KR101191116B1 - Pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 점착제 조성물, 광학부재용 보호 필름, 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명에서는, 기재에 대한 젖음성 및 재박리성이 우수하고, 저속 및 고속 박리력의 밸런스가 탁월하며, 박리 후에도 피착체에 오염을 유발하지 않는 점착제가 제공된다. 또한, 본 발명에서는, 점착제 제조 과정에서의 숙성 시간을 크게 단축시키면서도, 제조 후 시간에 따른 점착 물성의 변화, 즉 경시 변화를 유발하지 않는 점착제를 제공할 수 있다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a protective film for an optical member, a manufacturing method of the pressure-sensitive adhesive, a polarizing plate and a liquid crystal display device. In this invention, the adhesive which is excellent in the wettability and re-peelability with respect to a base material, is excellent in the balance of the low speed and high speed peeling force, and does not cause contamination to a to-be-adhered body after peeling is provided. In addition, in the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that significantly shortens the aging time in the pressure-sensitive adhesive manufacturing process, but does not cause a change in the adhesive properties with time after manufacture, that is, a change over time.

점착제 조성물, 광학부재용 보호 필름, 편광판, 액정표시장치, 열개시제, 반감기 온도 Pressure-sensitive adhesive composition, protective film for optical members, polarizer, liquid crystal display, thermal initiator, half-life temperature

Description

점착제 조성물{Pressure-sensitive adhesive composition}Pressure-sensitive adhesive composition

본 발명은 점착제 조성물, 광학 부재용 보호 필름, 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a protective film for an optical member, a manufacturing method of the pressure-sensitive adhesive, a polarizing plate and a liquid crystal display device.

액정표시장치(liquid crystal display)는 두 장의 얇은 유리 기판 사이에 액체 결정을 넣어 영상을 표시하는 장치이다. 상기 장치에서는 액정에 연결된 전극을 통해 전압을 가하면 액체 결정의 분자배열 방식이 달라지고, 이에 따라 액정을 통과하는 빛의 통과율이 달라져서 그림이나 색을 표시할 수 있다. 액정표시장치는 전력 소모가 적고, 평면적으로 얇게 만들 수 있다는 장점을 가져 현재 여러 분야에서 각광을 받고 있는 표시장치이다.A liquid crystal display is a device that displays an image by inserting a liquid crystal between two thin glass substrates. In the device, when a voltage is applied through an electrode connected to the liquid crystal, the molecular arrangement of the liquid crystal is changed, and thus, the rate of light passing through the liquid crystal is changed, thereby displaying a picture or color. The liquid crystal display device is a display device that is in the spotlight in various fields because of the low power consumption and the planar thinness.

액정표시장치의 수요 증가에 따라, 편광판 등의 광학 특성을 가지는 필름의 수요도 급증하고 있으며, 액정표시장치의 생산 공정의 고속화도 요구되고 있다. 또한, 생산 라인의 고속화에 따라 각종 원부자재의 수요도 증가하고 있고, 원부자재의 생산성 또한 중요한 문제가 되고 있다. As the demand for liquid crystal display devices increases, the demand for films having optical properties such as polarizing plates is increasing rapidly, and the speed of production of liquid crystal display devices is also required. In addition, as the production line speeds up, the demand for various raw subsidiary materials also increases, and the productivity of the raw subsidiary materials also becomes an important problem.

편광판과 같은 광학부재에 적용되는 보호필름은, 통상적으로, 점착제 조성물 을 기재에 도포 및 건조하고, 이형필름과의 합판, 숙성, 검사, 슬리팅 및 포장 등의 공정을 순차적으로 거쳐 제조되는데, 각 단계에서 점착제 숙성을 위하여, 수십 시간 이상이 소요된다. 숙성 공정은 점착제 조성물에 배합된 가교제 및 점착 수지의 반응을 위해 수행되며, 이 과정에서 점착제의 응집력 및 내구성이 향상되게 된다. 따라서, 편광판 등의 광학부재의 제조를 위해서는, 상기와 같은 숙성 조건을 조절하기 위하여 온도 및 습도의 제어 설비 및 그를 위한 공간이 필요하고, 이는 가공비 증대 등을 야기하여, 제품 경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 되고 있다.A protective film applied to an optical member such as a polarizing plate is usually manufactured by applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate and sequentially performing a process such as plywood, aging, inspection, slitting and packaging with a release film. In order to mature the pressure-sensitive adhesive in the step, it takes several tens of hours or more. The aging process is carried out for the reaction of the crosslinking agent and the adhesive resin blended in the pressure-sensitive adhesive composition, in this process the cohesion and durability of the pressure-sensitive adhesive is improved. Therefore, in order to manufacture an optical member such as a polarizing plate, in order to control the aging conditions as described above, a temperature and humidity control facility and space for the same are required, which causes an increase in processing cost and the like, which is a factor that lowers product competitiveness. have.

한편, 광학부재용 보호필름은 그 특성상 박리 속도에 따른 점착력의 조절이 매우 중요하다. 예를 들어, 편광판을 제조하는 경우, 보호필름이 역할을 수행하기 위해서는 적당한 저속 박리력이 필요하게 되는데, 박리력이 너무 낮은 경우에는 보호필름 부착 후, 피착제 표면 또는 내부의 수분이나 기포, 편광 필름의 수축 등에 의해 들뜸 현상이 발생하기 쉽다. 또한 저속 박리력이 낮은 경우, 재단 시 절단면의 보호필름이 들뜨기 쉬워지고, 외부로부터의 오염에 방치되기 쉽다. On the other hand, the protective film for the optical member is very important to control the adhesive force according to the peel rate. For example, in the case of manufacturing a polarizing plate, in order for the protective film to play a role, an appropriate low-speed peeling force is required. If the peeling force is too low, after the protective film is attached, moisture or bubbles or polarization on the surface or inside of the adherend is polarized. Lifting phenomenon is likely to occur due to shrinkage of the film. In addition, when the low-speed peeling force is low, the protective film of the cut surface is easily lifted during cutting, and is easily left to contamination from the outside.

또한, 편광판에 대한 이물 검사를 위해서, 보호필름을 박리하여 확인하는 경우, 재부착시에 다시 피착체에 젖는 성질이 우수해야 할 필요가 있다. In addition, in order to inspect the foreign material on the polarizing plate, when the protective film is peeled off and confirmed, it is necessary to be excellent in the property of wetting the adherend again upon reattachment.

또한, 편광판을 부착하여 액정표시장치를 제조하는 경우, 최종적으로 편광판에 부착된 보호필름을 제거하게 되며, 이때 생산성 측면에서 고속으로 보호필름을 박리하게 된다. 이러한 경우 고속 박리 시 점착력이 높으면 얇은 액정 패널이 손상되기 쉬우며, 또한 정전기 발생 정도도 매우 커서 패널의 구동소자를 손실시키기 된다. In addition, in the case of manufacturing a liquid crystal display by attaching a polarizing plate, the protective film finally attached to the polarizing plate is removed, and at this time, the protective film is peeled off at high speed in terms of productivity. In this case, if the adhesive force is high during high-speed peeling, the thin liquid crystal panel is easily damaged, and the degree of static electricity is generated so that the driving device of the panel is lost.

따라서, 편광판 등의 광학부재에 사용되는 보호필름의 점착제는 적당한 저속 박리력을 나타내며, 젖는 성질이 우수하고, 고속 박리 시에 낮은 박리력을 나타내도록 특성이 조절될 필요가 있다. Therefore, the pressure-sensitive adhesive of the protective film used for the optical member such as a polarizing plate exhibits a moderate low-speed peeling force, excellent wettability, it is necessary to adjust the properties to show a low peeling force at high peeling.

