KR101199782B1 - Carbon nanostructures loaded with metal nanoparticles, fabrication method thereof and application for electrode materials in fuel cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양친성 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하고, 상기 박막을 자외선 조사하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한 다음, 상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소나노구조체에 관한 것이며, 또한 이의 직접 산화 연료전지의 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanostructure on which metal nanoparticles are supported, a method for preparing the same, and a use thereof as an electrode catalyst for a fuel cell, and more particularly, a mixture containing an inverted micelle of an amphiphilic block copolymer and a metal nanoparticle precursor. The solution is applied onto a substrate to prepare a block copolymer thin film on which the metal nanoparticle precursor is supported, and the thin film is irradiated with UV light to prepare a block copolymer thin film on which the metal nanoparticles are supported, and then the thin film is heat-treated to obtain a metal nanoparticle. The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure on which particles are supported, and to a carbon nanostructure produced therefrom, and also to the use of the direct oxidation fuel cell as an electrode catalyst.

Description

금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 연료전지용 전극 촉매로의 응용{Carbon nanostructures loaded with metal nanoparticles, fabrication method thereof and application for electrode materials in fuel cells}Carbon nanostructures loaded with metal nanoparticles, fabrication method, and application for electrode materials in fuel cells

본 발명은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체, 이의 제조방법 및 이의 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon nanostructure on which metal nanoparticles are supported, a preparation method thereof, and a use thereof as an electrode catalyst for a direct oxidation fuel cell.

최근 나노 과학의 영역에서 나노점과 같은 0차원 나노소재를 비롯하여 나노튜브, 나노선 및 나노막대와 같은 1차원 나노구조체 및 필름, 벨트와 같은 2차원 소재 개발이 활발히 이루어져 왔다. 이와 같은 저차원 나노구조체의 제조를 위하여 리소그래피(lithography) 기법과 더불어 전착법(electrodeposition), 수열합성법(hydrothermal reaction) 및 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등의 다양한 방법이 사용되고 있는데, 이러한 종래의 방식은 대면적에 걸쳐 형태와 조성이 제어된 균일하고 질서도 높은 패턴을 갖는 3차원 나노구조체 제조에 있어서 한계를 보이고 있다. Recently, in the field of nanoscience, development of two-dimensional materials such as films and belts and one-dimensional nanostructures such as nanotubes, nanowires and nanorods, as well as zero-dimensional nanomaterials such as nanodots, has been actively performed. In addition to lithography, various methods, such as electrodeposition, hydrothermal reaction, and chemical vapor deposition, are used for the preparation of such low-dimensional nanostructures. Has shown limitations in the production of three-dimensional nanostructures with uniform and orderly patterns with controlled shape and composition over large areas.

3차원 나노구조체는 저차원 구조체나 일반적인 벌크 물질과는 구별되는 광학적, 물리ㆍ화학적 특성을 보이며, 소재의 소자화를 실현시킬 수 있기 때문에 큰 관심을 받고 있다. Three-dimensional nanostructures are attracting great attention because they exhibit optical, physical, and chemical properties that are distinct from low-dimensional structures and general bulk materials, and can realize the materialization of materials.

최근 이러한 3차원 나노소재를 제조하기 위해서 다양한 접근 방식이 시도되고 있는데, 그 중에서도 구조체의 주기적인 성질이나 균일한 조성 등의 구현을 고려한 방법으로 고분자의 자기 조립을 이용한 다층 박막 제조에 관심이 급증하고 있다. 하지만, 지금까지 고분자의 자기 조립을 이용한 다층 박막의 제조는 일반적으로 서로 상반되는 전하를 띠는 고분자를 이용해 층간을 정전기적 인력에 의해 교대로 연결시키거나 고분자의 수소결합 또는 단순한 물리적 흡착을 이용한 방식이었기 때문에 안정성이 떨어지고 2차원 소재와 확연히 구별되는 범위로의 구조 제어가 힘들다는 단점이 있다. Recently, various approaches have been attempted to manufacture such three-dimensional nanomaterials, and among them, interest in the manufacture of multilayer thin films using self-assembly of polymers has been rapidly increased by considering the periodic properties of the structures and the uniform composition. have. However, until now, the manufacture of multilayer thin films using self-assembly of polymers has generally been carried out by using polymers with opposite charges, alternately connecting layers by electrostatic attraction, or by hydrogen bonding or simple physical adsorption of polymers. Because of this, there is a disadvantage in that stability is poor and structural control to a range distinct from two-dimensional materials is difficult.

한편, 탄소는 0차원부터 3차원에 이르는 동소체를 가지고 있으며, 자연 상태에서 흔한 물질인 동시에 합성방법, 또한 매우 다양하여 그 이용이 광범위한 물질인데 최근에는 특히 탄소의 전기 전도성과 친환경성을 바탕으로 연료전지, 배터리 및 축전기와 같은 환경 에너지 소자를 구성하는 재료로 응용되는 등 전기화학 분야에서의 그 관심이 증가하고 있다. 일반적으로 탄소를 전자 소자의 전극에 사용하는 경우 전기를 발생시키는 금속 촉매의 지지체로 쓰기 때문에 탄소가 금속 촉매를 고도로 분산된 형태로 담지할 수 있도록 표면적이 넓어야 하며, 탄소 지지체가 높은 전기 전도성을 지니고, 또한 소자 내 전해질 및 소자를 구동할 때 발생하는 열이나 물 등에 쉽게 반응하지 않는 안정성을 보여야 한다. 현재 전극으로 이용되는 탄소의 예로 상업용 카본 블랙이나 화학기상성장법을 이용하여 합성된 탄소체를 들 수 있는데, 탄소체를 합성하는 경우 탄소 성장의 촉매가 되는 금속의 종류나 탄소 전구체로 쓰이는 물질의 종류, 열처리 조건 등이 흑연화(graphitization) 정도를 바꾸고 이것이 전극의 활성에 영향을 미치게 되므로 목적에 맞는 탄소 구조체 제조 방법의 개발이 중요하다고 할 수 있다. 또한, 소자의 상용화에 있어서 제조 단가 및 재현성 등이 중요 요소로 작용하므로 저렴하고 간편하며 반복 공정이 가능한 탄소소재의 제조가 필수적이라 할 수 있다. On the other hand, carbon has allotropes ranging from 0 to 3 dimensions, and is a common substance in the natural state, and also has a wide variety of synthetic methods. There is a growing interest in the field of electrochemistry, such as applications in materials that make up environmental energy devices such as batteries, batteries and capacitors. In general, when carbon is used as an electrode of an electronic device, carbon is used as a support for a metal catalyst that generates electricity. Therefore, the surface of carbon should be large so that the carbon catalyst can be supported in a highly dispersed form, and the carbon support has high electrical conductivity. In addition, it should show stability that does not easily react with heat or water generated when driving the electrolyte and the device in the device. Examples of carbon currently used as an electrode include commercial carbon black or carbon bodies synthesized using chemical vapor deposition. In the case of synthesizing carbon bodies, the type of metal used as a catalyst for carbon growth or the material used as a carbon precursor Since the type, heat treatment conditions, etc. change the degree of graphitization and this affects the activity of the electrode, it is important to develop a carbon structure manufacturing method suitable for the purpose. In addition, the production cost and reproducibility, etc. in the commercialization of the device acts as an important factor, it can be said that the production of a carbon material that is inexpensive, simple and repeatable process is essential.

따라서, 구조적 안정성을 높이고, 구조 제어가 가능하며 제조방법이 저렴하고 간편한 3차원 탄소나노소재의 개발이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for the development of three-dimensional carbon nanomaterials that increase structural stability, control structures, and are inexpensive and easy to manufacture.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 분자량이나 용매 선택 등에 의해 나노구조의 형태와 배열, 크기 등을 손쉽게 제어할 수 있으며, 자발적인 상 분리에 의하여 1 ㎚에서 100 ㎚ 정도의 주기적인 입자크기를 갖게 하는 블록공중합체를 이용함으로써 구조적 안정성이 뛰어나 균일한 형태와 배열, 조성을 갖춘 주기적 3차원 다층막 나노소재를 형성할 수 있었고, 더 나아가 여기에 블록공중합체의 직접 탄소화 특성을 접목시킴으로써 추가적인 첨가제의 사용이나 화학적인 처리 없이 단시간의 열처리만으로 규칙적이고 질서도 높은 다성분 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법을 개발하게 되었다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조된 금속 나노입자를 담지한 탄소나노구조체를 메탄올 및 개미산의 전기화학적 산화 반응에 적용, 그 활성을 평가한 결과, 본 구조체가 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로 충분히 이용될 수 있음을 확인하였다. Thus, the present inventors can easily control the shape, arrangement, size, etc. of the nanostructure by molecular weight or solvent selection, in order to solve the above problems, the periodic particles of about 1 nm to 100 nm by spontaneous phase separation By using the block copolymer having a size, it is possible to form a periodic three-dimensional multi-layered nano-material having excellent structural stability and uniform shape, arrangement, and composition. Furthermore, by incorporating the direct carbonization property of the block copolymer therein, With the use of additives and no chemical treatment, only a short time of heat treatment has resulted in the development of a method for producing regular and orderly multi-component multi-layered 3D carbon nanostructures. In addition, the carbon nanostructures carrying the metal nanoparticles prepared by the above method were applied to the electrochemical oxidation reaction of methanol and formic acid, and the activity thereof was evaluated. As a result, the structure can be sufficiently used as an electrode catalyst for direct oxidation fuel cell. It was confirmed that there is.

