KR101201077B1 - Photosensitive resin composition, and dry film and printed wiring board using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 바람직하게는 히드로탈사이트류를 함유한다. 보다 바람직하게는, 추가로 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 함유한다. 더욱 바람직하게는 추가로 열경화성 성분 (E)를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in the touch drying property of a dry coating film, is excellent in solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like, and particularly, can form a cured film such as a solder resist that prevents ion migration in a fine pitch circuit. It provides the photosensitive resin composition which can be used, its dry film, and the printed wiring board in which hardened films, such as a soldering resist, are formed by these.
The photosensitive resin composition of this invention contains a layered double hydroxide (A), preferably hydrotalcite further in alkali developable photosensitive resin composition containing carboxyl group-containing resin (B) and a photoinitiator (D). . More preferably, the compound (C) having an ethylenically unsaturated group is further contained. More preferably, by containing a thermosetting component (E), it can be set as a photocurable thermosetting resin composition.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}Photosensitive resin composition, dry film and printed wiring board using the same {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}

본 발명은, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 제공하며, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 경화물, 및 이를 사용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.The present invention provides a cured product which is excellent in the touch drying property of a dry coating film, and excellent in solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like, in particular, curing of a solder resist or the like which prevents ion migration in a fine pitch circuit. It is related with the photosensitive resin composition which can form a film. Moreover, this invention relates to the printed wiring board which has a dry film and hardened | cured material using this photosensitive resin composition, and the cured film formed using the same.

종래, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트로서 대량 사용되었다. 솔더 레지스트는 인쇄 배선판의 표층 회로의 보호를 목적으로 사용되고 있으며, 높은 땜납 내열성과 전기 절연성이 요구된다. 특히, 최근에는 인쇄 배선판의 고밀도화가 현저하며, 그 회로는 최소 라인이 10 ㎛이고, 스페이스가 10 ㎛라는 점에서 종래보다 높은 이온 마이그레이션 내성이 요구되고 있다. 그러나, 솔더 레지스트에 사용되는 감광성 수지는 광반응성이 빠른 아크릴레이트계 화합물이기 때문에 소수성, 내알칼리성이 저하되며, 고온 가습 조건하에서의 이온 마이그레이션을 발생시키기 쉽고, 회로간의 쇼트를 야기한다는 것이 문제가 되고 있다.Conventionally, the alkali developing photosensitive resin composition was used a lot as a soldering resist for printed wiring boards. Solder resist is used for the protection of the surface layer circuit of a printed wiring board, and high solder heat resistance and electrical insulation property are calculated | required. In particular, in recent years, the densification of printed wiring boards is remarkable, and the circuit is required to have higher ion migration resistance than the conventional one in that the minimum line is 10 m and the space is 10 m. However, photosensitive resins used in soldering resists are acrylate-based compounds with rapid photoreactivity, and thus, are poor in hydrophobicity and alkali resistance, are likely to cause ion migration under high temperature and humid conditions, and cause short circuits. .

한편, 열경화형의 솔더 레지스트로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 폴리산 무수물 및 커플링제를 필수 성분으로서 포함하고, 추가로 무기 이온 교환체나 난연제, 나아가서는 수화 금속 화합물을 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 무기 이온 교환체를 알칼리 현상형 솔더 레지스트에 사용하면, 탄산나트륨 등의 알칼리 현상액의 무기 성분이 대량으로 레지스트 내부에 흡수되어, 결과로서 이온 마이그레이션 내성이 보다 악화된다는 문제점이 있다.On the other hand, as a thermosetting soldering resist, an epoxy resin, a polyacid anhydride, and a coupling agent having two or more epoxy groups in its molecule are included as essential components, and further, an inorganic ion exchanger, a flame retardant, and a composition containing a hydrated metal compound. This is proposed (refer patent document 1). However, when an inorganic ion exchanger is used for the alkali developing solder resist, there is a problem that an inorganic component of an alkaline developer such as sodium carbonate is absorbed in a large amount into the resist, resulting in worse ion migration resistance.

또한, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에 무기 층상 화합물을 사용한 예로서는, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 또는 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 (B2) 중 적어도 1종을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B)와, 에폭시 수지 (E)와, 광중합 개시제 (D)와, 무기 층상 화합물에 아민, 4급 암모늄염, 산 무수물, 폴리아미드, 질소 함유 복소환 화합물, 유기 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열중합 촉매가 삽입된 층간 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 감광성 수지 조성물은 무기 층상 화합물에 열중합 촉매를 삽입시켜, 솔더 레지스트의 보존 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이지만, 전기 절연성의 효과가 분명하지 않다. 무기 층상 화합물에 열중합 촉매를 삽입시킨 경우에는, 일반적으로 솔더 레지스트의 열경화 반응이 매우 낮아져 보존 안정성에는 유효하다고 생각되지만, 반대로 반응이 완결되기 어렵기 때문에 얻어지는 경화 도막의 절연 저항이 낮아지고, 이온 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 문제점이 생각된다.In addition, examples of using the inorganic layered compound in an alkali developing photosensitive resin composition include at least one of an epoxy (meth) acrylate compound (B1) having a carboxyl group or a urethane (meth) acrylate compound (B2) having a carboxyl group. Amine, a quaternary ammonium salt, an acid anhydride, a polyamide, a nitrogen-containing heterocyclic compound, an organometallic compound (B) having an ethylenically unsaturated group, an epoxy resin (E), a photopolymerization initiator (D), and an inorganic layered compound A photosensitive resin composition is proposed which contains an interlayer compound in which at least one thermal polymerization catalyst selected from the group consisting of compounds is inserted (see Patent Document 2). Although this photosensitive resin composition aims at improving the storage stability of a soldering resist by inserting a thermal polymerization catalyst into an inorganic layer compound, the effect of electrical insulation is not clear. When the thermal polymerization catalyst is inserted into the inorganic layered compound, it is generally considered that the thermal curing reaction of the solder resist is very low and effective for storage stability. On the contrary, since the reaction is difficult to be completed, the insulation resistance of the resulting cured coating film is lowered. The problem that ion migration is easy to generate | occur | produce is considered.

일본 특허 공개 제2006-229127호 공보(특허 청구의 범위)Japanese Patent Laid-Open No. 2006-229127 (claims) 일본 특허 공개 제2003-195486호 공보(특허 청구의 범위)Japanese Patent Laid-Open No. 2003-195486 (claims)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the prior art as described above, and its main object is to provide excellent dryness of the dry coating film, excellent solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, and the like, particularly in fine pitch circuits. It is providing the photosensitive resin composition which can form hardened films, such as a soldering resist which prevents ion migration.

또한, 본 발명의 목적은 이러한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.Moreover, the objective of this invention is the dry wiring and hardened | cured material excellent in the various characteristics as mentioned above obtained by using such a photosensitive resin composition, and the printed wiring board in which the hardened film, such as a soldering resist, is formed by said dry film or hardened | cured material. It is to offer.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 추가로 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 함유한다. 바람직한 양태에서는, 추가로 열경화성 성분 (E)를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 별도의 바람직한 양태에서는, 추가로 착색제를 함유한다.In order to achieve the above object, according to the present invention, the alkali developable photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing resin (B) and a photopolymerization initiator (D) further contains a layered double hydroxide (A). A photosensitive resin composition is provided. Preferably, the compound further contains a compound (C) having an ethylenically unsaturated group. In a preferable aspect, by further containing a thermosetting component (E), it can be set as a photocurable thermosetting resin composition. In another preferred embodiment, it further contains a colorant.

바람직한 양태에서 상기 층상 복수산화물 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.In a preferred embodiment, the layered double hydroxide (A) is a compound represented by the following formula (1).

Figure 112010019677106-pat00001
Figure 112010019677106-pat00001

(식 중, M2 +는 Mg2 +, Fe2 +, Zn2 +, Ca2 +, Li2 +, Ni2 +, Co2 +, Cu2 + 등의 2가의 금속 양이온이고, M3 +는 Al3 +, Fe3 +, Mn3 + 등의 3가의 금속 양이온이고, An -는 n가의 음이온을 나타내고, 각 원소 및 원자단의 아래 첨자는 각 원소 및 원자단의 비율을 나타내고, X는 0<X≤0.33이고, m≥0이며, m≥0이지만, 탈수에 따라 크게 상이함)(Note that the formula, M 2 + is Mg 2 +, Fe 2 +, Zn 2 +, Ca 2 +, Li 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Cu 2 + 2 -valent metal cation, such as, M 3 + is Al 3 +, Fe 3 +, a metal trivalent cations such as Mn 3 +, a n - represents a n-valent anion, the subscript of each element, and an atomic group represents the ratio of each element, and an atomic group, X is 0 <X≤0.33, m≥0, m≥0, but significantly different depending on dehydration)

특히, 상기 화학식 1에서, 2가의 금속 양이온 M2 +가 Mg2 +이고, 3가의 금속 양이온 M3 +가 Al3 +이며, 음이온 An -가 CO3 2 -로 구성되는 히드로탈사이트형 화합물인 것이 바람직하다.In particular, in Formula 1, and a divalent metal cation, M 2 + is Mg 2 +, and a metal trivalent cation M 3 + is Al 3 +, the anion A n - is CO 3 2 - hydrotalcite-type compound consisting of Is preferably.

이러한 감광성 수지 조성물, 특히 열경화성 성분 (E)를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.Such photosensitive resin composition, especially the photocurable and thermosetting resin composition containing a thermosetting component (E), can be used suitably for formation of the soldering resist of a printed wiring board.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름, 또는 상기 감광성 수지 조성물 또는 이 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포 건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 광경화 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물, 특히 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물이나, 패턴상으로 광경화시키거나, 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화물을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.Moreover, according to this invention, the dry film obtained by apply | coating and drying the said photosensitive resin composition to a film, or the dry film obtained by apply-drying the said photosensitive resin composition or this photosensitive resin composition to a carrier film is photocured or further thermosetted, The obtained hardened | cured material, especially the hardened | cured material obtained by photocuring on copper, and the hardened | cured material obtained by photocuring in a pattern form or thermosetting further are provided. Moreover, according to this invention, the printed wiring board which has the said hardened | cured material is also provided.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물을 함유하고 있기 때문에, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 고온 가습시의 이온 마이그레이션 내성이 높은 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 층상 복수산화물 (A)와 함께 카르복실기 함유 수지 (B)를 함유하기 때문에, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.The photosensitive resin composition of this invention further has a layered double hydroxide (A), especially the structure represented by the said General formula (1) in alkali developable photosensitive resin composition containing carboxyl group-containing resin (B) and a photoinitiator (D). Since it contains a hydrotalcite and a hydrotalcite type compound, it is excellent in the touch-drying property of a dry coating film, and it is excellent in solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, etc., and especially the ion migration resistance at high temperature humidification. A high hardening film can be formed. Moreover, since the carboxyl group-containing resin (B) is contained together with the layered double hydroxide (A), the resulting photosensitive resin composition can be developed by an aqueous alkali solution.