일반적으로 박리속도에 따른 점착력 변화를 제어하기 위해 보호필름용 점착제의 가교도를 매우 높게 설정하게 된다. 그러나, 열경화성 점착제에 있어서, 단순히 가교도를 통해 박리속도에 따른 점착력을 조절하는 경우, 저속 및 고속 박리력은 서로 상반된 결과를 나타내게 된다. 구체적으로, 가교도를 낮춘다면 점착력, 특히 가열 후의 점착력이 강해지고, 고속 박리시 박리력이 크게 상승하는 반면, 가교도를 높게 하면 고속 박리력은 낮아지지만, 저속 박리력도 매우 낮아지며 젖는 성질도 불량하게 된다. In general, the crosslinking degree of the pressure-sensitive adhesive for the protective film is set to be very high in order to control the adhesive force change according to the peeling speed. However, in the thermosetting adhesive, when the adhesive force according to the peeling rate is simply adjusted through the degree of crosslinking, the low speed and the high speed peeling force exhibit opposite results. Specifically, if the degree of crosslinking is lowered, the adhesive strength, in particular, the adhesive strength after heating is increased, and the peeling force is greatly increased at high speed peeling, while if the degree of crosslinking is high, the high-speed peeling force is low, but the low-speed peeling force is very low, and the wettability is poor. do.

종래기술로서, 일본 특허공개공보 평5-163468호 및 평11-256111호는 카르복실기 함유 아크릴계 공중합체에 에폭시계의 가교제를 투입하여 겔 함량을 제어한 점착제를 개시한다. 그러나, 상기 기술의 경우, 저속 및 고속 박리력의 밸런스가 매우 떨어지는 문제점이 있다.As the prior arts, Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 5-163468 and Hei 11-256111 disclose an adhesive in which an epoxy crosslinking agent is added to a carboxyl group-containing acrylic copolymer to control gel content. However, in the case of the above technique, there is a problem that the balance of low speed and high speed peeling force is very poor.

또한, 일본 특허공개공보 제2001-323239호는 알킬기의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴산 에스테르를 탄소수가 3 내지 10개인 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합하여 고속 박리력을 낮추는 기술을 개시한다. 그러나, 상기 기술에서는, 탄소수 12 이상의 장쇄 알킬기에 의해 공중합체의 유리전이온도가 상승하고, 젖음성이 떨어지며, 기재와의 밀착력이 저하되는 문제점이 있다. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323239 discloses a technique of lowering a high-speed peeling force by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having 12 or more carbon atoms of an alkyl group with a (meth) acrylic acid ester having 3 to 10 carbon atoms. However, the above technique has a problem in that the glass transition temperature of the copolymer increases due to the long-chain alkyl group having 12 or more carbon atoms, the wettability decreases, and the adhesion to the substrate decreases.

또한, 일본 특허공개공보 제2005-23143호는 보호필름의 박리력을 조절하기 위하여, 점착제의 가교도를 제어하는 기술을 개시한다. 그러나, 상기 기술에서와 같은 열경화 시스템에서 가교도가 높아지면, 고속 박리력과 함께 저속 박리력도 저하되어, 외부의 오염으로부터 패널을 보호하는 보호필름의 근본적인 기능을 수행하기 어렵다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23143 discloses a technique for controlling the degree of crosslinking of an adhesive in order to adjust the peeling force of a protective film. However, when the degree of crosslinking in the thermosetting system as in the above technology is increased, the low-speed peeling force is also lowered along with the high-speed peeling force, making it difficult to perform the fundamental function of the protective film protecting the panel from external contamination.

본 발명은 점착제 조성물, 광학부재용 보호 필름, 점착제의 제조 방법, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an adhesive composition, a protective film for an optical member, a manufacturing method of an adhesive, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 경화 후 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network) 구조를 구현하고, The present invention, as a means for solving the above problems, implements the interpenetrating polymer network (Interpenetrating Polymer Network) structure after curing,

아크릴계 수지 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 열개시제를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.It provides an adhesive composition comprising an acrylic resin and a thermal initiator having a half-life temperature of 10 hours or less.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 광학부재용 보호 필름을 제공한다.The present invention as another means for solving the above problems, the base; And it is provided on one side or both sides of the base material, and provides a protective film for an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 공정 기재에 도포하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 도포된 코팅액을 건조하는 제 2 단계; 및 제 2 단계에서 건조된 코팅액에 광을 조사하는 제 3 단계를 포함하는 점착제의 제조 방법을 제공한다.The present invention is another means for solving the above problems, the first step of applying a coating liquid containing a pressure-sensitive adhesive composition according to the invention on the process substrate; A second step of drying the coating solution applied in the first step; And a third step of irradiating light to the coating liquid dried in the second step.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 보호필름이 일면 또는 양면에 부착된 편광판을 제공한다.The present invention as another means for solving the above problems, provides a polarizing plate attached to one or both surfaces of the protective film according to the present invention.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명의 편광판이 일면 또는 양면에 부착된 액정 패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.As another means for solving the above problems, the present invention provides a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the polarizing plate of the present invention is attached to one side or both sides.

본 발명에서는, 기재에 대한 젖음성 및 재박리성이 우수하고, 저속 및 고속 박리력의 밸런스가 탁월하며, 박리 후에도 피착체의 오염을 유발하지 않는 점착제가 제공된다. 또한, 본 발명에서는, 점착제 제조 과정에서의 숙성 시간을 크게 단축시키면서도, 제조 후 시간에 따른 점착 물성의 변화, 즉 경시 변화를 유발하지 않는 점착제를 제공할 수 있다.In this invention, the adhesive which is excellent in the wettability and re-peelability with respect to a base material, is excellent in the balance of the low speed and high speed peeling force, and does not cause contamination of a to-be-adhered body after peeling. In addition, in the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that significantly shortens the aging time in the pressure-sensitive adhesive manufacturing process, but does not cause a change in the adhesive properties with time after manufacture, that is, a change over time.

본 발명은, 경화 후 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network, 이하, 「IPN」이라 칭하는 경우가 있다.) 구조를 구현하고, The present invention implements an interpenetrating polymer network (hereinafter sometimes referred to as "IPN") structure after curing,

아크릴계 수지 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 열개시제를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.It is related with the adhesive composition containing acrylic resin and the thermal initiator whose half life temperature of 10 hours is 70 degrees C or less.

본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면, 광학부재(ex. 편광판) 보호필름용으로 효과적으로 사용될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be effectively used for, for example, an optical member (ex. Polarizing plate) protective film.

이하, 본 발명의 점착제 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.