따라서, 본 발명의 목적은 양친성 블록공중합체 주형의 직접 탄소화 기법을 이용한 금속 나노입자가 주기적으로 담지된 탄소나노구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanostructure periodically supported on metal nanoparticles using a direct carbonization technique of an amphiphilic block copolymer template.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 탄소나노구조체 및 이를 직접 산화 연료전지용 전극 촉매의 용도로 제공하는 데 있다.
In addition, another object of the present invention is to provide a carbon nanostructure produced by the above method and the use of the electrode catalyst for a direct oxidation fuel cell.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;Preparing a block copolymer thin film on which a metal nanoparticle precursor is carried by applying a mixed solution containing a reverse micelle of a block copolymer including a hydrophilic block and a hydrophobic block and a metal nanoparticle precursor onto a substrate;

상기 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및Preparing a block copolymer thin film on which the metal nanoparticles are supported by ultraviolet irradiation and chemical reduction treatment of the thin film; And

상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 단계Heat-treating the thin film to prepare a carbon nanostructure on which metal nanoparticles are supported

를 포함하는 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조방법을 그 특징으로 한다.Characterized in that the method for producing a carbon nanostructure loaded with metal nanoparticles comprising a.

또한, 본 발명은 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액 도포 및 자외선 조사 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막을 제조하여 3차원 탄소나노구조체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 금속 나노입자가 담지된 3차원 탄소나노구조체의 제조방법을 포함한다.In addition, the present invention is a block copolymer loaded with metal nanoparticles by repeatedly laminating a mixed solution coating and ultraviolet irradiation process containing the reverse micelles and metal nanoparticle precursor on the thin film of the block copolymer on which the metal nanoparticles are supported. It includes a method for producing a three-dimensional carbon nanostructures carrying metal nanoparticles further comprising the step of preparing a periodic multilayer film to prepare a three-dimensional carbon nanostructures.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되며, 메탄올, 개미산 등과 같은 연료에 전기적 산화 활성을 보여 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로 이용 가능한 금속 입자의 주기적 배열을 유지하는, 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention is prepared according to the above production method, the carbon nanoparticle-bearing carbon, which maintains the periodic arrangement of the metal particles can be used as an electrode catalyst for direct oxidation fuel cell showing the electrical oxidation activity in fuels such as methanol, formic acid, etc. The nanostructures are another feature.

또한, 본 발명은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 바이오센서, 연료전지용 전극 촉매 또는 광전지를 또 다른 특징으로 한다.
In addition, the present invention is another feature of a biosensor, a fuel cell electrode catalyst or a photovoltaic cell comprising a carbon nanostructure on which the metal nanoparticles are supported.

본 발명에 따른 블록공중합체 주형의 직접 탄소화를 이용한 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조는 블록공중합체의 자기조립 공정을 활용하여 공정이 간단하고, 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 구조체의 형성뿐만 아니라 적층 기법을 이용하여 높이와 매 층의 배열 및 구성이 제어된 3차원 나노소재의 제조를 가능하게 하며, 주형인 블록공중합체를 직접 탄소화하는 기법을 이용함으로써 블록공중합체에 의해 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 탄소나노구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 탄소나노구조체를 연료전지와 같은 환경 에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매뿐만 아니라 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있으리라 기대한다.
The preparation of carbon nanostructures carrying metal nanoparticles using direct carbonization of a block copolymer template according to the present invention is simple, regular and orderly metal nanoparticles utilizing a self-assembly process of the block copolymer. It is possible to manufacture 3D nanomaterials with controlled height and arrangement and composition of each layer using the lamination technique as well as the formation of the supported structure, and the block by using the technique of directly carbonizing the block copolymer as a template Carbon nanostructures can be prepared without modifying the shape and periodicity of the structure formed by the copolymer. Therefore, these carbon nanostructures can be used in various fields such as optical biosensors and photovoltaic cells using localized surface plasmon resonance (LSPR) as well as catalysts for electrical and electronic devices in environmental energy fields such as fuel cells. I hope you find it useful.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조공정을 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에 따른 나노구조체를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이다[(a), (d): 단층막; (b), (e): 3층 다층막; (c), (f): 5층 다층막].
도 3은 실시예 1에 따른 나노구조체의 내부구조를 나타낸 주사전자현미경(TEM)과 고해상도 주사전자현미경(HRTEM) 사진 및 X-선 분광분석(EDS) 결과이다[(a), (c): 단층막의 TEM 사진, (e): 단층막의 EDS 결과; (b), (d): 5층 다층막의 TEM 사진, (d)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (f): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 4는 실시예 2에 따른 나노구조체를 나타낸 AFM 사진 및 동일 나노구조체의 내부구조를 나타낸 TEM, HRTEM 사진 및 EDS 결과이다[(a): 단층막, (b): 5층 다층막의 AFM 사진; (c): 5층 다층막의 TEM 사진, (C)의 삽입도: 5층 다층막의 HRTEM 사진, (d): 5층 다층막의 EDS 결과].
도 5는 실시예 1에 따른 쿼츠 기판에 제작된 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다[(a): 단층막; (b): 3층 다층막; (c): 5층 다층막]. 삽입도는 베어 쿼츠 기판에서의 레퍼런스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 쿼츠 기판에 제작된 5층 다층막 나노구조체의 라만 분광법에 의한 광학적 특성을 분석한 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산 수용액에서의 전기화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선(CV)이다.
도 8은 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 개미산의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.
도 9는 실시예 1과 2에 따른 5층 다층막 나노구조체의 과염소산과 메탄올의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선이다.1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a carbon nanostructure loaded with metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention;
2 is an atomic force microscope (AFM) photograph showing a nanostructure according to Example 1 [(a), (d): monolayer film; (b), (e): three-layer multilayer film; (c), (f): 5-layer multilayer film].
3 is a scanning electron microscope (TEM) and high resolution scanning electron microscope (HRTEM) photographs and X-ray spectroscopy (EDS) results showing the internal structure of the nanostructure according to Example 1 [(a), (c): TEM photograph of the monolayer, (e): EDS results of the monolayer; (b), (d): TEM picture of 5-layer multilayer film, (d) insertion degree: HRTEM picture of 5-layer multilayer film, (f): EDS result of 5-layer multilayer film].
4 is an AFM photograph showing a nanostructure according to Example 2 and a TEM, HRTEM photograph and EDS results showing the internal structure of the same nanostructure [(a): monolayer film, (b): AFM image of a 5-layer multilayer film; (c): TEM photograph of 5-layer multilayer film, (C) inset: HRTEM photograph of 5-layer multilayer film, (d): EDS result of 5-layer multilayer film].
5 is a graph analyzing optical characteristics of the nanostructures fabricated on the quartz substrate according to Example 1 by Raman spectroscopy [(a): monolayer film; (b): three-layer multilayer film; (c): 5-layer multilayer film]. Inset shows the reference spectrum on the bare quartz substrate.
FIG. 6 is a graph analyzing optical characteristics by Raman spectroscopy of a 5-layer multilayer nanostructure manufactured on a quartz substrate according to Example 2. FIG.
FIG. 7 is a cyclic voltage current curve (CV) showing electrochemical characteristics of an aqueous perchloric acid solution of the 5-layer multilayer nanostructures according to Examples 1 and 2. FIG.
8 is a cyclic voltage current curve comparing the oxidation characteristics of a mixed aqueous solution of perchloric acid and formic acid of the 5-layer multilayer nanostructures according to Examples 1 and 2. FIG.
9 is a cyclic voltage current curve comparing the oxidation characteristics of a mixed aqueous solution of perchloric acid and methanol of the 5-layer multilayer nanostructures according to Examples 1 and 2. FIG.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 양친성 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하고, 상기 박막을 자외선 조사하여 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한 다음, 상기 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소나노구조체에 관한 것이며, 또한 이의 직접 산화 연료전지용 전극 촉매로의 용도에 관한 것이다.The present invention is coated with a mixed solution containing the reverse micelle and the metal nanoparticle precursor of the amphiphilic block copolymer on the substrate to prepare a block copolymer thin film on which the metal nanoparticle precursor is carried, and the thin film is irradiated with ultraviolet light to the metal nano The present invention relates to a method for preparing a carbon nanostructure on which metal nanoparticles are supported by preparing a block copolymer thin film on which particles are supported, and to heat treating the thin film, and to a carbon nanostructure manufactured therefrom, and to an electrode for a direct oxidation fuel cell thereof. It relates to the use as a catalyst.

