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.The gravure ink composition of claim 1, wherein the graphite nanoparticles have a thickness of 10 nm or less and a plate size of 500 nm or less. 제 4항에 있어서, 상기 흑연 나노입자는 2 nm 이하의 두께 및 100 nm 이하의 판 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 그라비아 잉크 조성물.The gravure ink composition of claim 4, wherein the graphite nanoparticles have a thickness of 2 nm or less and a plate size of 100 nm or less. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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