본 발명의 점착제 조성물은 경화 후, 즉 경화된 상태에서 IPN 구조를 구현한다. 본 명세서에서 사용하는 용어 「점착제 조성물이 경화된 상태」는 광조사, 가열, 건조 또는 숙성(aging) 공정 등을 거쳐 본 발명의 조성물이 점착제의 형태로 제조된 상태를 의미한다. 본 발명에서 사용하는 용어 「광조사」는 광개시제 또는 다관능성 아크릴레이트 등에 영향을 주어 중합 반응을 유발할 수 있는 전자기파의 조사를 의미하며, 상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention implements the IPN structure after curing, that is, in the cured state. The term "cured state of the adhesive composition" used in the present specification means a state in which the composition of the present invention is manufactured in the form of an adhesive through light irradiation, heating, drying, or aging. The term "light irradiation" used in the present invention refers to irradiation of electromagnetic waves that can cause a polymerization reaction by affecting a photoinitiator or a polyfunctional acrylate and the like, wherein the electromagnetic waves are microwaves, infrared rays (IR), ultraviolet rays ( UV, X-rays and γ-rays, as well as particle beams such as α-particle beam (α-particle beam), proton beam (neuton beam), neutron beam (electron beam) and electron beam (electron beam) Used.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「IPN 구조」는 점착제 내에 2개 이상의 가교 구조가 동시에 구현되어 있는 경우를 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 수지는, 열개시제에 의해 유도된 가교 반응(crosslinking reaction)을 통해 점착제에 가교 구조를 부여할 수 있다. 이 때, 상기에 추가로 다관능성 아크릴레이트 및 라디칼 중합개시제 등과 같이, 아크릴계 수지 및 열개시제의 반응과는 별도의 가교 반응 또는 중합 반응을 유발할 수 있는 성분을 조성물에 추가로 포함시킬 경우, 경화 후 점착제에는 2개 이상의 가교 구조가 병존할 수 있다. 상기에서 점착제에 추가적인 가교 구조를 부여할 수 있는 성분으로서, 다관능성 아크릴레이트 및 라디칼 중합개시제를 예로 들었으나, 본 발명에서 IPN 구조를 구현할 수 있는 성분이 상기에 제한되는 것은 아니다.In addition, the term "IPN structure" used in the present invention means a case where two or more crosslinked structures are simultaneously implemented in the pressure-sensitive adhesive. For example, the acrylic resin included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can impart a crosslinked structure to the pressure-sensitive adhesive through a crosslinking reaction induced by a thermal initiator. In this case, when the composition further includes a component that may cause a crosslinking reaction or a polymerization reaction separate from the reaction of the acrylic resin and the thermal initiator, such as a multifunctional acrylate and a radical polymerization initiator, after curing, Two or more crosslinked structures may coexist in the pressure-sensitive adhesive. As a component capable of imparting an additional crosslinked structure to the pressure-sensitive adhesive as described above, polyfunctional acrylates and radical polymerization initiators are exemplified, but the components that can implement the IPN structure in the present invention are not limited thereto.

본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 수지 및 열개시제를 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 열개시제에 의한 가교 반응(crosslinking reaction)을 통해 점착제에 가교 구조를 부여할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an acrylic resin and a thermal initiator, and the acrylic resin may impart a crosslinked structure to the pressure-sensitive adhesive through a crosslinking reaction by the thermal initiator.

통상적으로, 기존 점착제의 경우, 아크릴계 수지에 가교성 관능기를 부여하 고, 이를 이소시아네이트 또는 에폭시 화합물 등의 다관능성 가교제와 배합하여, 상기 가교성 관능기 및 가교제의 반응을 통해 가교 구조를 부여하고 있다. 그러나, 상기와 같은 기존 점착제의 경우, 점착 시트의 박리력 밸런스의 조절을 위하여 과량의 가교제가 필요하고, 이에 따라 점착력의 경시 변화의 종결 및 안정적인 박리력 확보를 위한 숙성에 장기간이 소요되게 된다. Generally, in the case of the existing pressure-sensitive adhesive, a crosslinkable functional group is given to an acrylic resin, and it is blended with a multifunctional crosslinking agent such as an isocyanate or an epoxy compound to give a crosslinking structure through the reaction of the crosslinkable functional group and the crosslinking agent. However, in the case of the existing pressure-sensitive adhesive as described above, an excessive crosslinking agent is required for adjusting the peeling force balance of the pressure-sensitive adhesive sheet, and thus, it takes a long time for the aging to terminate the change over time of the adhesive force and to secure a stable peeling force.

이에 대해 본 발명의 경우, 충분히 낮은 온도에서 활성화될 수 있는 열개시제를 사용하여 주제의 가교 반응을 유도한다. 즉, 본 발명에서 열개시제는, 점착제의 건조 과정에서, 활성화되어 라디칼을 발생시키고, 발생된 라디칼은 주재(아크릴계 수지)의 주쇄 내 골격 또는 측쇄와 같은 결합력이 상대적으로 약한 부분을 공격하여 라디칼을 연쇄적으로 발생시킨다. 본 발명에서는, 이와 같이 발생된 라디칼의 반응을 통하여, 주재인 아크릴계 수지가 신속하게 가교 구조를 구현할 수 있다.In the case of the present invention, thermal initiators that can be activated at sufficiently low temperatures are used to induce a crosslinking reaction of the subject. That is, in the present invention, the thermal initiator is activated during the drying of the pressure-sensitive adhesive to generate radicals, and the generated radicals attack radicals having a relatively weak bonding force such as a skeleton or side chain in the main chain (acrylic resin). It occurs serially. In the present invention, through the reaction of the generated radicals, the acrylic resin as a main material can quickly implement a crosslinked structure.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 100만 이하일 수 있다. 상기에서 아크릴계 수지의 중량평균분자량은, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산값을 의미한다. 본 발명에서 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 100만을 초과하면, 점착제의 내구신뢰성 및 작업성 등이 떨어질 우려가 있다. 본 발명에서 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 점착제의 응집력 등을 고려하여, 상기 중량평균분자량을 20만 이상의 범위에서 제어할 수 있다. The acrylic resin used in the present invention may have a weight average molecular weight of 1 million or less. In the above, the weight average molecular weight of acrylic resin means the polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography). If the weight average molecular weight of the acrylic resin in the present invention exceeds 1 million, there is a fear that the durability and workability of the pressure-sensitive adhesive and the like. In the present invention, the lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited. In the present invention, the weight average molecular weight can be controlled in a range of 200,000 or more, for example, in consideration of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.

본 발명에서, 상기 아크릴계 수지의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 아크릴계 수지가, (메타)아크릴산 에스테르 계 단량체의 중합체이거나, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.In the present invention, the specific composition of the acrylic resin is not particularly limited. In the present invention, for example, the acrylic resin may be a polymer of a (meth) acrylic acid ester monomer or a polymer of a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester monomer.

본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되거나, 유리전이온도(Tg) 또는 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 4 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예로는 n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. The kind of the (meth) acrylic acid ester monomer that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, alkyl (meth) acrylate. In this case, when the alkyl group contained in the alkyl (meth) acrylate becomes too long, the cohesion force of the pressure-sensitive adhesive may be lowered, or the glass transition temperature (T g ) or the adhesion may become difficult to be controlled. Preferably, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 4 to 12 is used. Examples of such monomers include n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate And, in the present invention, one kind or a mixture of two or more of the above can be used.

본 발명에서 아크릴계 수지에는 필요에 따라서 가교성 관능기가 부여되어 있을 수 있으며, 이 경우, 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. In the present invention, the acrylic resin may be provided with a crosslinkable functional group as necessary. In this case, the acrylic resin may be a polymer of a monomer mixture including a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer.

본 발명에서 사용할 수 있는 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 가교성 단량체 중 히드록시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer that can be used in the present invention include hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers and nitrogen-containing monomers. In the present invention, it is particularly preferable to use a hydroxy group-containing monomer among the crosslinkable monomers, but is not limited thereto. Specific examples of the hydroxy group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). ) Acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomers Is (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid And maleic anhydride. Examples of the nitrogen-containing monomer include (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl caprolactam, but are not limited thereto. In the present invention, a mixture of one or more of the above can be used.

본 발명에서, 단량체 혼합물이 가교성 단량체를 포함할 경우, 단량체 혼합물은, 예를 들면, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.8 중량부 및 상기 가교성 단량체 0.01 중량부 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. In the present invention, when the monomer mixture includes a crosslinkable monomer, the monomer mixture is, for example, 80 parts by weight to 99.8 parts by weight of the aforementioned (meth) acrylic acid ester monomer and 0.01 parts by weight to 3 parts by weight of the crosslinkable monomer. It may include wealth.

본 발명의 단량체 혼합물이 가교성 단량체를 포함할 경우, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 80 중량부 미만이면, 점착제의 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 99.8 중량부를 초과하면, 응집력 저하로 인해 내구성에 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물에서 가교성 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착제의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고, 3 중량부를 초과하면, 점착성 또는 박리력이 저하될 우려가 있다.When the monomer mixture of the present invention contains a crosslinkable monomer, if the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is less than 80 parts by weight, the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive may be lowered, and if it exceeds 99.8 parts by weight, the cohesion may be reduced. Due to this, there is a fear of problems in durability. In addition, when the content of the crosslinkable monomer in the monomer mixture is less than 0.01 part by weight, the durability of the pressure-sensitive adhesive may be lowered. When the content of the crosslinkable monomer is more than 3 parts by weight, the adhesiveness or peeling force may be lowered.