이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail step by step.

먼저, 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한다.First, a mixed solution containing a reverse micelle of a block copolymer containing a hydrophilic block and a hydrophobic block and a metal nanoparticle precursor is applied onto a substrate to prepare a block copolymer thin film on which the metal nanoparticle precursor is supported.

상기 친수성 블록은, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하며, 상기 소수성 블록은, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하다.The hydrophilic block is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylpyridine, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polystyrenesulfonic acid, wherein the hydrophobic block is polystyrene Preference is given to at least one polymer selected from the group consisting of polyolefins, polyalkylacrylates, polyisoprene, polybutadiene, polysiloxanes, polyimidazoles, polylactides and polylactones.

또한, 양친성 블록공중합체에 소수성 블록만을 용해시키는 용매로서, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 벤젠 등을 사용하여 역마이셀을 형성시킬 수 있다. In addition, reverse micelles can be formed using toluene, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, benzene, or the like as a solvent for dissolving only hydrophobic blocks in the amphiphilic block copolymer.

특히, 상기 역마이셀은 블록공중합체가 0.1 내지 1.5 중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 블록공중합체가 0.1 중량% 미만이면 균일한 조밀도를 가지는 역마이셀 어레이가 형성되지 않는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하면 블록공중합체 역마이셀 용액과 금속 전구체 콜로이드 용액을 혼합 시 용액의 균질성(homogeneity)이 떨어지며, 단분자막의 나노입자 어레이를 얻기 불가능하다는 문제가 있다.In particular, the reverse micelles may contain 0.1 to 1.5% by weight of a block copolymer. If the block copolymer is less than 0.1% by weight, there is a problem in that a reverse micelle array having a uniform density is not formed. If the block copolymer is more than 1.5% by weight, the block copolymer reverse micelle solution and the metal precursor colloid solution are mixed with each other. Homogeneity is poor, and there is a problem in that it is impossible to obtain a nanoparticle array of a single molecule.

상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속(noble metal)류 뿐만 아니라, 코발트, 니켈, 철, 구리와 같은 전이 금속 및 이산화티탄, 산화 아연과 같은 금속 산화물을 포함하며, 상기 금속 나노입자는 1종 또는 2종 이상의 금속나노입자를 포함한다. 그 전구체로는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 나노입자 등을 사용할 수 있다. 이때, 친수성 리간드는 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH) 등이 바람직하다.The metal nanoparticles include noble metals such as gold, silver, platinum and palladium, as well as transition metals such as cobalt, nickel, iron and copper and metal oxides such as titanium dioxide and zinc oxide. Nanoparticles include one or two or more metal nanoparticles. As the precursor, metal chlorides, metal nitrates, sol-gel precursors of metal oxides or metal nanoparticles modified with hydrophilic ligands can be used. At this time, the hydrophilic ligand is preferably a hydroxy group (-OH), carboxy group (-COOH) and the like.

상기 금속 나노입자 전구체를 역마이셀과 혼합시키기 위하여 콜로이드 용액을 만드는데, 이때 사용되는 용매로는 알코올류, 톨루엔, 벤젠과 같은 유기 용매 등 해당 금속염 또는 금속 나노입자를 용해시킬 수 있는 용매이면 사용이 제한되지 않는다. 상기와 같이 용해된 금속 전구체는 블록공중합체의 친수성 블록 부분에 선택적으로 결합할 수 있다.In order to mix the metal nanoparticle precursors with reverse micelles, a colloidal solution is prepared, and the solvent used is limited if the metal salt or the metal nanoparticles can be dissolved, such as alcohols, organic solvents such as toluene and benzene. It doesn't work. The dissolved metal precursor may be selectively bonded to the hydrophilic block portion of the block copolymer.

상기 역마이셀과 상기 나노입자 전구체 혼합 용액은 제조되는 금속 나노구조체의 질서(orderedness)의 관점에서 금속 나노입자의 함량이 일정비율을 갖도록 혼합되는 것이 바람직하며, 구체적으로 친수성 블록 단량체에 대하여 금속 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7가 되도록 역마이셀 용액과 금속 콜로이드 용액을 혼합하여 제조한다. 만일 상기 몰비가 0.1 미만이면 각 역마이셀에 금속 입자의 분산이 균일하지 않게 되는 문제가 있고, 몰비가 0.7을 초과하면 역마이셀에 포함되지 않고 금속 입자끼리 결합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있으며, 또한, 역마이셀 용액에 금속 전구체 용액을 혼합할 때, 1종 또는 2종 이상의 금속 전구체 용액을 혼합하여 2원 합금(binary alloy) 또는 3원 합금(ternary alloy)을 함유하는 역마이셀 용액을 제조할 수 있으며, 금속과 금속 산화물의 혼성화합물을 함유하는 역마이셀 용액 역시 제조 가능하다.The reverse micelles and the nanoparticle precursor mixed solution are preferably mixed so that the content of the metal nanoparticles has a predetermined ratio in view of the orderedness of the metal nanostructures to be manufactured, and specifically, the metal nanoparticles with respect to the hydrophilic block monomer. It is prepared by mixing the reverse micelle solution and the metal colloidal solution so that the molar ratio of 0.1 to 0.7. If the molar ratio is less than 0.1, there is a problem that the dispersion of the metal particles in each reverse micelle becomes uneven, and if the molar ratio exceeds 0.7, there is a problem in that the metal particles are not included in the reverse micelles to combine with each other to form agglomerates. When the metal precursor solution is mixed with the reverse micelle solution, one or two or more metal precursor solutions may be mixed to prepare a reverse micelle solution containing a binary alloy or a ternary alloy. In addition, a reverse micelle solution containing a mixed compound of a metal and a metal oxide may also be prepared.

상기 기판은 당업계에서 사용되는 것이라면 모두 가능하나, 바람직하기로는 실리콘 웨이퍼, 유리, 쿼츠, 금속 또는 플라스틱 등이 적합하다.The substrate may be any one used in the art, but preferably silicon wafer, glass, quartz, metal or plastic or the like is suitable.

상기 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막은 상기 혼합 용액이 기판에 도포 및 코팅되어 제조되는 것으로, 사용 가능한 코팅법으로는 스프레이 코팅(spray coating), 액침 코팅(dip coating) 및 스핀 코팅(spin coating) 등이 있으나, 기판 상에 단분자막의 입자 어레이를 유도할 수 있고 균일한 두께를 구현할 수 있는 코팅법이면 사용이 제한되지 않는다. 본 발명에서는 상기 혼합 용액을 스핀 코팅으로 기판 상에 도포시켜 금속 전구체 나노입자가 규칙적으로 배열된 블록공중합체 박막을 제조한다. 스핀 코팅 시 스핀 속도가 느리면 기판에 상대적으로 두꺼운 박막을 형성시킬 수 있으나 두께의 균일성이 떨어질 수 있으며, 반대로 스핀 속도가 빠른 경우 기판에 매우 얇지만 두께의 균일성이 뛰어난 박막을 형성시킬 수 있기 때문에 사용 목적에 부합하는 코팅 속도를 정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 1500 내지 2500 rpm이 바람직하다.The block copolymer thin film on which the metal precursor is supported is prepared by coating and coating the mixed solution on a substrate. Examples of coating methods that can be used include spray coating, dip coating, and spin coating. However, if the coating method can induce a particle array of the monomolecular film on the substrate and can realize a uniform thickness, the use is not limited. In the present invention, the mixed solution is coated on a substrate by spin coating to prepare a block copolymer thin film in which metal precursor nanoparticles are regularly arranged. If spin speed is low during spin coating, a relatively thin film may be formed on the substrate, but thickness uniformity may be reduced. On the contrary, if the spin speed is fast, a very thin film having excellent thickness uniformity may be formed on the substrate. Therefore, it is desirable to set a coating speed that suits the intended use. In the present invention, 1500 to 2500 rpm is preferable.

다음으로, 상기 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조한다.Next, the block copolymer thin film on which the metal precursor is supported is subjected to ultraviolet irradiation and chemical reduction to prepare a block copolymer thin film on which the metal nanoparticles are supported.

