KR101201491B1 - Porous support and polymer electrolyte membrane for fuel cell including the same - Google Patents

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Abstract

폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 제공한다. 상기 다공성 지지체는 미세기공, 그리고 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가지며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.Provided is a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide. The porous support has micropores and picopores present in the polymer derived from the polyamic acid or picopores present in the polymer derived from the polyimide, wherein the polyamic acid and the polyimide have an ortho position relative to an amine group. Repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present in.

Description

다공성 지지체 및 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막{POROUS SUPPORT AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL INCLUDING THE SAME}POROUS SUPPORT AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL INCLUDING THE SAME

본 기재는 다공성 지지체 및 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.The present invention relates to a porous support and a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the same.

연료 전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로 주목받고 있다.A fuel cell is a power generation system that directly converts chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Such fuel cells are drawing attention as a clean energy source that can replace fossil energy.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 직접 산화형 연료 전지(direct oxidation fuel cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell, DMFC)라 한다.Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell. When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈브리(membrane-electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드와 캐소드가 대향하여 위치하는 구조를 가진다.In such a fuel cell system, a stack that substantially generates electricity has a structure in which several to tens of unit cells including a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator are stacked. The membrane-electrode assembly has a structure in which an anode and a cathode face each other with a polymer electrolyte membrane including a cation exchange resin having hydrogen ion conductivity therebetween.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되어 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드로 전달된다. 캐소드로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode, and fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated. On reaching it, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

현재 상기 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 내화학성을 개선하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Currently, researches are being actively conducted to improve hydrogen ion conductivity, mechanical properties, dimensional stability, and chemical resistance of the polymer electrolyte membrane.

기계적 물성, 치수 안정성 및 내화학성이 우수한 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체를 포함하며, 수소 이온 전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 내화학성이 우수하고 연료 전지의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하며, 상기 다공성 지지체 및 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.A porous support having excellent mechanical properties, dimensional stability and chemical resistance, and a polymer electrolyte for a fuel cell, including the porous support, and having excellent hydrogen ion conductivity, mechanical properties, dimensional stability and chemical resistance, and capable of improving the output density of a fuel cell. It provides a membrane, and provides a method for producing the porous support and the polymer electrolyte membrane for the fuel cell.

상기 다공성 지지체 및 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하고, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.It provides a membrane-electrode assembly comprising the porous support and the polymer electrolyte membrane for the fuel cell, and provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly.

본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 지지체는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함한다. 상기 다공성 지지체는 미세기공, 그리고 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가지며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.According to one aspect of the invention, the porous support comprises a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide. The porous support has micropores and picopores present in the polymer derived from the polyamic acid or picopores present in the polymer derived from the polyimide, wherein the polyamic acid and the polyimide have an ortho position relative to an amine group. Repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present in.

상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함할 수 있다.The functional group may comprise OH, SH or NH 2 .

상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량(100몰%)에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.The polymer is induced by thermal conversion from the polyamic acid or the polyimide, and the ratio of the thermally converted repeating unit to the total amount (100 mol%) of the repeating unit included in the polyamic acid or the polyimide (thermal conversion rate) ) May be about 10 mol% to about 100 mol%.

상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있다.The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may have a free volume degree (FFV) of about 0.18 to about 0.40.

또한 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 약 550 pm 내지 약 800 pm의 범위일 수 있다.In addition, the polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may have an interplanar distance by XRD measurement in the range of about 550 pm to about 800 pm.

상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성할 수 있다.Two or more picopores may be connected to each other to form an hourglass shape.

또한 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 약 10 pm 내지 약 40 pm의 범위일 수 있다.In addition, the picopores may have a full width at half maximum (FWHM) of about 10 pm to about 40 pm by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) measurement.

상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 약 10 부피% 내지 약 95 부피%의 기공도를 가질 수 있다. 또한 상기 다공성 지지체는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.The porous support may have a porosity of about 10% by volume to about 95% by volume relative to the total volume of the support. In addition, the porous support may be formed to a thickness of about 10 ㎛ to about 200 ㎛.

상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The polyamic acid is a polyamic acid including a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, a polyamic acid copolymer comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 5 to 8, copolymers thereof, and blends thereof It may be selected, the polyimide is a polyimide containing a repeating unit represented by the following formula 19 to 22, a polyimide copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula 23 to 26, copolymers thereof and their It can be selected from the group consisting of blends.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011004187309-pat00001
Figure 112011004187309-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112011004187309-pat00002
Figure 112011004187309-pat00002

[화학식 3](3)

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Figure 112011004187309-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112011004187309-pat00004
Figure 112011004187309-pat00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

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[화학식 6][Formula 6]

Figure 112011004187309-pat00006
Figure 112011004187309-pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112011004187309-pat00007
Figure 112011004187309-pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112011004187309-pat00008
Figure 112011004187309-pat00008

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112011004187309-pat00009
Figure 112011004187309-pat00009

[화학식 20][Chemical Formula 20]

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Figure 112011004187309-pat00010

[화학식 21][Chemical Formula 21]

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Figure 112011004187309-pat00011

[화학식 22][Formula 22]

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Figure 112011004187309-pat00012

[화학식 23](23)

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Figure 112011004187309-pat00013

[화학식 24]≪ EMI ID =

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Figure 112011004187309-pat00014

[화학식 25](25)

Figure 112011004187309-pat00015
Figure 112011004187309-pat00015

[화학식 26](26)

Figure 112011004187309-pat00016
Figure 112011004187309-pat00016

상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서,In Chemical Formulas 1 to 8 and 19 to 26,

Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Q is O, S, C (= O), CH (OH), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (═O) NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group Wherein the substituted phenylene group is substituted with a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 haloalkyl group, wherein Q is linked to both aromatic rings in the mm, mp, pm, or pp position,

Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,Y is the same or different at each repeating unit, each independently OH, SH or NH 2 ,

n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,n is an integer satisfying 20 ≦ n ≦ 200,

m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,m is an integer satisfying 10≤m≤400,

l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.l is an integer satisfying 10 ≦ l ≦ 400.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비, 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 23 내지 26에서 m:l의 몰비는 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1일 수 있다.The molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyamic acid including the repeating unit represented by the formula 1 to 4, the molar ratio of m: l in the formula 5 to 8, the repeating unit represented by the formula 19 to 22 The molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyimide including or the molar ratio of m: l in the above formulas 23 to 26 may be about 0.1: 9.9 to about 9.9: 0.1.

상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may include a polymer including a repeating unit represented by any one of Formulas 37 to 50 or a copolymer thereof.

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112011004187309-pat00017
Figure 112011004187309-pat00017

[화학식 38](38)

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Figure 112011004187309-pat00018

[화학식 39][Chemical Formula 39]

Figure 112011004187309-pat00019
Figure 112011004187309-pat00019

[화학식 40][Formula 40]

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Figure 112011004187309-pat00020

[화학식 41](41)

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Figure 112011004187309-pat00021

[화학식 42](42)

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Figure 112011004187309-pat00022

[화학식 43](43)

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Figure 112011004187309-pat00023

[화학식 44](44)

Figure 112011004187309-pat00024
Figure 112011004187309-pat00024

[화학식 45][Chemical Formula 45]

Figure 112011004187309-pat00025
Figure 112011004187309-pat00025

[화학식 46](46)

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Figure 112011004187309-pat00026

[화학식 47][Formula 47]

Figure 112011004187309-pat00027
Figure 112011004187309-pat00027

[화학식 48](48)

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Figure 112011004187309-pat00028

[화학식 49](49)

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Figure 112011004187309-pat00029

[화학식 50](50)

Figure 112011004187309-pat00030
Figure 112011004187309-pat00030

상기 화학식 37 내지 50에서,In Chemical Formulas 37 to 50,

Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고, Ar 1, Ar 2, Q, n, m and l are the same as described in each of the above Chemical Formulas 1 to 8 and Chemical Formulas 19 to 26, Ar 1, Ar 2, Q, n, m and l,

Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 1 ′ is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Y''는 O 또는 S 이다.Y " is O or S;

상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 8, 19 to 26, and 37 to 50, examples of Ar 1 may be selected from those represented by the following formulas.

Figure 112011004187309-pat00031
Figure 112011004187309-pat00031

상기 식에서,Where

X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,

W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)

Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,

R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,R 1 to R 42 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group,

k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,k1 to k3, k8 to k14, k24 and k25 are integers of 0 to 2,

k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고, k5, k15, k16, k19, k21 and k23 are integers of 0 or 1,

k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 to k29, k31, k34 to k36, k38, k39 and k42 are integers from 0 to 3,

k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,k30, k37, k40 and k41 are integers from 0 to 4,

k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.k32 and k33 are integers of 0-5.

상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 8, 19 to 26, and 37 to 50, specific examples of Ar 1 may be selected from those represented by the following formulas.

Figure 112011004187309-pat00032
Figure 112011004187309-pat00032

Figure 112011004187309-pat00033
Figure 112011004187309-pat00033

상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 32에서, Ar2의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 8 and 19 to 32, examples of Ar 2 may be selected from those represented by the following formulas.

Figure 112011004187309-pat00034
Figure 112011004187309-pat00034

상기 식에서,Where

X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,

W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)

Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,

R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,R 43 to R 89 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a metal sulfonate group,

k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,k43, k49, k64 to k68, k72 to k76, and k82 to k89 are integers of 0 to 4,

k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,k44 to k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 and k63 are integers from 0 to 3,

k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 and k81 are integers from 0 to 2,

k50은 0 또는 1의 정수이고,k50 is an integer of 0 or 1,

k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.k69, k71, k77 and k79 are integers of 0-5.

상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 8, 19 to 26, and 37 to 50, specific examples of Ar 2 may be selected from those represented by the following formulas.

Figure 112011004187309-pat00035
Figure 112011004187309-pat00035

Figure 112011004187309-pat00036
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Figure 112011004187309-pat00037
Figure 112011004187309-pat00037

상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.In the above formula, M is a metal, and the metal may be sodium, potassium, lithium, alloys thereof, or a combination thereof.

상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.In Formulas 1 to 8, 19 to 26, and 37 to 50, examples of Q include C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, S, S (= 0) 2 or C (= 0). ) Can be selected from.

상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 8, 화학식 19 내지 26 및 화학식 37 내지 50의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.In Formulas 37 to 50, examples and specific examples of Ar 1 'are the same as those mentioned for the examples and specific examples of Ar 2 of Formulas 1 to 8, 19 to 26, and 37 to 50.

상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서, Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.In Formulas 1 to 8 and 19 to 26, Ar 1 may be a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 2 may be a functional group represented by any one of Formulas B1 to B11, and Q is C (CF 3 ) 2 .

[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3][Formula A1] [Formula A2] [Formula A3]

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Figure 112011004187309-pat00039
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[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6][Formula A4] [Formula A5] [Formula A6]

Figure 112011004187309-pat00041
Figure 112011004187309-pat00042
Figure 112011004187309-pat00043
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[화학식 A7] [화학식 A8]                  Formula A7 Formula A8

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[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3][Formula B1] [Formula B2] [Formula B3]

Figure 112011004187309-pat00046
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[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7][Formula B4] [Formula B5] [Formula B6] [Formula B7]

Figure 112011004187309-pat00049
Figure 112011004187309-pat00050
Figure 112011004187309-pat00051
Figure 112011004187309-pat00052
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[화학식 B8] [화학식 B9]Formula B8 Formula B9

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[화학식 B10] [화학식 B11][Formula B10] [Formula B11]

Figure 112011004187309-pat00055
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상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1은 상기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.In Formulas 37 to 50, Ar 1 may be a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 1 ′ may be a functional group represented by any one of Formulas C1 to C8, and Ar 2 may be represented by Formula B1 It may be a functional group represented by any one of B11 to, and Q may be C (CF 3 ) 2 .

[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3][Formula C1] [Formula C2] [Formula C3]

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[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6][Formula C4] [Formula C5] [Formula C6]

Figure 112011004187309-pat00060
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[화학식 C7] [화학식 C8]Formula C7 Formula C8

Figure 112011004187309-pat00063
Figure 112011004187309-pat00064
Figure 112011004187309-pat00063
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상기 다공성 지지체는 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.The porous support may include a fiber including a polymer having the picopores, and the fibers may be randomly arranged.

한편, 상기 다공성 지지체는 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 일방향으로 배열되어 있을 수 있다.On the other hand, the porous support may include a fiber comprising a polymer having the picopores, the fibers may be arranged in one direction.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 형성된 양이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.According to another aspect of the invention, the porous support; And it provides a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a cation exchange resin formed on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support.

상기 양이온 교환 수지는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함하는 고분자일 수 있다.The cation exchange resin may be a polymer including a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막에서, 상기 다공성 지지체와 상기 양이온 교환 수지는 약 99:1 내지 약 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.In the polymer electrolyte membrane for fuel cells, the porous support and the cation exchange resin may be included in a weight ratio of about 99: 1 to about 10:90.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산이 도핑되어 형성된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the porous support and formed with an acid doped into the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support.

상기 도핑되는 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The doped acid may be selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 다공성 지지체를 포함하고, 상기 다공성 지지체의 표면에 불소기를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a porous support and a fluorine group on the surface of the porous support.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 약 20 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.The fuel cell polymer electrolyte membrane may be formed to a thickness of about 20 μm to about 300 μm.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 유기 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물을 제공한다. 상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.According to another aspect of the invention, a polyamic acid or polyimide having a repeating unit prepared from an aromatic diamine and dianhydride comprising at least one functional group present in the ortho position relative to the amine group; And it provides a composition for forming a porous support comprising an organic solvent. The organic solvent is dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And it is selected from the group consisting of a combination thereof.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 다공성 지지체 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 그리고 상기 유기 용매를 약 60 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다.The composition for forming a porous support includes about 1 wt% to about 40 wt% of the polyamic acid or the polyimide, and about 60 wt% to about 99 wt% of the organic solvent, based on the total amount of the composition for forming a porous support. can do.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 상기 보조제를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 그리고 상기 보조제를 약 4 중량% 내지 약 70 중량%로 포함할 수 있다.The composition for forming the porous support is water; Alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Ketones selected from the group consisting of acetone and methylethyl ketone; A polymer compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, chitosan, chitin, dextran and polyvinylpyrrolidone; Tetrahydrofuran; Trichloroethane; And it may further comprise an adjuvant selected from the group consisting of a combination thereof. In this case, the composition for forming the porous support is about 1% to about 40% by weight of the polyamic acid or the polyimide and about 10% by weight of the organic solvent based on the total amount of the composition for forming the porous support including the auxiliary agent. About 95% by weight, and about 4% to about 70% by weight of the adjuvant.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.The polyamic acid and the polyimide may each have a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 g / mol to about 500,000 g / mol.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 약 0.01 Pa·s 내지 약 100 Pa·s의 점도를 가질 수 있다.The composition for forming the porous support may have a viscosity of about 0.01 Pa · s to about 100 Pa · s.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the step of electrospinning the composition for forming the porous support to form a nonwoven fabric; And heat treating the nonwoven fabric to form a porous support including a polymer derived from a polyamic acid or a polymer derived from a polyimide.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 양이온 교환 수지를 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the step of electrospinning the composition for forming the porous support to form a nonwoven fabric; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of forming a cation exchange resin on the inside, surface, or the inside and the surface of the porous support.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산을 도핑하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the step of electrospinning the composition for forming the porous support to form a nonwoven fabric; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of doping the acid on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support.

상기 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The acid may be selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 불소기를 도입하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the invention, the step of electrospinning the composition for forming a porous support to form a nonwoven fabric; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of introducing a fluorine group on the surface of the porous support.

상기 전기방사는 약 1 kV 내지 약 1,000 kV의 전압을 인가하여 실시될 수 있다.The electrospinning may be performed by applying a voltage of about 1 kV to about 1,000 kV.

상기 전기방사로 형성된 부직포는 다공성 지지체 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.The nonwoven fabric formed by the electrospinning may be randomly arranged fibers including the composition for forming a porous support.