본 발명에서는 또한, 상기 아크릴계 수지가, 필요에 따라서, 전술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 외에 추가적인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 이 경우, 상기 단량체 혼합물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 점착제의 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다. In the present invention, the acrylic resin may, if necessary, be a polymer of a monomer mixture containing an additional monomer in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer described above. In this case, the monomer mixture may further include, for example, a compound represented by the following formula (1). The compound of Chemical Formula 1 may be added for the purpose of controlling the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive and providing other functionalities.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009077784624-pat00001
Figure 112009077784624-pat00001

상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.Wherein R 1 to R 3 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 4 represents cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 5 , wherein R 5 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.

상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다. Alkyl or alkoxy in the definition of R 1 to R 5 in the above formula means alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.

상기 화학식 1의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아 크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 단량체 혼합물이 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 경우, 그 함량은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 함량 대비 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 점착제의 유연성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.Specific examples of the monomer of Formula 1 include nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide or N-butoxy methyl (meth) acrylamide; Styrene-based monomers such as styrene or methyl styrene; Glycidyl (meth) acrylate; Or a carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, or the like, or a heterogeneous compound, but is not limited thereto. When the monomer mixture of the present invention includes the compound of Formula 1, the content thereof may be 20 parts by weight or less relative to the content of the (meth) acrylic acid ester monomer or the crosslinkable monomer. When the content exceeds 20 parts by weight, there is a fear that the flexibility and / or peeling force of the pressure-sensitive adhesive is lowered.

본 발명에서 상기 단량체 혼합물을 사용하여, 아크릴계 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용액 중합법을 사용할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the method for producing the acrylic resin using the monomer mixture is not particularly limited, and may be prepared using, for example, a general polymerization method such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. . In the present invention, in particular, a solution polymerization method may be used, and solution polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 50 ° C. to 140 ° C. by adding an initiator in a state where each monomer is uniformly mixed. Examples of initiators that can be used in this process include azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexane carbonitrile; And / or conventional initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide, and the like, but may be used one or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.

본 발명의 점착제 조성물은, 열개시제를 포함한다. 본 발명에서 열개시제 는, 건조 또는 숙성 과정에서 가해지는 열에 의해 순간적으로 라디칼을 발생시키고, 이에 따라 아크릴계 수지의 가교 반응을 유발할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열개시제는 10 시간 반감기 온도가 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 수 있다. 본 발명에서는 열개시제의 10 시간 반감기 온도가 70℃ 이하로 제어하여, 점착제의 건조 또는 숙성 과정 등에서의 분해 효율을 높게 유지하고, 아크릴계 수지의 가교 반응을 효과적으로 유도하면서, 경화 후 열개시제가 잔존하여, 점착제 박리력의 경시적 변화를 유발하는 점을 방지할 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 열개시제의 10 시간 반감기 온도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 10 시간 반감기 온도가 지나치게 낮아지면, 불균일 경화 반응 등이 유발될 수 있으므로, 그 반감기 온도는 30℃ 이상의 범위에서 적절히 제어될 수 있다.The adhesive composition of this invention contains a thermal initiator. In the present invention, the thermal initiator may generate radicals instantaneously by heat applied in the drying or aging process, and thus may cause a crosslinking reaction of the acrylic resin. The thermal initiator used in the present invention may have a half-life temperature of 10 hours or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less. In the present invention, the 10-hour half-life temperature of the thermal initiator is controlled to 70 ° C. or less, maintaining high decomposition efficiency in the drying or aging process of the adhesive, and effectively inducing the crosslinking reaction of the acrylic resin, while the thermal initiator remains after curing. It can prevent the point which causes the time-dependent change of adhesive peeling force. On the other hand, in the present invention, the lower limit of the 10-hour half-life temperature of the thermal initiator is not particularly limited. However, if the half-life temperature is too low for 10 hours, since a heterogeneous curing reaction or the like may be caused, the half-life temperature may be appropriately controlled in a range of 30 ° C. or more.

본 발명에서 사용할 수 있는 열개시제의 종류는, 전술한 범위의 반감기 온도를 가지는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계 개시제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The kind of thermal initiator that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a half-life temperature in the above-described range. In the present invention, for example, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (V-65, manufactured by Wako), 2,2-azobisisobutyronitrile (V-60, Wako) (A)) or an azo initiator such as 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile (V-59, Wako); Dipropyl peroxydicarbonate (Peroyl NPP, NOF (manufactured)), Diisopropyl peroxy dicarbonate (Peroyl IPP, NOF (manufactured)), Bis-4-butylcyclohexyl peroxy dicarbonate (Peroyl TCP, NOF (manufactured) )), Diethoxyethyl peroxy dicarbonate (Peroyl EEP, NOF (product)), diethoxyhexyl peroxy dicarbonate (Peroyl OPP, NOF agent), hexyl peroxy dicarbonate (Perhexyl ND, NOF agent) ), Dimethoxybutyl peroxy dicarbonate (Peroyl MBP, NOF (product)), bis (3-methoxy-3-methoxybutyl) peroxy dicarbonate (Peroyl SOP, NOF agent), hexyl peroxy pival Rate (Perhexyl PV, NOF), amyl peroxy pivalate (Luperox 546M75, Atofina), butyl peroxy pivalate (Perbutyl, NOF) or trimethylhexanoyl peroxide (Peroyl 355, NOF) Peroxy ester compounds such as (agent); Dimethyl hydroxybutyl peroxane neodecanoate (Luperox 610M75, Atofina), amyl peroxy neodecanoate (Luperox 546M75, Atofina) or butyl peroxy neodecanoate (Luperox 10M75, Atofina) Peroxy dicarbonate compounds such as; Acyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide or dibenzoyl peroxide; Ketone peroxide; Dialkyl peroxides; Peroxy ketal; Or a mixture of one or more kinds of peroxide initiators such as hydroperoxide and the like.

본 발명에서 상기와 같은 열개시제는, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서, 열개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 점착제에 충분한 겔(gel) 함량을 발현하기 어려워져, 박리력이 상승하거나, 기재와의 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 열개시제의 함량이 20 중량부를 초과하면, 경화 후에 열개시제가 잔존하여, 점착력의 경시 변화 등이 유발될 우려가 있다.In the present invention, the thermal initiator may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin. have. In the present invention, when the content of the thermal initiator is less than 0.1 part by weight, it is difficult to express a sufficient gel content in the pressure-sensitive adhesive, there is a fear that the peel force is increased or the adhesion to the substrate is inferior. In addition, when the content of the thermal initiator exceeds 20 parts by weight in the present invention, there is a fear that the thermal initiator remains after curing, causing a change in the adhesive force over time.

본 발명의 점착제 조성물은, 다관능성 아크릴레이트 및 라디칼 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a polyfunctional acrylate and a radical polymerization initiator.

상기에서 다관능성 아크릴레이트는, 중합개시제에 의한 중합 반응을 통해, 점착제에 IPN 구조를 구현하고, 겔(gel) 함량을 보상하는 역할을 할 수 있다.In the above polyfunctional acrylate, through the polymerization reaction by the polymerization initiator, may implement the IPN structure in the pressure-sensitive adhesive, and may serve to compensate for the gel (gel) content.