진공 분위기에서 소수성 블록과 친수성 블록을 가진 블록공중합체에 자외선을 조사하면 이들 고분자가 분해되지 않고 경화되면서 고분자에 유동성을 가져올 수 있는 용매의 사용 또는 온도 변화 시에도 자외선 조사 전 블록공중합체가 형성한 구조, 형태, 조성 등을 유지하게 되는데 이를 안정화라 하며, 이러한 안정화 과정을 거침으로써 비교적 고온에서 진행되는 블록공중합체의 직접 탄소화 과정 후에도 응집(agglomeration)의 발생이 적고 고도로 분산된 금속 나노입자가 담지된 탄소나노소재를 제조할 수 있다. 또한, 자외선을 조사함으로써 금속 전구체의 환원을 유도할 수도 있으나, 환원제를 이용한 화학적 환원 처리를 병행한다. 상기 환원제로는 NaBH4(sodium borohydride), N2H2(hydrazine), NaH2PO2(sodium phosphonate) 및 HCOOH(formic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.When ultraviolet rays are irradiated to block copolymers having hydrophobic blocks and hydrophilic blocks in a vacuum atmosphere, the block copolymers are formed before UV irradiation even when temperature is changed or when a solvent is used to bring fluidity to the polymers without curing them. The structure, form, composition, etc. are maintained, which is called stabilization. Through this stabilization process, highly dispersed metal nanoparticles are generated even after the direct carbonization process of the block copolymer, which is performed at a relatively high temperature, with little occurrence of agglomeration. Supported carbon nano material can be prepared. In addition, although the reduction of the metal precursor may be induced by irradiation with ultraviolet rays, chemical reduction treatment using a reducing agent is performed in parallel. The reducing agent is preferably one or more selected from NaBH 4 (sodium borohydride), N 2 H 2 (hydrazine), NaH 2 PO 2 (sodium phosphonate), and HCOOH (formic acid).

이때, 자외선 조사는 자외선을 진공 분위기에서 200 내지 300 nm의 파장과 10 내지 40 J/cm2의 세기로 0.5 내지 3 시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 너무 강한 세기로 또는 오랫동안 조사하는 경우에는 최적의 표면 플라즈몬 성질을 발휘하는 금속 상태를 유도하지 못하는 문제가 있고, 너무 약한 세기로 또는 짧게 조사하는 경우에는 금속 전구체가 완전히 환원되지 못하는 문제가 있다.At this time, the ultraviolet irradiation is preferably treated with ultraviolet light at a wavelength of 200 to 300 nm and an intensity of 10 to 40 J / cm 2 in a vacuum atmosphere for 0.5 to 3 hours. When irradiated with too strong or for a long time there is a problem that does not induce a metal state exhibiting the optimal surface plasmon properties, and when irradiated with too weak or short, there is a problem that the metal precursor is not fully reduced.

다음으로, 상기 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 박막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조한다.Next, a carbon nanostructure on which the metal nanoparticles are supported is manufactured by heat-treating the thin film of the block copolymer on which the metal nanoparticles are supported.

일반적으로 탄소 전구체에 물리적, 화학적 조건을 가하여 탄소 구조체를 얻는 방법은 다양하지만, 본 발명에서는 특별히 나노구조체의 주형이 되는 블록공중합체를 탄소 전구체로도 활용하고, 이로부터 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 구조체를 형성하며 손쉽게 금속 나노입자가 담지된 탄소구조체를 제조할 수 있다.In general, there are various methods of obtaining a carbon structure by applying physical and chemical conditions to the carbon precursor. However, in the present invention, a block copolymer, which is a template of a nanostructure, is also used as a carbon precursor, and thus a regular and orderly metal is used. Forming a structure on which nanoparticles are supported, a carbon structure on which metal nanoparticles are supported can be easily produced.

즉, 본 과정은 상기 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 박막을 비활성 기체 분위기에서 단시간(보다 구체적으로는 0.5 ~ 3 시간 정도) 열처리하는 방법을 이용하여 블록공중합체를 직접 탄소화함으로써 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 제조한다. 만일 0.5시간 미만으로 실시하면 직접 탄소화 과정이 완전히 이루어지지 않고, 3시간을 초과하면 금속 입자들 간에 응집이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.That is, the present process is to directly carbonize the block copolymer using a method of heat-treating the thin film of the block copolymer on which the metal nanoparticles are loaded in an inert gas atmosphere for a short time (more specifically, about 0.5 to 3 hours). The carbon nanostructure on which the particles are supported is prepared. If the carbonization process is performed in less than 0.5 hours, the direct carbonization process is not completely performed, and if it is more than 3 hours, there may be a problem that aggregation occurs between the metal particles.

그리고 나서, 추가적으로 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막(단층막)에 상기 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 혼합 용액 도포, 자외선 조사에 의한 안정화 및 환원제를 이용한 금속 전구체 환원 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 다층막 주기적 3차원 탄소나노구조체를 제조한다.Subsequently, the reverse micelle mixed solution containing the metal nanoparticle precursor was applied to the block copolymer thin film (monolayer film) carrying the metal nanoparticle, the stabilization by UV irradiation, and the metal precursor reduction process using a reducing agent were repeated. By laminating, a multi-layered film periodic three-dimensional carbon nanostructure of a block copolymer carrying metal nanoparticles is prepared.

구체적으로 상기 역마이셀과 금속 나노입자 전구체 혼합 용액을 이용함과 더불어 스핀코팅을 통하여 기판 위에 균일한 조밀도를 가지는 단분자막 나노입자 어레이를 형성하기 때문에 상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막(단층막)에 상기 역마이셀 혼합 용액 도포, 자외선 조사에 의한 안정화 및 환원제를 이용한 금속 전구체 환원 과정을 반복함으로써 주기 구조를 보이는 적층형 3차원 나노구조체(금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막)를 제조할 수 있다. 따라서, 반복 횟수에 따라 3차원 나노구조체의 높이 및 두께가 제어되며, 또한 각 층마다 상기 혼합 용액의 종류를 달리하면 높이 및 두께뿐만 아니라 배열과 조성의 주기성을 보이는 3차원 나노구조체를 제조할 수 있다.Specifically, a block copolymer thin film on which the metal nanoparticles are supported is formed by forming the monomolecular nanoparticle array having a uniform density on the substrate through spin coating and using the reverse micelle and metal nanoparticle precursor mixed solution. ) By applying the reverse micelle mixed solution, stabilizing by UV irradiation, and reducing the metal precursor using a reducing agent, to prepare a laminated three-dimensional nanostructure (periodic multilayer film of a block copolymer carrying metal nanoparticles) having a periodic structure. can do. Therefore, the height and thickness of the three-dimensional nanostructures are controlled according to the number of repetitions, and if the type of the mixed solution is different for each layer, the three-dimensional nanostructures showing the periodicity of the arrangement and composition as well as the height and thickness can be manufactured. have.

상기 제조방법에 따라 제조되는 탄소나노구조체는 금속 입자의 주기적 배열을 유지하며, 연료전지 내 전극 촉매로의 활성을 보이는 금속 나노입자가 담지된 3차원 탄소나노구조체이다.The carbon nanostructure manufactured according to the above method maintains a periodic arrangement of metal particles and is a three-dimensional carbon nanostructure loaded with metal nanoparticles showing activity as an electrode catalyst in a fuel cell.

본 발명에 따른 블록공중합체 주형의 직접 탄소화를 이용한 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 제조방법은 공정이 간단하고, 규칙적이고 질서도가 높은 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 형성뿐만 아니라 적층 기법을 이용하여 높이와 매 층의 배열 및 구성이 제어된 3차원 나노구조체의 제조를 가능하게 하며, 주형인 블록공중합체를 직접 탄소화하는 기법을 이용함으로써 블록공중합체에 의해 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 탄소나노구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 탄소나노구조체를 연료전지와 같은 환경ㆍ에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매로 사용할 수 있으며, LSPR(localized surface plasmon resonance)을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지와 같은 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.The method for preparing carbon nanostructures carrying metal nanoparticles using direct carbonization of a block copolymer template according to the present invention is a simple process, and the formation of carbon nanostructures carrying metal nanoparticles with high order and order. However, it is possible to manufacture three-dimensional nanostructures whose height and arrangement of layers are controlled by using a lamination technique, and by directly carbonizing a block copolymer as a template. Carbon nanostructures can be prepared without modification of form and periodicity. Therefore, the carbon nanostructure can be used as a catalyst for electrical and electronic devices in environmental and energy fields such as fuel cells, and used in various fields such as optical biosensors and photovoltaic cells using localized surface plasmon resonance (LSPR). It can be useful.

따라서, 본 발명은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소나노구조체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매, 바이오센서 또는 광전지도 포함할 수 있다.
Therefore, the present invention may include an electrode catalyst, a biosensor, or a photovoltaic cell for a fuel cell including the carbon nanostructure on which the metal nanoparticles are supported.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예Example 1: 단일 금속 나노입자가  1: single metal nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 제조 Produce

(1) 역마이셀 용액의 제조(1) Preparation of reverse micelle solution

폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)[PS-b-P4VP, Mn,PS=41500, Mn,P4VP = 17500 g/mol, Mw/Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.]을 소수성 블록만을 선택적으로 용해시키는 톨루엔(toluene)에 0.75 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.Polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine) [PS-b-P4VP, Mn, PS = 41500, Mn, P4VP = 17500 g / mol, Mw / Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.] Reverse micelle solution was prepared by dissolving toluene (toluene) at a concentration of 0.75% by weight.