따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막 형성에 유리하게 적용할 수 있다.Therefore, the photosensitive resin composition of this invention can be advantageously applied to hardened film formation, such as a soldering resist of a printed wiring board and a flexible printed wiring board.

상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 특징은, 카르복실기 함유 수지 (B)(카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1), 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)와 조합한 비감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고 있다는 점에 있다.As mentioned above, the characteristic of the photosensitive resin composition of this invention is containing a non-photosensitive carboxyl group in combination with carboxyl group-containing resin (B) (carboxyl group-containing photosensitive resin (B-1) or compound (C) which has an ethylenically unsaturated group). In the alkali developable photosensitive resin composition containing resin (B-2)) and a photoinitiator (D), a layered double hydroxide (A), especially the compound represented by the said General formula (1) is used.

본 발명자들의 연구에 따르면, 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 피막은 고온 가습 조건하에서 상기 층상 복수산화물 (A)를 함유하지 않는 경우에 비해, 이온 마이그레이션의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 상기 층상 복수산화물 (A)가 산성 조건하에 음이온 교환체로서 작용하는 성질에서 유래한다고 생각된다. 즉, 일반적으로 고온 가습 조건하의 구리 회로는, 전압의 인가에 의해 양극이 산성, 음극이 알칼리성이 된다고 알려져 있다. 또한, 염화물 이온 등의 음이온은 양극에 가까이 당겨지기 때문에, 산성 조건하에서 음이온 교환 작용이 있는 층상 복수산화물 (A)는 매우 효율적으로 이온 마이그레이션의 원인 물질인 할로겐 이온, 특히 염소 이온을 구조 내에 수용하게 되고, 그에 따라 이온 마이그레이션의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 이 현상은, 다른 이온 교환체에서는 볼 수 없는 효율적인 효과이며, 상기 층상 복수산화물 (A)는, 특히 음이온으로서 CO3 2-를 갖고 있는 것은, 탄산나트륨 등의 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 중에서도 알칼리 현상액의 음이온(예를 들면, CO3 2 -)을 이온 교환하지 않고도 안정적인 효과가 얻어진다고 생각된다. 이들 현상은 다른 이온 교환체에서는 볼 수 없는 특이한 효과였다.According to the researches of the present inventors, by containing the layered double hydroxide (A), in particular, the compound represented by the above formula (1), the touch-drying property of the dried coating film of the photosensitive resin composition obtained is excellent, and the cured coating film has the layered shape under high temperature humidification conditions. It was found that generation of ion migration can be suppressed for a long time as compared with the case where it does not contain a double oxide (A). This is considered to originate from the property that the said layered hydroxide (A) acts as an anion exchanger under acidic conditions. That is, in general, in a copper circuit under high temperature and humidified conditions, it is known that an anode becomes acidic and an anode becomes alkaline by application of a voltage. In addition, since anions such as chloride ions are attracted close to the anode, the layered double hydroxide (A) having an anion-exchange action under acidic conditions makes it possible to efficiently receive halogen ions, particularly chlorine ions, which are the causes of ion migration, in the structure. Therefore, it can be considered that generation of ion migration can be suppressed for a long time. This phenomenon is an efficient effect not seen with other ion exchangers, and the layered double hydroxide (A) particularly has CO 3 2- as an anion, in the developing step using an alkaline developer such as sodium carbonate. It is thought that a stable effect is obtained without ion exchange of an anion (for example, CO 3 2 − ). These phenomena were unusual effects not seen in other ion exchangers.

또한, 일반적으로 감광성 수지 조성물을 기판 등에 도포할 때, 흘림(shear droop)을 억제하는 목적으로 유기 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 층상 무기 화합물을 사용하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 전기 특성에 악영향을 준다고 알려져 있다. 이에 비해, 본 발명의 히드로탈사이트 화합물과 같은 층상 복수산화물 (A)를 배합한 조성물은 전기 특성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 요변성이 향상되어 기판 등에 감광성 수지 조성물을 도포할 때 흘림을 억제할 수 있다는 상승적인 효과도 얻어진다.In addition, when apply | coating a photosensitive resin composition to a board | substrate etc. generally, layered inorganic compounds, such as organic bentonite and montmorillonite, may be used for the purpose of suppressing a shear droop. However, they are known to adversely affect electrical properties. In contrast, the composition containing the layered double hydroxide (A), such as the hydrotalcite compound of the present invention, not only can significantly improve the electrical properties, but also improves thixotropy, and thus prevents shedding when the photosensitive resin composition is applied to a substrate or the like. The synergistic effect that it can suppress is also obtained.

히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물은 천연적으로 산출되는 점토 광물의 일종이며, 예를 들면 양으로 하전된 기본층 [Mg1 -XAlX(OH)2]X+와 음으로 하전된 중간층 [(CO3)X/2ㆍmH2O]X-를 포함하는 층상의 무기 화합물이다. 대부분의 2가, 3가 금속이 이와 동일한 층상 구조를 취하며, 화학 구조식은 상기 화학식 1로 표시된다.Hydrotalcite and hydrotalcite-type compounds are a type of naturally occurring clay mineral, for example a positively charged base layer [Mg 1 -X Al X (OH) 2 ] X + and a negatively charged intermediate layer [ (CO 3 ) X / 2. MH 2 O] A layered inorganic compound containing X- . Most divalent and trivalent metals have the same layered structure, and the chemical structural formula is represented by the formula (1).

이들 히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물에는, 음이온 교환능이나 열 분해-재수화 반응 등과 같은 몬모릴로나이트 등의 다른 무기 층상 화합물에는 없는 몇 개의 특성이 있지만, 중합체로의 적용예는 그다지 볼 수 없다.These hydrotalcite and hydrotalcite-type compounds have some characteristics that are not present in other inorganic layered compounds such as montmorillonite such as anion exchange capacity, thermal decomposition-rehydration reaction, etc., but application examples to polymers are rarely seen.

상기 층상 복수산화물 (A)의 구체예로서는, 인디기라이트(Indigirite) Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]ㆍ15H2O, Fe2 +4Al2[(OH)12CO3]ㆍ3H2O, 퀸티나이트(Quintinite) Mg4Al2(OH)12CO3ㆍH2O, 마나쎄이트(Manasseite) Mg6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, SjOegrenite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 자카그나이트(Zaccagnaite) Zn4Al2(CO3)(OH)12ㆍ3H2O, 데사우텔사이트(Desautelsite) Mg6Mn3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 히드로탈사이트(Hydrotalcite) Mg6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 피로아우라이트(Pyroaurite) Mg6Fe3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 리베사이트(Reevesite) Ni6Fe3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 스티치타이트(Stichtite) Mg6Cr2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 타코바이트(Takovite) Ni6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the layered plurality oxide (A), indicator group Light (Indigirite) Mg 2 Al 2 [ (CO 3) 4 (OH) 2] and 15H 2 O, Fe 2 + 4Al 2 [(OH) 12 CO 3] 3H 2 O, Quintinite Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 H 2 O, Manasseite Mg 6 Al 2 [(OH) 16 CO 3 ] 4H 2 O, SjOegrenite Mg 6 Fe 3+ 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Zaccagnaite Zn 4 Al 2 (CO 3 ) (OH) 12 ㆍ 3H 2 O, Desautelsite Mg 6 Mn 3 + 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Hydrotalcite Mg 6 Al 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Pyroaurite Mg 6 Fe 3 + 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Reevesite Ni 6 Fe 3 + 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Stitchite Mg 6 Cr 2 [( OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, Takovite Ni 6 Al 2 [(OH) 16 CO 3 ] .4H 2 O, and the like, and may be used alone or in combination of two or more thereof. .

또한, 합성 히드로탈사이트류의 시판품으로서는, 교와 가가꾸 고교(주) 제조; 알카마이저, DHT-4A, 교와드 500, 교와드 1000, 사까이 가가꾸(주) 제조 스타비에이스(STABIACE) 시리즈의 HT-1, HT-7, HT-P 등을 들 수 있다.Moreover, as a commercial item of synthetic hydrotalcites, Kyogawa Chemical Co., Ltd. make; Alkaizer, DHT-4A, Kyowa 500, Kyowa 1000, HT-1, HT-7, HT-P of the STABIACE series manufactured by Sakai Kagaku Co., Ltd. are mentioned.

특히 바람직한 것은 합성 히드로탈사이트류이며, 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 히드로탈사이트류는 수화물인 상태, 또는 소성하여 무수물인 상태에서도 사용할 수 있다.Particularly preferred are synthetic hydrotalcites, with an average particle diameter of 2 m or less, more preferably 1 m or less. Moreover, these hydrotalcites can be used also in the state of a hydrate, or the state which is calcined and anhydride.

상기 층상 복수산화물 (A)의 배합량은, 후술하는 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 상기 층상 복수산화물 (A)의 배합량이 상기 범위보다 지나치게 많으면, 조성물의 점도와 요변성이 지나치게 높아지고, 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1 질량부 미만인 경우, 이온 마이그레이션 내성 효과가 손상되기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of the said layered double hydroxide (A) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin (B) mentioned later, Preferably it is 2-50 mass parts, More preferably, the range of 5-40 mass parts is It is suitable. When the compounding quantity of the said layered double hydroxide (A) is too large than the said range, since the viscosity and thixotropy of a composition become high too much, printability may fall, or hardened | cured material may become weak, it is not preferable. On the other hand, when less than 1 mass part, since the ion migration tolerance effect is impaired, it is not preferable.