본 발명에서, 사용될 수 있는 다관능성 아크릴레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아 크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the kind of polyfunctional acrylate that can be used is not particularly limited. In the present invention, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylic Neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl puivalic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, Caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (Meth) acrylate, neopentylglycol-modified trimethylpropane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylate or 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) Difunctional acrylates such as phenyl] fluorene and the like; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide Trifunctional acrylates such as modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifunctional urethane (meth) acrylate or tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate; Tetrafunctional acrylates such as diglycerin tetra (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate; 5-functional acrylates, such as propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate (ex. Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate And 6 functional acrylates such as reactants, but are not limited thereto.

본 발명에서는 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 탁월한 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, one or more kinds of the above-described multifunctional acrylates may be used in combination, or in particular, the use of an acrylate having a molecular weight of less than 1,000 and more than trifunctional is preferable in terms of more excellent durability, but not limited thereto. It doesn't happen.

본 발명에서는 특히, 다관능성 아크릴레이트로서, 분자 구조 중 고리상 구조 및/또는 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 구체적으로, 상기 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 고리 구조를 들 수 있고, 상기 고리 구조는 아크릴레이트 내에 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있으며, 또한 O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다.In the present invention, in particular, as the multifunctional acrylate, it is preferable to use an acrylate including a cyclic structure and / or a urethane bond in the molecular structure. In this case, the ring structure included in the acrylate may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure; Or any of a monocyclic or polycyclic structure. Specifically, examples of the ring structure included in the multifunctional acrylate include a cycloalkyl ring structure having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, or cycloheptane. One or more ring structures may be included in the acrylate, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and one or more hetero atoms such as O, S or N may also be included.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은, 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체, 이소시아누레이트 변성 우레탄 아크릴레이트(ex. 분자 중 고리 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(ex. 이소보론 디이소시아네이트) 및 아크릴레이트 화합물(ex. 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트)의 반응물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a specific example of the polyfunctional acrylate containing a ring structure as mentioned above which can be used by this invention, the monomer which has isocyanurate structures, such as a tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate, isocyanurate Of modified urethane acrylates (e.g., isocyanate compounds having a ring structure in a molecule (ex. Isoborone diisocyanate) and acrylate compounds (e.g. trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate) Reactants, etc.), but is not limited thereto.

본 발명의 점착제 조성물에서 다관능성 아크릴레이트는, 전술한 가교성 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 다관능성 아크릴레이트의 함량이 1 중량부 미만이면, 겔(gel) 함량 보상 효과가 떨어져서, 박리력이 지나치게 상승하거나, 기재와의 밀착성이 떨어질 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 점착제의 젖음성이나 기재와의 밀착성이 떨어질 우려가 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the multifunctional acrylate may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aforementioned crosslinkable acrylic resin. In the present invention, when the content of the multifunctional acrylate is less than 1 part by weight, the gel content compensation effect is deteriorated, the peeling force may increase excessively, or the adhesion with the substrate may be deteriorated. There is a possibility that the wettability and adhesion to the substrate are inferior.

본 발명의 점착제 조성물에 포함될 수 있는 라디칼 중합개시제의 종류는, 광조사에 의해 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응을 진행시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.The kind of radical polymerization initiator that can be included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can advance the polymerization reaction of the polyfunctional acrylate by light irradiation.

본 발명에서 사용될 수 있는 라디칼 중합개시제의 구체적인 예로는 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.Specific examples of radical polymerization initiators that can be used in the present invention include benzoin, hydroxy ketone, amino ketone or phosphine oxide, and more specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzo Phosphorus ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-die Methoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-di Ethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2- Tyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamino benzoic acid ester, oligo [2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide and the like, but are not limited thereto. In the present invention, one or more kinds of the above can be used.

본 발명에서 라디칼 중합개시제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 라디칼 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 중합 또는 경화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면, 잔존하는 중합개시제가 점착제의 경시 변화를 유발하는 등 물성을 떨어뜨릴 우려가 있다.In the present invention, the radical polymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin. In the present invention, when the content of the radical polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, there is a fear that the polymerization or curing reaction may not be performed smoothly. When the content of the radical polymerization initiator exceeds 20 parts by weight, the remaining polymerization initiator causes a change in the adhesive over time. There is a risk of dropping.

본 발명의 점착제 조성물은, 전술한 성분과 함께, 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 대전방지제는, 예를 들면, 편광판 제조 공정에서 보호 필름의 박리 시에 발생하는 정전기에 의한 기기의 파손 등을 방지할 수 있다.The adhesive composition of this invention may further contain an antistatic agent with the above-mentioned component. Such an antistatic agent can prevent the damage of the apparatus by the static electricity which arises at the time of peeling of a protective film in a polarizing plate manufacturing process, etc., for example.

본 발명에서 사용할 수 있는 대전방지제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 금속염일 수 있다. 이 경우, 상기 양이온의 구체적인 예로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2+) 및 바륨 이온(Ba2+) 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+) 및 바륨 이온(Ba2+)의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있고, 이온안정성 및 점착제 내에서의 이동성의 측면에서 리튬 이온(Li+)을 사용하는 것이 보다 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The specific kind of antistatic agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a metal salt containing an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation. In this case, specific examples of the cation include lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), cesium ion (Cs + ), beryllium ion (Be 2 + ), Magnesium ions (Mg 2+ ), calcium ions (Ca 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ) and barium ions (Ba 2+ ), and the like, or two or more kinds thereof. (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), cesium ion (Cs + ), beryllium ion (Be 2+ ), magnesium ion (Mg 2+ ), calcium ion (Ca 2+ ), and One or more kinds of barium ions (Ba 2+ ) may be used, and lithium ions (Li + ) are more preferable in terms of ion stability and mobility in the pressure-sensitive adhesive, but are not limited thereto.

또한, 본 발명에서 상기 금속염에 포함되는 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 카복실레이트(ex. CH3CO2 -), 아지드 음이온(N3 -), 포스페이트(HPO4 2-), 니트레이트(NO3 -), 설포네이트(SO4 2-), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -)-), 비스트리플루오로메탄설폰이미드(N(SO2CF3)2 -), 비스펜타플루오로에탄설폰이미드(N(SOC2F5)2 -), 비스트리플루오로메탄카보닐이미드(N(COC2F5)2 -), 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드(N(COC2F5)2 -), 비스퍼플루오로부탄설폰이미드(N(SO2C4F9)2 -), 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드(N(COC4F9)2 -), 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드(C(SO2CF3)3 -), 및 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드(C(SO2CF3)3 -)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. In addition, in the present invention, the kind of anion included in the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include fluoride (F − ), chloride (Cl − ), bromide (Br − ), iodide (I − ), perchlorate (ClO 4 -), hydroxide (OH -), carbonate (CO 3 2-), carboxylate (ex CH 3 CO 2 -. ), an azide anion (N 3 -), phosphate (HPO 4 2- ), nitrate (NO 3 -), sulfonate (SO 4 2-), methyl benzene sulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 -), p- toluenesulfonate (CH 3 C 6 H 4 SO 3 -), carboxymethyl sulfonate (COOH (C 6 H 4) SO 3 -), sulfonate as a triple (CF 3 SO 2 -), benzo carbonate (C 6 H 5 COO -) , acetate (CH 3 COO -), a triple acetate (CF 3 COO -), tetrafluoroborate (BF 4 -), tetra-benzyl borate (B (C 6 H 5) 4 -), phosphate (PF 6 hexafluoro -), Trispentafluoroethyl trifluorophosphate (P (C 2 F 5 ) 3 F 3 - ) - ), Bis methane sulfonimide (N (SO 2 CF 3) trifluoroacetate 2 -), bis-penta-fluoro-ethane sulfonimide (N (SOC 2 F 5) 2 - methane carbonyl in), bis trifluoroacetate The imide (N (COC 2 F 5) 2 -), bis-penta-fluoro-ethane-carbonyl imide (N (COC 2 F 5) 2 -), bis perfluorobutane sulfonimide (N (SO 2 C 4 F 9) 2 -), bis perfluoro butane carbonyl imide (N (COC 4 F 9) 2 -), tris trifluoromethane sulfonyl nilme lactide (C (SO 2 CF 3) 3 -), and tris tree Fluoromethanecarbonylmethide (C (SO 2 CF 3 ) 3 − ) is preferably selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본 발명에서는, 특히 상기 음이온 중에서, 전자 받게(electron withdrawing)의 역할을 잘 수행하고, 소수성이 우수한, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온을 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, it is particularly preferable to use an anion including a perfluoroalkyl group, which performs well the role of electron withdrawing and has excellent hydrophobicity among the anions, but is not limited thereto.