(2) 금속 콜로이드 용액의 제조(2) Preparation of Metal Colloidal Solution

염화백금(PtCl4ㆍxH2O) 염을 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 염화백금 전구체 용액(백금 콜로이드 용액)을 제조하였다.Platinum chloride (PtCl4 and xH 2 O) is dissolved at 1.0 wt% concentration of salt in isopropanol (isopropanol) was prepared in a platinum chloride precursor solution (platinum colloid solution).

(3) 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)의 제조(3) Preparation of reverse micelle solution (mixed solution) containing metal nanoparticle precursor

상기 (1)의 역마이셀 용액의 친수성 블록 단량체(비닐피리딘)에 대하여 백금 나노입자의 몰비(Pt/VP)가 0.3이 되도록 역마이셀 용액과 상기 (2)의 백금 콜로이드 용액을 혼합하여 백금 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)을 제조하였고, 이때 하루 이상 500 rpm으로 교반하였다.The platinum nanoparticles were mixed by mixing the reverse micelle solution and the platinum colloidal solution of (2) so that the molar ratio (Pt / VP) of the platinum nanoparticles was 0.3 with respect to the hydrophilic block monomer (vinylpyridine) of the reverse micelle solution of (1). A reverse micelle solution (mixed solution) containing the precursor was prepared and stirred at 500 rpm for at least one day.

(4) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 제조(4) Preparation of Block Copolymer Thin Film Carrying Metal Precursor

상기 (3)의 혼합 용액을 실리콘 기판, 쿼츠 기판(라만 분광분석 시 이용) 또는 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 유리 기판(CV 분석 시 이용)에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하였다.The mixed solution of (3) was added dropwise to a silicon substrate, a quartz substrate (used for Raman spectroscopy) or a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) (used for CV analysis) and spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds. A block copolymer thin film on which a platinum precursor was supported was prepared.

(5) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 안정화 및 백금 전구체의 환원(5) Stabilization of the block copolymer thin film on which the metal precursor is supported and reduction of the platinum precursor

상기 (4)의 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 진공에서 254 nm 파장, 25 J/cm2의 세기의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 소수성 블록(스티렌) 및 친수성 블록(비닐피리딘)을 안정화시켰다. 이때, 불완전 환원된 백금 전구체의 양을 최소화하기 위하여 자외선 조사 외 상기 박막을 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 10분간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원도 병행하였다. Stabilizing the hydrophobic block (styrene) and the hydrophilic block (vinylpyridine) by irradiating the block copolymer thin film on which the platinum precursor of (4) was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm wavelength and 25 J / cm 2 intensity for 1 hour in a vacuum. I was. At this time, in order to minimize the amount of incompletely reduced platinum precursor, the thin film was immersed in 0.01M NaBH 4 ethanol solution for 10 minutes in addition to ultraviolet irradiation, taken out, washed with ethanol and dried with nitrogen gas in parallel.

(6) 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막 제조(6) Preparation of Block Copolymer Multi-Layer Supported Metal Nanoparticles

상기 (5)에서 제조한 백금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 (3)의 혼합 용액을 스핀 코팅하고(상기 (4)의 반복) 진공에서 254 nm 파장의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 스티렌 및 비닐피리딘 블록을 안정화시킨 후, 불완전 환원된 백금 전구체를 최소화하기 위하여 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 제조한 박막을 10분 간 침지한 다음 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원을 병행하여(상기 (5)의 반복), 상기 (4)와 (5)의 반복 횟수를 각각 3회 및 5회 실시하여 백금 나노 입자가 담지된 3층 및 5층의 주기적 다층막을 각각 제조하였다.Spin coating the mixed solution of (3) on the block copolymer thin film on which the platinum precursor prepared in (5) was carried (repetition of (4)) and irradiating UV light with 254 nm wavelength in vacuum for one hour And 0.01M NaBH 4 to stabilize the vinylpyridine block and then to minimize the incompletely reduced platinum precursor. The thin film prepared in ethanol solution was immersed for 10 minutes, then taken out, washed with ethanol and dried with nitrogen gas in parallel with chemical reduction (repeat of (5)), and the number of repetitions of (4) and (5) Was performed three times and five times, respectively, to prepare three- and five-layer periodic multilayer films on which platinum nanoparticles were loaded.

(7) 백금 나노 입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조(7) Preparation of Periodic Multilayered 3D Carbon Nanostructures Carrying Platinum Nanoparticles

상기 (6)의 백금 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막에 아르곤 기체 분위기에서 한 시간 동안 600 ℃의 열을 가하여 블록공중합체를 직접 탄소화(direct carbonization)함으로써 백금 나노입자가 담지된 주기적 3층 및 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체를 제조하였다[도 1 참조].
The periodic three layers of platinum nanoparticles are supported by direct carbonization of the block copolymers by applying heat at 600 ° C. for one hour in an argon gas atmosphere to the block copolymer multilayer films on which the platinum nanoparticles are supported (6). And a five-layered multi-layered 3D carbon nanostructure [see FIG. 1].

실시예Example 2: 합금 나노입자가  2: alloy nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 제조 Produce

(1) 역마이셀 용액의 제조(1) Preparation of reverse micelle solution

폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)[PS-b-P4VP, Mn,PS=41500, Mn,P4VP = 17500 g/mol, Mw/Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.]을 소수성 블록만을 선택적으로 용해시키는 톨루엔(toluene)에 0.75 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.Polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine) [PS-b-P4VP, Mn, PS = 41500, Mn, P4VP = 17500 g / mol, Mw / Mn = 1.07, Polymer Source, Inc.] Reverse micelle solution was prepared by dissolving toluene (toluene) at a concentration of 0.75% by weight.

(2) 금속 콜로이드 용액의 제조(2) Preparation of Metal Colloidal Solution

염화백금(PtCl4ㆍxH2O) 염과 염화루테늄(RuCl3ㆍxH2O) 염을 각각 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 염화백금 전구체 용액(백금 콜로이드 용액) 및 염화루테늄 전구체 용액(백금 콜로이드 용액)을 제조하고, 백금과 루테늄 원자의 몰 비가 1이 되도록 염화백금 전구체 용액과 염화루테늄 전구체 용액을 혼합하였다.Platinum chloride (PtCl 4 xH 2 O) salts and ruthenium chloride (RuCl 3 xH 2 O) salts were dissolved in isopropanol at concentrations of 1.0% by weight, respectively, and the platinum chloride precursor solution (platinum colloidal solution) and ruthenium chloride precursor. A solution (platinum colloidal solution) was prepared, and the platinum chloride precursor solution and the ruthenium chloride precursor solution were mixed so that the molar ratio of platinum to ruthenium atoms was 1.

(3) 금속 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)의 제조(3) Preparation of reverse micelle solution (mixed solution) containing metal nanoparticle precursor

상기 (1)의 역마이셀 용액의 친수성 블록 단량체(비닐피리딘)에 대하여 백금과 루테늄 합금 나노입자의 몰비(Pt/VP)가 0.3이 되도록 역마이셀 용액과 상기 (2)의 금속 콜로이드 용액을 혼합하여 백금과 루테늄 합금 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액(혼합 용액)을 제조하였고, 이 때 일주일 가량 500 rpm으로 교반하였다.The reverse micelle solution and the metal colloidal solution of (2) are mixed with each other so that the molar ratio (Pt / VP) of the platinum and ruthenium alloy nanoparticles is 0.3 to the hydrophilic block monomer (vinylpyridine) of the reverse micelle solution of (1). A reverse micelle solution (mixed solution) containing platinum and ruthenium alloy nanoparticle precursors was prepared and stirred at 500 rpm for about a week.

(4) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 제조(4) Preparation of Block Copolymer Thin Film Carrying Metal Precursor

상기 (3)의 혼합 용액을 실리콘 기판 및 쿼츠 기판(라만 분광분석 시 이용) 또는 ITO 기판에 적하시키고 2000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하여 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하였다.The mixed solution of (3) was added dropwise to a silicon substrate and a quartz substrate (used for Raman spectroscopy) or an ITO substrate, and spin-coated at 2000 rpm for 60 seconds to prepare a block copolymer thin film carrying platinum and ruthenium alloy precursors. .