한편, 상기 전기방사로 형성된 부직포는 다공성 지지체 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 일방향으로 배열되어 있을 수 있다.On the other hand, the non-woven fabric formed by the electrospinning may be a fiber comprising a composition for forming a porous support may be arranged in one direction.

상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량(100몰%)에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.The polymer is induced by thermal conversion from the polyamic acid or the polyimide, and the ratio of the thermally converted repeating unit to the total amount (100 mol%) of the repeating unit included in the polyamic acid or the polyimide (thermal conversion rate) ) May be about 10 mol% to about 100 mol%.

상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서 실시될 수 있으며, 약 10분 내지 약 5시간 동안 실시될 수 있다. 또한 상기 열처리시 승온속도는 약 1 ℃/분 내지 약 20 ℃/분일 수 있다.The heat treatment may be carried out at a temperature of about 250 ℃ to about 550 ℃, it may be carried out for about 10 minutes to about 5 hours. In addition, the temperature increase rate during the heat treatment may be about 1 ℃ / min to about 20 ℃ / min.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드; 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하며, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.According to another aspect of the invention, the anode and the cathode located opposite each other; And a membrane-electrode assembly positioned between the anode and the cathode and including the polymer electrolyte membrane for the fuel cell.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 하나 이상 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.According to another aspect of the present invention, an electric generator including one or more of the membrane-electrode assembly and the separator, and generates electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.

상기 다공성 지지체는 기계적 물성, 치수 안정성 및 내화학성이 우수하고, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성, 기계적 물성, 치수 안정성 및 내화학성이 우수하고, 또한 연료에 대한 차단성이 우수하며, 연료 전지의 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.The porous support has excellent mechanical properties, dimensional stability, and chemical resistance, and the polymer electrolyte membrane for fuel cells has excellent hydrogen ion conductivity, mechanical properties, dimensional stability, and chemical resistance, and also has excellent fuel barrier property, and fuel cell. It can improve the output density.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 다공성 지지체의 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막의 사진이다.1 is a view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system according to another embodiment of the present invention.
3 is a photograph of the porous support prepared in Example 4.
4 is a photograph of a polymer electrolyte membrane for a fuel cell prepared in Example 4. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

도면에서는 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 도면을 사용하여 설명하는 경우 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.In the drawings, the thickness is enlarged in order to clearly represent layers and regions. In the description using the drawings, like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "피코기공"은 기공의 평균 직경이 수백 피코미터, 구체적으로는 약 100 pm 내지 약 1,000 pm인 기공을 의미하고, "미세기공"은 기공의 평균 직경이 약 2 nm 내지 약 50 ㎛, 구체적으로는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛인 기공을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "picopores" refers to pores having an average diameter of pores of several hundred picometers, specifically, about 100 pm to about 1,000 pm, and "microporous pores" means an average diameter of pores. By pore is about 2 nm to about 50 μm, specifically about 10 nm to about 10 μm.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미한다.Unless otherwise defined herein, the term "substituted" or "substituted" means that the hydrogen atom in the compound or functional group is composed of C1 to C10 alkyl group, C1 to C10 alkoxy group, C1 to C10 haloalkyl group, and C1 to C10 haloalkoxy group It means substituted with one or more substituents selected from "hetero ring group" is one to three hetero atoms selected from the group consisting of O, S, N, P, Si and combinations thereof in one ring Containing, substituted or unsubstituted C2 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 cycloalkynyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 cyclo Kinil means group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group ring.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C2 내지 C30 알키닐기이고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, 또는 C2 내지 C15 알키닐기이고, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 또는 C2 내지 C10 알키닐기이다.Unless otherwise defined herein, an "aliphatic organic group" is a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, or a C2 to C30 alkynyl group, specifically a C1 to C15 alkyl group, a C2 to C15 alkenyl group, or It is a C2-C15 alkynyl group, More specifically, it is a C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, or a C2-C10 alkynyl group.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.Unless otherwise defined herein, “combination” means mixed or copolymerized. In addition, "copolymerization" means block copolymerization to random copolymerization, and "copolymer" means block copolymer to random copolymerization.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 연료 전지용 막-전극 어셈블리(20)는 애노드(22), 고분자 전해질 막(24) 및 캐소드(26)를 포함한다.Referring to FIG. 1, the membrane-electrode assembly 20 for a fuel cell includes an anode 22, a polymer electrolyte membrane 24, and a cathode 26.

상기 애노드(22) 및 캐소드(26)는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.The anode 22 and the cathode 26 include an electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate.

상기 촉매층이 존재함으로써, 애노드에서는 연료의 산화 반응을 촉진시킬 수 있고, 캐소드에서는 캐소드로 공급되는 산화제, 수소 이온 및 전자의 반응을 촉진시킬 수 있어, 연료 전지의 효율을 개선할 수 있다.By the presence of the catalyst layer, the anode can promote the oxidation reaction of the fuel, the cathode can promote the reaction of the oxidant, hydrogen ions and electrons supplied to the cathode, thereby improving the efficiency of the fuel cell.

상기 촉매층에 포함되는 촉매의 예로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(여기서, M은 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속이다) 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매의 더욱 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.Examples of the catalyst included in the catalyst layer include platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (where M is gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and combinations thereof, and combinations thereof, but is not limited thereto. More specific examples of the catalyst include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W And Pt / Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W.

상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon-based materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may also be used, but are not limited thereto.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 상기 애노드(22)와 상기 캐소드(26) 사이에 위치하며, 다공성 지지체(244) 및 상기 다공성 지지체 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 존재하는 양이온 교환수지(242)를 포함한다. 상기 양이온 교환수지(242)는 양이온 전도성, 예컨대 수소 이온 전도성을 가지는 것일 수 있다.The polymer electrolyte membrane 24 for the fuel cell is positioned between the anode 22 and the cathode 26, and has a porous support 244 and a cation exchange resin present inside, on the surface, or inside and the surface of the porous support 244 ( 242). The cation exchange resin 242 may have a cation conductivity, for example, hydrogen ion conductivity.

상기 고분자 전해질 막(24)은 애노드(22) 및 캐소드(26)를 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에는 애노드(22)로부터 캐소드(26)로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 동시에 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 수행한다.The polymer electrolyte membrane 24 is an insulator that electrically separates the anode 22 and the cathode 26, but acts as a medium for transferring hydrogen ions from the anode 22 to the cathode 26 during battery operation, and simultaneously reacts. It serves to separate gas or liquid.

상기 고분자 전해질 막(24)은 상기 다공성 지지체(244)를 포함함으로써, 애노드(22)와 캐소드(26)를 전기적으로 분리할 수 있으며, 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 가질 수 있다. 이로써 이를 포함하는 막-전극 어셈블리는 스택 구성을 용이하게 할 수 있다.The polymer electrolyte membrane 24 may include the porous support 244 to electrically separate the anode 22 and the cathode 26, and may have excellent mechanical properties and dimensional stability. This may facilitate the stack construction of the membrane-electrode assembly including the same.

상기 다공성 지지체(244)는 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함한다. 상기 폴리아믹산, 상기 폴리이미드 및 이들로부터 유도된 고분자에 대하여는 후술한다. 상기 다공성 지지체(244)는 미세기공, 그리고 상기 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자에 존재하는 피코기공을 가지며, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다. 이로 인해 상기 다공성 지지체(244)는 공극률이 높아져 효율적으로 양이온 교환수지를 공극 내에 포함할 수 있고, 이로써 양이온, 예컨대 수소 이온이 애노드(22)로부터 캐소드(26)로 용이하게 전달되도록 할 수 있어 연료 전지의 효율을 개선할 수 있다. 특히 상기 다공성 지지체(244)의 피코기공에 양이온 교환수지가 흡착되거나 산이 도핑되는 경우, 흡착된 양이온 교환수지, 그리고 도핑된 산이 상기 다공성 지제체로부터 잘 분리되지 않는다. 이로 인해 양이온, 예컨대 수소 이온을 더욱 안정적으로 애노드(22)로부터 캐소드(26)로 전달할 수 있어, 연료 전지의 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.The porous support 244 includes a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide. The polyamic acid, the polyimide, and the polymer derived therefrom will be described later. The porous support 244 has micropores and picopores present in the polymer derived from the polyamic acid or picopores present in the polymer derived from the polyimide, wherein the polyamic acid and the polyimide have an amine group. Repeat units made from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position. As a result, the porous support 244 may have a high porosity and thus efficiently include a cation exchange resin in the pores, thereby allowing a cation such as hydrogen ions to be easily transferred from the anode 22 to the cathode 26, thereby providing fuel. The efficiency of the battery can be improved. In particular, when the cation exchange resin is adsorbed to the picopores of the porous support 244 or the acid is doped, the adsorbed cation exchange resin and the doped acid are hardly separated from the porous support body. This makes it possible to transfer cations such as hydrogen ions from the anode 22 to the cathode 26 more stably, thereby improving the efficiency and life characteristics of the fuel cell.

상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함할 수 있다.The functional group present in the ortho position relative to the amine group may comprise OH, SH or NH 2 .

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다.The polyamic acid and the polyimide can be prepared according to a general method.

일 예로, 상기 폴리아믹산은 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있고, 상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 이미드화, 예컨대 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다.For example, the polyamic acid may be prepared by reacting an aromatic diamine including an OH, SH, or NH 2 group in an ortho position with an amine group and tetracarboxylic anhydride, wherein the polyimide imidizes the polyamic acid. For example by thermal solution imidization or chemical imidization.

예컨대, 상기 열적 용액 이미드화는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매에, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 크레졸 등의 벤젠류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 유기 용매류 등을 더 첨가하여 이루어진 공비혼합물을 이용하여 이루어질 수 있다.For example, the thermal solution imidization further adds benzenes such as benzene, toluene, xylene, cresol, and aliphatic organic solvents such as hexane and cyclohexane to an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP). It can be made using an azeotrope.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 피코기공을 가지며 기계적 강도가 우수하고 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환될 수 있다.The polyamic acid and the polyimide are thermally converted by a predetermined heat treatment to be converted into a polymer such as polybenzoxazole, polybenzothiazole, polypyrrolone having picopores and excellent mechanical strength and high free volume. Can be.

구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰% 일 수 있다. 이 경우, 다공성 지지체의 내열성 및 기계적 강도가 효과적으로 개선될 수 있고, 양이온 교환 수지에 대한 젖음성(wettability)이 좋아져 상기 다공성 지지체와 양이온 교환 수지와의 호환성(compatibility)이 효과적으로 개선될 수 있다. 또한, 다공성 지지체와 양이온 교환 수지 간의 박리(delamination)를 방지할 수 있고, 상기 다공성 지지체를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 내구성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 40몰% 내지 약 100몰%일 수 있다.Specifically, with respect to the total amount of the repeating units included in the polyamic acid or the polyimide, the ratio (heat conversion rate) of the repeating units to be thermally converted may be about 10 mol% to about 100 mol%. In this case, the heat resistance and mechanical strength of the porous support can be effectively improved, and the wettability with respect to the cation exchange resin can be improved, and the compatibility of the porous support with the cation exchange resin can be effectively improved. In addition, it is possible to prevent delamination between the porous support and the cation exchange resin, and to effectively improve the durability of the polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the porous support. Specifically, with respect to the total amount of the repeating units included in the polyamic acid or the polyimide, the ratio (heat conversion rate) of the repeating units to be thermally converted may be about 40 mol% to about 100 mol%.

상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리(d-spacing)가 약 550 pm 내지 약 800 pm의 범위에 있을 수 있다. 이로써 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 저분자를 용이하게 투과 내지 분리할 수 있다. The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may have a free volume (FFV) of about 0.18 to about 0.40, and the d-spacing by XRD is about 550 pm to about It can be in the range of 800 pm. As a result, the polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide can easily transmit or separate low molecular weight molecules.

상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 피코기공을 포함하고，상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성할 수 있다. 이로써 상기 고분자는 공극률이 높아져 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may include picopores, and two or more picopores may be connected to each other to form an hourglass shape. As a result, the polymer may have high porosity, so that low molecules may be efficiently permeated or selectively separated.

또한 상기 피코기공의 평균 직경은 약 600 pm 내지 약 800 pm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 약 10 pm 내지 약 40 pm의 범위에 있을 수 있다. 이는 생성되는 피코기공의 크기가 상당히 균일함을 나타내는 것이다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 생성되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있다.In addition, the average diameter of the picopores may be about 600 pm to about 800 pm, but is not limited thereto. The picopores may have a full width at half maximum (FWHM) of about 10 pm to about 40 pm by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) measurement. This indicates that the size of the generated picopores is fairly uniform. The PALS data is obtained by irradiating positrons generated from 22Na isotopes with the time difference between γ 0 of 1.27MeV and γ 1 and γ 2 of 0.511MeV generated at extinction τ 1 , τ 2 , τ 3, etc. Can be obtained using

상기 다공성 지지체(244)는 미세기공 및 피코기공을 전체적으로 균일하게 포함함으로써, 지지체 총 부피에 대하여 약 10 부피% 내지 약 95 부피%의 기공도를 가질 수 있고, 상기 기공에 양이온 교환수지를 포함할 수 있으므로, 양이온 전도도, 예컨대 수소 이온 전도도를 향상시켜 연료 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.The porous support 244 may uniformly include micropores and picopores as a whole, and may have a porosity of about 10% by volume to about 95% by volume with respect to the total volume of the support, and may include a cation exchange resin in the pores. As a result, the cationic conductivity, such as hydrogen ion conductivity, can be improved to effectively improve the efficiency of the fuel cell.

상기 다공성 지지체(244)는 전기방사를 통해서 형성할 수 있으며, 상기 전기방사의 방법 내지 공정 조건을 조절함으로써, 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유가 상기 다공성 지지체(244)에서 랜덤하게 배열되도록 형성할 수 있다.The porous support 244 may be formed through electrospinning, and by controlling the method or process conditions of the electrospinning, so that the fiber containing the polymer having the picopores is randomly arranged in the porous support 244. Can be formed.

한편, 상기 다공성 지지체(244)를 형성할 때, 상기 전기방사의 방법 내지 공정 조건을 조절함으로써, 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유가 상기 다공성 지지체(244)에서 일방향으로 배열되도록 형성할 수도 있다. 이 경우, 섬유가 배열된 방향으로의 강도를 효과적으로 개선할 수 있다. 또한 상기 다공성 지지체(244)를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막에서 수소 이온이 섬유가 배열된 방향을 따라 빠르게 전달되도록 할 수 있어 수소 이온 전도도를 효과적으로 개선할 수 있다.On the other hand, when forming the porous support 244, by adjusting the method or the process conditions of the electrospinning, the fiber containing the polymer having the picopores may be formed to be arranged in one direction on the porous support 244. have. In this case, the strength in the direction in which the fibers are arranged can be effectively improved. In addition, in the polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the porous support 244, the hydrogen ions may be rapidly transferred along the direction in which the fibers are arranged, thereby effectively improving the hydrogen ion conductivity.

상기 다공성 지지체(244)는 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 두께를 가지도록 형성할 수 있다. 다공성 지지체(244)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 고분자 전해질 막(24)의 기계적 물성, 내화학성 및 치수안정성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 다공성 지지체(244)는 약 20 ㎛ 내지 약 180 ㎛의 두께를 가지도록 형성할 수 있다.The porous support 244 may be formed to have a thickness of about 10 ㎛ to about 200 ㎛. When the thickness of the porous support 244 is within the above range, the mechanical properties, chemical resistance and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane 24 including the same may be improved. Specifically, the porous support 244 may be formed to have a thickness of about 20 ㎛ to about 180 ㎛.

또한 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 양이온 교환수지(242)를 포함함으로써, 양이온 전도도, 예컨대 수소 이온 전도도를 향상시키고, 연료의 크로스 오버를 억제할 수 있다.In addition, the fuel cell polymer electrolyte membrane 24 includes a cation exchange resin 242, thereby improving cation conductivity, such as hydrogen ion conductivity, and suppressing fuel crossover.