본 발명의 점착제 조성물에서, 상기 금속염은, 전술한 아크릴계 수지 100 중 량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 금속염의 함량이, 0.01 중량부 미만이면, 대전방지효과가 미미할 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 경화물과의 상용성이 저하되거나, 내구신뢰성 내지는 투명성이 악화될 우려가 있다. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the metal salt may be included in an amount of 0.001 part by weight to 20 parts by weight, preferably 0.001 part by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin described above. In the present invention, if the content of the metal salt is less than 0.01 part by weight, the antistatic effect may be insignificant. If it exceeds 50 parts by weight, the compatibility with the cured product may be lowered, or the durability or transparency may be deteriorated.

본 발명의 점착제 조성물은 또한, 상기와 같은 금속염과 함께, 상기 금속염과 착체를 형성할 수 있는 킬레이트제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 킬레이트제는 금속염과 착체를 형성함으로써, 소량의 대전방지제가 첨가되는 경우에도, 경화물의 내구신뢰성, 투명성 및 작업성 등을 유지 또는 개선시키면서, 탁월한 대전방지성능을 부여하게 할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include a chelating agent capable of forming a complex with the metal salt together with the metal salt as described above. Such a chelating agent forms a complex with a metal salt, so that even when a small amount of antistatic agent is added, excellent antistatic performance can be given while maintaining or improving the durability, transparency, workability, and the like of the cured product.

본 발명에서 사용할 수 있는 킬레이트제의 구체적인 종류는, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 킬레이트제로서 폴리알킬렌옥시드(ex. 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리부틸렌옥시드 또는 폴리펜틸렌옥시드 등), 폴리알킬렌옥시드(ex. 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리부틸렌옥시드 또는 폴리펜틸렌옥시드 등)의 지방산계 알킬 에스테르 또는 폴리알킬렌옥시드(ex. 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리부틸렌옥시드 또는 폴리펜틸렌옥시드 등)의 카복실산계 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드계 화합물; 한국공개특허 제2006-0018495호에서 개시된 분자 중에 하나 이상의 에테르 결합을 가지는 에스테르 화합물 또는 한국공개특허 제2006-0128659호에서 개시된 옥살레이트기 함유 화합물, 디아민기 함유 화합물, 다가카복 실기 함유 화합물 또는 케톤기 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.The specific kind of chelating agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can perform the above-described action. In the present invention, for example, as the chelating agent, polyalkylene oxide (ex. Polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide or polypentylene oxide, etc.), polyalkylene oxide (ex. Polyethylene oxide) Fatty acid alkyl esters or polyalkylene oxides of polypropylene oxide, polybutylene oxide or polypentylene oxide (eg, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide or polypentylene oxide, etc.) Alkylene oxide compounds such as carboxylic acid esters; Ester compounds having at least one ether bond in a molecule disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 2006-0018495 or an oxalate group-containing compound, diamine group-containing compound, polyvalent carboxyl group-containing compound or ketone group disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0128659 Containing compounds and the like can be used.

또한, 본 발명에서 상기 킬레이트제의 함량 역시 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 효과를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.In addition, the content of the chelating agent in the present invention is also not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the desired effect.

본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 아크릴계 저분자량체, 실란계 커플링제, 점착성 부여 수지, 에폭시 수지, 가교제, 경화제, 발포제, 유기염, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also an acrylic low molecular weight, a silane coupling agent, a tackifying resin, an epoxy resin, a crosslinking agent, a curing agent, a foaming agent, an organic salt, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, within a range that does not affect the effect of the invention. It may further comprise one or more additives selected from the group consisting of colorants, reinforcing agents, fillers, antifoams, surfactants and plasticizers.

본 발명은 또한, 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 광학부재용 보호필름에 관한 것이다.The present invention also provides a substrate; And it is formed on one or both sides of the base material, and relates to a protective film for an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

전술한 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물은, 숙성 공정 시간을 단축하면서도, 기재로의 젖음성, 재박리성 및 저속 박리력과 고속 박리력이 우수한 점착제를 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 점착제 조성물은, 각종 광학장치 또는 부품이나 디스플레이 장치 또는 부품에 효과적으로 적용될 수 있다. 특히, 투명 기재; 및 상기 투명 기재상에 형성된 본 발명의 점착제로 이루어진 점착 시트의 경우, 액정표시장치 등에 사용되는 편광판, 위상차판, 광학보상필름, 반사시트 및 휘도향상필름 등의 광학부재를 보호하기 위한 표면보호필름으로 효과적으로 사용될 수 있다. As described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive excellent in wettability, re-peelability, low-speed peeling force and high-speed peeling force to the substrate while shortening the aging process time. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be effectively applied to various optical devices or parts, display devices or parts. In particular, transparent substrates; And a pressure-sensitive adhesive sheet made of the pressure-sensitive adhesive of the present invention formed on the transparent substrate, a surface protective film for protecting optical members such as polarizing plates, retardation plates, optical compensation films, reflecting sheets, and brightness enhancement films used in liquid crystal displays. Can be effectively used.

또한, 본 발명의 점착제 조성물의 용도는, 전술한 용도에 한정되지 않고, 각종 산업용 시트, 예를 들면, 보호 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선 표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품 또는 전자부품용 점착제 등에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 다층 구조의 라미네이트 제품이나, 일반 상업용 점착시트 제품, 의료용 패치, 가열활성 점착제(Heat-activated pressure-sensitive adhesive) 등에도 효과적으로 적용될 수 있다.In addition, the use of the adhesive composition of this invention is not limited to the use mentioned above, Various industrial sheets, for example, a protective film, a cleaning sheet, a reflective sheet, a structural adhesive sheet, a photosensitive adhesive sheet, the adhesive sheet for lane display It can be effectively used for optical adhesive products or adhesives for electronic components. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be effectively applied to laminate products, multilayer commercial adhesive sheet products, medical patches, heat-activated pressure-sensitive adhesives and the like.

본 발명의 보호필름에 사용되는 기재로는 이 분야의 일반적인 투명성 필름을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리에스테르 필름(ex. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화 비닐 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 기재는 단층으로 구성되거나, 2층 이상이 적층되어 있을 수도 있으며, 경우에 따라서는 방오층 또는 대전방지층 등의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 또한 기재 밀착성 향상의 관점에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 프라이머 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수도 있다. As the base material used in the protective film of the present invention, a general transparency film in this field may be used without limitation, and examples thereof include a polyester film (ex. Polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate), and polytetrafluoroethylene film. And plastic films such as polyethylene films, polypropylene films, polybutene films, polybutadiene films, vinyl chloride copolymer films or polyimide films. Such a substrate may consist of a single layer, or two or more layers may be laminated, and in some cases, may further include a functional layer such as an antifouling layer or an antistatic layer. In the present invention, it is also possible to perform surface treatment such as primer treatment on one or both surfaces of the substrate from the viewpoint of improving the substrate adhesion.

본 발명에서, 이러한 기재 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. In the present invention, the thickness of the base film is not particularly limited to be appropriately selected depending on the use, and can be formed in a thickness of usually 5 μm to 500 μm, preferably 10 μm to 100 μm.