본 발명에 의해 상기 층상 복수산화물 (A)를 배합하는 조성물은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물, 즉 카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1), 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)와 조합하여 비감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)를 함유함과 동시에, 광중합 개시제 (D)를 함유하는 조성물이나, 추가로 열경화성 성분 (E), 예를 들면 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이다.The composition which mix | blended the said layered double hydroxide (A) by this invention is non-photosensitive in combination with alkali developable photosensitive resin composition, ie, carboxyl group-containing photosensitive resin (B-1), or the compound (C) which has an ethylenically unsaturated group. Two or more cyclic ether groups in a composition containing a carboxyl group-containing resin (B-2) and a photopolymerization initiator (D), and a thermosetting component (E), for example, a molecule as described later; It is a photocurable thermosetting resin composition containing the thermosetting component (E) which has a cyclic thioether group.

상기 카르복실기 함유 수지 (B)로서는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1)이 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 그의 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (B-2)만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C), 즉 광중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.As said carboxyl group-containing resin (B), the conventionally well-known various carboxyl group-containing resin which has a carboxyl group in a molecule | numerator can be used for the purpose of providing alkali developability. In particular, carboxyl group-containing photosensitive resin (B-1) which has an ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator is more preferable at the point of photocurability and developability. Moreover, it is preferable that the unsaturated double bond is derived from acrylic acid or methacrylic acid, or derivatives thereof. In addition, when using only carboxyl group-containing resin (B-2) which does not have an ethylenically unsaturated double bond, in order to make a composition photocurable, the compound (C) which has two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule mentioned later, ie, in light It is necessary to use a synthetic monomer together.

카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관없음)을 바람직하게 사용할 수 있다.As a specific example of carboxyl group-containing resin (B), the compound (it may be any of an oligomer and a polymer) listed below can be used preferably.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, and unsaturated group containing compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(2) diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid; and polycarbonate polyols and polyethers. Carboxyl group containing by polyaddition reaction of diol compounds, such as a compound polyol, a polyester type polyol, a polyolefin type polyol, an acryl type polyol, a bisphenol A alkylene oxide adduct diol, a compound which has a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group, etc. Urethane resin.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.(3) diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol Terminal carboxyl group-containing urethane resin which makes acid anhydride react with the terminal of the urethane resin by the polyaddition reaction of diol compounds, such as a compound which has a bisphenol-A alkylene oxide adduct diol, a phenolic hydroxyl group, and an alcoholic hydroxyl group. .

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.(4) a bifunctional epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a beccylenol type epoxy resin and a biphenol type epoxy resin (Meth) acrylate or a partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(5) In the synthesis | combination of resin of said (2) or (4), the compound which has one hydroxyl group and 1 or more (meth) acryloyl group in the molecule | numerators, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, is added, and the terminal (Meth) acrylated carboxyl group-containing urethane resin.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(6) Having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as equimolar reactants of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate during synthesis of the resin of the above (2) or (4) The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound and was terminal (meth) acrylated.

(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(7) (meth) acrylic acid is reacted with a bifunctional or more than one polyfunctional (solid) epoxy resin as described later, and a dibasic group such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. in the hydroxyl group present in the side chain. Carboxyl group containing photosensitive resin which added acid anhydride.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(8) (meth) acrylic acid is reacted with the polyfunctional epoxy resin which epoxidized the hydroxyl group of bifunctional (solid) epoxy resin further mentioned later with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the produced hydroxyl group. Carboxyl group-containing photosensitive resin.

(9) 노볼락과 같은 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드와 같은 환상 에테르, 프로필렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(9) A cyclic ether such as ethylene oxide and a cyclic carbonate such as propylene carbonate are added to a polyfunctional phenol compound such as novolac, and the obtained hydroxyl group is partially esterified with (meth) acrylic acid, and the polybasic acid to the remaining hydroxyl group. Carboxyl group-containing photosensitive resin which made anhydride react.

(10) 상기 (1) 내지 (9)의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(10) In addition to the resins of the above (1) to (9), one epoxy group and one or more (meth) in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, etc. Carboxyl group containing photosensitive resin which adds the compound which has acryloyl group.

이들 카르복실기 함유 수지 (B)는 상기 열거한 것으로 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 1종으로 또는 복수종 혼합하여도 사용할 수 있다.These carboxyl group-containing resins (B) can be used without being limited to what was enumerated above, and can also be used 1 type or in mixture of multiple types.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.Further, in the present specification, the term (meth) acrylate is generically referred to as acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

상기 카르복실기 함유 수지 (B) 중에서도, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 상기 (1), (2), (3), (5) 및 (9)의 카르복실기 함유 수지는 염소 이온 불순물이 매우 적지만, 본 발명에 따라 층상 복수산화물 (A)를 첨가함으로써 전기 특성이 한층 더 향상된다는 것이 분명해졌다. 이것은 층상 복수산화물이 음이온 교환체로서 뿐만 아니라, 산 성분을 안정화시키는 효과가 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 에폭시 수지를 출발 원료로 한 카르복실기 함유 수지, 예를 들면 상기 (7)의 카르복실기 함유 감광성 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지(상기 (7)+(10)에 상당)는, 그의 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지 (7)보다 염소 이온 불순물이 많아지지만, 본 발명에 따라 층상 복수산화물 (A)를 병용하면, 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지 (7)과 층상 복수산화물 (A)를 함유하는 조성물보다 비약적으로 전기 특성이 향상된다는 것이 관찰되었다. 이것은 예상조차 할 수 없었던 효과였다. 따라서, 보다 효과적인 카르복실기 함유 수지 (B)는, 상기 카르복실기 함유 수지 중 (1), (2), (3) 및 (9)에 기재된 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지 및 그 (5), (6)에 의한 변성물, 상기 (1)부터 (9)까지의 카르복실기 함유 수지에 (10)과 같은 변성을 행한 화합물이다.Among the carboxyl group-containing resins (B), the carboxyl group-containing resins of (1), (2), (3), (5) and (9) which do not use an epoxy resin as a starting material have very few chlorine ion impurities, It has been clarified that the electrical properties are further improved by adding the layered double hydroxide (A) according to the invention. This is considered to be because the layered hydroxide is not only an anion exchanger but also has an effect of stabilizing an acid component. Moreover, the carboxyl group-containing photosensitive resin formed by adding glycidyl (meth) acrylate to the carboxyl group-containing resin which used the epoxy resin as a starting material, for example, the carboxyl group-containing photosensitive resin of said (7), said (7) + (10) ) Corresponds to more chlorine ion impurities than the carboxyl group-containing photosensitive resin (7) used as the starting material, but when the layered double hydroxide (A) is used in combination with the present invention, the carboxyl group-containing photosensitive resin (7) as the starting material is used. It was observed that the electrical properties were remarkably improved compared to the composition containing) and the layered double hydroxide (A). This was an unexpected effect. Therefore, the more effective carboxyl group-containing resin (B) is carboxyl group-containing resin which does not use the epoxy resin of (1), (2), (3), and (9) as a starting material among the said carboxyl group-containing resin, and its (5) And the modified product according to (6) and the carboxyl group-containing resin (1) to (9) described above (10).

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.Since carboxyl group-containing resin (B) mentioned above has many free carboxyl groups in the side chain of a frame | skeleton and a polymer, image development by a rare alkali aqueous solution is attained.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, the acid value of the said carboxyl group-containing resin (B) is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 45-120 mgKOH / g. Alkali development becomes difficult when the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary, or in some cases, furnace It is not preferable because it dissolves and peels off with a developer without distinguishing between the miner and the unexposed part, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin (B) changes with resin frame | skeleton, it is preferable to exist in the range of 2,000-150,000 normally, and also 5,000-100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may decrease, the moisture resistance of the coating film after exposure deteriorates, the film decreases at the time of image development, and the resolution may fall large. On the other hand, when a weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may remarkably deteriorate and storage stability may fall.

이러한 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 80 질량％, 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of such carboxyl group-containing resin (B) is 20-80 mass% in the whole composition, Preferably the range of 30-60 mass% is suitable. When the compounding quantity of carboxyl group-containing resin (B) is less than the said range, since film strength falls, it is unpreferable. On the other hand, when more than the said range, since the viscosity of a composition becomes high, applicability | paintability, etc. fall, it is unpreferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어 상기 카르복실기 함유 수지 (B)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Compound (C) which has two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule | numerator used for the photosensitive resin composition of this invention is photocured by active energy ray irradiation, and insolubilizes the said carboxyl group-containing resin (B) in aqueous alkali solution, Or to help insolubilize. As such a compound, Diacrylates of glycol, such as ethylene glycol, methoxy tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol; Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts thereof; Phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; And melamine acrylate, and / or each methacrylate corresponding to the said acrylate etc. are mentioned, It can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 추가로 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.Moreover, hydroxyacrylates, such as pentaerythritol triacrylate, and isophorone diisocyanate to the epoxy acrylate resin which made acrylic acid react with polyfunctional epoxy resins, such as a cresol novolak-type epoxy resin, and the hydroxyl group of this epoxy acrylate resin. Epoxy urethane acrylate compounds which further reacted the half urethane compound of diisocyanate, etc. are mentioned. Such epoxy acrylate-based resin can improve photocurability without deteriorating the touch dryness.

이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of the compound (C) which has two or more ethylenically unsaturated groups in such a molecule | numerator is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), More preferably, the ratio of 5-70 mass parts is suitable. When the said compounding quantity is less than 5 mass parts, since photocurability falls and pattern formation becomes difficult by alkali image after active energy ray irradiation, it is unpreferable. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, since the solubility to aqueous alkali solution falls and a coating film becomes weak, it is not preferable.

광중합 개시제 (D)로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (D1), 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (D2), 또는/및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (D3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator (D) include an oxime ester photopolymerization initiator (D1) having a group represented by the following general formula (2), an α-aminoacetophenone series photopolymerization initiator (D2) having a group represented by the following general formula (3), and / or the following general formula (4) It is preferable to use 1 or more types of photoinitiators selected from the group which consists of an acylphosphine oxide type photoinitiator (D3) which has group represented by.

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(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a phenyl group (may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (may be substituted with one or more hydroxyl groups, the middle of the alkyl chain) May have one or more oxygen atoms), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms),

R2는, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,R 2 may be substituted with a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (may be substituted with one or more hydroxyl groups, and at least one oxygen atom in the middle of the alkyl chain; May be substituted), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),

R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group,

R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkylether group bonded to two,

R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R7 및 R8 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)R 7 and R 8 each independently represent a C1-C10 linear or branched alkyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, provided that , One of R 7 and R 8 may represent an RC (= O)-group where R is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms

상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As an oxime ester type photoinitiator which has group represented by the said Formula (2), Preferably, 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by following formula (5), the compound represented by following formula (6), and the following formula The compound represented by 7 is mentioned.