상기 양이온 교환수지(242)는 상기 다공성 지지체(244)의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 존재한다. 상기 양이온 교환수지가 상기 다공성 지지체의 내부에 존재하는 경우, 이는 상기 다공성 지지체의 미세기공 및 피코기공에 채워져 존재할 수 있다.The cation exchange resin 242 is present inside, on the surface, or inside and the surface of the porous support 244. When the cation exchange resin is present in the porous support, it may be present in the micropores and picopores of the porous support.

이로써, 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수하면서, 동시에 양이온 전도도, 예컨대 수소 이온 전도도도 우수한 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)을 제공할 수 있다.Thereby, the polymer electrolyte membrane 24 for fuel cells excellent in mechanical strength and dimensional stability and also excellent in cation conductivity, such as hydrogen ion conductivity, can be provided.

상기 양이온 교환수지는 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)의 양이온 전도도, 예컨대 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 연료 전지의 효율을 개선할 수 있다.The cation exchange resin can improve the cation conductivity, such as hydrogen ion conductivity, of the polymer electrolyte membrane 24 for fuel cells, and can improve the efficiency of the fuel cell.

상기 양이온 교환수지는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함하는 고분자로서, 예를 들면 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The cation exchange resin is a polymer containing a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof. For example, fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, and polyimides Type polymer, polyetherimide type polymer, polyphenylene sulfide type polymer, polysulfone type polymer, polyether sulfone type polymer, polyether ketone type polymer, polyether-etherketone type polymer, polyphenylquinoxaline type polymer or these Combinations, but are not limited thereto.

상기 양이온 교환수지는 본래 고분자 내에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지고 있는 고분자를 포함할 수 있다. 또한 상기 양이온 교환수지는 본래 상기와 같은 작용기를 가지고 있지 않은 고분자에 상기와 같은 작용기를 치환시킨 고분자를 포함할 수도 있고, 본래 상기와 같은 작용기를 가지고 있지 않은 고분자에 상기와 같은 작용기를 가지는 산을 도핑한 고분자를 포함할 수도 있다.The cation exchange resin may include a polymer having a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof in the polymer. In addition, the cation exchange resin may include a polymer in which the functional group is substituted with a polymer which does not have the functional group as described above, and an acid having the functional group as described above in the polymer which does not have the functional group as described above. It may also comprise a doped polymer.

상기 본래 고분자 내에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지고 있는 고분자의 예로는 나피온(Nafion, Dupont사), 술폰화된 폴리(페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴)(sulfonated-poly(phenylene sulfide sulfone nitrile: s-PSSN)), 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated-poly(arylene ether sulfone: s-PAES)), 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the polymer having a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the original polymer include Nafion (Nafion, Dupont), sulfonated poly (phenylene Sulfonated-poly (phenylene sulfide sulfone nitrile (s-PSSN)), sulfonated poly (arylene ether sulfone: s-PAES), sulfonated poly (Ether ether ketone) (sulfonated-poly (ether ether ketone: s-PEEK)) and the like, but is not limited thereto.

술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 치환시키거나, 또는 상기와 같은 작용기를 가지는 산을 도핑하여, 양이온 교환수지를 만들 수 있는 고분자의 예로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리술폰, 폴리술폰 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리포스파젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of polymers capable of forming a cation exchange resin by substituting a functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof, or by doping an acid having the functional group as described above. The polybenzimidazole, polyimide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polysulfone derivative, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphosphazene and the like, but is not limited thereto.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 상기 다공성 지지체와 상기 양이온 교환수지를 약 99:1 내지 약 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 다공성 지지체와 양이온 교환수지의 함량비가 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막은 우수한 기계적 강도와 치수안정성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 다공성 지지체와 양이온 교환수지는 약 95:5 내지 약 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.The polymer electrolyte membrane 24 for the fuel cell may include the porous support and the cation exchange resin in a weight ratio of about 99: 1 to about 10:90. When the content ratio of the porous support and the cation exchange resin is within the above range, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the same may have excellent mechanical strength and dimensional stability. Specifically, the porous support and the cation exchange resin may be included in a weight ratio of about 95: 5 to about 30:70.

한편, 도 1에 도시하지는 않았지만, 상기 애노드(22)와 상기 캐소드(26) 사이에 위치하며, 다공성 지지체(244)를 포함하나, 별도의 양이온 교환수지(242)를 포함하지 않는 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 그 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산이 도핑되어 형성되어 있다. 상기 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 지지체(244)에 도핑된 산은 상기 양이온 교환수지(242)와 유사한 역할을 수행한다. 따라서, 상기 다공성 지지체(244)에 도핑된 산은 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)의 양이온 전도도, 예컨대 수소 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 연료 전지의 효율을 개선할 수 있다.Although not shown in FIG. 1, a polymer electrolyte for a fuel cell, which is located between the anode 22 and the cathode 26, includes a porous support 244 but does not include a separate cation exchange resin 242. Membrane 24 may be used. In this case, the fuel cell polymer electrolyte membrane 24 is formed by doping with acid on the inside, the surface, or the inside and the surface thereof. The acid may be selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and derivatives thereof, but is not limited thereto. The acid doped into the porous support 244 plays a role similar to that of the cation exchange resin 242. Accordingly, the acid doped in the porous support 244 may improve the cation conductivity, for example, the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane 24 for the fuel cell, and may improve the efficiency of the fuel cell.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 약 20 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)의 두께가 상기 범위 내인 경우 우수한 양이온 전도성, 예컨대 수소 이온 전도성을 달성할 수 있고, 연료의 크로스 오버를 억제할 수 있으며, 또한 우수한 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성 및 내화학성을 효과적으로 달성할 수 있다. 구체적으로는 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막(24)은 약 20 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The polymer electrolyte membrane 24 for the fuel cell may have a thickness of about 20 μm to about 300 μm. When the thickness of the polymer electrolyte membrane 24 for fuel cells is within the above range, excellent cation conductivity, such as hydrogen ion conductivity, can be achieved, fuel crossover can be suppressed, and also excellent mechanical strength, dimensional stability, heat resistance and resistance to heat. Chemicality can be effectively achieved. Specifically, the fuel cell polymer electrolyte membrane 24 may have a thickness of about 20 μm to about 250 μm.

이하 다공성 지지체를 형성하는 고분자에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the polymer forming the porous support will be described in detail.

상기 다공성 지지체를 형성하는데 사용되는 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The polyamic acid used to form the porous support may be a polyamic acid including a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, a polyamic acid copolymer comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 5 to 8, a copolymer thereof, and It can be selected from the group consisting of these blends.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011004187309-pat00065
Figure 112011004187309-pat00065

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112011004187309-pat00066
Figure 112011004187309-pat00066

[화학식 3](3)

Figure 112011004187309-pat00067
Figure 112011004187309-pat00067

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112011004187309-pat00068
Figure 112011004187309-pat00068

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011004187309-pat00069
Figure 112011004187309-pat00069

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112011004187309-pat00070
Figure 112011004187309-pat00070

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112011004187309-pat00071
Figure 112011004187309-pat00071

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112011004187309-pat00072
Figure 112011004187309-pat00072

상기 화학식 1 내지 8에서,In Chemical Formulas 1 to 8,

Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,Q is O, S, C (= O), CH (OH), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (═O) NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group Wherein the substituted phenylene group is substituted with a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 haloalkyl group, wherein Q is linked to both aromatic rings in the mm, mp, pm, or pp position,

Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,Y is the same or different at each repeating unit, each independently OH, SH or NH 2 ,

n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,n is an integer satisfying 20 ≦ n ≦ 200,

m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,m is an integer satisfying 10≤m≤400,

l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.l is an integer satisfying 10 ≦ l ≦ 400.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체의 예로는 하기 화학식 9 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체를 들 수 있다.Examples of the copolymer of the polyamic acid including the repeating units represented by Formulas 1 to 4 include polyamic acid copolymers including the repeating units represented by the following Formulas 9 to 18.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112011004187309-pat00073
Figure 112011004187309-pat00073

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112011004187309-pat00074
Figure 112011004187309-pat00074

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112011004187309-pat00075
Figure 112011004187309-pat00075

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112011004187309-pat00076
Figure 112011004187309-pat00076

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112011004187309-pat00077
Figure 112011004187309-pat00077

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112011004187309-pat00078
Figure 112011004187309-pat00078

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112011004187309-pat00079
Figure 112011004187309-pat00079

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112011004187309-pat00080
Figure 112011004187309-pat00080

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112011004187309-pat00081
Figure 112011004187309-pat00081

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112011004187309-pat00082
Figure 112011004187309-pat00082

상기 화학식 9 내지 화학식 18에서,In Chemical Formulas 9 to 18,

Ar1, Q, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 화학식 8에서 정의한 바와 같고,Ar 1 , Q, n, m and l are the same as defined in Formula 1 to Formula 8,

Y 및 Y' 는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.Y and Y 'are different from each other, and are each independently OH, SH or NH 2 .

상기 다공성 지지체를 형성하는데 사용되는 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polyimide used to form the porous support may be a polyimide comprising a repeating unit represented by the following Formulas 19 to 22, a polyimide copolymer comprising a repeating unit represented by the following Formulas 23 to 26, a copolymer thereof, and It may be selected from the group consisting of blends, but is not limited thereto.

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112011004187309-pat00083
Figure 112011004187309-pat00083

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112011004187309-pat00084
Figure 112011004187309-pat00084

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112011004187309-pat00085
Figure 112011004187309-pat00085

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112011004187309-pat00086
Figure 112011004187309-pat00086

[화학식 23](23)

Figure 112011004187309-pat00087
Figure 112011004187309-pat00087

[화학식 24]≪ EMI ID =

Figure 112011004187309-pat00088
Figure 112011004187309-pat00088

[화학식 25](25)

Figure 112011004187309-pat00089
Figure 112011004187309-pat00089

[화학식 26](26)

Figure 112011004187309-pat00090
Figure 112011004187309-pat00090

상기 화학식 19 내지 26에서,In Chemical Formulas 19 to 26,

Ar1, Ar2, Q, Y, n, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 8에서 정의한 바와 같다.Ar 1 , Ar 2 , Q, Y, n, m and l are the same as defined in Chemical Formulas 1 to 8.

상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체의 예로는 하기 화학식 27 내지 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 들 수 있다.As an example of the copolymer of the polyimide containing the repeating unit represented by the said Formula 19-22, the polyimide copolymer containing the repeating unit represented by following Formula 27-36 is mentioned.

[화학식 27](27)

Figure 112011004187309-pat00091
Figure 112011004187309-pat00091

[화학식 28](28)

Figure 112011004187309-pat00092
Figure 112011004187309-pat00092

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112011004187309-pat00093
Figure 112011004187309-pat00093

[화학식 30](30)

Figure 112011004187309-pat00094
Figure 112011004187309-pat00094

[화학식 31](31)

Figure 112011004187309-pat00095
Figure 112011004187309-pat00095

[화학식 32](32)

Figure 112011004187309-pat00096
Figure 112011004187309-pat00096

[화학식 33](33)

Figure 112011004187309-pat00097
Figure 112011004187309-pat00097

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112011004187309-pat00098
Figure 112011004187309-pat00098

[화학식 35](35)

Figure 112011004187309-pat00099
Figure 112011004187309-pat00099

[화학식 36](36)

Figure 112011004187309-pat00100
Figure 112011004187309-pat00100

상기 화학식 27 내지 36에서,In Chemical Formulas 27 to 36,

Ar1, Q, m 및 l은 상기 화학식 1 내지 8에서 정의한 바와 같고,Ar 1 , Q, m and l are as defined in the formula 1 to 8,

Y 및 Y'는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.Y and Y 'are the same or different from each other and are each independently OH, SH or NH 2 .

상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formulas 1 to 36, an example of Ar 1 may be selected from those represented by the following formulas, but is not limited thereto.

Figure 112011004187309-pat00101
Figure 112011004187309-pat00101

상기 식에서,Where

X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,

W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)

Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,

R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,R 1 to R 42 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group,

k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,k1 to k3, k8 to k14, k24 and k25 are integers of 0 to 2,

k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고, k5, k15, k16, k19, k21 and k23 are integers of 0 or 1,

k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 to k29, k31, k34 to k36, k38, k39 and k42 are integers from 0 to 3,

k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,k30, k37, k40 and k41 are integers from 0 to 4,

k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.k32 and k33 are integers of 0-5.

상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formulas 1 to 36, a specific example of Ar 1 may be selected from those represented by the following formulas, but is not limited thereto.

Figure 112011004187309-pat00102
Figure 112011004187309-pat00102

Figure 112011004187309-pat00103
Figure 112011004187309-pat00103

상기 화학식 1 내지 36에서, Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formulas 1 to 36, Ar 2 may be selected from those represented by the following formulas, but is not limited thereto.

Figure 112011004187309-pat00104
Figure 112011004187309-pat00104

상기 식에서,Where

X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,

W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)

Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,

Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,

R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,R 43 to R 89 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a metal sulfonate group,

k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,k43, k49, k64 to k68, k72 to k76, and k82 to k89 are integers of 0 to 4,

k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,k44 to k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 and k63 are integers from 0 to 3,

k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 and k81 are integers from 0 to 2,

k50은 0 또는 1의 정수이고,k50 is an integer of 0 or 1,

k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.k69, k71, k77 and k79 are integers of 0-5.

상기 화학식 1 내지 36에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Chemical Formulas 1 to 36, specific examples of Ar 2 may be selected from those represented by the following formulas, but are not limited thereto.

Figure 112011004187309-pat00105
Figure 112011004187309-pat00105

Figure 112011004187309-pat00106
Figure 112011004187309-pat00106

Figure 112011004187309-pat00107
Figure 112011004187309-pat00107

상기 식에서, M은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein M is a metal, and the metal may be sodium, potassium, lithium, alloys thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 화학식 1 내지 36에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formulas 1 to 36, examples of Q may be selected from C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, S, S (= 0) 2 or C (= 0), but are not limited thereto. It is not.

상기 화학식 1 내지 36에서, Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In Formulas 1 to 36, Ar 1 may be a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 2 may be a functional group represented by any one of Formulas B1 to B11, and Q is C (CF 3 ) It may be 2 , but is not limited thereto.

[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3][Formula A1] [Formula A2] [Formula A3]

Figure 112011004187309-pat00108
Figure 112011004187309-pat00109
Figure 112011004187309-pat00110
Figure 112011004187309-pat00108
Figure 112011004187309-pat00109
Figure 112011004187309-pat00110

[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6][Formula A4] [Formula A5] [Formula A6]

Figure 112011004187309-pat00111
Figure 112011004187309-pat00112
Figure 112011004187309-pat00113
Figure 112011004187309-pat00111
Figure 112011004187309-pat00112
Figure 112011004187309-pat00113

[화학식 A7] [화학식 A8]                  Formula A7 Formula A8

Figure 112011004187309-pat00114
Figure 112011004187309-pat00115
Figure 112011004187309-pat00114
Figure 112011004187309-pat00115

[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3][Formula B1] [Formula B2] [Formula B3]

Figure 112011004187309-pat00116
Figure 112011004187309-pat00117
Figure 112011004187309-pat00118
Figure 112011004187309-pat00116
Figure 112011004187309-pat00117
Figure 112011004187309-pat00118

[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7][Formula B4] [Formula B5] [Formula B6] [Formula B7]

Figure 112011004187309-pat00119
Figure 112011004187309-pat00120
Figure 112011004187309-pat00121
Figure 112011004187309-pat00122
Figure 112011004187309-pat00119
Figure 112011004187309-pat00120
Figure 112011004187309-pat00121
Figure 112011004187309-pat00122

[화학식 B8] [화학식 B9]Formula B8 Formula B9

Figure 112011004187309-pat00123
Figure 112011004187309-pat00124
Figure 112011004187309-pat00123
Figure 112011004187309-pat00124

[화학식 B10] [화학식 B11][Formula B10] [Formula B11]

Figure 112011004187309-pat00125
Figure 112011004187309-pat00126
Figure 112011004187309-pat00125
Figure 112011004187309-pat00126

상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 및 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 일반적인 제조방법을 통해 제조가 가능하다. 일 예로, 단량체로 테트라카르복시산 무수물과 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 방향족 디아민을 반응시켜 제조한다.The polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1 to Formula 4 and the polyimide including the repeating unit represented by Formula 19 to Formula 22 may be prepared through a general manufacturing method. For example, the monomer is prepared by reacting tetracarboxylic anhydride with an aromatic diamine including OH, SH, or NH 2 groups.