또한, 본 발명의 보호필름에 포함되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 점착제층의 두께가 전술한 범위를 벗어나면, 균일한 점착제층의 형성이 어려워져서 점착 필름의 물성이 불균일해질 우려가 있다.In addition, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer included in the protective film of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 2 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is out of the above-described range, the formation of a uniform pressure-sensitive adhesive layer becomes difficult and there is a fear that the physical properties of the pressure-sensitive adhesive film become nonuniform.

본 발명에서, 상기 점착제층은, 하기 일반식 1로 나타나는 겔(gel) 함량이 90% 내지 99%인 것이 바람직하다.In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the gel (gel) content represented by the general formula 1 is 90% to 99%.

[일반식 1][Formula 1]

겔(gel) 함량 = B/A × 100Gel content = B / A × 100

상기 일반식 1에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 동안 침적한 후의, 점착제의 불용해분의 건조질량을 나타낸다.In the general formula 1, A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive, B represents the dry mass of the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive after immersing the pressure-sensitive adhesive for 48 hours at room temperature with ethyl acetate.

본 발명에서 상기 겔 함량이 90% 미만이면, 점착력이 지나치게 상승할 우려가 있고, 99%를 초과하면, 점착력이 지나치게 저하될 우려가 있다.In the present invention, if the gel content is less than 90%, the adhesive force may be excessively increased, and if it is more than 99%, the adhesive force may be excessively lowered.

본 발명은 또한, 상기 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 공정 기재에 도포하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 도포된 코팅액을 건조하는 제 2 단계; 및 제 2 단계에서 건조된 코팅액에 광을 조사하는 제 3 단계를 포함하는 점착제의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention also comprises a first step of applying a coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition to the process substrate; A second step of drying the coating solution applied in the first step; And a third step of irradiating light to the coating liquid dried in the second step.

본 발명의 제 1 단계에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 공정 기재에 도포한다. 상기에서 코팅액은 전술한 각 성분을 포함하는 점착제 조성물이거나, 혹은 상기를 적절한 용매에 분산 및 용해시켜 그 점도를 제어한 용액 일 수 있다. 또한, 상기 공정 기재는, 전술한 바와 같은 보호 필름을 구성하는 기재 필름일 수 있고, 경우에 따라서는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 박리성 기재일 수 있다.In the first step of the present invention, a coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a process substrate. The coating solution may be a pressure-sensitive adhesive composition containing each of the above-described components, or may be a solution in which the viscosity is controlled by dispersing and dissolving the above in an appropriate solvent. In addition, the process substrate may be a substrate film constituting the protective film as described above, and in some cases may be a peelable substrate commonly used in this field.

본 발명의 제 1 단계에서, 상기 코팅액을 공정 기재에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단을 사용하여 수행할 수 있다.In the first step of the present invention, the method of applying the coating solution to the process substrate is not particularly limited, and may be performed using, for example, conventional means such as a bar coater.

본 발명의 제 2 단계는, 제 1 단계에서 도포된 코팅액을 적절한 조건에서 건조시키는 단계이다. 이와 같은, 건조 과정을 통해 코팅액에 포함된 용매를 건조하고, 또한 열개시제를 활성화시켜, 아크릴계 수지의 가교 반응을 유도할 수 있다.The second step of the present invention is a step of drying the coating liquid applied in the first step under appropriate conditions. Through such a drying process, the solvent contained in the coating solution may be dried and the thermal initiator may be activated to induce a crosslinking reaction of the acrylic resin.

본 발명에서 상기 제 2 단계의 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 건조 과정을 100℃ 내지 150℃의 온도에서 1분 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 건조 조건의 조건을 상기 범위로 제어함으로써, 용매의 건조 및 열개시제의 활성화 등을 효율적으로 수행할 수 있다.In the present invention, the drying conditions of the second step are not particularly limited. In the present invention, for example, the drying process may be performed for 1 minute to 5 minutes at a temperature of 100 ℃ to 150 ℃. By controlling the conditions of the drying conditions in the above range, the drying of the solvent and the activation of the thermal initiator can be efficiently performed.

본 발명의 제 3 단계는, 상기 건조 과정 후 또는 그와 동시에 코팅액에 광을 조사하는 단계이며, 이에 의해 다관능성 아크릴레이트 등과 같은 광경화성 성분의 중합 반응을 유도할 수 있다.The third step of the present invention is a step of irradiating light to the coating liquid after or at the same time as the drying process, thereby inducing a polymerization reaction of a photocurable component such as polyfunctional acrylate.

본 발명의 제 3 단계에서, 광을 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수소(중수소) 램프, 희가스(ex. 크세 논, 아르곤, 헬륨 또는 네온 등) 방전 램프, 질소 레이저, 엑시머 레이저(ex. XeCl, XeF, KrF 또는 KrCl 등), 수소 레이저 또는 할로겐 레이저 등과 같은 광원을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광원의 종류는 전술한 종류에 국한되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. In the third step of the present invention, the method of irradiating light is not particularly limited, and for example, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, hydrogen (deuterium) lamp, rare gas (ex. Xenon, argon, helium or neon, etc.). ) Light source such as a discharge lamp, a nitrogen laser, an excimer laser (ex. XeCl, XeF, KrF or KrCl, etc.), a hydrogen laser or a halogen laser. The kind of light source that can be used in the present invention is not limited to the above-described kind, and any kind can be used as long as the object of the present invention can be achieved.

또한, 본 발명의 제 3 단계에서의 광조사 조건 역시 조성물에 포함된 광중합성기의 중합 반응을 충분히 유도할 수 있도록 제어된다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 400 nm 내지 10 nm의 파장을 가지는 자외선을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계에서 사용되는 자외선은 200 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2의 조도를 가질 수 있다. 추가로, 상기 단계에서 사용되는 자외선은 50 mJ/cm2 내지 1,500 mJ/cm2의 광량을 가질 수 있다. 그러나, 상기 자외선의 조도 또는 광량 등의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 점착제의 물성 등을 고려하여 적절히 제어할 수 있다.In addition, the light irradiation conditions in the third step of the present invention is not particularly limited as long as it is controlled to sufficiently induce the polymerization reaction of the photopolymerizable group included in the composition, for example, having a wavelength of 400 nm to 10 nm Ultraviolet light may be used. In addition, the ultraviolet rays used in the step may have an illuminance of 200 mW / cm 2 to 1,000 mW / cm 2 . In addition, the ultraviolet light used in the step may have a light amount of 50 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 . However, conditions such as illuminance or light quantity of the ultraviolet ray are not particularly limited and can be appropriately controlled in consideration of physical properties of the pressure-sensitive adhesive.

본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 보호필름이 일면 또는 양면에 부착된 편광판에 관한 것이다.The present invention also relates to a polarizing plate attached to one or both surfaces of the protective film according to the present invention described above.

본 발명의 보호필름이 부착될 수 있는 편광판은, 예를 들면, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, 경우에 따라서는, 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.Polarizing plate to which the protective film of the present invention can be attached, for example, a polarizer; And it may have a structure including a protective film formed on one side or both sides of the polarizer. In addition, the polarizing plate of the present invention may further include one or more functional layers selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film, as the case may be.

본 발명에서 편광판을 구성하는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 편광자로서, 폴리비닐알코올계 수지로 되는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시키고, 연신하여 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 편광자 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성하면 된다.The kind of polarizer which comprises a polarizing plate in this invention is not specifically limited. For example, in this invention, the film manufactured by extending | stretching and manufacturing polarizing components, such as iodine or a dichroic dye, can be used for the film which consists of polyvinyl alcohol-type resin as a polarizer. As the polyvinyl alcohol-based resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal or saponified product of ethylene vinyl acetate copolymer may be used. In addition, the polarizer thickness is not particularly limited, but may be formed in a conventional thickness.