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(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,(Wherein R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a carbon having 2 to 12 carbon atoms). An alkoxycarbonyl group (when the alkyl group constituting the alkoxyl group has 2 or more carbon atoms, the alkyl group may be substituted with one or more hydroxyl groups and may have one or more oxygen atoms in the middle of the alkyl chain), or a phenoxycarbonyl group ,

R10, R12는, 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,R 10 and R 12 are each independently a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with one or more hydroxyl groups, and in the middle of the alkyl chain) May have one or more oxygen atoms), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms),

R11은, 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)R 11 is a hydrogen atom, a phenyl group (may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (may be substituted with one or more hydroxyl groups, and one in the middle of the alkyl chain) Or an oxygen atom), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group)

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Figure 112010019677106-pat00007

(식 중, R13, R14 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,(In formula, R <13> , R <14> and R <19> respectively independently represents a C1-C12 alkyl group,

R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

M은, O, S 또는 NH를 나타내고,M represents O, S or NH,

m 및 p는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄) m and p each independently represent an integer of 0 to 5)

상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 6으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among the oxime ester photopolymerization initiators, the compounds represented by 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one represented by the formula (5) and the formula (6) are more preferable. Examples of commercially available products include CGI-325 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure-OXE01, Irgacure-OXE02, and N-1919 manufactured by Adeka. These oxime ester photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.Examples of the α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator having a group represented by the above formula (3) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) Phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, etc. are mentioned. Examples of commercially available products include Irgacure-907, Irgacure-369 and Irgacure-379 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.As an acyl phosphine oxide type photoinitiator which has group represented by the said Formula (4), 2,4,6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6- trimethyl benzoyl) -phenylphosphine oxide, bis ( 2, 6- dimethoxy benzoyl) -2, 4, 4- trimethyl- pentyl phosphine oxide, etc. are mentioned. As a commercial item, Lucirin TPO by BASF Corporation, Irgacure-819 by Ciba Specialty Chemicals Corporation, etc. are mentioned.

이러한 광중합 개시제 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제 (D)의 배합량이 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (D)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.As for the compounding quantity of such a photoinitiator (D), 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), Preferably the range of 0.5-15 mass parts is suitable. When the compounding quantity of a photoinitiator (D) is less than 0.01 mass part, since photocurability on copper is inadequate, a coating film peels off or coating film characteristics, such as chemical resistance, are unpreferable. On the other hand, when it exceeds 30 mass parts, since the light absorption in the soldering resist coating film surface of a photoinitiator (D) will become intense and deep-curing property will fall, it is unpreferable.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.In addition, in the case of the oxime ester type photoinitiator which has a group represented by the said Formula (2), the compounding quantity becomes like this. Preferably it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), More preferably, it is 0.01-5 mass Negative ranges are preferred.

그 이외에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.In addition, as a photoinitiator, a photoinitiator, and a sensitizer which can be used suitably for the photosensitive resin composition of this invention, a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, a x- An acid compound, a tertiary amine compound, and the like.

벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.Specific examples of the acetophenone compound are, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone.

안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.Specific examples of the anthraquinone compound include 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1-chloro anthraquinone.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.Specific examples of the thioxanthone compound are, for example, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.

케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.Specific examples of the ketal compound include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 4-benzoyl- -4'-propyldiphenyl sulfide.

3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.As a specific example of a tertiary amine compound, For example, an ethanolamine compound, the compound which has a dialkylaminobenzene structure, for example, 4,4'- dimethylamino benzophenone (Nisso Cure MABP by Nippon Soda Co., Ltd.), 4,4 ' -Dialkylaminobenzophenones such as diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one (7- (di Dialkylamino group-containing coumarin compounds such as ethylamino) -4-methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethyl 2-dimethylaminobenzoate (Quantacure manufactured by International Bio-Synthetics Co., Ltd.) (Quantacure) DMB), 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA manufactured by International Bio-Synthetics Co., Ltd.), isoamylethyl ester of p-dimethylaminobenzoic acid (Kayakyuer DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl (manufactured by Van Dyk) Esolol 507) and 4,4'-diethylaminobenzophenone (EAB by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

상기 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.Among the above compounds, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. It is preferable that the thioxanthone compound is contained in the composition of the present invention from the viewpoint of deep hardening, and in particular, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, Thioxanthone compounds, such as 2, 4- diisopropyl thioxanthone, are preferable.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.As a compounding quantity of such a thioxanthone compound, Preferably it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), More preferably, the ratio of 10 mass parts or less is suitable. When the compounding quantity of a thioxanthone compound is too large, since thick film sclerosis | hardenability will fall and it will lead to the cost increase of a product, it is unpreferable.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮다는 점에서 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable, and a dialkylaminobenzophenone compound and a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm are particularly preferable. As a dialkylamino benzophenone compound, 4,4'- diethylamino benzophenone is preferable at the point of low toxicity. The dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm has little coloration because the maximum absorption wavelength is in the ultraviolet region, and reflects the color of the colored pigment itself using a color pigment as well as a colorless transparent photosensitive composition. It is possible to provide a colored solder resist film. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.As a compounding quantity of such a tertiary amine compound, Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), More preferably, it is the ratio of 0.1-10 mass parts. When the compounding quantity of a tertiary amine compound is less than 0.1 mass part, there exists a tendency for sufficient sensitization effect to not be acquired. On the other hand, when it exceeds 20 mass parts, there exists a tendency for the light absorption on the surface of the dry solder resist coating film by a tertiary amine compound to worsen, and deep-curing property falls.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 배합할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.In order to improve the sensitivity, the photosensitive resin composition of this invention can mix | blend well-known conventional N-phenylglycine, phenoxy acetic acid, thiophenoxy acetic acid, mercaptothiazole, etc. as a chain transfer agent. As a specific example of a chain transfer agent, For example, Chain transfer agent which has carboxyl groups, such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid, and derivatives thereof; Chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropane diol, mercaptobutanediol, hydroxybenzene thiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecylmercaptan , Propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol and the like.

또한, 다관능성 머캅탄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류; 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류 등을 들 수 있다.The polyfunctional mercaptan compound is not particularly limited, and for example, aliphatic thiols such as hexane-1,6-dithiol, decan-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether and dimercaptodiethyl sulfide Ryu; Aromatic thiols such as xylylenedimercaptan, 4,4'-dimercaptodiphenylsulfide, and 1,4-benzenedithiol; (Mercaptoacetate), ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylol ethane tris Poly (mercaptoacetates) of polyhydric alcohols such as mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate) , Trimethylol ethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis - mercapto propionate); poly (3-mercaptopropionates) of polyhydric alcohols; 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, Poly (mercaptobutyrate), such as 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), etc. are mentioned.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic compound having a mercapto group functioning as a chain transfer agent include mercapto-4-butyrolactone (alias: 2-mercapto-4-butanololide), 2-mercapto- 4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy- 2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N- 2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto- Mercapto-5-valerolactone, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam Mercapto-5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto- Hexanolactam, and the like.

특히, 감광성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.In particular, as a heterocyclic compound having a mercapto group which is a chain transfer agent which does not impair developability of the photosensitive resin composition, mercaptobenzothiazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5 -Methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole are preferred. These chain transfer agents can be used individually or in combination of 2 or more types.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photoinitiators, photoinitiator, sensitizer and chain transfer agent can be used individually or as a mixture of 2 or more types.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.It is preferable that the total amount of such a photoinitiator, a photoinitiation adjuvant, a sensitizer, and a chain transfer agent is 35 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B). When it exceeds 35 mass parts, there exists a tendency for deep-part sclerosis | hardenability to fall by these light absorption.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분 (E)를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 열경화성 성분 (E)이다.A thermosetting component (E) can be used for the photosensitive resin composition of this invention in order to provide heat resistance. As a thermosetting component used for this invention, an amine resin, such as a melamine resin and a benzoguanamine resin, a block isocyanate compound, a cyclocarbonate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, an episulfide resin, a melamine derivative Known thermosetting resins such as bismaleimide, oxazine compound, oxazoline compound and carbodiimide resin can be used. Especially preferred are thermosetting components (E) having at least two cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups (hereinafter referred to as cyclic (thio) ether groups) in the molecule.

이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E-3) 등을 들 수 있다.The thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in such a molecule has two or more of any one or two of three, four or five membered cyclic ether groups, or cyclic thioether groups in the molecule. Compound, for example, a compound having at least two or more epoxy groups in a molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound (E-1), a compound having at least two or more oxetanyl groups in a molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound (E- 2) and the compound which has 2 or more thioether group in a molecule | numerator, namely episulfide resin (E-3), etc. are mentioned.