상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환되고, 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 피코기공을 가지며 우수한 기계적 물성 및 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환된다. 이때 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시아믹산 또는 상기 화학식 19 내지 화학식 22의 Y가 OH인 폴리하이드록시이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸, Y가 SH인 폴리티올아믹산 또는 폴리티올이미드로부터 유도된 폴리벤조티아졸, Y가 NH2인 폴리아미노아믹산 또는 폴리아미노이미드로부터 유도된 폴리피롤론을 포함하는 다공성 지지체가 제조된다.The polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1 to Formula 4 is imidized and thermally converted by a predetermined heat treatment, and the polyimide including the repeating unit represented by Formula 19 to Formula 22 is subjected to a predetermined heat treatment. By heat conversion to polymers such as polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polypyrrolones, which have picopores and have excellent mechanical properties and high free volume. Wherein polyhydroxyamic acid wherein Y is OH in Formulas 1 to 4 or polybenzoimazole derived from polyhydroxyimide where Y is OH in Formulas 19 to 22, polythiolamic acid where Y is SH, or Porous supports are prepared comprising polybenzothiazoles derived from polythiolimides, polyaminoamic acids where Y is NH 2 or polypyrrolones derived from polyaminoimide.

또한 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비를 조절하여, 제조된 다공성 지지체의 물성 제어가 가능하다.In addition, the molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyamic acid containing a repeating unit represented by Formula 1 to Formula 4; Alternatively, by controlling the molar ratio between the repeating units in the copolymer of the polyimide including the repeating units represented by Formulas 19 to 22, it is possible to control the physical properties of the prepared porous support.

상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체는 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체 및 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 피코기공을 가지며 우수한 기계적 물성 및 높은 자유 체적도를 갖는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체, 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체 또는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 전환되고, 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 이때 분자내 및 분자간 재배열에 의해 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭과 폴리이미드로 되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 다공성 지지체의 물성 제어가 가능하다.The polyamic acid copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 to Formula 8 may be imidized and thermally converted by a predetermined heat treatment. In addition, the polyimide copolymer including the repeating unit represented by Formula 23 to Formula 26 may be thermally converted by a predetermined heat treatment. As a result, the polyamic acid copolymer including the repeating unit represented by Formula 5 to Formula 8 and the polyimide copolymer including the repeating unit represented by Formula 23 to Formula 26 have picopores and have excellent mechanical properties and high freedom. Converted into volumetric poly (benzoxazole-imide) copolymers, poly (benzothiazole-imide) copolymers or poly (pyrrolone-imide) copolymers, using these copolymers It can form a porous support comprising a. At this time, by controlling the copolymerization ratio (molar ratio) between the block which is converted to polybenzoxazole, polybenzothiazole or polypyrrolone and the block made of polyimide by intramolecular and intermolecular rearrangement, it is possible to control the physical properties of the prepared porous support. Do.

상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체는 소정의 열처리에 의해 이미드화 및 열전환될 수 있다. 또한 상기 화학식 27 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 9 내지 화학식 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체 및 상기 화학식 27 내지 화학식 36으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 피코기공을 가지며 우수한 기계적 물성 및 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론의 공중합체로 전환되고, 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 이때 각각 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 다공성 지지체의 물성 제어가 가능하다.The copolymer of the polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 9 to Formula 18 may be imidized and thermally converted by a predetermined heat treatment. In addition, the copolymer of the polyimide including the repeating unit represented by the formula (27) to (36) may be thermally converted by a predetermined heat treatment. As a result, the copolymer of the polyamic acid including the repeating unit represented by the formula (9) to the formula (18) and the copolymer of the polyimide including the repeating unit represented by the formula (27) to (36) has picopores and has excellent mechanical properties and It is converted into a copolymer of polybenzoxazole, polybenzothiazole and polypyrrolone having a high degree of free volume, which can be used to form a porous support comprising such a copolymer. At this time, by controlling the copolymerization ratio (molar ratio) between the blocks that are thermally converted to polybenzoxazole, polybenzothiazole and polypyrrolone, it is possible to control the physical properties of the prepared porous support.

상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.Molar ratio between each repeating unit in the copolymer of polyamic acid including the repeating unit represented by Formula 1 to Formula 4; Or the inter-block copolymerization ratio (molar ratio) m: l of the polyamic acid copolymer including the repeating unit represented by Formulas 5 to 8 is about 0.1: 9.9 to about 9.9: 0.1, specifically about 2: 8 to about 8: 2, more specifically about 5: 5.

또한 상기 화학식 19 내지 화학식 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 또는 상기 화학식 23 내지 화학식 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.In addition, the molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyimide containing the repeating unit represented by the formula (19) to formula (22); Or the inter-block copolymerization ratio (molar ratio) m: l of the polyimide copolymer including the repeating units represented by Formulas 23 to 26 may be about 0.1: 9.9 to about 9.9: 0.1, specifically about 2: 8 to about 8: 2, more specifically about 5: 5.

이러한 몰비 내지 공중합비는 제조되는 다공성 지지체의 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 모폴로지 변화는 기공 특성, 내열성, 표면 경도 등과 관련되어 있다. 상기 몰비 내지 공중합비가 상기 범위 내인 경우, 제조되는 다공성 지지체는 우수한 기계적 물성 및 치수 안정성을 가질 수 있고, 우수한 기공도를 가질 수 있으며, 또한 우수한 가공성을 가져 공정시간 단축 및 비용 절감 효과를 가질 수 있다.This molar ratio to copolymer ratio affects the morphology of the porous support to be produced, which is related to pore properties, heat resistance, surface hardness, and the like. When the molar ratio to the copolymerization ratio is within the above range, the porous support to be prepared may have excellent mechanical properties and dimensional stability, may have excellent porosity, and also have excellent processability to reduce the process time and cost reduction effect. .

상기 다공성 지지체에서, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the porous support, the polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide may include a polymer including a repeating unit represented by any one of Formulas 37 to 50 or a copolymer thereof, but is not limited thereto. It doesn't happen.

[화학식 37][Formula 37]

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[화학식 38](38)

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[화학식 39][Chemical Formula 39]

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Figure 112011004187309-pat00129

[화학식 40][Formula 40]

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[화학식 41](41)

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[화학식 42](42)

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Figure 112011004187309-pat00132

[화학식 43](43)

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Figure 112011004187309-pat00133

[화학식 44](44)

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Figure 112011004187309-pat00134

[화학식 45][Chemical Formula 45]

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Figure 112011004187309-pat00135

[화학식 46](46)

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[화학식 47][Formula 47]

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Figure 112011004187309-pat00137

[화학식 48](48)

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[화학식 49](49)

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[화학식 50](50)

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상기 화학식 37 내지 50에서,In Chemical Formulas 37 to 50,

Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 8의 Ar1, Ar2, Q, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고, Ar 1, Ar 2, Q, n, m and l are the same as described in each of Ar 1, in the above Chemical Formulas 1 to 8 Ar 2, Q, n, m and l,

Ar1'는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,Ar 1 ′ is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and

Y''는 O 또는 S 이다.Y " is O or S;

상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 36의 Ar1, Ar2 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.In the general formula 37 to 50, Ar 1, for example, and specific examples of Ar 2 and Q are the same as each of the above Chemical Formulas 1 to 36 in the Ar 1, Ar 2, and examples of Q and mentioned specific examples.

또한 상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1'의 예 및 구체적인 예는 상기 화학식 1 내지 36의 Ar2의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.In addition, in Chemical Formulas 37 to 50, examples and specific examples of Ar 1 ′ are the same as those mentioned for Examples and specific examples of Ar 2 of Chemical Formulas 1 to 36.

상기 화학식 37 내지 50에서, Ar1은 상기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 상기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In Formulas 37 to 50, Ar 1 may be a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 1 ′ may be a functional group represented by any one of Formulas C1 to C8, and Ar 2 may be represented by Formula B1 It may be a functional group represented by any one of to B11, Q may be C (CF 3 ) 2 , but is not limited thereto.

[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3][Formula C1] [Formula C2] [Formula C3]

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[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6][Formula C4] [Formula C5] [Formula C6]

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[화학식 C7] [화학식 C8]Formula C7 Formula C8

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한편, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막에서, 상기 다공성 지지체는 표면에 불소기를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 이온 전도체와의 접착성이 향상될 수 있고, 다공성 지지체의 젖음성(wettability), 삼투성(permeation), 전기 전도도(electrical conductivity), 그래프팅(grafting) 특성 및 기계적 특성(mechanical behavior)을 개선할 수 있다. On the other hand, in the fuel cell polymer electrolyte membrane, the porous support may be a surface containing a fluorine group. In this case, the adhesion with the ion conductor can be improved, and the wettability, permeation, electrical conductivity, grafting characteristics and mechanical behavior of the porous support can be improved. It can be improved.

상기 불소기는 예컨대, 플루오린, 플루오르화물(fluoride)을 사용하여 직접 불소화법, 플라즈마 증착법 등의 방법으로 도입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorine group may be introduced by, for example, direct fluorination or plasma deposition using fluorine or fluoride, but is not limited thereto.

상기 다공성 지지체는 열처리 이후에도 수축율이 약 10% 미만으로 우수한 치수 안정성을 가진다.The porous support has excellent dimensional stability with shrinkage of less than about 10% even after heat treatment.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 유기 용매를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물을 제공한다. 상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.According to another embodiment of the present invention, a polyamic acid or polyimide having a repeating unit prepared from an aromatic diamine and a dianhydride including at least one functional group present at an ortho position relative to an amine group; And it provides a composition for forming a porous support comprising an organic solvent. The organic solvent is dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And it is selected from the group consisting of a combination thereof.

상기 유기 용매를 사용하면 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드와 같은 고분자를 쉽게 용해시킬 수 있다. 또한, 후술하는 보조제와 잘 섞임으로써 다공성 지지체 형성용 조성물을 불안정한(meta-stable) 상태로 형성할 수 있고, 이로 인해 다공성 지지체를 용이하게 형성할 수 있다.Using the organic solvent can easily dissolve a polymer such as the polyamic acid or the polyimide. In addition, by mixing well with the adjuvant to be described later, the composition for forming the porous support may be formed in a meta-stable state, and thus the porous support may be easily formed.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 다공성 지지체 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40중량%, 상기 유기 용매를 약 60 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있다. 다공성 지지체 형성용 조성물의 각 성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 다공성 지지체 형성용 조성물의 점도를 적절히 유지하여 다공성 지지체의 제조를 용이하게 할 수 있고, 형성되는 다공성 지지체의 표면 및 내부 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 또한 다공성 지지체의 강도를 우수하게 유지할 수 있고, 이로써 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 다공성 지지체 및 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 용이하게 형성할 수 있다.The composition for forming a porous support may include about 1% to about 40% by weight of the polyamic acid or the polyimide and about 60% to about 99% by weight of the organic solvent, based on the total amount of the composition for forming a porous support. Can be. When the content of each component of the composition for forming a porous support is within the above range, the viscosity of the composition for forming a porous support may be properly maintained to facilitate the preparation of the porous support, and the size of the surface and internal pores of the formed porous support may be adjusted. It can be adjusted appropriately. In addition, the strength of the porous support can be maintained excellent, thereby easily forming a porous support having excellent mechanical strength and dimensional stability and a polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the same.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함할 수 있다.The composition for forming the porous support is water; Alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Ketones selected from the group consisting of acetone and methylethyl ketone; A polymer compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, chitosan, chitin, dextran and polyvinylpyrrolidone; Tetrahydrofuran; Trichloroethane; And it may further comprise an adjuvant selected from the group consisting of a combination thereof.

상기 보조제는 폴리아믹산 또는 폴리이미드와의 용해도가 우수한 것은 아니므로 홀로 사용될 수 없지만, 유기 용매와 적절히 혼합되면 불안정한(meta-stable) 다공성 지지체 형성용 조성물을 제조할 수 있으며, 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사할 때 적절한 기공 크기, 기공 분포 및 기공도를 가지는 부직포를 효과적으로 형성할 수 있다.The adjuvant may not be used alone because it is not excellent in solubility with polyamic acid or polyimide, but when properly mixed with an organic solvent, a composition for forming a meta-stable porous support may be prepared. When electrospinning, it is possible to effectively form a nonwoven fabric having an appropriate pore size, pore distribution and porosity.

상기 보조제는 다공성 지지체 형성 시에 확산, 증발 등에 의해서 제거되면서, 상기 다공성 지지체 내부에 미세기공을 형성할 수 있으며, 이로써 상기 다공성 지지체의 기공도를 높일 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 화합물은 공극 조절제로 사용할 수 있다. 또한 상기 보조제는 상분리 온도 또는 다공성 지지체 형성용 조성물의 점성 조절을 위해 사용될 수도 있다.The adjuvant may be removed by diffusion, evaporation, etc. when forming the porous support, to form micropores in the porous support, thereby increasing the porosity of the porous support. Specifically, the polymer compound can be used as a pore control agent. In addition, the adjuvant may be used for controlling the viscosity of the composition for forming a phase separation temperature or the porous support.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 상기 보조제를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 약 1 중량% 내지 약 40중량%, 상기 유기 용매를 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 그리고 상기 보조제를 약 4 중량% 내지 약 70 중량%로 포함할 수 있다. 다공성 지지체 형성용 조성물의 각 성분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 다공성 지지체 형성용 조성물의 점도를 적절히 유지하여 다공성 지지체의 제조를 용이하게 할 수 있고, 형성되는 다공성 지지체의 표면 및 내부 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있다. 또한 다공성 지지체의 강도를 우수하게 유지할 수 있고, 이로써 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 다공성 지지체 및 이를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 용이하게 형성할 수 있다.The composition for forming a porous support is about 1% to about 40% by weight of the polyamic acid or polyimide and about 10% to about 95% by weight of the organic solvent based on the total amount of the composition for forming a porous support including the auxiliary agent. Wt%, and from about 4 wt% to about 70 wt% of the adjuvant. When the content of each component of the composition for forming a porous support is within the above range, the viscosity of the composition for forming a porous support may be properly maintained to facilitate the preparation of the porous support, and the size of the surface and internal pores of the formed porous support may be adjusted. It can be adjusted appropriately. In addition, the strength of the porous support can be maintained excellent, thereby easily forming a porous support having excellent mechanical strength and dimensional stability and a polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the same.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물은 약 0.01 Pa·s 내지 약 100 Pa·s의 점도를 가질 수 있다. 다공성 지지체 형성용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면 다공성 지지체 형성용 조성물을 용이하게 전기방사할 수 있고, 다공성 지지체를 상전이 현상을 통해 용이하게 고형으로 응고시킬 수 있다. The composition for forming the porous support may have a viscosity of about 0.01 Pa · s to about 100 Pa · s. When the viscosity of the composition for forming a porous support is within the above range, the composition for forming a porous support can be easily electrospun, and the porous support can be easily solidified through a phase transition phenomenon.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물에서, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량평균 분자량이 상기 범위 내이면 이의 합성이 용이하고, 이를 포함하는 다공성 지지체 형성용 조성물의 점도가 적절하게 유지되어 가공성이 우수하며, 상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수하게 유지될 수 있다.In the composition for forming the porous support, the polyamic acid and the polyimide may each have a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 g / mol to about 500,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the polyamic acid and the polyimide is within the above range, the synthesis thereof is easy, and the viscosity of the composition for forming a porous support including the same is appropriately maintained so that the processability is excellent, and the polymer and the poly are derived from the polyamic acid. Polymers derived from meads can be maintained with good mechanical strength and dimensional stability.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한 상기 폴리이미드는 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 상기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the composition for forming a porous support, the polyamic acid is a polyamic acid comprising a repeating unit represented by Formulas 1 to 4, a polyamic acid copolymer comprising a repeating unit represented by Formulas 5 to 8, copolymers thereof And blends thereof. In addition, the polyimide is a polyimide comprising a repeating unit represented by the formula (19) to 22, a polyimide copolymer containing a repeating unit represented by the formula (23 to 26), a group thereof and blends thereof Can be selected from.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, forming a nonwoven fabric by electrospinning the composition for forming the porous support; And heat treating the nonwoven fabric to form a porous support including a polymer derived from a polyamic acid or a polymer derived from polyimide.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 양이온 교환 수지를 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, forming a nonwoven fabric by electrospinning the composition for forming the porous support; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of forming a cation exchange resin on the inside, surface, or the inside and the surface of the porous support.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사함으로써, 수 nm 내지 수십 ㎛의 직경을 가지는 섬유를 포함하는 부직포를 형성할 수 있다. 상기 섬유를 포함하는 부직포는 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 상당한 표면 거칠기를 가질 수 있다. 또한 이때 상기 형성되는 부직포는 미세기공을 포함한다.By electrospinning the composition for forming the porous support, it is possible to form a nonwoven fabric comprising a fiber having a diameter of several nm to several tens of micrometers. Nonwovens comprising such fibers can have a large specific surface area and can have significant surface roughness. In addition, the nonwoven fabric formed at this time includes micropores.