(5) 금속 전구체가 담지된 블록공중합체 박막의 안정화 및 금속 전구체의 환원(5) Stabilization of the Block Copolymer Thin Film Carrying Metal Precursor and Reduction of Metal Precursor

상기 (4)의 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 진공에서 254 nm 파장, 25 J/cm2의 세기의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 소수성 블록(스티렌) 및 친수성 블록(비닐피리딘)을 안정화시켰다. 이때, 불완전 환원된 백금과 루테늄 합금 전구체의 양을 최소화하기 위하여 자외선 조사 외 상기 박막을 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 10분간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원도 병행하였다. The hydrophobic block (styrene) and the hydrophilic block (vinylpyridine) were irradiated with a block copolymer thin film on which the platinum and ruthenium alloy precursors of (4) were irradiated with ultraviolet rays of 254 nm wavelength and 25 J / cm 2 intensity for 1 hour in a vacuum. ) Was stabilized. In this case, in order to minimize the amount of incompletely reduced platinum and ruthenium alloy precursors, the thin film was immersed in 0.01M NaBH 4 ethanol solution for 10 minutes and then taken out, washed with ethanol and dried with nitrogen gas. It was.

(6) 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막 제조(6) Preparation of Block Copolymer Multi-Layer Supported Metal Nanoparticles

상기 (5)에서 제조한 백금과 루테늄 합금 전구체가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 (3)의 혼합 용액을 스핀 코팅하고(상기 (4)의 반복) 진공에서 254 nm 파장의 자외선을 한 시간 동안 조사하여 스티렌 및 비닐피리딘 블록을 안정화시킨 후, 불완전 환원된 백금과 루테늄 합금 전구체를 최소화하기 위하여 0.01M NaBH4 에탄올 용액에 제조한 박막을 10분간 침지한 다음 꺼내어 에탄올로 씻어주고 질소 기체로 건조하는 방식으로 화학적 환원을 병행하여(상기 (5)의 반복), 상기 (4)와 (5)의 반복 회수를 5회 실시하여 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 5층의 주기적 다층막을 제조하였다.Spin coating the mixed solution of (3) on the block copolymer thin film on which the platinum and ruthenium alloy precursors prepared in (5) were carried out (repeat of (4)) and uv light at 254 nm in vacuum for one hour. After irradiation to stabilize styrene and vinylpyridine blocks, in order to minimize incompletely reduced platinum and ruthenium alloy precursors, the thin film prepared in 0.01M NaBH 4 ethanol solution was immersed for 10 minutes, then taken out, washed with ethanol and dried with nitrogen gas. The chemical reduction was carried out in the same manner (repetition of (5) above), and the number of repetitions of (4) and (5) was repeated five times to prepare five layers of periodic multilayer films on which platinum and ruthenium alloy nanoparticles were supported.

(7) 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조(7) Preparation of Periodic Multilayered 3D Carbon Nanostructures Carrying Platinum and Ruthenium Alloy Nanoparticles

상기 (6)의 백금과 루테늄 합금 나노 입자가 담지된 블록공중합체 다층막에 아르곤 기체 분위기에서 한 시간 동안 600 ℃의 열을 가하여 블록공중합체를 직접 탄소화(direct carbonization)함으로써 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 주기적 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체를 제조하였다[도 1 참조].
Platinum and ruthenium alloy nanoparticles by direct carbonization of the block copolymer by applying heat at 600 ° C. for one hour in an argon gas atmosphere to the block copolymer multilayer film on which the platinum and ruthenium alloy nanoparticles are supported (6). The multi-layered 3D carbon nanostructure having a periodic five-layer supported layer was prepared [see FIG. 1].

실험예Experimental Example 1: 금속 나노 입자가  1: metal nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 배열 분석 Array analysis

본 발명에 따른 실시예 1의 나노구조체 및 실시예 2의 나노구조체를 원자힘 현미경(AFM, DI/Veeco, USA)을 이용하여 촬영하고, 그 결과를 도 2와 도 4에 각각 나타내었다.The nanostructure of Example 1 and the nanostructure of Example 2 according to the present invention were photographed using an atomic force microscope (AFM, DI / Veeco, USA), and the results are shown in FIGS. 2 and 4, respectively.

도 2 (a), (b), (c)는 실시예 1의 (5)까지 완료된(탄소화 전) 단층막 및 3층의 다층막, 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이고, 도 2 (d), (e), (f)는 상기 실시예 1의 (7)까지 완료된(탄소화 후) 단층막 및 3층의 다층막, 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이다. 도 2 (a)을 보면, 스핀 코팅을 통하여 기판 위에 백금 전구체를 함유한 블록공중합체의 단층막이 제조되었으며, 도 2 (a)와 (b), (c)를 비교함으로써 스핀코팅과 자외선을 이용한 박막의 안정화를 통하여 단층막과 동일한 형태와 입자들의 배열을 보이는 적층 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2 (a)와 (d), 도 2 (b)와 (e) 및 도 2 (c)와 (f)를 비교함으로써 블록공중합체의 직접 탄소화 이후 스티렌 및 비닐피리딘 블록의 상당한 수축이 발생했지만, 직접 탄소화 이전과 같이 고도로 분산되어 있으며, 입자의 크기가 균일한 금속 입자의 배열을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2 (d), (e), (f)를 비교해 보면, 블록공중합체의 직접 탄소화 후에 층이 무너지거나 층 간 금속 입자들의 응집하는 현상이 발생하지 않았으며, 다층형 구조로 갈수록 단위 면적당 금속 입자의 양이 주기적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 2 (a), 2 (b) and 2 (c) are photographs showing the arrangement of the single-layer film, the three-layer multilayer film, and the five-layer multilayer film completed up to (5) of Example 1 (before carbonization), and FIG. d), (e) and (f) are photographs showing the arrangement of the single-layer film, three-layer multilayer film and five-layer multilayer film completed up to (7) of Example 1 (after carbonization). Referring to FIG. 2 (a), a monolayer film of a block copolymer containing a platinum precursor on a substrate was prepared by spin coating, and compared with FIGS. 2 (a), 2 (b) and 2 (c), spin coating and ultraviolet light were used. Through stabilization of the thin film, it was confirmed that a laminated structure showing the same shape and arrangement of particles as the single layer film was formed. In addition, significant shrinkage of styrene and vinylpyridine blocks after direct carbonization of the block copolymer by comparing FIGS. 2 (a) and (d), 2 (b) and (e) and 2 (c) and (f) Although this occurred, it was confirmed that it was highly dispersed as before direct carbonization and maintained an arrangement of metal particles having a uniform particle size. In addition, when comparing (d), (e), and (f) of FIG. 2, after the direct carbonization of the block copolymer, the layer did not collapse or the agglomeration of the metal particles between layers did not occur. It was confirmed that the amount of metal particles per unit area periodically increased.

도 4 (a), (b)는 상기 실시예 2의 (7)까지 완료된(탄소화 후) 단층막 및 5층의 다층막의 배열을 나타낸 사진이다. 도 2와 비교했을 때, 합금 나노입자가 담지된 탄소나노구조체의 경우에도 직접 탄소화 이후 스티렌 및 비닐피리딘 블록의 상당한 수축이 발생했지만, 직접 탄소화 이전과 같이 고도로 분산되어 있으며, 입자의 크기가 균일한 합금 입자의 배열을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 블록공중합체의 직접 탄소화 후에 층이 무너지거나 층 간 금속 입자들의 응집하는 현상이 발생하지 않았으며, 이로부터 본 발명의 금속 나노입자를 담지한 3차원 나노구조체의 제조방법이 단일 금속 나노입자의 경우뿐 아니라 다원 합금에도 동일하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
4 (a) and 4 (b) are photographs showing the arrangement of the single-layer film and the five-layer multilayer film completed (after carbonization) up to (7) of Example 2 above. Compared with FIG. 2, even in the case of carbon nanostructures carrying alloy nanoparticles, significant shrinkage of styrene and vinylpyridine blocks occurred after direct carbonization, but was highly dispersed as before direct carbonization. It was confirmed that the uniform array of alloy particles was maintained. In addition, a layer collapse or agglomeration of metal particles between layers after the direct carbonization of the block copolymer did not occur, from which the method of preparing a three-dimensional nanostructure supporting the metal nanoparticles of the present invention is a single metal nano. It can be seen that the same can be used for the multi-alloy as well as for the particles.

실험예Experimental Example 2: 금속 나노 입자가  2: metal nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 내부 구조 분석 Internal structure analysis

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 내부 구조를 X-선 분광분석장치(EDS)가 장착된 투과전자현미경(TEM, JEOL JSM2100-F)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The internal structures of Examples 1 and 2 according to the present invention were analyzed using a transmission electron microscope (TEM, JEOL JSM2100-F) equipped with an X-ray spectroscopy (EDS), and the results were analyzed in FIGS. 4 is shown.

투과전자현미경을 이용하기 위해, 금속이 담지된 탄소구조체에 탄소를 코팅하고 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 35 중량% 수용액을 떨어뜨린 후 70 ℃에서 12시간 동안 열처리한 상태에서 실리콘 기판으로부터 금속이 담지된 탄소구조체와 폴리아크릴산을 함께 떼어내고 폴리아크릴산을 물에 녹여낸 후 구리 그리드에 입히는 방법으로 시편을 제조하였다.In order to use the transmission electron microscope, carbon was coated on the metal-supported carbon structure, 35 wt% polyacrylic acid solution was added thereto, and then the metal was supported from the silicon substrate under heat treatment at 70 ° C. for 12 hours. The specimen was prepared by removing the carbon structure and the polyacrylic acid together, dissolving the polyacrylic acid in water, and coating it on a copper grid.