상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 니혼 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 니혼 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER YL-931, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.Examples of the polyfunctional epoxy compound (E-1) include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epikron 840, Epikron 850, Epikron 1050, Epikron 2055, and Toto. Esotto YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 by Kasei Co., Ltd., DER317, DER331, DER661, DER664 by Dow Chemical Co., Ltd., Araldide 6071 by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , Araldide 6084, Araldide GY250, Araldide GY260, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, AER of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resins such as 330, AER331, AER661, and AER664 (both trade names); JERYL903 made in Japan epoxy resin company, epicron 152 made in DIC company, epicron 165, dopot Kasei Co., Ltd. YPOTT YDB-400, YDB-500, Dow Chemical company's DER542, Ciba specialty chemicals company Brominated epoxy resins such as Araldide 8011, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. AER711, AER714 and the like (both trade names); JER152, jER154 made in Japan epoxy resin company, DEN431, DEN438 made by Dow Chemical Corporation, epicron N-730, epicron N-770, epicron N-865, dotogase made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Efotot YDCN-701, YDCN-704, Araldide ECN1235, Araldide ECN1273, Araldide ECN1299, Araldide XPY307, EPPN-201 manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. -1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei Kogyo AERECN-235, ECN-299, etc. Novolak-type epoxy resins; Epiclon 830 manufactured by DIC Corporation, jER807 manufactured by Japan Epoxy Resin Corporation, Efotot YDF-170, YDF-175, YDF-2004, Araldide XPY306 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. (all brand names) Bisphenol F type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A epoxy resins, such as Efotot ST-2004, ST-2007, and ST-3000 (brand name) by a Toto Kasei company; JER604 made in Japan epoxy resin company, Etoport YH-434 made by Toto Kasei Co., Ltd. Araldide MY720 made by Ciba specialty chemicals company, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. sumi-epoxy ELM-120 (all brand names) Glycidyl amine epoxy resins; Hydantoin type epoxy resins, such as Araldide CY-350 (brand name) by the Ciba Specialty Chemicals company; Alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldide CY175 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and CY179 (both trade names); Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., T.E.N., EPPN-501, EPPN-502, etc. manufactured by Dow Chemical Company; A biscylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins, or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resins, such as Nippon Kayaku Co., Ltd. EBPS-200, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. EPX-30, and DIC Corporation EXA-1514 (brand name); Bisphenol A novolak-type epoxy resins, such as jER157S (brand name) by the Japan epoxy resin company; Tetraphenylolethane type epoxy resins such as jER YL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and Araldide 163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (both trade names); Heterocyclic epoxy resins, such as Araldide PT810 by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and TEPIC by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all are brand names); Diglycidyl phthalate resins such as Bremmer DGT manufactured by Nippon Yushi Corporation; Tetraglycidylcylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Toko Chemical Co., Ltd.; Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360, and DIC Corporation, HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; A copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives (e.g., PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CTBN-modified epoxy resins (e.g., YR-102, YR-450, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like. However, it is not limited to these. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Especially among these, a novolak-type epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a bisphenol-A epoxy resin, or a mixture thereof is preferable.

상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound (E-2) include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1 , 4-bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3- Oxetanyl) methylacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methylacrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methylmethacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohols and novolac resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calix arenes and calyx rezos And etherified resins of resins having hydroxyl groups such as lecinarene or silsesquioxane. In addition, the copolymer etc. of the unsaturated monomer which has an oxetane ring, and an alkyl (meth) acrylate are mentioned.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.As a compound (E-3) which has two or more cyclic thioether group in the said molecule | numerator, bisphenol-A episulfide resin YL7000 by the Japan epoxy resin company, etc. are mentioned, for example. Moreover, the episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom can also be used using the same synthesis method.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위가 적당하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The compounding amount of the thermosetting component (E) having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.6 to 2.5 equivalents, more preferably cyclic (thio) ether groups, to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B). Preferably the range is 0.8 to 2.0 equivalents. When the compounding quantity of the thermosetting component (E) which has two or more cyclic (thio) ether group in a molecule | numerator is less than 0.6, since a carboxyl group remains in a soldering resist film and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation, etc. fall, it is unpreferable. On the other hand, when it exceeds 2.5 equivalent, since low-molecular-weight cyclic (thio) ether group remains in a dry coating film, since the intensity | strength of a coating film, etc. fall, it is unpreferable.

또한, 열경화 성분으로서, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물 또는 1 분자 중에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as a thermosetting component, the compound which has two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in 1 molecule can be added. A compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, that is, a polyisocyanate compound or a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule, that is, a block isocyanate compound and the like. Can be mentioned.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 상기한 이소시아네이트 화합물의 아닥트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.As said polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer are mentioned. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. Moreover, the adduct, biuret, and isocyanurate body of said isocyanate compound are mentioned.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.The blocked isocyanate group contained in the block isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by a reaction with the blocking agent and is temporarily inactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent dissociates to form an isocyanate group.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 아닥트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 상기한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.As a block isocyanate compound, the addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. As an isocyanate compound which can react with a blocking agent, an isocyanurate type, a biuret type, an adduct type, etc. are mentioned. As this isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate include the above compounds.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate block agent include phenolic block agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam-based blocking agents such as? -caprolactam,? -valerolactam,? -butyrolactam and? -propiolactam; Active methylene blockers such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; Methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl ether, methyl glycolate, glycol Alcohol blocking agents such as butyl acid, diacetone alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate; Oxime blocking agents such as formaldehyde doxime, aceto aldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, and cyclohexane oxime; Mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, and ethylthiophenol; Acid amide-based blocking agents such as amide acetate and benzamide; Imide block agents such as succinic acid imide and maleic acid imide; Amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, and dibutylamine; Imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; Imine blockers such as methylene imine and propylene imine, and the like.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쯔이 다께다 케미칼사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.Block isocyanate compounds may be commercially available, for example, smidule BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, DeathModule TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, Death Moss 2170, Des Moss 2265 (above, Sumitomo Bayer urethane company make, brand name), colonate 2512, colonate 2513, colonate 2520 (more, Nippon Polyurethane high school company make, brand name), B-830, B-815 , B-846, B-870, B-874, B-882 (made by Mitsui Tadada Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade names) Can be. Further, the polymers BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a block agent.

상기한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The compound which has two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in said 1 molecule can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

이러한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.As for the compounding quantity of the compound which has two or more isocyanate groups or a blocked isocyanate group in such 1 molecule, the ratio of 1-100 mass parts, More preferably, 2-70 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B). . When the said compounding quantity is less than 1 mass part, since the toughness of sufficient coating film is not obtained, it is not preferable. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, since storage stability falls, it is unpreferable.

또한, 다른 열경화 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.Moreover, as another thermosetting component, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, etc. are mentioned. For example, methylolmelamine compounds, methylolbenzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. The alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound, and the alkoxymethylated urea compound may be prepared by reacting the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound, and methylol urea compound Is converted into an alkoxymethyl group. It does not specifically limit about the kind of this alkoxy methyl group, For example, it can be set as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, butoxymethyl group. Particularly, a melamine derivative having a formalin concentration of 0.2% or less which is friendly to human body and environment is preferable.

이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30 HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.As these commercial items, for example, Cymel 300, East 301, East 303, East 370, East 325, East 327, East 701, East 266, East 267, East 238, East 1141, East 272, East 202, East 1156 , Copper 1158, copper 1123, copper 1170, copper 1174, copper UFR65, copper 300 (above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nikalac Mx-750, copper Mx-032, copper Mx-270, copper Mx- 280, Mx-290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30 HM, Mw-390, Mw -100LM, copper Mw-750LM (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned. The said thermosetting component can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 (E)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지는 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들의 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.When using the thermosetting component (E) which has 2 or more cyclic (thio) ether group in the said molecule, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. As such a thermosetting catalyst, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Compounds, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., U-CAT DBU, U-CATSA102, U-CAT5002 (all of bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. It is not specifically limited to these, It may be what promotes reaction of the thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, and can also be used individually or in mixture of 2 or more types. . Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-tri Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanuric acid S-triazine derivatives, such as an adduct, can also be used, Preferably, the compound which functions also as these adhesive imparting agents is used together with the said thermosetting catalyst.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.The compounding quantity of these thermosetting catalysts is sufficient in a normal quantity ratio, For example, it is preferable with respect to 100 mass parts of thermosetting components (E) which have two or more cyclic (thio) ether groups in a carboxyl group-containing resin (B) or a molecule | numerator. 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 부여제를 배합할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구찌 가가꾸 고교(주) 제조 액셀레이터M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.An adhesion imparting agent can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention in order to improve the adhesiveness of an interlayer or the adhesiveness of the photosensitive resin layer and a base material. As a specific example, for example, benzoimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (brand name: Kawaguchi Chemical Industries, Ltd. ( Note) Manufacture accelerator M), 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5- Methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, silane coupling agent and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제 (F)를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색 (F-1), 청색 (F-2), 녹색 (F-3), 황색 (F-4) 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention can mix | blend a coloring agent (F). As a coloring agent, conventionally well-known coloring agents, such as red (F-1), blue (F-2), green (F-3), and yellow (F-4), can be used, and any one of a pigment, dye, and a pigment may be used. It may be. However, it is preferable not to contain a halogen from a viewpoint of reducing environmental load and an influence on a human body.

적색 착색제 (F-1): Red Colorant (F-1):

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo, disazo, monoazolake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone and quinacridone. It can be mentioned.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.Monoazo series: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147 , 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.Disazo system: Pigment Red 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.Benzimidazolone series: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.Perylene series: Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224 .

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.Diketopyrrolopyrrole-based pigments: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.Quinacridone pigments: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

청색 착색제 (F-2): Blue colorant (F-2):

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.As the blue colorant, there are phthalocyanine-based and anthraquinone-based, and the pigment-based compound is classified as Pigment, specifically, the following color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists) is assigned. Examples include: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.As dye system, solvent blue 35, solvent blue 63, solvent blue 68, solvent blue 70, solvent blue 83, solvent blue 87, solvent blue 94, solvent blue 97, solvent blue 122, solvent blue 136, solvent blue 67, solvent blue 70 may be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

녹색 착색제 (F-3): Green Colorant (F-3):

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the green colorant include phthalocyanine series, anthraquinone series, and perylene series, and specifically, pigment green 7, pigment green 36, solvent green 3, solvent green 5, solvent green 20, solvent green 28, and the like can be used. . In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

황색 착색제 (F-4): Yellow Colorant (F-4):

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone and the like. Specific examples include the following.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.Isoindolinone pigments: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.Condensation azo system: Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.Benzimidazolone pigments: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.Monoazo system: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 , 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.Disazo system: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 주황색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.In addition, coloring agents, such as purple, orange, brown, and black, can also be added for the purpose of adjusting a color tone.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.Specifically, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment There are 23 Brown, CI Pigment Brown 25, CI Pigment Black 1, and CI Pigment Black 7.

상기한 바와 같은 착색제 (F)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.Although the mixing | blending ratio of a coloring agent (F) as mentioned above does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin (B), Especially preferably, the ratio of 0.1-5 mass parts is sufficient. Do.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재 (G)를 배합할 수 있다. 이러한 충전재 (G)로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재 (G)의 배합량은, 바람직하게는 조성물 전체량의 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과하는 경우, 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되거나 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The photosensitive resin composition of this invention can mix | blend filler (G) as needed in order to raise the physical strength of the coating film, etc. As such a filler (G), although a well-known conventional inorganic or organic filler can be used, especially barium sulfate, spherical silica, and talc are used preferably. In addition, metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxides and aluminum hydroxide can also be used as extender pigment fillers in order to obtain a white appearance and flame retardancy. The compounding quantity of filler (G) becomes like this. Preferably it is 75 mass% or less of the composition whole quantity, More preferably, it is the ratio of 0.1-60 mass%. When the compounding quantity of a filler exceeds 75 mass% of the whole composition, since the viscosity of an insulating composition becomes high, application | coating and moldability fall, or hardened | cured material becomes weak, it is unpreferable.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.Moreover, the organic solvent can be used for the photosensitive resin composition of this invention for the synthesis | combination of the said carboxyl group-containing resin (B), manufacture of a composition, or viscosity adjustment for apply | coating to a board | substrate or a carrier film.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. More specifically, Ketones, such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as these; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.