상기 부직포는 상기 전기방사의 방법 및 공정 조건을 조절함으로써, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 랜덤하게 배열되어 형성될 수 있다. The nonwoven fabric may be formed by randomly arranging fibers including the composition for forming the porous support by controlling the method and process conditions of the electrospinning process.

한편, 상기 부직포는 상기 전기방사의 방법 및 공정 조건을 조절함으로써, 다공성 지지체 형성용 조성물을 포함하는 섬유가 일방향으로 배열되어 형성될 수도 있다. 이에 따른 장점은 상술한 바와 같다.On the other hand, the non-woven fabric may be formed by adjusting the method and process conditions of the electrospinning, the fiber comprising a composition for forming a porous support is arranged in one direction. The advantages are as described above.

상기 전기방사는 약 1 kV 내지 약 1,000 kV의 고전압을 인가하여 실시될 수 있다. 전기방사는 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있으므로, 자세한 내용은 생략하기로 한다.The electrospinning may be performed by applying a high voltage of about 1 kV to about 1,000 kV. Since electrospinning may be performed according to a general method, details thereof will be omitted.

이어서, 상기 부직포를 열처리한다. 상기 열처리에 의해 상기 부직포에 포함된 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 열전환에 의해 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수하고 높은 자유 체적도를 갖는 고분자, 예컨대 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 전환된다. 이로써 기계적 강도, 치수 안정성 등 물성이 우수한 다공성 지지체를 형성할 수 있다.Subsequently, the nonwoven fabric is heat treated. The polyamic acid or polyimide included in the nonwoven fabric by the heat treatment is excellent in mechanical strength and dimensional stability by thermal conversion and has a high free volume polymer such as polybenzoxazole, polybenzothiazole, polypyrrolone Converted to a polymer. As a result, a porous support having excellent physical properties such as mechanical strength and dimensional stability can be formed.

구체적으로는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 약 10몰% 내지 약 100몰%일 수 있으며, 구체적으로는 약 40몰% 내지 약 100몰%일 수 있다. 열전환율이 상기 범위 내인 경우 가질 수 있는 장점은 상술한 바와 같다.Specifically, with respect to the total amount of the repeating units included in the polyamic acid or the polyimide, the ratio (heat conversion rate) of the repeating units to be thermally converted may be about 10 mol% to about 100 mol%, specifically about 40 Mole% to about 100 mole%. Advantages that the thermal conversion rate may be in the above range is as described above.

상기 열처리는 약 250 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 약 10분 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있으며, 열처리시 승온 속도는 약 1 ℃/분 내지 약 20 ℃/분일 수 있다. 열처리가 상기 조건 하에서 이루어지는 경우, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 열전환을 효과적으로 이루어지게 할 수 있다. 즉, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 피코기공을 가지며 우수한 기계적 물성 및 높은 자유 체적도를 가지는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론과 같은 고분자로 용이하게 전환시킴으로써, 기계적 물성, 치수안정성, 내화학성 및 내열성이 우수하고 양이온 교환수지를 효과적으로 함유할 수 있으며 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 450℃의 온도로 수행될 수 있고, 약 1시간 내지 약 3시간 동안 수행될 수 있으며, 열처리시 승온 속도는 약 5 ℃/분 내지 약 10 ℃/분일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of about 250 ℃ to about 550 ℃, may be carried out for about 10 minutes to about 5 hours, the temperature increase rate during the heat treatment may be about 1 ℃ / min to about 20 ℃ / min. When the heat treatment is performed under the above conditions, thermal conversion of the polyamic acid and the polyimide can be effectively performed. That is, the polyamic acid and the polyimide are easily converted into polymers such as polybenzoxazole, polybenzothiazole, and polypyrrolone having picopores and excellent mechanical properties and high free volume, thereby providing mechanical properties and dimensional stability. It is excellent in chemical resistance and heat resistance, and can effectively contain a cation exchange resin and form a porous support. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of about 350 ℃ to about 450 ℃, may be performed for about 1 hour to about 3 hours, the temperature increase rate during the heat treatment is from about 5 ℃ / min to about 10 ℃ / minute Can be.

이어서, 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 양이온 교환수지를 형성한다. 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 양이온 교환수지를 형성하는 방법으로는 본래 고분자 내에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지고 있는 고분자를 포함하는 용액에 상기 다공성 지지체를 침지시키는 방법; 및 본래 상기와 같은 작용기를 가지고 있지 않은 고분자를 포함하는 용액에 상기 다공성 지지체를 침지시키고 건조한 후, 상기와 같은 작용기를 포함하는 산 수용액에 다시 침지시켜 상기와 같은 작용기로 치환시키거나 또는 상기와 같은 작용기를 가지는 산으로 도핑하는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Subsequently, a cation exchange resin is formed on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support. The method of forming a cation exchange resin on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support has a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the polymer. Dipping the porous support in a solution containing a polymer; And immersing the porous support in a solution containing a polymer that does not have the functional group, and drying it, and then immersing it again in an aqueous acid solution containing the functional group to substitute the functional group as described above or And a method of doping with an acid having a functional group, but is not limited thereto.

상기 양이온 교환수지를 형성하기 위한 고분자를 포함하는 용액은 상기 고분자를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP) 등의 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자를 포함하는 용액은 상기 고분자가 약 1 중량% 내지 약 40 중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.The solution containing the polymer for forming the cation exchange resin is a polymer such as N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), N-methylpyrrolidone (N-Methyl pyrrolidone, NMP) It can be prepared by dissolving in an organic solvent. Specifically, the solution containing the polymer may be prepared by dissolving in an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like so that the polymer is about 1% by weight to about 40% by weight.

상온 내지 약 200℃의 온도, 구체적으로는 약 80℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 상기 제조한 고분자를 포함하는 용액에 상기 다공성 지지체를 침지시킨 후, 약 1시간 내지 약 20시간 동안 방치한다.After the porous support is immersed in a solution containing the prepared polymer at a temperature of room temperature to about 200 ° C., specifically about 80 ° C. to about 200 ° C., the mixture is left for about 1 hour to about 20 hours.

예를 들어, 본래 고분자 내에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지고 있는 고분자를 포함하는 용액에 상기 다공성 지지체를 침지시킨 경우는, 이를 진공 오븐에서 건조함으로써 연료 전지용 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고, 상기 건조 후에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 산 수용액에 다시 침지하고 건조함으로써 연료 전지용 고분자 전해질 막을 형성할 수도 있다.For example, when the porous support is immersed in a solution containing a polymer having a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the polymer, By drying in an oven, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell can be formed. However, the present invention is not limited thereto, and the polymer electrolyte membrane for a fuel cell may be formed by immersion and drying again in an acid aqueous solution having a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof after the drying. have.

본래 고분자 내에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지고 있지 않은 고분자를 포함하는 용액에 상기 다공성 지지체를 침지시킨 경우는, 이를 진공 오븐에서 건조하고, 이어서 상기 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 산을 포함하는 수용액에 침지하고 방치한 후, 꺼내어 증류수(탈이온수)로 세척 및 건조함으로써 연료 전지용 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다.When the porous support is immersed in a solution containing a polymer which does not have a functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the polymer, it is dried in a vacuum oven. And then immersed in an aqueous solution containing an acid selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof, and then taken out, washed and dried with distilled water (deionized water) for fuel cells. A polymer electrolyte membrane can be formed.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 상기 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산을 도핑하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, forming a nonwoven fabric by electrospinning the composition for forming the porous support; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from the polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of doping the acid on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support.

상기 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The acid may be selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and derivatives thereof, but is not limited thereto.

이 경우는 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 별도의 양이온 교환수지를 형성하지 않고, 직접 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산을 도핑함으로써 연료 전지용 고분자 전해질 막을 형성하는 방법이다.In this case, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell is formed by directly doping an acid into the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support without forming a separate cation exchange resin inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support. That's how.

구체적으로는 상기 다공성 지지체를 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 산을 포함하는 수용액에 침지시키고, 약 25℃ 내지 약 200℃를 유지하면서, 약 1시간 내지 약 24시간 정도 방치한 후, 건조함으로써 연료 전지용 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다. 상기 산 수용액으로는 약 1 M 내지 약 30 M의 농도를 가지는 산 수용액을 사용할 수 있다. 전기방사 및 열처리에 대한 설명은 상술한 바와 같다.Specifically, the porous support is immersed in an aqueous solution containing an acid selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and derivatives thereof, while maintaining about 25 ° C to about 200 ° C, about 1 After being left for about 24 hours to dry, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell can be formed by drying. As the acid aqueous solution, an acid aqueous solution having a concentration of about 1 M to about 30 M may be used. The description of the electrospinning and heat treatment is as described above.

또한 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계; 상기 부직포를 열처리하여 폴리아믹산으로부터 유도된 고분자 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자를 포함하는 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체의 표면에 불소기를 도입하는 단계를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 다공성 지지체와 예컨대 양이온 교환 수지와의 접착성이 향상될 수 있고, 다공성 지지체의 양이온 교환 수지에 대한 젖음성(wettability)이 향상될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 삼투성(permeation), 전기 전도도(electrical conductivity), 그래프팅(grafting) 특성 및 기계적 특성(mechanical behavior)을 개선할 수 있다. 상기 불소기는 예컨대, 플루오린, 플루오르화물을 사용하여 다공성 지지체에 직접 불소화법, 플라즈마 증착법 등의 방법으로 도입할 수 있고, 이로써 표면 불소화된 다공성 지지체를 제조할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, forming a nonwoven fabric by electrospinning the composition for forming the porous support; Heat treating the nonwoven fabric to form a porous support comprising a polymer derived from polyamic acid or a polymer derived from polyimide; And it provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of introducing a fluorine group on the surface of the porous support. In this case, the adhesion between the porous support and the cation exchange resin, for example, can be improved, and the wettability of the porous support to the cation exchange resin can be improved. In addition, permeation, electrical conductivity, grafting characteristics, and mechanical behavior of the polymer electrolyte membrane for a fuel cell including the porous support may be improved. For example, the fluorine group may be introduced into the porous support by using fluorine or fluoride, for example, by direct fluorination or plasma deposition, thereby producing a surface fluorinated porous support.

이어서, 상술한 바에 따라 상기 다공성 지지체를 양이온 교환 수지에 함침하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.Subsequently, as described above, the porous support may be impregnated with a cation exchange resin to prepare a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

전기방사 및 열처리에 대한 설명은 상술한 바와 같다.The description of the electrospinning and heat treatment is as described above.

본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타낸다. 도 2를 참조하면, 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있다.2 shows a schematic structure of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, a system for supplying a fuel and an oxidant to an electric generator using a pump is illustrated, but the present invention is not limited thereto, and may be used in a fuel cell system structure using a diffusion method without using a pump. .

본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3), 연료를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 연료 공급부(5), 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함한다.The fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention includes at least one electric generator 3 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, and a fuel to the electricity generator 3. And an oxidant supply unit 7 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 3.

상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 한다.The fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 storing fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 functions to discharge fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply unit 7 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 3 includes at least one oxidant pump 13 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19, 19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.The electricity generating unit 3 is composed of a membrane-electrode assembly 17 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant, and separators 19 and 19 'for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. At least one of these electricity generating units 17 constitutes a stack 15.

실시예Example

이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the following Examples and Comparative Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.

실시예Example 1: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 1: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

하기 반응식 1로 표시되는 바에 따라 폴리하이드록시이미드로부터 하기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polymer comprising a polybenzoxazole comprising a repeating unit represented by the following Formula 51 was prepared from polyhydroxyimide as represented by Scheme 1 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112011004187309-pat00149
Figure 112011004187309-pat00149

(1) 폴리하이드록시이미드의 제조(1) Preparation of Polyhydroxyimide

2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g(10 mmol)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 4.44 g(10 mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 32.4 g에 넣고, 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 공비혼합물로써 자일렌 32 ml를 첨가하고, 180℃에서 12시간 동안 열적 용액 이미드화하면서 물과 자일렌의 혼합물을 제거함으로써 폴리하이드록시이미드를 제조하였다.3.66 g (10 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4.44 g of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride ) Was added to 32.4 g of N-methylpyrrolidone (NMP), and stirred vigorously for 4 hours. The polyhydroxyimide was then prepared by adding 32 ml of xylene as the azeotropic mixture and removing the mixture of water and xylene with imidization of the thermal solution at 180 占 폚 for 12 hours.

(2) 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 지지체의 제조(2) Preparation of Porous Support Containing Polybenzoxazole

상기 제조된 폴리하이드록시이미드를 포함하는 용액에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여, 상기 폴리하이드록시이미드가 25 중량%로 포함된 다공성 지지체 형성용 조성물을 제조하였다.Dimethylformamide (DMF) was added to the prepared solution containing polyhydroxyimide, thereby preparing a composition for forming a porous support including 25 wt% of the polyhydroxyimide.

상기 다공성 지지체 형성용 조성물을 드럼타입의 전기방사 장비 ESR200RD(나노엔씨(NanoNC)사제)를 사용하여 실린더 부분에 +10kV, 드럼부분에 -4kV의 전기를 걸어주고, 방사간격 15 ㎝, flow rate 0.1㎕/min, 및 드럼 속도 50rpm의 조건으로 전기방사하여 섬유를 포함하는 부직포를 제조하였다.The composition for forming the porous support was supplied with a drum type electrospinning equipment ESR200RD (manufactured by NanoNC), +10 kV to the cylinder part, -4 kV to the drum part, and a radial spacing of 15 cm and a flow rate of 0.1. A nonwoven fabric containing fibers was prepared by electrospinning at a μl / min and a drum speed of 50 rpm.

이어서, 상기 제조한 부직포를 300℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 다시 400℃에서 1시간 열처리 후에, 서서히 상온으로 냉각시켜 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 열처리시의 승온 속도는 5 ℃/분이었다.Subsequently, the nonwoven fabric prepared above was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 400 ° C. for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature to prepare a porous support including polybenzoxazole. The rate of temperature rise during the heat treatment was 5 ° C / min.

capillary flow porometer 장비 CFP-1500-AE(Porous Materials사제)를 이용하여 측정한 상기 다공성 지지체의 기공도는 91%이었다. 또한 상기 다공성 지지체의 두께는 40 ㎛이었다.The porosity of the porous support measured using capillary flow porometer equipment CFP-1500-AE (manufactured by Porous Materials) was 91%. In addition, the thickness of the porous support was 40 μm.