투과전자현미경으로 관찰한 결과, 본 발명에 의하여 제조된 백금이 담지된 탄소나노구조체 단층막의 도메인은 육방정계로 이루어져 있으며, 백금 입자들이 이 도메인 내에 위치함을 알 수 있고[도 3 (a), (c) 참조], 적층 시에도 그 형태가 유지되고 있으며, 단위 면적당 백금 나노 입자의 양이 증가하고 있음을 확인할 수 있었다[도 3 (b), (d)의 5층 다층막 참조]. 이는 도 2 (a), (c), (d), (f) 사진과도 일치하는 결과이다. 또한, 고해상도 투과전자현미경으로 관찰된 나노입자 도메인은 백금의 결정립 격자구조를 나타내고 있으며, 입자의 크기는 약 5 nm로 분포하고 있다[도 3 (d)의 삽입 사진 참조]. 이와 더불어 X-선 분광분석장치에 의한 측정 결과로부터 제조된 단층막 및 5층의 다층막 3차원 탄소나노구조체에 담지된 백금의 환원 상태를 확인할 수 있다[도 3 (e), (f) 참조].As a result of observing with a transmission electron microscope, the domain of the platinum-supported carbon nanostructure monolayer film prepared by the present invention consists of a hexagonal system, and it can be seen that the platinum particles are located in this domain [Fig. 3 (a), (c)], the shape was maintained even during lamination, and it was confirmed that the amount of platinum nanoparticles per unit area was increased (see the five-layer multilayer film in FIGS. 3 (b) and 3 (d)). This result is also consistent with the photographs of FIGS. 2 (a), (c), (d) and (f). In addition, the nanoparticle domain observed with a high-resolution transmission electron microscope exhibits a grain lattice structure of platinum, and the size of the particles is distributed at about 5 nm (see inset of FIG. 3 (d)). In addition, it is possible to confirm the reduction state of the platinum supported on the monolayer film and the five-layer multilayer three-dimensional carbon nanostructure manufactured from the measurement result by the X-ray spectroscopy apparatus (see FIGS. 3 (e) and (f)). .

또한, 도 4의 (c)로부터 본 발명에 의하여 제조된 합금 나노입자가 담지된 다층막 탄소나노구조체의 경우에도 도메인은 육방정계로 이루어져 있으며, 백금과 루테늄 합금 입자들이 이 도메인 내에 위치함을 알 수 있다. 또한, 합금 입자들이 응집되지 않고 고도로 분산되어 있으며, 크기가 균일한 합금 입자의 배열을 유지하고 있음을 볼 수 있다. 도 4의 (c)에 삽입된 HRTEM 사진으로부터 합금 입자의 환원 상태 및 결정 구조를 알 수 있으며, EDS 결과로부터 백금과 루테늄이 합금을 이루고 있음을 확인할 수 있다[도 4 (d) 참조].
In addition, in the case of the multi-layered carbon nanostructure on which the alloy nanoparticles prepared according to the present invention are loaded from (c) of FIG. 4, the domain is composed of a hexagonal system, and the platinum and ruthenium alloy particles are located in the domain. have. In addition, it can be seen that the alloy particles are not dispersed and are highly dispersed and maintain an array of alloy particles having a uniform size. The reduced state and crystal structure of the alloy particles can be seen from the HRTEM photograph inserted in FIG. 4C, and it can be seen from the EDS results that platinum and ruthenium form an alloy (see FIG. 4 (d)).

실험예Experimental Example 3: 라만 분광법을 이용한 금속 나노입자가  3: metal nanoparticles using Raman spectroscopy 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 광학적 특성 분석 Optical characterization

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 광학적 특성 및 물리적 특성 등을 알아보기 위해 라만 분광법(Macro Raman experiment, 488 nm, 25 mW)을 이용하였다.The Raman spectroscopy (Macro Raman experiment, 488 nm, 25 mW) was used to investigate the optical and physical properties of the periodic multilayer carbon nanostructures on which the metal nanoparticles of Example 1 and Example 2 were loaded. .

도 5의 라만 흡수 스펙트럼을 참조하면, 상기 실시예 1의 백금 나노입자가 담지된 단층막 탄소나노구조체[도 4 (a)]뿐만 아니라 3층의 다층막 탄소 나노구조체[도 4 (b)] 및 5층의 탄소 나노구조체[도 4 (c)] 모두 1555 cm-1 파장 영역에서 탄소의 특성 피크인 G밴드를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명으로부터 제조된 탄소 구조체가 흑연(graphite)과 같은 성질을 보임을 의미한다. Referring to the Raman absorption spectrum of FIG. 5, not only the single-wall carbon nanostructures (FIG. 4 (a)) on which the platinum nanoparticles of Example 1 are supported, but also three-layer multi-wall carbon nanostructures (FIG. 4 (b)) and It can be seen that all five carbon nanostructures [FIG. 4 (c)] show a G band which is a characteristic peak of carbon in a wavelength region of 1555 cm −1 . This means that the carbon structure produced from the present invention exhibits graphite-like properties.

또한, 도 6의 라만 흡수 스펙트럼으로부터 상기 실시예 2의 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 5층 다층막 탄소나노구조체 역시 1555 cm-1 파장 영역에서 탄소의 특성 피크인 G밴드를 보이고 있으며, 이로부터 본 발명 방법에 의해 합금 나노입자를 담지한 다층막 3차원 탄소나노구조체가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.In addition, from the Raman absorption spectrum of FIG. 6, the five-layer multilayer carbon nanostructure on which the platinum and ruthenium alloy nanoparticles of Example 2 were loaded also showed a G band, which is a characteristic peak of carbon in a wavelength region of 1555 cm −1 . It can be confirmed that the multi-layered 3D carbon nanostructure supporting the alloy nanoparticles was successfully manufactured by the method of the present invention.

참고로, 도 5의 삽입도는 라만분광법에 의해 분석했을 때 1555 cm-1에서 보이는 본 탄소구조체의 G 밴드가 기판으로부터 기인된 것이 아님을 보여주기 위한 것으로 쿼츠 기판만의 라만 흡수 스펙트럼이다.
For reference, the inset of FIG. 5 is a Raman absorption spectrum of a quartz substrate only to show that the G band of the present carbon structure shown at 1555 cm −1 does not originate from the substrate when analyzed by Raman spectroscopy.

실험예Experimental Example 4: 순환 전압 전류  4: cyclic voltage current 곡선법을Curve 이용한 금속 나노입자가  Metal nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 전기화학적 특성 분석 Electrochemical Characterization

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 순환 전압 전류 곡선법(cyclic voltammetry)을 이용하였다.Cyclic voltammetry was used to investigate the electrochemical characteristics of the periodic multilayer carbon nanostructures carrying the metal nanoparticles of Examples 1 and 2 according to the present invention.

순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 3M KCl(potassium chloride)로 채워진 Ag/AgCl 전극을 기준전극(reference electrode)으로, 백금박(Pt foil)을 상대전극(counter electrode)으로, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 백금 또는 백금과 루테늄 합금 나노입자가 담지된 5층 다층막 탄소나노구조체를 1.5 x 1.5 cm2의 면적을 가진 ITO 기판에 코팅하여 작업전극(working electrode)으로 이용하는 3계 전극 셀(three-electrode cell)을 일정전위기(potentiostat, Eco Chemie, Autolab)와 연결하여 사용하였으며, 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 과염소산(Perchloric acid, HClO4) 수용액을 이용하였으나, 황산 수용액도 이용 가능하다. CV 측정 속도(scan rate)는 50 mV/s 이다.In order to use the cyclic voltammogram method, an Ag / AgCl electrode filled with 3M potassium chloride (KCl) is used as a reference electrode, a Pt foil is used as a counter electrode, and Example 1 And a three-layer electrode cell coated with an ITO substrate having an area of 1.5 x 1.5 cm 2 coated with platinum or platinum and ruthenium alloy nanoparticles prepared in 2 to an ITO substrate having an area of 1.5 x 1.5 cm 2 . A three-electrode cell was used in conjunction with a potentiostat (Eco Chemie, Autolab), and as an electrolyte, 0.1 M perchloric acid (HClO 4 ) aqueous solution saturated with an inert gas was used. It is possible. CV scan rate is 50 mV / s.