일반적으로, 고분자 재료의 대부분은 일단 산화가 시작되면 잇달아 연쇄적으로 산화 열화가 발생하고, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 (H-1) 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 (H-2) 등의 산화 방지제 (H)를 첨가할 수 있다.In general, since most of the polymer material is oxidatively deteriorated serially after the oxidation starts, and causes a decrease in the function of the polymer material, the photosensitive resin composition of the present invention has radicals (1) generated to prevent oxidation. A radical scavenger (H-1) or / or (2) decomposes the generated peroxide into a harmless substance and adds an antioxidant (H) such as a peroxide decomposer (H-2) to prevent generation of new radicals. can do.

라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제 (H-1)로서는, 구체적인 화합물로서 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.As antioxidant (H-1) which functions as a radical trapping agent, as a specific compound, hydroquinone, 4-t- butylcatechol, 2-t- butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2, 6- di-t- butyl- p-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di- phenol compounds such as t-butyl-4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, and bis ( And amine compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate and phenothiazine.

라디칼 포착제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.Radical scavengers may be commercially available and include, for example, adecastave AO-30, adecastave AO-330, adecastave AO-20, adecastave LA-77, adecastave LA-57, adecas Tab LA-67, Adecastave LA-68, Adecastave LA-87 (above, Asahi Denkasa make, brand name), Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (above, Ciba Specialty Chemicals make, brand name), etc. are mentioned.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제 (H-2)로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.As antioxidant (H-2) which functions as a peroxide decomposer, phosphorus compounds, such as a triphenyl phosphite, pentaerythritol tetralauryl thio propionate, a dilauryl thiodipropionate, and distearyl 3 as a specific compound Sulfur type compounds, such as a 3'- thiodipropionate, etc. are mentioned.

과산화물 분해제는 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히 덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아가스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.The peroxide decomposer may be commercially available, for example, Adecastab TPP (manufactured by Asahi Denka Corporation, trade name), Mark AO-412S (manufactured by Adeka Agas Chemical Co., Ltd., brand name), smiller TPS (Sumitomo Kaga) Manufactured by Kakusa Co., Ltd., and the like.

상기한 산화 방지제 (H)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Said antioxidant (H) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 일반적으로 고분자 재료는 빛을 흡수하고, 그에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제 (I)을 사용할 수 있다.In general, since the polymer material absorbs light and thus causes decomposition and deterioration, the ultraviolet absorbent (I) can be used in the photosensitive resin composition of the present invention in addition to the antioxidant in order to take stabilization measures against ultraviolet rays. .

자외선 흡수제 (I)로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorbent (I) include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives and dibenzoylmethane derivatives. Specific examples of the benzophenone derivatives include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2 And 4-dihydroxy benzophenone. Specific examples of the benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like. Specific examples of the benzotriazole derivatives include 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole and the like Can be mentioned. Specific examples of the triazine derivatives include hydroxyphenyltriazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, and the like.

자외선 흡수제 (I)는 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber (I) may be commercially available, for example, tinuvin PS, tinubin 99-2, tinubin 109, tinubin 384-2, tinubin 900, tinubin 928, tinubin 1130, tinubin 400 , Tineuvin 405, tineuvin 460, tineuvin 479 (above, Ciba Specialty Chemicals make, brand name), etc. are mentioned.

상기한 자외선 흡수제 (I)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화 방지제 (H)와 병용함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.Said ultraviolet absorber (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, It can aim at stabilization of the molding obtained from the photosensitive resin composition of this invention by using together with the said antioxidant (H).

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 요변성 부여제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may further contain a known conventional thermal polymerization inhibitor, finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite known thixotropy-imparting agents, silicone type, fluorine type, polymer type antifoaming agent, and / or the like. Known conventional additives such as silane coupling agents such as leveling agents, imidazole series, thiazole series, and triazole series, antioxidants, and rust inhibitors can be blended.

상기 열중합 금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 시간 경과에 따른 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.The thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or polymerization over time of the polymerizable compound. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone. Cuprous chloride, phenothiazine, chloranyl, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t Butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactants, methyl salicylate and phenothiazine, nitroso compounds, nitroso compounds and chelates of Al Can be mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합함으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하고, 도막 특성이 향상되기 때문에 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.The photosensitive resin composition of this invention is adjusted to the viscosity suitable for a coating method with the said organic solvent, for example, and it is immersion coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, screen printing method, curtain coating on a base material. A tack free coating film can be formed by apply | coating by methods, such as a method, and carrying out volatilization (temporary drying) of the organic solvent contained in a composition at the temperature of about 60-100 degreeC. Moreover, the resin insulating layer can be formed by apply | coating the said composition on a carrier film, drying, and bonding what wound up as a film on a base material. Thereafter, by contact type (or non-contact method), a pattern is exposed directly by an active energy ray or directly by a laser direct exposure machine through a photomask on which a pattern is formed, and the unexposed portion is a dilute alkaline aqueous solution (e.g., 0.3 to 3% by weight aqueous solution of sodium carbonate) to form a resist pattern. In the case of the composition containing the thermosetting component (E), for example, by heating at a temperature of about 140 to 180 ° C and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (B) and two or more cyclic ethers in the molecule The thermosetting component (E) having a group and / or a cyclic thioether group reacts to form a cured coating film excellent in various properties such as heat resistance, chemical resistance, hygroscopicity, adhesiveness, and electrical properties. Furthermore, even when it does not contain a thermosetting component (E), by heat-processing, since the ethylenically unsaturated bond which remained in the unreacted state at the time of exposure heat-polymerizes, and a coating film characteristic improves, it heat-processes according to a purpose and a use (heat Curing).

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.Examples of the substrate include paper-phenolic resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / nonwoven fabric-epoxy resin, glass cloth / paper-epoxy, in addition to a printed wiring board or a flexible printed wiring board formed in advance. Copper clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using composite materials such as resins, synthetic fiber-epoxy resins, fluororesins, polyethylene, PPO and cyanate esters, polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer boards Etc. can be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컴벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.Volatilization drying after applying the photosensitive resin composition of this invention is a hot-air circulation type drying furnace, and it uses IR as a hotplate, a convection oven, etc. (The thing provided with the heat source of the air heating system by steam is used for the hot air in a dryer. And a method of spraying the support from the nozzle on the countercurrent contact).

이하와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.After apply | coating and drying the photosensitive resin composition of this invention as follows, exposure (irradiation of an active energy ray) is performed with respect to the obtained coating film. An exposed part (part irradiated with an active energy ray) hardens | cures a coating film.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.As an exposure machine used for the said active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, the laser direct imaging apparatus which draws an image with a laser directly by CAD data from a computer), the exposure machine equipped with the metal halide lamp, (super) high pressure mercury A direct drawing apparatus using ultraviolet lamps such as an exposure machine equipped with a lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a (ultra) high pressure mercury lamp can be used. As the active energy ray, any one of a gas laser and a solid laser may be used as long as the laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used. Moreover, although the exposure amount changes with film thickness etc., it can generally be in the range of 5-200 mJ / cm <2>, Preferably it is 5-100 mJ / cm <2>, More preferably, it is 5-50 mJ / cm <2>. As the direct drawing apparatus, for example, those manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd. and Pantax Co., Ltd. may be used, and any apparatus may be used as long as it is an apparatus that oscillates a laser beam having a maximum wavelength of 350 to 410 nm.

상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. As the developing method, it can be carried out by an immersion method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and an aqueous solution of an alkali such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia and amines can be used. have.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.The photosensitive resin composition of this invention can also be used in the form of a dry film which has a soldering resist layer formed by apply | coating and drying a soldering resist previously to films, such as polyethylene terephthalate, in addition to the method of apply | coating directly to a base material in liquid form. The case where the photosensitive resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.

드라이 필름은, 캐리어 필름, 솔더 레지스트층, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.A dry film has a structure which the carrier film, the soldering resist layer, and the peelable cover film used as needed are laminated | stacked in this order. A soldering resist layer is a layer obtained by apply | coating and drying alkali developable photosensitive resin composition to a carrier film or a cover film. After forming a soldering resist layer in a carrier film, a cover film is laminated | stacked on it, a soldering resist layer is formed in a cover film, and this laminated body is laminated | stacked on a carrier film, and a dry film is obtained.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.As a carrier film, thermoplastic films, such as a polyester film with a thickness of 2-150 micrometers, are used.

솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조하여 형성된다.The solder resist layer is formed by uniformly applying an alkali developable photosensitive resin composition to a carrier film or cover film with a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater and the like at a thickness of 10 to 150 µm and drying it.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.As the cover film, a polyethylene film, a polypropylene film or the like can be used, but it is preferable that the adhesive force to the solder resist layer is smaller than that of the carrier film.

드라이 필름을 사용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하여 라미네이터 등을 사용하여 접합하고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 중 언제 박리하여도 상관없다.In order to produce a protective film (permanent protective film) on a printed wiring board using a dry film, a cover film is peeled off, a soldering resist layer and a circuit-formed base material are piled up and bonded using a laminator etc., and a soldering resist is formed on a circuit-formed base material. Form a layer. When it exposes, develops, and heat-cures in the same manner to the above about the formed soldering resist layer, a cured coating film can be formed. The carrier film may be peeled off at any time before or after exposure.

[실시예][Example]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, below "part" and "%" are mass references | standards unless there is particular notice.