(3) 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조(3) Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell Containing Polybenzoxazole

상기 다공성 지지체를 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated-poly(arylene ether sulfone: s-PAES)) 10 g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 90 g에 용해한 용액에 1 시간 동안 침지한 후, 오븐에서 천천히 건조함으로써, 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 46몰%였다.The porous support was dissolved in 10 g of sulfonated-poly (arylene ether sulfone: s-PAES) in 90 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in a solution for 1 hour. After immersion, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell containing polybenzoxazole was prepared by drying slowly in an oven. The thermal conversion was 46 mol%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.193, 면간 거리는 558 pm였다.The FT-IR analysis revealed bands of 1,553 cm - 1, 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO), which are polybenzoxazole characteristic bands that did not exist in polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.193 and an interplanar distance of 558 pm.

고분자의 밀도는 자유 체적도와 관련이 있다.The density of the polymer is related to the free volume.

먼저 막의 밀도를 하기 수학식 1에 따라 사르토리우스 LA 310S 정밀저울(Sartorius LA 310S analytical balance)을 이용하여 부력법(buoyancy method)으로 측정하였다.First, the film density was measured by buoyancy method using a Sartorius LA 310S analytical balance according to Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112011004187309-pat00150
Figure 112011004187309-pat00150

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

Figure 112011004187309-pat00151
는 고분자의 밀도이고,
Figure 112011004187309-pat00151
Is the density of the polymer,

Figure 112011004187309-pat00152
는 탈이온수의 밀도이고,
Figure 112011004187309-pat00152
Is the density of deionized water,

Figure 112011004187309-pat00153
는 공기 중에서 측정한 고분자의 무게이고,
Figure 112011004187309-pat00153
Is the weight of the polymer measured in air,

Figure 112011004187309-pat00154
는 탈이온수에서 측정한 고분자의 무게이다.
Figure 112011004187309-pat00154
Is the weight of the polymer measured in deionized water.

자유 체적도(FFV, V f )는 상기 데이터로부터 하기 수학식 2에 따라 계산했다.Free volume degrees (FFV, V f ) were calculated according to the following equation (2) from the data.

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure 112011004187309-pat00155
Figure 112011004187309-pat00155

상기 수학식 2에서,In Equation (2)

V는 고분자의 비부피(specific volume)이고,V is the specific volume of the polymer,

Vw는 반데르발스 비부피(specific Van der Waals volume)이다.Vw is the specific Van der Waals volume.

면간 거리는 X-선 회절 패턴 결과로부터 브래그 식(Bragg's equation)에 따라 계산하였다.The interplanar distance was calculated according to the Bragg's equation from the results of the X-ray diffraction pattern.

또한 상기 폴리벤조옥사졸을 포함하는 다공성 지지체에서, 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 16.1 pm였다.In addition, in the porous support including the polybenzoxazole, the full width at half maximum (FWHM) by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) measurement was 16.1 pm.

PALS 측정은 automated EG&G Ortec fast-fast coincidence spectrometer를 이용하여 대기 온도에서 질소에 대하여 실시하였다. 상기 시스템의 시간 해상도는 240 ㎰이었다.PALS measurements were performed on nitrogen at ambient temperature using an automated EG & G Ortec fast-fast coincidence spectrometer. The time resolution of the system was 240 Hz.

고분자막을 22Na-Ti 포일 소스(22Na-Ti foil source)의 양쪽에 1 ㎜ 두께로 설치하였다. Ti 포일(두께 2.5㎛)에 대한 소스 보정은 없었다. 각각의 스펙트럼은 약 1천만 통합 카운트로 이루어졌고, 세 개의 감쇠지수(decaying exponential)의 합으로 또는 연속분포(continuous distribution)로 만들어졌다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27MeV의 γ0와 소멸시에 발생되는 0.511MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있었다.A polymer membrane was set to 1 ㎜ thickness on either side of the 22 Na-Ti foil source (22 Na-Ti foil source) . There was no source correction for Ti foil (2.5 μm thick). Each spectrum consisted of approximately 10 million integrated counts and was made up of a sum of three decaying exponentials or a continuous distribution. The PALS data is obtained by investigating positrons generated from 22 Na isotopes. The time difference between γ 0 of 1.27MeV generated at generation and γ 1 , γ 2 of 0.511MeV generated at extinction τ 1 , τ 2 , τ 3 It could obtain using etc.

기공의 크기는 0.511MeV의 두 개의 γ 신호의 소멸시간을 사용하여 하기 수학식 3을 통해 계산하였다.The pore size was calculated using Equation 3 below using the extinction time of two γ signals of 0.511 MeV.

[수학식 3]&Quot; (3) "

Figure 112011004187309-pat00156
Figure 112011004187309-pat00156

상기 수학식 3에서,In Equation (3)

τo- Ps는 양전자의 소멸시간이고,τ o- Ps is the extinction time of the positron,

R은 기공 크기이고,R is the pore size,

ΔR은 기공이 구형이라는 가정의 실험 파라미터(emipirical parameter)이다.ΔR is an experimental parameter on the assumption that the pores are spherical.

실시예Example 2: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 2: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

부직포를 400℃에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 61%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 400 ° C. for 2 hours. The thermal conversion was 61%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.200, 면간 거리는 564.4 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.200 and an interplanar distance of 564.4 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 19.4 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 19.4 pm.

실시예Example 3: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 3: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

부직포를 400℃에서 3시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 69%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 400 ° C. for 3 hours. Thermal conversion was 69%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.204, 면간 거리는 567.6 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.204 and an interplanar distance of 567.6 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 21.1 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 21.1 pm.

실시예Example 4: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 4: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

부직포를 425℃에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 80%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 425 ° C. for 1 hour. The thermal conversion was 80%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.210, 면간 거리는 572 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.210 and an interplanar distance of 572 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 23.6 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 23.6 pm.

실시예Example 5: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 5: Preparation of polymer electrolyte membrane for fuel cell

부직포를 425℃에서 2시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 88%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 425 ° C. for 2 hours. Thermal conversion was 88%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.214, 면간 거리는 575.2 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.214 and an interplanar distance of 575.2 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 25.3 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 25.3 pm.

실시예Example 6: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 6: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

부직포를 425℃에서 3시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 91%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 425 ° C. for 3 hours. Thermal conversion was 91%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.215, 면간 거리는 576.4 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.215 and an interplanar distance of 576.4 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 26.2 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 26.2 pm.

실시예Example 7: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 7: Preparation of polymer electrolyte membrane for fuel cell

부직포를 450℃에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 51로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리벤조옥사졸을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 열전환율은 95%였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polybenzoxazole including a repeating unit represented by Chemical Formula 51 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was heat treated at 450 ° C. for 1 hour. Thermal conversion was 95%.

FT-IR 분석결과 폴리하이드록시이미드에서는 존재하지 않았던 폴리벤조옥사졸 특성밴드인 1,553 cm-1, 1,480 cm-1(C=N) 및 1,058 cm-1(C-O)의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.217, 면간 거리는 578 pm였다.FT-IR analysis showed that polybenzoxazole characteristic bands of 1,553 cm -1 , 1,480 cm -1 (C = N) and 1,058 cm -1 (CO) were not present in the polyhydroxyimide. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.217 and an interplanar distance of 578 pm.

또한 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 26.9 pm였다.In addition, the full width at half maximum (FWHM) measured by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) was 26.9 pm.

비교예Comparative example 1: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 1: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

하기 반응식 2로 표시되는 바에 따라 폴리아믹산으로부터 하기 화학식 52로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell including a polymer including a polyimide including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 52 was prepared from a polyamic acid as represented by Scheme 2 below.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112011004187309-pat00157
Figure 112011004187309-pat00157

(1) 폴리아믹산의 제조(1) Preparation of Polyamic Acid

3,3',4,4'-비페닐 테트라카프복실릭 디안하드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 2.94 g(10 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether) 2.00 g(10 mmol)을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 20 ml에 넣고 15℃에서 4시간 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 120,000이었다.2.94 g (10 mmol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracapcarboxyl dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl 2.00 g (10 mmol) of ether (4,4'-diaminodiphenyl ether) was added to 20 ml of dimethylacetamide (DMAc), and reacted at 15 ° C. for 4 hours to prepare a polyamic acid solution having a pale yellow viscosity. The weight average molecular weight of the polyamic acid was 120,000.

(2) 폴리이미드를 포함하는 다공성 지지체의 제조(2) Preparation of Porous Support Comprising Polyimide

상기 제조된 점도가 있는 폴리아믹산 용액에 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가하여, 상기 폴리아믹산이 25 중량%로 포함된 다공성 지지체 형성용 조성물을 제조하였다.Dimethylformamide (DMF) was added to the prepared polyamic acid solution to prepare a composition for forming a porous support including 25 wt% of the polyamic acid.

상기 다공성 지지체 형성용 드럼타입의 전기방사 장비를 사용하여 실린더 부분에 +12kV, 드럼부분에 -4kV의 전기를 걸어주고, 방사간격은 15 ㎝, flow rate 0.1㎕/min, 및 드럼 속도 50rpm의 조건으로 전기방사하여 섬유를 포함하는 부직포를 제조하였다.Using the drum-type electrospinning equipment for forming the porous support, +12 kV is applied to the cylinder portion and -4 kV to the drum portion, and the radial interval is 15 cm, flow rate 0.1 μl / min, and drum speed 50 rpm. Electrospinning to prepare a nonwoven fabric containing the fiber.

이어서, 상기 제조한 부직포를 350 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 서서히 상온으로 냉각시켜 폴리이미드를 포함하는 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 열처리시의 승온 속도는 5℃/분이었다.Subsequently, the prepared nonwoven fabric was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature to prepare a porous support including polyimide. The temperature increase rate at the time of the said heat processing was 5 degree-C / min.

capillary flow porometer 장비를 이용하여 측정한 상기 다공성 지지체의 기공도는 65%이었다. 또한 상기 다공성 지지체의 두께는 43 ㎛이었다.The porosity of the porous support measured using a capillary flow porometer device was 65%. In addition, the porous support had a thickness of 43 μm.

(4) 폴리이미드를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조(4) Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell Containing Polyimide

상기 다공성 지지체를 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(sulfonated-poly(arylene ether sulfone: s-PAES)) 10 g을 디메틸포름아미드(DMF) 90 g에 용해한 용액에 1 시간 동안 침지한 후, 오븐에서 천천히 건조함으로써, 폴리이미드를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.The porous support was immersed in a solution of 10 g of sulfonated-poly (arylene ether sulfone: s-PAES) in 90 g of dimethylformamide (DMF) for 1 hour, By drying slowly in an oven, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell containing polyimide was prepared.

FT-IR 분석결과 폴리이미드 특성밴드인 1787 cm-1, 1731cm-1, 1360 cm-1 및 724 cm-1의 밴드가 확인되었다. 또한 제조된 고분자의 자유체적도는 0.12, 면간 거리는 520 pm였다.A result of FT-IR analysis, it was confirmed that a polyimide characteristic band of 1787 cm -1, a band of 1731cm -1, 1360 cm -1 and 724 cm -1. In addition, the prepared polymer had a free volume of 0.12 and an interplanar distance of 520 pm.

시험예Test Example 1: 사진 1: picture

상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 제조한 다공성 지지체에 대하여 일반 카메라를 사용하여 사진을 촬영하였다. 이 중, 실시예 4에서 제조한 다공성 지지체의 사진을 도 3에 나타내었다.The porous support prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was photographed using a general camera. Among them, the photo of the porous support prepared in Example 4 is shown in FIG.

상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막에 대하여 일반 카메라를 사용하여 사진을 촬영하였다. 이 중, 실시예 4에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막의 사진을 도 4에 나타내었다.The fuel cell polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were photographed using a general camera. Among these, the photo of the fuel cell polymer electrolyte membrane prepared in Example 4 is shown in FIG.

도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 다공성 지지체는 양이온 교환 수지에 효과적으로 젖어서 투명하게 변화됨을 확인할 수 있다. 결과적으로 실시예 4에서 제조한 다공성 지지체는 양이온 교환 수지에 대한 젖음성이 우수하여 양이온 교환 수지가 잘 함침됨을 확인할 수 있다.As shown in Figure 3 and 4, it can be seen that the porous support prepared in Example 4 is effectively wetted by cation exchange resin is changed to transparent. As a result, the porous support prepared in Example 4 can be confirmed that the cation exchange resin is well impregnated with excellent wettability to the cation exchange resin.

시험예Test Example 2: 프로톤 전도성 평가 2: proton conductivity evaluation

상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막을 1 cm × 4 cm의 크기로 자른 후, impedance/gainphase analyzer (Solartron 1260)과 electrochemical interface(Solartron 1287, Farnborough, Hampshire, UK) 장비에 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 고정하여, R 값을 측정하였고, 하기 수학식 4를 통해 프로톤 전도성을 계산하였다. 그 중, 실시예 4에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After cutting the polymer electrolyte membrane for fuel cells prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 to a size of 1 cm × 4 cm, the impedance / gain phase analyzer (Solartron 1260) and the electrochemical interface (Solartron 1287, Farnborough, Hampshire, UK R) was measured by fixing the polymer electrolyte membrane for each fuel cell to the equipment, and the proton conductivity was calculated through Equation 4 below. Among them, the results for Example 4 are shown in Table 1 below.

[수학식 4]&Quot; (4) "

프로톤 전도성 = d/(LsⅹWsⅹR)Proton Conductivity = d / (L s ⅹ W s ⅹ R)

d: 전극 사이의 거리d: distance between electrodes

Ls: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 두께L s : Thickness of polymer electrolyte membrane for fuel cell

Ws: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 폭(1 cm)W s : width of polymer electrolyte membrane for fuel cell (1 cm)

R: 저항R: Resistance

시험예Test Example 3: 수분 흡수율( 3: water absorption rate ( waterwater uptakeuptake ) 특성 평가Evaluation of characteristics

상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막을 4 cm × 4 cm의 크기로 잘랐다.The polymer electrolyte membrane for fuel cells prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was cut to a size of 4 cm × 4 cm.

이어서, 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막의 건조 상태의 중량(Wd)을 측정하였다.Next, the weight (W d ) of the dry state of each polymer electrolyte membrane for fuel cell was measured.

이어서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 80℃에서 증류수(탈이온수)에 24시간 동안 담가두었다. 이어서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 꺼내어 연료 전지용 고분자 전해질 막의 중량(Ww)을 측정하였다.Subsequently, each of the fuel cell polymer electrolyte membranes was immersed in distilled water (deionized water) at 80 ° C. for 24 hours. Next, each of the fuel cell polymer electrolyte membranes was taken out and the weight (W w ) of the fuel cell polymer electrolyte membrane was measured.

상기 측정한 중량값을 하기 수학식 5에 대입하여 수분 흡수율을 계산하였다.The moisture absorption rate was calculated by substituting the measured weight value into the following Equation 5.

[수학식 5][Equation 5]

수분흡수율(%) = ((Ww-Wd)/Wd)ⅹ100Water absorption rate (%) = ((W w -W d ) / W d ) ⅹ100

Wd: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 건조 상태의 중량W d : dry weight of the polymer electrolyte membrane for a fuel cell

Ww: 연료 전지용 고분자 전해질 막의 수화된 후의 중량W w : Weight after hydration of the polymer electrolyte membrane for fuel cell

시험예Test Example 4: 치수안정성 평가 4: Dimensional stability evaluation

상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막을 4 cm × 4 cm의 크기로 잘랐다. 이어서, 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 100℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조한 상태에서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막의 길이 및 폭을 측정하였다.The polymer electrolyte membrane for fuel cells prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was cut to a size of 4 cm × 4 cm. Each polymer electrolyte membrane for fuel cells was then dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours. In the dry state, the length and width of each of the polymer electrolyte membranes for fuel cells were measured.

이어서, 상기 각각의 연료 전지용 고분자 전해질 막을 80℃의 증류수(탈이온수)에 담근 후, 하루 동안 방치하였다. 상기 각각의 수화된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 꺼내어 연료 전지용 고분자 전해질 막의 길이 및 폭을 측정하였다.Subsequently, the polymer electrolyte membranes for each fuel cell were immersed in distilled water (deionized water) at 80 ° C., and then left for one day. Each of the hydrated fuel cell polymer electrolyte membranes was taken out to measure the length and width of the fuel cell polymer electrolyte membrane.