도 7의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 본 발명에 의해 제조된 백금 나노입자에서 수소 흡 탈착 및 산소 흡 탈착 활성이 나타나고 있으며[도 7 (a) 참조], 백금과 루테늄 합금 나노입자에서는 백금 나노입자에 비해 피크가 뚜렷하지는 않지만 역시 수소 흡 탈착 및 산소 흡 탈착 활성이 나타나고 있음을 볼 수 있다[도 7 (b) 참조],
Referring to the cyclic voltage current curve of FIG. 7, hydrogen adsorption and desorption and oxygen adsorption and desorption activities are exhibited in the platinum nanoparticles prepared according to the present invention [see FIG. 7 (a)], and platinum nanoparticles in platinum and ruthenium alloy nanoparticles. Although the peak is not clear, it can be seen that the hydrogen adsorption and desorption and oxygen adsorption and desorption activities are also shown (see FIG. 7 (b)).

실험예Experimental Example 5: 순환 전압 전류  5: cyclic voltage current 곡선법을Curve 이용한 금속 나노입자가  Metal nanoparticles 담지된Supported 3차원  3D 탄소나노구조체의Carbon nano structure 연료 산화 반응 특성 분석 Fuel Oxidation Reaction Characterization

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 탄소 나노구조체의 연료 산화 반응 특성을 알아보기 위해 순환 전압 전류 곡선법(Cyclic voltammetry)을 이용하였다.Cyclic voltammetry was used to investigate the fuel oxidation characteristics of the periodic multilayer carbon nanostructures carrying the metal nanoparticles of Examples 1 and 2 according to the present invention.

순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 상기 실험예 4와 동일한 전극과 기기를 사용하였으며, 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 과염소산(Perchloric acid, HClO4)과 0.2 M 개미산(formic acid, HCOOH) 또는 0.2 M 메탄올(methanol, CH3OH)의 혼합 수용액을 이용하였다. CV 측정 속도(scan rate)는 50 mV/s 이다.In order to use the cyclic voltammogram method, the same electrode and apparatus as in Experimental Example 4 were used, and 0.1 M perchloric acid (HClO 4 ) and 0.2 M formic acid (formic acid, HCOOH) saturated with an inert gas were used as an electrolyte. ) Or a mixed aqueous solution of 0.2 M methanol (methanol, CH 3 OH) was used. CV scan rate is 50 mV / s.

도 8 및 도 9의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 본 발명에 의해 제조된 백금 나노입자 및 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체 모두 개미산[도 8 참조]과 메탄올[도 9 참조] 산화 반응에 활성을 보이고 있음을 알 수 있다. 하지만, 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체의 경우 백금을 담지한 탄소나노구조체에 비해 개시 전압(onset potential)이 낮게 나타나며, 연료 산화에 따른 전류 밀도(current density, j)는 크게 나타난다. 특히, 백금과 루테늄 합금을 담지한 탄소나노구조체의 메탄올 산화반응의 경우 백금을 담지한 탄소나노구조체의 메탄올 산화반응에 비해 약 0.5 V에서 보이는 산화 전류 밀도의 크기와 약 0.4 V에서 보이는 산화 전류 밀도 크기의 비가 큰 것으로 미루어, 루테늄 첨가에 따른 백금 표면의 일산화탄소 피독 현상이 상당히 해소되었음을 알 수 있다. 8 and 9, the cyclic voltage current curves of the platinum nanoparticles prepared by the present invention and the carbon nanostructures carrying the platinum and ruthenium alloys were subjected to formic acid [see FIG. 8] and methanol [see FIG. 9] oxidation reactions. It can be seen that the activity. However, the carbon nanostructures carrying platinum and ruthenium alloys exhibit lower onset potentials than the carbon nanostructures carrying platinum, and the current density (j) due to fuel oxidation is large. In particular, the methanol oxidation of carbon nanostructures carrying platinum and ruthenium alloys showed the magnitude of oxidation current density at about 0.5 V and the oxidation current density at about 0.4 V, compared to the methanol oxidation of platinum-carrying carbon nanostructures. Considering the large size ratio, it can be seen that carbon monoxide poisoning on the surface of platinum due to the addition of ruthenium has been significantly solved.

따라서, 이러한 결과들을 종합했을 때, 본 발명에 의해 제조된 백금 또는 백금과 루테늄 나노입자를 담지한 탄소나노구조체는 연료 산화 성능이 뛰어나며, 직접 산화 연료전지의 산화 전극 촉매로 충분히 이용될 수 있다고 판단된다. Therefore, in view of these results, it can be concluded that the carbon nanostructures supported by platinum or platinum and ruthenium nanoparticles prepared by the present invention have excellent fuel oxidation performance and can be sufficiently used as an oxidation electrode catalyst of a direct oxidation fuel cell. do.

Claims (16)

친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
상기 박막을 자외선 조사 및 화학적 환원 처리하여 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
상기 금속 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 역마이셀 및 금속 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액 도포, 자외선 조사 및 화학적 환원 처리 과정을 반복하여 적층하여 금속 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막을 제조하는 단계; 및
상기 다층막을 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
Preparing a block copolymer thin film on which a metal nanoparticle precursor is carried by applying a mixed solution containing a reverse micelle of a block copolymer including a hydrophilic block and a hydrophobic block and a metal nanoparticle precursor onto a substrate;
Preparing a block copolymer thin film on which the metal nanoparticles are supported by ultraviolet irradiation and chemical reduction treatment of the thin film;
Periodically of the block copolymer on which the metal nanoparticles are loaded by repeatedly laminating the mixed solution coating containing the reverse micelles and the metal nanoparticle precursors, ultraviolet irradiation, and chemical reduction treatment on the thin film of the block copolymer on which the metal nanoparticles are supported. Manufacturing a multilayer film; And
Heat-treating the multilayer film to prepare a periodic multilayer film 3D carbon nanostructure on which metal nanoparticles are supported.
Method of producing a three-dimensional carbon nanostructures with a periodic multi-layer film carrying metal nanoparticles comprising a.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 블록은 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the hydrophilic block is at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylpyridine, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polystyrenesulfonic acid. Method for producing a three-dimensional carbon nanostructure of a periodic multilayer film carrying a metal nanoparticle.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 블록은 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the hydrophobic block is at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene, polyolefin, polyalkyl acrylate, polyisoprene, polybutadiene, polysiloxane, polyimidazole, polylactide and polylactone. Method for producing a three-dimensional carbon nanostructure of a periodic multilayer film carrying a metal nanoparticle.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 귀금속 또는 전이 금속인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles are precious metals or transition metals. 3.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 1종 또는 2종 이상의 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles include one or two or more metal nanoparticles. 3.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노입자 전구체는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
According to claim 1, wherein the metal nanoparticle precursor is a metal nanoparticles, characterized in that the metal nanoparticles modified with a metal chloride, a metal nitrate, a metal oxide sol-gel precursor or a hydrophilic ligand 3D carbon Method of producing a nanostructure.
제 7 항에 있어서, 상기 친수성 리간드는 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the hydrophilic ligand is a hydroxy group (-OH) or a carboxy group (-COOH). 10.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 친수성 블록 단량체에 대하여 금속 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the mixed solution is prepared such that the molar ratio of the metal nanoparticles to the hydrophilic block monomer is 0.1 to 0.7.
제 1 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리, 쿼츠, 금속 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the substrate is a silicon wafer, glass, quartz, metal, or plastic.
제 1 항에 있어서, 상기 자외선 조사는 자외선을 진공분위기에서 200 내지 300 nm의 파장과 20 내지 30 J/cm2의 세기로 0.5 내지 3 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the ultraviolet irradiation is a periodic period on which the metal nanoparticles are loaded, characterized in that the ultraviolet treatment in the vacuum atmosphere for a wavelength of 200 to 300 nm and 20 to 30 J / cm 2 intensity for 0.5 to 3 hours. Method for producing a multi-layered 3D carbon nanostructure.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 0.5 내지 3 시간 동안 실시하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed in a inert gas atmosphere for 0.5 to 3 hours. 3.
제 1 항의 방법에 따라 제조되며, 금속 입자의 배열을 주기적으로 유지하고, 직접 산화 연료전지의 촉매로서의 활성을 보이는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체.
A periodic multi-layered three-dimensional carbon nanostructure with metal nanoparticles prepared according to the method of claim 1, characterized in that the arrangement of the metal particles is periodically maintained and the catalyst is directly active as a catalyst of an oxidizing fuel cell.
청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체를 포함하는 바이오센서.
A biosensor comprising a periodic multi-layered 3D carbon nanostructure on which metal nanoparticles of claim 13 are supported.
청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
An electrode catalyst for a fuel cell comprising a periodic multi-layered three-dimensional carbon nanostructure on which metal nanoparticles of claim 13 are supported.
청구항 13의 금속 나노입자가 담지된 주기적 다층막 3차원 탄소나노구조체를 포함하는 광전지. A photovoltaic cell comprising a periodic multi-layered 3D carbon nanostructure on which metal nanoparticles of claim 13 are supported.
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