합성예 1(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of carboxyl group-containing resin (B))

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 360 g(0.45 몰), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 몰) 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 몰)을 투입하였다. 이어서, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 200.9 g(1.08 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝-1)이 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 60 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 얻었다. 이것을 B-1 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (2)의 카르복실기 함유 우레탄 수지에 해당한다.Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer and a condenser (Asahi Kasei Chemicals 360 g (0.45 mol) of Manufacture, TJ5650J, number average molecular weight 800), 81.4 g (0.55 mol) of dimethylol butanoic acid, and 11.8 g (0.16 mol) of n-butanol were added as a molecular weight modifier (reaction terminator). It was. Subsequently, 200.9 g (1.08 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate was added as an isocyanate compound which does not have an aromatic ring, and it heated and stopped to 60 degreeC, stirring, heating again and it heated again at the time when the temperature in a reaction container began to fall, and it heated up to 80 degreeC. The stirring was continued, and after confirming that the absorption spectrum (2280 cm <-1> ) of the isocyanate group was lost by the infrared absorption spectrum, reaction was complete | finished. Next, carbitol acetate was added so that solid content might be 60 weight%, and the carboxyl group-containing polyurethane of the viscous liquid containing a diluent was obtained. This is called B-1 varnish. This corresponds to the carboxyl group-containing urethane resin of (2) described above with respect to the carboxyl group-containing resin (B).

합성예 2(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)Synthesis Example 2 (synthesis of carboxyl group-containing resin (B))

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400 g(3 몰), 디메틸올프로피온산을 603 g(4.5 몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238 g(2.6 몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887 g(8.5 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝-1)이 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하였다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 이것을 B-2 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (5)의 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지에 해당한다.Polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., TJ5650J, number average molecular weight 800 ) Was charged with 2400 g (3 mol), 603 g (4.5 mol) of dimethylol propionic acid and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxy compound. Subsequently, 1887 g (8.5 mol) of isophorone diisocyanate was added as a polyisocyanate, and it heated and stopped to 60 degreeC, stirring, heating again when the temperature in a reaction container began to fall, and continued stirring at 80 degreeC, The reaction was terminated after confirming that the absorption spectrum (2280 cm -1 ) of the isocyanate group was lost in the infrared absorption spectrum. Carbitol acetate was added so that solid content might be 50 mass%. This is called B-2 varnish. This corresponds to the terminal (meth) acrylated carboxyl group-containing urethane resin of (5) demonstrated above with respect to carboxyl group-containing resin (B).

합성예 3(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)Synthesis Example 3 (synthesis of carboxyl group-containing resin (B))

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "쇼놀 CRG951", OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/㎠로 16 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1 ％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08 몰 부가되어 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 첨가하여 95 내지 101 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 B-3 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (9)의 카르복실기 함유 감광성 수지에 해당한다.119.4 g of a novolak-type cresol resin (Showa Kobunshi Co., Ltd. make, brand name "Shonol CRG951", OH equivalence: 119.4) in the autoclave provided with the thermometer, the nitrogen introduction apparatus, the alkylene oxide introduction apparatus, and the stirring apparatus. 1.19 g of potassium hydroxide and 119.4 g of toluene were added, and the inside of the system was nitrogen-substituted and heated by heating while stirring. Subsequently, 63.8 g of propylene oxide was slowly added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The propylene oxide reaction of a novolak-type cresol resin having a nonvolatile content of 62.1% and a hydroxyl value of 182.2 g / eq. A solution was obtained. This was an average of 1.08 mol of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group. 293.0 g of the alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone, and 252.9 g of toluene were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and air was supplied. Blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C. for 12 hours with stirring. As for the water produced | generated by reaction, 12.6 g of water flowed out as an azeotropic mixture with toluene. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 g of an aqueous 15% sodium hydroxide solution, followed by washing with water. Thereafter, toluene was distilled off while replacing toluene with 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, to obtain a novolac acrylate resin solution. Subsequently, 332.5 g of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blown tube, and the air was blown at a rate of 10 mL / min, and stirred with tetra 60.8 g of hydrophthalic anhydride were slowly added and reacted for 6 hours at 95-101 占 폚. The acid value 88 mgKOH / g of solids and the carboxyl group-containing photosensitive resin of 71% of non volatile matter were obtained. This is called resin solution B-3 varnish. This corresponds to the carboxyl group-containing photosensitive resin of (9) described above with respect to the carboxyl group-containing resin (B).

표 1에 나타낸 다양한 성분을 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.The various components shown in Table 1 were mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 1, pre-mixed with the stirrer, and kneaded with the triaxial roll mill, and the photosensitive resin composition for soldering resists was produced. Here, the degree of dispersion of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by particle size measurement by a grindmeter manufactured by Elixensa and found to be 15 占 퐉 or less.

Figure 112010019677106-pat00008
Figure 112010019677106-pat00008

성능 평가:Performance rating:

<흘림성><Shedding>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하여, 이 기판을 60분간 수직으로 기대어 세워 두었을 때의 흘림 정도를 평가하였다.The photocurable thermosetting resin composition of the said Example and the comparative example was buff-roll-polished the circuit pattern board | substrate with a copper thickness of 35 micrometers, washed with water, dried, and apply | coated to the whole surface by the screen-printing method, and this board | substrate was perpendicular | verted for 60 minutes vertically. The degree of spillage when leaning was evaluated.

○: 흘림은 관찰되지 않음.○: no shedding was observed.

△: 약간 흘림 확인됨.(Triangle | delta): It was confirmed that it spilled a little.

×: 흘림이 확인됨.X: Spill was confirmed.

<최적 노광량><Optimum exposure dose>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na2CO3 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.The photocurable thermosetting resin composition of the said Example and the comparative example was buff-roll-polished the circuit pattern board | substrate with a copper thickness of 35 micrometers, and it washed with water, dried, it apply | coated to the whole surface by the screen printing method, and 80 degreeC hot air circulation type drying furnace Dried for 60 minutes. After drying, an exposure apparatus equipped with a high pressure mercury lamp (short arc lamp) was used to expose through a step tablet (Kodak No. 2), and development (30 ° C., 0.2 MPa, 1 wt.% Na 2 CO 3 aqueous solution) was carried out. The optimum exposure amount was set when the pattern of the step tablet which remains when it performed for the second time is seven steps.

<지촉 건조성><Touch-up Drying>

표 1에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET 필름을 가압하고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.The photocurable and thermosetting resin composition of Table 1 was apply | coated completely by screen printing on the patterned copper foil board | substrate, respectively, it dried for 30 minutes in the 80 degreeC hot-air circulation type drying furnace, and cooled to room temperature. The PET film was pressed to this board | substrate, and the adhesive state of the film at the time of peeling a negative film after that was evaluated.

◎: 필름을 박리할 때 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.(Double-circle): When peeling a film, there is no resistance at all and a trace does not remain in a coating film.

○: 필름을 박리할 때 전혀 저항이 없지만, 도막에 흔적이 조금 있음.(Circle): Although there is no resistance at all when peeling a film, there exists some traces in a coating film.

△: 필름을 박리할 때 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 있음.(Triangle | delta): There exists some resistance at the time of peeling a film, and there exists some traces in a coating film.

×: 필름을 박리할 때 저항이 있고, 도막에 분명히 흔적이 있음.X: When peeling a film, there exist resistance and a coating film has a trace clearly.

<해상성><Resolution>

실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스 300/300 ㎛, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 유리 건판을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃에서 60분의 열경화를 행함으로써 경화 도막을 얻었다.The photocurable and thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples were subjected to buff roll polishing of a circuit pattern substrate having a line / space of 300/300 µm and a copper thickness of 35 µm, washed with water, dried, and then applied by screen printing to 80 ° C. It was dried for 30 minutes in a hot air circulation drying oven. After drying, it exposed using the exposure apparatus mounted with the high pressure mercury lamp (short arc lamp). The exposure pattern used the glass dry plate which draws the line of 20/30/40/50/60/70/80/90/100 micrometers in a space part. The exposure amount was irradiated with active energy rays so as to be the optimum exposure amount of the photosensitive resin composition. After the exposure, the development is performed by a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution for 30 ℃ and patterns, by performing thermal curing for 60 minutes at 150 ℃ to obtain a cured coating film.

얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 사용하여 구하였다(해상성).It calculated | required using the optical microscope which adjusted the minimum residual line of the cured coating film of the obtained photosensitive resin composition for soldering resists 200 times (resolution).

특성 시험:Characteristic test:

상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.The composition of each said Example and a comparative example is apply | coated whole surface so that the film thickness after drying may be set to 20 micrometers by screen printing on the patterned copper foil board | substrate, it is made to dry at 80 degreeC for 30 minutes, and is cooled to room temperature. The substrate is exposed to a solder resist pattern at an optimum exposure dose using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and developed for 30 seconds under a spray pressure of 0.2 MPa using a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. Was carried out to obtain a resist pattern. This board | substrate was irradiated with ultraviolet-ray on the conditions of the integrated exposure amount of 1000 mJ / cm <2> in a UV conveyor, and it heated and hardened | cured at 150 degreeC for 60 minutes. The properties of the obtained printed board (evaluation board) were evaluated as follows.

<땜납 내열성>&Lt; Soldering heat resistance &

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation board | substrate with which the rosin type flux was apply | coated was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC, and the flux was wash | cleaned with denatured alcohol, and the expansion and peeling of the resist layer by visual observation were evaluated. The criteria are as follows.

◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.⊚: Peeling was not observed even if immersion for 10 seconds was repeated 6 times or more.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.○: no peeling was observed even if immersion for 10 seconds was repeated 3 times or more.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.(Triangle | delta): When it immerses 3 times or more for 10 second, it peels a little.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.X: There exist expansion and peeling in a resist layer within 3 times of immersion for 10 second.

<무전해 금 도금 내성>Electroless Gold Plating Resistance

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링 후 육안에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금 침투의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.Using a commercially available electroless nickel plating bath and an electroless gold plating bath, plating was performed under conditions of 0.5 μm of nickel and 0.03 μm of gold, and the peeling of the resist layer and the presence of plating penetration were evaluated by visual inspection after tape peeling. . The criteria are as follows.

◎: 침투, 박리가 관찰되지 않음.◎: Penetration and peeling were not observed.

○: 도금 후에 조금 침투가 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.(Circle): Penetration is confirmed a little after plating, but it does not peel after tape peeling.

△: 도금 후에 매우 조금 침투가 관찰되고, 테이프 필링 후에 박리도 관찰됨.(Triangle | delta): Penetration is observed very little after plating, and peeling is also observed after tape peeling.

×: 도금 후에 박리가 있음.X: There exists peeling after plating.