상기 연료 전지용 고분자 전해질 막의 길이 및 폭은, 수화된 연료 전지용 고분자 전해질 막에서의 물 분자의 빠른 탈착으로 인한 오차를 줄이기 위해, 비디오 현미경 시스템(video microscope system) ICS-305B(Sometech사제)를 사용하여 측정하였다.The length and width of the polymer electrolyte membrane for fuel cells may be adjusted using a video microscope system ICS-305B (manufactured by Sometech) in order to reduce errors due to rapid desorption of water molecules in the hydrated fuel cell polymer electrolyte membrane. Measured.

상기 측정한 연료 전지용 고분자 전해질 막의 길이 및 폭을 하기 수학식 6에 대입하여 치수안정성을 평가하였다. 여기서는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 길이를 사용하여 치수안정성을 평가하였다.The dimensional stability was evaluated by substituting the measured length and width of the fuel cell polymer electrolyte membrane into the following equation (6). Dimensional stability was evaluated here using the length of the polymer electrolyte membrane for fuel cells.

[수학식 6]&Quot; (6) "

치수안정성(dimensional change, %)= ((Dwet-Ddry)/Ddry)ⅹ100Dimensional change (%) = ((D wet -D dry ) / D dry ) ⅹ100

Ddry: 건조한 연료 전지용 고분자 전해질 막의 치수(길이 또는 폭)D dry : Dimension (length or width) of polymer electrolyte membrane for dry fuel cell

Dwet: 수화된 연료 전지용 고분자 전해질 막의 치수(길이 또는 폭)D wet : Dimension (length or width) of the polymer electrolyte membrane for hydrated fuel cell

프로톤 전도성
(S/cm, 80℃)Proton conductivity
(S / cm, 80 ℃) 수분 흡수율
(%, 80℃)Water absorption
(%, 80 ℃) 치수안정성
(%, 80℃)Dimensional stability
(%, 80 ℃) 실시예 4Example 4 0.0950.095 39.2839.28 23.5723.57 비교예 1Comparative Example 1 0.080.08 >100> 100 3030

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막이 비교예 1에서 제조한 연료 전지용 고분자 전해질 막보다 우수한 프로톤 전도성을 가지면서 동시에 낮은 수분 흡수율 및 높은 치수안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the polymer electrolyte membrane for fuel cells prepared in Example 4 has better proton conductivity than the polymer electrolyte membrane for fuel cells prepared in Comparative Example 1, and at the same time exhibits low water absorption and high dimensional stability. have.

이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although specific embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

20: 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 22: 애노드,
24: 고분자 전해질 막, 26: 캐소드,
244: 다공성 지지체, 242: 양이온 교환 수지,
1: 연료 전지 시스템, 3: 전기 발생부,
5: 연료 공급부, 7: 산화제 공급부,
9: 연료 탱크, 11: 연료 펌프,
13: 산화제 펌프, 17: 막-전극 어셈블리,
19, 19': 세퍼레이터, 15: 스택20: membrane-electrode assembly for fuel cell, 22: anode,
24: polymer electrolyte membrane, 26: cathode,
244 porous support, 242 cation exchange resin,
1: fuel cell system, 3: electricity generator,
5: fuel supply, 7: oxidant supply,
9: fuel tank, 11: fuel pump,
13: oxidant pump, 17: membrane-electrode assembly,
19, 19 ': Separator, 15: Stack

Claims (53)

폴리아믹산 또는 폴리이미드로부터 유도된 고분자로 이루어진 복수개의 섬유를 포함하는 다공성 지지체로,
상기 섬유는 그 단면에 공동(hollow)을 포함하지 않으며,
상기 다공성 지지체는, 평균 직경 2㎚ 내지 50㎛의 미세기공, 그리고 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 유도된 상기 고분자에 존재하는 피코기공을 가지며,
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함하는 것인, 다공성 지지체.
A porous support comprising a plurality of fibers made of a polymer derived from polyamic acid or polyimide,
The fiber does not include a hollow in its cross section,
The porous support has micropores having an average diameter of 2 nm to 50 μm and picopores present in the polymer derived from the polyamic acid or the polyimide,
Wherein said polyamic acid and said polyimide comprise repeating units made from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position relative to the amine group.
제1항에 있어서,
상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
Wherein said functional group comprises OH, SH or NH 2 .
제1항에 있어서,
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 10몰% 내지 100몰%인 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The polymer is induced by thermal conversion from the polyamic acid or the polyimide, and the ratio (thermal conversion rate) of the thermally converted repeating unit to the total amount of repeating units included in the polyamic acid or the polyimide is 10 mol%. To 100 mol% of the porous support.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 0.18 내지 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가지는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide have a free volume (FFV) of 0.18 to 0.40.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 XRD 측정에 의한 면간 거리가 550 pm 내지 800 pm의 범위에 있는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The polymer derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide has a surface-to-face distance by XRD measurement in the range of 550 pm to 800 pm.
제1항에 있어서,
상기 피코기공은 2개 이상이 서로 연결되어 모래시계 모양(hourglass shaped)을 형성하는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The picopores are two or more connected to each other to form an hourglass shape (hourglass shaped).
제1항에 있어서,
상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 10 pm 내지 40 pm의 범위에 있는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The picopore is a porous support in which the full width at half maximum (FWHM) by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) is in the range of 10 pm to 40 pm.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 10 부피% 내지 95 부피%의 기공도를 갖는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The porous support is a porous support having a porosity of 10% to 95% by volume relative to the total volume of the support.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The porous support is one having a thickness of 10 ㎛ to 200 ㎛.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 폴리이미드는 하기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 23 내지 26으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공성 지지체:
[화학식 1]
Figure 112011004187309-pat00158

[화학식 2]
Figure 112011004187309-pat00159

[화학식 3]
Figure 112011004187309-pat00160

[화학식 4]
Figure 112011004187309-pat00161

[화학식 5]
Figure 112011004187309-pat00162

[화학식 6]
Figure 112011004187309-pat00163

[화학식 7]
Figure 112011004187309-pat00164

[화학식 8]
Figure 112011004187309-pat00165

[화학식 19]
Figure 112011004187309-pat00166

[화학식 20]
Figure 112011004187309-pat00167

[화학식 21]
Figure 112011004187309-pat00168

[화학식 22]
Figure 112011004187309-pat00169

[화학식 23]
Figure 112011004187309-pat00170

[화학식 24]
Figure 112011004187309-pat00171

[화학식 25]
Figure 112011004187309-pat00172

[화학식 26]
Figure 112011004187309-pat00173

상기 화학식 1 내지 8 및 화학식 19 내지 26에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
The method of claim 1,
The polyamic acid is a polyamic acid including a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 1 to 4, a polyamic acid copolymer comprising a repeating unit represented by the following Chemical Formulas 5 to 8, copolymers thereof, and blends thereof Selected,
The polyimide is a polyimide comprising a repeating unit represented by the following formulas 19 to 22, a polyimide copolymer comprising a repeating unit represented by the following formulas 23 to 26, copolymers thereof and blends thereof The porous support that is selected:
[Formula 1]
Figure 112011004187309-pat00158

(2)
Figure 112011004187309-pat00159

(3)
Figure 112011004187309-pat00160

[Chemical Formula 4]
Figure 112011004187309-pat00161

[Chemical Formula 5]
Figure 112011004187309-pat00162

[Chemical Formula 6]
Figure 112011004187309-pat00163

(7)
Figure 112011004187309-pat00164

[Chemical Formula 8]
Figure 112011004187309-pat00165

[Chemical Formula 19]
Figure 112011004187309-pat00166

[Chemical Formula 20]
Figure 112011004187309-pat00167

[Chemical Formula 21]
Figure 112011004187309-pat00168

[Chemical Formula 22]
Figure 112011004187309-pat00169

(23)
Figure 112011004187309-pat00170

[Formula 24]
Figure 112011004187309-pat00171

[Formula 25]
Figure 112011004187309-pat00172

[Formula 26]
Figure 112011004187309-pat00173

In Chemical Formulas 1 to 8 and 19 to 26,
Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and
Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and
Q is O, S, C (= O), CH (OH), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (═O) NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group Wherein the substituted phenylene group is substituted with a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 haloalkyl group, wherein Q is linked to both aromatic rings in the mm, mp, pm, or pp position,
Y is the same or different at each repeating unit, each independently OH, SH or NH 2 ,
n is an integer satisfying 20 ≦ n ≦ 200,
m is an integer satisfying 10≤m≤400,
l is an integer satisfying 10 ≦ l ≦ 400.
제10항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00174

상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
The method of claim 10,
Ar 1 is a porous support selected from one of the following formulae:
Figure 112011004187309-pat00174

In this formula,
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,
W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)
Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,
Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,
R 1 to R 42 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group,
k1 to k3, k8 to k14, k24 and k25 are integers of 0 to 2,
k5, k15, k16, k19, k21 and k23 are integers of 0 or 1,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 to k29, k31, k34 to k36, k38, k39 and k42 are integers from 0 to 3,
k30, k37, k40 and k41 are integers from 0 to 4,
k32 and k33 are integers of 0-5.
제11항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00175

Figure 112011004187309-pat00176

The method of claim 11,
Ar 1 is a porous support selected from one of the following formulae:
Figure 112011004187309-pat00175

Figure 112011004187309-pat00176

 제10항에 있어서,
상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00177

상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
The method of claim 10,
Ar 2 is a porous support selected from those represented by the following formula:
Figure 112011004187309-pat00177

In this formula,
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,
W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)
Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,
Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,
R 43 to R 89 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a metal sulfonate group,
k43, k49, k64 to k68, k72 to k76, and k82 to k89 are integers of 0 to 4,
k44 to k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 and k63 are integers from 0 to 3,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 and k81 are integers from 0 to 2,
k50 is an integer of 0 or 1,
k69, k71, k77 and k79 are integers of 0-5.
제13항에 있어서,
상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00178

Figure 112011004187309-pat00179

Figure 112011004187309-pat00180

상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
The method of claim 13,
Ar 2 is a porous support selected from those represented by the following formula:
Figure 112011004187309-pat00178

Figure 112011004187309-pat00179

Figure 112011004187309-pat00180

Wherein M is a metal and the metal is sodium, potassium, lithium, alloys thereof or combinations thereof.
제10항에 있어서,
상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 다공성 지지체.
The method of claim 10,
Q is selected from C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, S, S (= 0) 2 or C (= 0).
제10항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 다공성 지지체:
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
Figure 112011004187309-pat00181
Figure 112011004187309-pat00182
Figure 112011004187309-pat00183

[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
Figure 112011004187309-pat00184
Figure 112011004187309-pat00185
Figure 112011004187309-pat00186

[화학식 A7] [화학식 A8]
Figure 112011004187309-pat00187
Figure 112011004187309-pat00188

[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
Figure 112011004187309-pat00189
Figure 112011004187309-pat00190
Figure 112011004187309-pat00191

[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
Figure 112011004187309-pat00192
Figure 112011004187309-pat00193
Figure 112011004187309-pat00194
Figure 112011004187309-pat00195

[화학식 B8] [화학식 B9]
Figure 112011004187309-pat00196
Figure 112011004187309-pat00197

[화학식 B10] [화학식 B11]
Figure 112011004187309-pat00198
Figure 112011004187309-pat00199
.
The method of claim 10,
Ar 1 is a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 2 is a functional group represented by any one of Formulas B1 to B11, and Q is C (CF 3 ) 2 .
[Formula A1] [Formula A2] [Formula A3]
Figure 112011004187309-pat00181
Figure 112011004187309-pat00182
Figure 112011004187309-pat00183

[Formula A4] [Formula A5] [Formula A6]
Figure 112011004187309-pat00184
Figure 112011004187309-pat00185
Figure 112011004187309-pat00186

Formula A7 Formula A8
Figure 112011004187309-pat00187
Figure 112011004187309-pat00188

[Formula B1] [Formula B2] [Formula B3]
Figure 112011004187309-pat00189
Figure 112011004187309-pat00190
Figure 112011004187309-pat00191

[Formula B4] [Formula B5] [Formula B6] [Formula B7]
Figure 112011004187309-pat00192
Figure 112011004187309-pat00193
Figure 112011004187309-pat00194
Figure 112011004187309-pat00195

Formula B8 Formula B9
Figure 112011004187309-pat00196
Figure 112011004187309-pat00197

[Formula B10] [Formula B11]
Figure 112011004187309-pat00198
Figure 112011004187309-pat00199
.
제10항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비, 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비, 상기 화학식 19 내지 22로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 또는 상기 화학식 23 내지 26에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 다공성 지지체.
The method of claim 10,
The molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyamic acid including the repeating unit represented by the formula 1 to 4, the molar ratio of m: l in the formula 5 to 8, the repeating unit represented by the formula 19 to 22 The molar ratio between each repeating unit in the copolymer of the polyimide containing, or the molar ratio of m: l in the formula 23 to 26 is 0.1: 9.9 to 9.9: 0.1.
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산으로부터 유도되는 고분자 및 상기 폴리이미드로부터 유도되는 고분자는 하기 화학식 37 내지 50 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인 다공성 지지체:
[화학식 37]
Figure 112011004187309-pat00200

[화학식 38]
Figure 112011004187309-pat00201

[화학식 39]
Figure 112011004187309-pat00202

[화학식 40]
Figure 112011004187309-pat00203

[화학식 41]
Figure 112011004187309-pat00204

[화학식 42]
Figure 112011004187309-pat00205

[화학식 43]
Figure 112011004187309-pat00206

[화학식 44]
Figure 112011004187309-pat00207

[화학식 45]
Figure 112011004187309-pat00208

[화학식 46]
Figure 112011004187309-pat00209

[화학식 47]
Figure 112011004187309-pat00210

[화학식 48]
Figure 112011004187309-pat00211

[화학식 49]
Figure 112011004187309-pat00212

[화학식 50]
Figure 112011004187309-pat00213

상기 화학식 37 내지 50에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar1' 및 Ar2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y''는 O 또는 S이고,
n은 20≤n≤200을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤400을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤400을 만족하는 정수이다.
The method of claim 1,
The polymer is derived from the polyamic acid and the polymer derived from the polyimide is a porous support comprising a polymer or a copolymer thereof comprising a repeating unit represented by any one of the following formulas 37 to 50:
(37)
Figure 112011004187309-pat00200

(38)
Figure 112011004187309-pat00201

[Chemical Formula 39]
Figure 112011004187309-pat00202

(40)
Figure 112011004187309-pat00203

(41)
Figure 112011004187309-pat00204

(42)
Figure 112011004187309-pat00205

(43)
Figure 112011004187309-pat00206

(44)
Figure 112011004187309-pat00207

[Formula 45]
Figure 112011004187309-pat00208

(46)
Figure 112011004187309-pat00209

(47)
Figure 112011004187309-pat00210

[Formula 48]
Figure 112011004187309-pat00211

(49)
Figure 112011004187309-pat00212

(50)
Figure 112011004187309-pat00213

In Chemical Formulas 37 to 50,
Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4 to C24 heterocyclic group, wherein the aromatic ring group is present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and
Ar 1 ′ and Ar 2 are the same or different from each other and are each independently an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6 to C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4 to C24 heterocyclic group, Aromatic ring groups are present alone; Two or more are joined to each other to form a condensed ring; Two or more single bonds, O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10) , (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or C (═O) NH, and
Q is O, S, C (= O), CH (OH), S (= O) 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (═O) NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group Wherein the substituted phenylene group is substituted with a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 haloalkyl group, wherein Q is linked to both aromatic rings in the mm, mp, pm, or pp position,
Y '' is O or S,
n is an integer satisfying 20 ≦ n ≦ 200,
m is an integer satisfying 10≤m≤400,
l is an integer satisfying 10 ≦ l ≦ 400.
제18항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00214

상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R1 내지 R42는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
k1 내지 k3, k8 내지 k14, k24 및 k25는 0 내지 2의 정수이고,
k5, k15, k16, k19, k21 및 k23은 0 또는 1의 정수이고,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 내지 k29, k31, k34 내지 k36, k38, k39 및 k42는 0 내지 3의 정수이고,
k30, k37, k40 및 k41은 0 내지 4의 정수이고,
k32 및 k33은 0 내지 5의 정수이다.
19. The method of claim 18,
Ar 1 is a porous support selected from one of the following formulae:
Figure 112011004187309-pat00214

In this formula,
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,
W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)
Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,
Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,
R 1 to R 42 are the same or different and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group,
k1 to k3, k8 to k14, k24 and k25 are integers of 0 to 2,
k5, k15, k16, k19, k21 and k23 are integers of 0 or 1,
k4, k6, k7, k17, k18, k20, k22, k26 to k29, k31, k34 to k36, k38, k39 and k42 are integers from 0 to 3,
k30, k37, k40 and k41 are integers from 0 to 4,
k32 and k33 are integers of 0-5.
제19항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00215

Figure 112011004187309-pat00216

20. The method of claim 19,
Ar 1 is a porous support selected from one of the following formulae:
Figure 112011004187309-pat00215

Figure 112011004187309-pat00216

 제18항에 있어서,
상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00217

상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR100R101 또는 NR102이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR103(여기서, R103은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR103은 아니고,
R43 내지 R89는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 금속 술포네이트기이고,
k43, k49, k64 내지 k68, k72 내지 k76, 및 k82 내지 k89는 0 내지 4의 정수이고,
k44 내지 k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 및 k63은 0 내지 3의 정수이고,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 및 k81은 0 내지 2의 정수이고,
k50은 0 또는 1의 정수이고,
k69, k71, k77 및 k79는 0 내지 5의 정수이다.
19. The method of claim 18,
Wherein Ar 1 ′ and Ar 2 are selected from those represented by the following formulas:
Figure 112011004187309-pat00217

In this formula,
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different from each other and each independently O, S, C (= 0), CH (OH), S (= 0) 2 , Si (CH 3 ) 2 , ( CH 2 ) p (where 1 ≦ p ≦ 10), (CF 2 ) q (where 1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (═O) NH ego,
W 1 and W 2 are the same or different and each independently O, S, or C (= O)
Z 1 is O, S, CR 100 R 101 or NR 102 , wherein R 100 , R 101 and R 102 are the same or different from each other and are each independently hydrogen or a C1 to C5 alkyl group,
Z 2 and Z 3 are the same or different from each other and independently of each other N or CR 103 (wherein R 103 is hydrogen or a C1 to C5 alkyl group) but not CR 103 at the same time,
R 43 to R 89 are the same or different from each other and are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a metal sulfonate group,
k43, k49, k64 to k68, k72 to k76, and k82 to k89 are integers of 0 to 4,
k44 to k46, k48, k51, k54, k55, k57, k58, k61 and k63 are integers from 0 to 3,
k47, k52, k53, k56, k59, k60, k62, k70, k78, k80 and k81 are integers from 0 to 2,
k50 is an integer of 0 or 1,
k69, k71, k77 and k79 are integers of 0-5.
제21항에 있어서,
상기 Ar1' 및 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 다공성 지지체:
Figure 112011004187309-pat00218

Figure 112011004187309-pat00219

Figure 112011004187309-pat00220

상기 식에서, M 은 금속이고, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 이들의 합금 또는 이들의 조합이다.
The method of claim 21,
Wherein Ar 1 ′ and Ar 2 are selected from those represented by the following formulas:
Figure 112011004187309-pat00218

Figure 112011004187309-pat00219

Figure 112011004187309-pat00220

Wherein M is a metal and the metal is sodium, potassium, lithium, alloys thereof or combinations thereof.
제18항에 있어서,
상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 다공성 지지체.
19. The method of claim 18,
Q is selected from C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , O, S, S (= 0) 2 or C (= 0).
제18항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 화학식 A1 내지 A8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar1'는 하기 화학식 C1 내지 C8 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하기 화학식 B1 내지 B11 중 어느 하나로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 다공성 지지체:
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]
Figure 112011004187309-pat00221
Figure 112011004187309-pat00222
Figure 112011004187309-pat00223

[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]
Figure 112011004187309-pat00224
Figure 112011004187309-pat00225
Figure 112011004187309-pat00226

[화학식 A7] [화학식 A8]
Figure 112011004187309-pat00227
Figure 112011004187309-pat00228

[화학식 B1] [화학식 B2] [화학식 B3]
Figure 112011004187309-pat00229
Figure 112011004187309-pat00230
Figure 112011004187309-pat00231

[화학식 B4] [화학식 B5] [화학식 B6] [화학식 B7]
Figure 112011004187309-pat00232
Figure 112011004187309-pat00233
Figure 112011004187309-pat00234
Figure 112011004187309-pat00235

[화학식 B8] [화학식 B9]
Figure 112011004187309-pat00236
Figure 112011004187309-pat00237

[화학식 B10] [화학식 B11]
Figure 112011004187309-pat00238
Figure 112011004187309-pat00239

[화학식 C1] [화학식 C2] [화학식 C3]
Figure 112011004187309-pat00240
Figure 112011004187309-pat00241
Figure 112011004187309-pat00242

[화학식 C4] [화학식 C5] [화학식 C6]
Figure 112011004187309-pat00243
Figure 112011004187309-pat00244
Figure 112011004187309-pat00245

[화학식 C7] [화학식 C8]
Figure 112011004187309-pat00246
Figure 112011004187309-pat00247
.
19. The method of claim 18,
Ar 1 is a functional group represented by any one of Formulas A1 to A8, Ar 1 ′ is a functional group represented by any one of Formulas C1 to C8, and Ar 2 is a functional group represented by any one of Formulas B1 to B11 Wherein Q is C (CF 3 ) 2 ;
[Formula A1] [Formula A2] [Formula A3]
Figure 112011004187309-pat00221
Figure 112011004187309-pat00222
Figure 112011004187309-pat00223

[Formula A4] [Formula A5] [Formula A6]
Figure 112011004187309-pat00224
Figure 112011004187309-pat00225
Figure 112011004187309-pat00226

Formula A7 Formula A8
Figure 112011004187309-pat00227
Figure 112011004187309-pat00228

[Formula B1] [Formula B2] [Formula B3]
Figure 112011004187309-pat00229
Figure 112011004187309-pat00230
Figure 112011004187309-pat00231

[Formula B4] [Formula B5] [Formula B6] [Formula B7]
Figure 112011004187309-pat00232
Figure 112011004187309-pat00233
Figure 112011004187309-pat00234
Figure 112011004187309-pat00235

Formula B8 Formula B9
Figure 112011004187309-pat00236
Figure 112011004187309-pat00237

[Formula B10] [Formula B11]
Figure 112011004187309-pat00238
Figure 112011004187309-pat00239

[Formula C1] [Formula C2] [Formula C3]
Figure 112011004187309-pat00240
Figure 112011004187309-pat00241
Figure 112011004187309-pat00242

[Formula C4] [Formula C5] [Formula C6]
Figure 112011004187309-pat00243
Figure 112011004187309-pat00244
Figure 112011004187309-pat00245

Formula C7 Formula C8
Figure 112011004187309-pat00246
Figure 112011004187309-pat00247
.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 랜덤하게 배열되어 있는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The porous support includes a fiber comprising a polymer having the picopores, wherein the fibers are randomly arranged.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 상기 피코기공을 가지는 고분자를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 일방향으로 배열되어 있는 것인 다공성 지지체.
The method of claim 1,
The porous support includes a fiber comprising a polymer having the picopores, wherein the fibers are arranged in one direction.
제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 형성된 양이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막.
27. A porous support according to any one of claims 1 to 26; And
Polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a cation exchange resin formed on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support.
제27항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함하는 고분자인 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
28. The method of claim 27,
The cation exchange resin is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell is a polymer comprising a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof.
제27항에 있어서,
상기 다공성 지지체와 상기 양이온 교환 수지는 99:1 내지 10:90의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
28. The method of claim 27,
The porous support and the cation exchange resin is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a weight ratio of 99: 1 to 10:90.
제27항에 있어서,
상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 20 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
28. The method of claim 27,
The fuel cell polymer electrolyte membrane has a thickness of 20 μm to 300 μm.
제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 지지체를 포함하고,
상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산이 도핑되어 형성된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
A porous support according to any one of claims 1 to 26,
A polymer electrolyte membrane for a fuel cell, which is formed by doping an acid into the inside, the surface, or inside and the surface of the porous support.
제31항에 있어서,
상기 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
32. The method of claim 31,
The acid is selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof.
제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 지지체를 포함하고,
상기 다공성 지지체는 표면에 불소기를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
A porous support according to any one of claims 1 to 26,
The porous support is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a fluorine group on the surface.
아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및
디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함한 조성물을 전기 방사하여 부직포를 형성하는 단계; 및
상기 부직포를 열처리하여 제1항의 다공성 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 지지체의 제조 방법.
Polyamic acid or polyimide having repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position relative to the amine group; And
Dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And electrospinning the composition comprising an organic solvent selected from the group consisting of a combination thereof to form a nonwoven fabric; And
The method of manufacturing a porous support comprising the step of heat treating the nonwoven fabric to form the porous support of claim 1.
제34항에 있어서,
상기 조성물은 그 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 1 내지 40 중량%, 그리고 상기 유기 용매를 60 내지 99 중량%로 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
The composition comprises 1 to 40% by weight of the polyamic acid or the polyimide, and 60 to 99% by weight of the organic solvent, based on the total amount thereof.
제34항에 있어서,
상기 조성물은
물; 메탄올, 에탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 알코올; 아세톤 및 메틸에틸 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 키토산, 키틴, 덱스트란 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 고분자 화합물; 테트라하이드로퓨란; 트리클로로에탄; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 보조제를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
The composition
water; Alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Ketones selected from the group consisting of acetone and methylethyl ketone; A polymer compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, chitosan, chitin, dextran and polyvinylpyrrolidone; Tetrahydrofuran; Trichloroethane; And a combination selected from the group consisting of a combination thereof.
제36항에 있어서,
상기 보조제를 포함하는 조성물은, 그 총량에 대하여, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드를 1 내지 40 중량%, 상기 유기 용매를 10 내지 95 중량% 및 상기 보조제를 4 내지 70 중량%로 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
37. The method of claim 36,
The composition comprising the adjuvant comprises, based on the total amount, 1 to 40% by weight of the polyamic acid or the polyimide, 10 to 95% by weight of the organic solvent and 4 to 70% by weight of the adjuvant. Method for producing a porous support.
제34항에 있어서,
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
Wherein said polyamic acid and said polyimide each have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g / mol to 500,000 g / mol.
제34항에 있어서,
상기 조성물은 0.01 Pa·s 내지 100 Pa·s의 점도를 가지는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.35. The method of claim 34,
The composition is a method of producing a porous support having a viscosity of 0.01 Pa.s to 100 Pa.s. 삭제delete 제34항에 있어서,
상기 전기방사는 1 kV 내지 1,000 kV의 전압을 인가하여 실시되는 것인 다공성 지지체의 제조방법.
35. The method of claim 34,
The electrospinning method of producing a porous support that is carried out by applying a voltage of 1 kV to 1,000 kV.
제34항에 있어서,
상기 부직포는 상기 조성물로부터 방사된 섬유가 랜덤하게 배열되어 있는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
The nonwoven fabric is a method for producing a porous support that is randomly arranged fibers spun from the composition.
제34항에 있어서,
상기 부직포는 상기 조성물로부터 방사된 섬유가 일방향으로 배열되어 있는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
The nonwoven fabric is a method for producing a porous support that is arranged in one direction fibers spun from the composition.
제34항에 있어서,
상기 고분자는 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드로부터 열전환되어 유도되는 것이고, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리이미드에 포함되는 반복단위의 총량에 대하여, 열전환되는 반복단위의 비율(열전환율)은 10몰% 내지 100몰%인 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
35. The method of claim 34,
The polymer is induced by thermal conversion from the polyamic acid or the polyimide, and the ratio (thermal conversion rate) of the thermally converted repeating unit to the total amount of repeating units included in the polyamic acid or the polyimide is 10 mol%. It is to 100 mol% of the method for producing a porous support.
제34항에 있어서,
상기 열처리는 250℃ 내지 550℃의 온도에서 실시되는 것인 다공성 지지체의 제조방법.
35. The method of claim 34,
The heat treatment is a method of producing a porous support that is carried out at a temperature of 250 ℃ to 550 ℃.
제34항에 있어서,
상기 열처리는 10분 내지 5시간 동안 실시되는 것인 다공성 지지체의 제조방법.
35. The method of claim 34,
The heat treatment is a method for producing a porous support that is carried out for 10 minutes to 5 hours.
제34항에 있어서,
상기 열처리시 승온 속도는 1 ℃/분 내지 20 ℃/분인 것인 다공성 지지체의 제조방법.
35. The method of claim 34,
The temperature increase rate during the heat treatment is 1 ℃ / min to 20 ℃ / min method for producing a porous support.
아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함한 조성물을 전기 방사하여 부직포를 형성하는 단계;
상기 부직포를 열처리하여 제1항의 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1항의 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 양이온 교환 수지를 형성하는 단계
를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
Polyamic acid or polyimide having repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position relative to the amine group; And dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And electrospinning the composition comprising an organic solvent selected from the group consisting of a combination thereof to form a nonwoven fabric;
Heat treating the nonwoven fabric to form the porous support of claim 1; And
Forming a cation exchange resin on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support of claim 1
Method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a.
아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함한 조성물을 전기 방사하여 부직포를 형성하는 단계;
상기 부직포를 열처리하여 제1항의 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1항의 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 산을 도핑하는 단계
를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.Polyamic acid or polyimide having repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position relative to the amine group; And dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And electrospinning the composition comprising an organic solvent selected from the group consisting of a combination thereof to form a nonwoven fabric;
Heat treating the nonwoven fabric to form the porous support of claim 1; And
Doping an acid into the interior, surface, or interior and surface of the porous support of claim 1
Method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a. 제49항에 있어서,
상기 산은 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스포닌산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
50. The method of claim 49,
The acid is selected from the group consisting of sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and derivatives thereof.
아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드; 및 디메틸설폭사이드; N-메틸-2-피롤리돈; N-메틸피롤리돈; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논 및 3-옥타논으로 이루어진 군에서 선택된 케톤; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함한 조성물을 전기방사하여 부직포를 형성하는 단계;
상기 부직포를 열처리하여 제1항의 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 제1항의 다공성 지지체의 표면에 불소기를 도입하는 단계
를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
Polyamic acid or polyimide having repeating units prepared from aromatic diamines and dianhydrides comprising at least one functional group present at the ortho position relative to the amine group; And dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; ketones selected from the group consisting of γ-butyrolactone, cyclohexanone, 3-hexanone, 3-heptanone, and 3-octanone; And electrospinning the composition comprising an organic solvent selected from the group consisting of a combination thereof to form a nonwoven fabric;
Heat treating the nonwoven fabric to form the porous support of claim 1; And
Introducing a fluorine group on the surface of the porous support of claim 1
Method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a.
서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드; 그리고
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하며, 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 내부, 표면, 또는 내부와 표면에 형성된 양이온 교환 수지를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
Anodes and cathodes positioned opposite one another; And
A polymer for a fuel cell, positioned between the anode and the cathode, comprising a porous support according to any one of claims 1 to 26 and a cation exchange resin formed on the inside, the surface, or the inside and the surface of the porous support. Membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising an electrolyte membrane.
제52항에 따른 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 하나 이상 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
를 포함하는 연료 전지 시스템.An electricity generation unit including at least one membrane-electrode assembly and a separator according to claim 52, wherein the electricity generation unit generates electricity through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant;
A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And
Oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit
Fuel cell system comprising a.
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