<전기 특성 1(절연 신뢰성, 전극 부식성)>Electrical Characteristics 1 (Insulation Reliability, Electrode Corrosion)

라인/스페이스=50/50 ㎛의 빗형 전극 패턴을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 전기 특성(절연 신뢰성, 전극 부식성)의 평가를 행하였다.The evaluation board | substrate was produced on the conditions mentioned above using the comb-shaped electrode pattern of line / space = 50/50 micrometers, and the electrical characteristics (insulation reliability, electrode corrosiveness) were evaluated.

평가 방법은, 이 빗형 전극을 121 ℃, 97 ％R.H.의 가온 가습 조건하에 DC 30 V의 바이어스 전압을 인가하고, 절연 열화에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 여기서, 전기 저항값이 1×10-6Ω를 하회하는 시점에 절연 열화로 판정하였다.In the evaluation method, this comb-shaped electrode was applied with a bias voltage of DC 30 V under a heating and humidifying condition of 121 ° C. and 97% RH, and the time until the insulation deterioration was measured. Here, it determined with insulation deterioration when the electrical resistance value is less than 1x10 <-6> ( ohm).

또한, 상기 조건에서의 100 시간 후의 전극의 부식 정도(덴드라이트의 발생 정도)를 이하의 판정 기준으로 평가하였다.In addition, the corrosion degree (degree of generation of dendrites) of the electrode after 100 hours under the above conditions was evaluated according to the following criteria.

◎: 덴드라이트의 발생이 없고, 변색도 근소함. (Double-circle): There is no generation of dendrites, and discoloration is few.

○: 덴드라이트의 발생은 없지만 변색이 확인됨. (Circle): There is no dendrite but discoloration is recognized.

△: 약간 덴드라이트가 확인됨. (Triangle | delta): The dendrite is confirmed slightly.

×: 덴드라이트가 양극-음극간에 걸쳐서 크게 성장함. X: A dendrite grows largely across an anode and a cathode.

<내알칼리성><Alkali resistance>

평가 기판을 10 중량％ NaOH 수용액에 50 ℃에서 30분간 침지하고, 침투나 도막의 용출, 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation board | substrate was immersed in 10 weight% NaOH aqueous solution for 30 minutes at 50 degreeC, and penetration, the elution of a coating film, and peeling by tape peeling were confirmed. The criteria are as follows.

○: 침투, 용출, 박리 없음.(Circle): No infiltration, elution, peeling.

△: 침투, 용출 또는 박리가 조금 확인됨.Δ: Penetration, elution or peeling was confirmed a little.

×: 침투, 용출 또는 박리가 크게 확인됨.X: Significantly confirmed penetration, dissolution or exfoliation.

<드라이 필름 제작><Dry Film Production>

실시예 1 및 비교예 1의 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이(주) 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.After properly diluting the photosensitive resin compositions for soldering resists of Example 1 and Comparative Example 1 with methyl ethyl ketone, respectively, the PET film (Toray Co., Ltd. product FB-50) was made so that the film thickness after drying might be 20 micrometers using an applicator. : 16 µm), and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film.

<기판 제작><Substrate Fabrication>

회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터((주)메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여, 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광된 기판)을 얻었다.After buffing the circuit-formed substrate, the dry film produced by the above method was subjected to a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meikai Seisakusho Co., Ltd.) at a pressure of 0.8 MPa, 70 ° C. for 1 minute, and a degree of vacuum: The laminate was heated under the conditions of 133.3 Pa to obtain a substrate (unexposed substrate) having an unexposed solder resist layer.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 112010019677106-pat00009
Figure 112010019677106-pat00009

실시예 5 내지 13 및 비교예 7 내지 15Examples 5 to 13 and Comparative Examples 7 to 15

표 3에 나타낸 다양한 성분을 표 3에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.The various components shown in Table 3 were mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 3, pre-mixed with the stirrer, and kneaded with the triaxial roll mill, and the photosensitive resin composition for soldering resists was manufactured. Here, the degree of dispersion of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by particle size measurement by a grindmeter manufactured by Elixensa and found to be 15 占 퐉 or less.

Figure 112010019677106-pat00010
Figure 112010019677106-pat00010

<전기 특성 2(절연 신뢰성, 전극 부식성)><Electrical Characteristics 2 (Insulation Reliability, Electrode Corrosion)>

상기 실시예 5 내지 13 및 비교예 7 내지 15의 각 조성물을, 라인/스페이스=30/30 ㎛의 빗형 전극 패턴 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 빗형 전극 패턴 기판에 대하여 전기 특성(절연 신뢰성, 전극 부식성)의 평가를 행하였다.Each composition of the said Examples 5-13 and Comparative Examples 7-15 was apply | coated whole surface so that the film thickness after drying might be 20 micrometers by screen printing on the comb-shaped electrode pattern substrate of line / space = 30/30 micrometers, and 80 degreeC Dried for 30 minutes and allowed to cool to room temperature. The substrate is exposed to a solder resist pattern at an optimum exposure dose using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and developed for 30 seconds under a spray pressure of 0.2 MPa using a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. Was carried out to obtain a resist pattern. This board | substrate was irradiated with ultraviolet-ray on the conditions of the integrated exposure amount 1000mJ / cm <2> in a UV conveyor, and it heated and hardened | cured at 150 degreeC for 60 minutes. The electrical property (insulation reliability, electrode corrosion resistance) was evaluated about the obtained comb electrode pattern board | substrate.

평가 방법은, 상기 빗형 전극 패턴을 121 ℃, 97 ％R.H.의 가온 가습 조건하에 DC 30 V의 바이어스 전압을 인가하고, 절연 열화에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 여기서, 전기 저항값이 1×10-6 Ω를 하회하는 시점에 절연 열화로 판정하였다.In the evaluation method, a bias voltage of DC 30 V was applied to the comb-shaped electrode pattern at 121 ° C. and 97% RH of heating and humidification, and the time until the insulation deterioration was measured. Here, it determined with insulation deterioration when the electrical resistance value is less than 1x10 <-6> ( ohm).

또한, 상기 조건에서의 100 시간 후의 전극의 부식 정도(덴드라이트의 발생 정도)를 이하의 판정 기준으로 평가하였다.In addition, the corrosion degree (degree of generation of dendrites) of the electrode after 100 hours under the above conditions was evaluated according to the following criteria.

○: 덴드라이트의 발생 없음.(Circle): No dendrites generate | occur | produce.

△: 약간 덴드라이트가 확인됨.(Triangle | delta): The dendrite is confirmed slightly.

×: 덴드라이트가 양극-음극간에 걸쳐서 크게 성장함.X: A dendrite grows largely across an anode and a cathode.

평가 결과를 표 4에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 112010019677106-pat00011
Figure 112010019677106-pat00011

상기 표 2 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 13의 경우, 비교예 1 내지 15에 비해 다양한 물성을 유지한 상태에서도 이온 마이그레이션을 발생시키지 않고, 전기 특성, 특히 전극 부식성이 매우 우수하고, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물로서 유용하다는 것이 확인되었다.As shown in Tables 2 and 4, in Examples 1 to 13 of the present invention, even in the state of maintaining a variety of physical properties compared to Comparative Examples 1 to 15 without generating ion migration, the electrical properties, in particular electrode corrosion resistance is very It was confirmed that it was excellent and useful as an alkali developable photosensitive resin composition.

Claims (9)

카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물이며,
하기 화학식 1로 표시되는 층상 복수산화물 (A)를 더 함유하고,
상기 카르복실기 함유 수지 (B)는 하기 (i), (iii), (iv) 및 (v) 중 1종류 또는 복수 종류를 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112012075319697-pat00012

(식 중, M2+는 2가의 금속 양이온이고, M3+는 3가의 금속 양이온이고, An-는 CO3 2-를 나타내고, 각 원소 및 원자단의 아래 첨자는 각 원소 및 원자단의 비율을 나타내고, X는 0<X≤0.33이며, m≥0임)
(i) 불포화 카르복실산과 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(iii) 2관능 고형 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,
(iv) 다관능 페놀 화합물에 환상 에테르, 환상 카르보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지, 또는
(v) 상기 (i), (iii) 및 (iv) 중 어느 하나의 수지에 추가로 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.It is alkali developable photosensitive resin composition containing carboxyl group-containing resin (B) and a photoinitiator (D),
It further contains a layered double hydroxide (A) represented by the following formula (1),
The said carboxyl group-containing resin (B) contains one type or multiple types of the following (i), (iii), (iv), and (v), The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
&Lt; Formula 1 >
Figure 112012075319697-pat00012

( Wherein M 2+ is a divalent metal cation, M 3+ is a trivalent metal cation, A n- represents CO 3 2- , and the subscripts of each element and atomic group indicate the ratio of each element and atomic group). X is 0 <X≤0.33, m≥0)
(i) carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid with an unsaturated group-containing compound,
(iii) a carboxyl group-containing photosensitive resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin in which the hydroxyl group of the bifunctional solid epoxy resin is further epoxidized with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group,
(iv) carboxyl group-containing photosensitive resin which added cyclic ether and cyclic carbonate to a polyfunctional phenol compound, partially esterified the obtained hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and made polybasic acid anhydride react with the remaining hydroxyl group, or
(v) The carboxyl group-containing photosensitive resin formed by adding the compound which has one epoxy group and at least 1 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator further to any one of said (i), (iii), and (iv) resin. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 which further contains the compound (C) which has an ethylenically unsaturated group. 제1항에 있어서, 열경화성 성분 (E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 which further contains a thermosetting component (E). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 2가의 금속 양이온 M2+가 Mg2+이고, 3가의 금속 양이온 M3+가 Al3+인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of claim 1, wherein in the chemical formula 1, the divalent metal cation M 2+ is Mg 2+ , and the trivalent metal cation M 3+ is Al 3+ . 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 and 5, which is used for soldering resist formation. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름.The dry film formed by apply | coating and drying the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 and 5 to a film. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어지는 건조 도막을 광경화 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물.The dry coating film obtained by apply | coating and drying the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 and 5 on a base material, or the dry film formed by apply | coating and drying the said photosensitive resin composition to a carrier film on a base material Hardened | cured material obtained by photocuring or further thermosetting the dry coating film obtained by laminating. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 인쇄 배선판.The printed wiring board which has the hardened | cured material of Claim 8.
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