본 발명의 편광판에서는 편광자의 일면 또는 양면에 형성될 수 있는 보호필름은, 전술한 본 발명의 광학부재용 보호 필름과는 구별되는 개념으로, 그 구체적인 종류로는 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등을 들 수 있다. 이 때 상기 보호필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성하면 된다.In the polarizing plate of the present invention, the protective film which may be formed on one or both surfaces of the polarizer is a concept distinct from the above-described protective film for optical members of the present invention, and specific examples thereof include cellulose-based films such as triacetyl cellulose; Polyester film such as polycarbonate film or polyethylene terephthalate film; Polyethersulfone-based films; And / or polyolefin films such as polyethylene films, polypropylene films or polyolefin films having a cyclo or norbornene structure or ethylene-propylene copolymers. At this time, the thickness of the protective film is also not particularly limited, and may be formed in a conventional thickness.

본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 편광판이 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention also relates to a liquid crystal display device in which the polarizing plate according to the present invention is attached to one side or both sides of the liquid crystal panel.

상기와 같은 본 발명의 액정표시장치를 구성하는 액정셀의 종류는 특별히 한정되지 않으며, TN(Twisted Neumatic), STN(Super Twisted Neumatic), IPS(In Plane Switching) 또는 VA(Vertical Alignment) 방식과 같은 일반적인 액정셀을 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.The type of liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device of the present invention as described above is not particularly limited, such as TN (Twisted Neumatic), STN (Super Twisted Neumatic), IPS (In Plane Switching) or VA (Vertical Alignment) method It includes all common liquid crystal cells. In addition, the kind and other manufacturing method of the other structure contained in the liquid crystal display device of this invention are not specifically limited, either, The general structure of this field can be employ | adopted and used without a restriction | limiting.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1.Example 1.

아크릴계 수지의 제조Production of Acrylic Resin

질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 98 중량부 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트(2-HBA) 2 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 반응기의 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입한 후, 8 시간 동안 반응시켜, 중량평균분자량이 50만 아크릴계 수지를 제조하였다.Includes 98 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and 2 parts by weight of 2-hydroxybutyl acrylate (2-HBA) in a 1 L reactor equipped with a refrigeration device for reflux of nitrogen gas and easy temperature control. A monomer mixture was administered. Subsequently, 120 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, and nitrogen gas was purged for 60 minutes to remove oxygen. Thereafter, the temperature of the reactor was maintained at 60 ° C, 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and then reacted for 8 hours to produce a 500,000 acrylic resin having a weight average molecular weight.

점착 시트(보호 필름)의 제조Production of an adhesive sheet (protective film)

상기에서 제조된 아크릴계 수지 100 중량부에, 다관능성 아크릴레이트(M300, 미원상사(제)) 10 중량부, 라디칼 중합개시제(Igacure 651, Ciba Chem(제)) 2 중량부, 10 시간 반감기 온도가 50℃인 열개시제로서, 퍼옥시디카보네이트(ethylhexyl peroxydicarbonate) 2 중량부 및 메틸에틸케톤(MEK) 20 중량부를 배합하고, 충분히 교반, 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 그 후, 제조된 코팅액을 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 코팅하고, 140℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 그 후, 코팅액에 포함된 광중합성 화합물(다관능성 아크릴레이트) 및 광개시제의 종류 및 함량을 고려하여, 충분한 중합 반응이 일어날 수 있는 조건으로, 메탈 할라이드 램프로 자외선(UV)을 조사하여, 점착 시트를 제조하였다.In 100 parts by weight of the acrylic resin prepared above, 10 parts by weight of polyfunctional acrylate (M300, manufactured by Miwon Co., Ltd.), 2 parts by weight of radical polymerization initiator (Igacure 651, manufactured by Ciba Chem), and a 10 hour half-life temperature As a thermal initiator at 50 ° C., 2 parts by weight of ethylhexyl peroxydicarbonate and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were combined, sufficiently stirred and mixed to prepare a coating solution. Thereafter, the prepared coating solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film, and dried in an oven at 140 ° C. for 3 minutes. Thereafter, in consideration of the type and content of the photopolymerizable compound (polyfunctional acrylate) and the photoinitiator included in the coating liquid, ultraviolet light (UV) is irradiated with a metal halide lamp under conditions in which sufficient polymerization reaction can occur, and the adhesive sheet Was prepared.

실시예 2.Example 2.

점착제 조성물의 제조 시에, 10시간 반감기 온도가 44℃인 열개시제로서, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(di-3-methoxy butyl peroxydicarbonate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that di-3-methoxy butyl peroxydicarbonate was used as a thermal initiator having a half-life temperature of 44 ° C for 10 hours. The adhesive sheet was manufactured by the method.

실시예 3.Example 3.

점착제 조성물의 제조 시에, 10시간 반감기 온도가 59℃인 열개시제로서, 트 리메틸헥사노일퍼옥사이드(trimethylhexanoyl peroxide)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.In preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that trimethylhexanoyl peroxide was used as a thermal initiator having a half-life temperature of 59 ° C. for 10 hours.

비교예 1.Comparative Example 1

다관능성 아크릴레이트, 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시디카보네이트를 배합하지 않고, 그 대신 이소시아네이트계 경화제를 아크릴계 수지에 포함된 히드록시기를 고려하여, 적절히 배합하여 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyfunctional acrylate, the radical polymerization initiator, and the peroxydicarbonate were not blended, and instead, an isocyanate-based curing agent was considered in consideration of the hydroxyl group contained in the acrylic resin, and thus a coating solution was prepared. The adhesive sheet was manufactured by the method.

비교예 2.Comparative Example 2

열개시제(퍼옥시 디카보네이트)를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no thermal initiator (peroxy dicarbonate) was added.

비교예 3.Comparative Example 3

다관능성 아크릴레이트 및 라디칼 중합 개시제를 배합하지 않고 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was prepared without blending the polyfunctional acrylate and the radical polymerization initiator.

비교예 4.Comparative Example 4

열개시제로서, 10 시간 반감기 온도가 73℃인 디벤조일 퍼옥시드(dibenzoyl peroxide)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트를 제 조하였다.An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that dibenzoyl peroxide having a half-life temperature of 73 ° C. as a thermal initiator was used.

실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트에 대하여, 하기 방법으로 그 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 정리하여 기재하였다.About the adhesive sheet manufactured by the Example and the comparative example, the physical property was evaluated by the following method, and the result was put together in Table 1, and it described.

1. 숙성 전후의 겔 분율의 측정 1. Measurement of gel fraction before and after ripening

실시예 및 비교예에서 제조된 점착제의 겔 분율을 다음 방법으로 측정하였다. 겔 분율의 측정은, 제조된 점착 시트를 상온에서 1일 동안 방치한 직후의 점착제의 겔 분율(초기 겔 분율) 및 제조된 점착 시트를 50℃의 온도에서 5일 동안 숙성시킨 직후의 점착제의 겔 분율(숙성 후 겔 분율)을 각각 측정하였다. 각각의 경우의 겔 분율은, 약 0.3 g의 점착제를 #200 스테인레스 철망에 넣어 100 ml의 에틸 아세테이트에 침적시키고, 상온의 암실에서 3일 동안 보관한 다음, 점착제의 불용해분을 분리하고, 이를 70℃ 오븐에서 4시간 건조한 후의 질량(건조 질량)을 측정하여, 이를 상기 일반식 1에 대입하여 겔 분율을 측정하였다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive prepared in Examples and Comparative Examples was measured by the following method. The gel fraction was measured by measuring the gel fraction of the adhesive immediately after leaving the prepared pressure sensitive adhesive sheet at room temperature for 1 day (initial gel fraction) and the gel of the pressure sensitive adhesive immediately after the prepared pressure sensitive adhesive sheet was aged at a temperature of 50 ° C. for 5 days. The fractions (gel fractions after aging) were measured respectively. In each case, the gel fraction was obtained by dipping about 0.3 g of the adhesive in a # 200 stainless steel wire and immersing it in 100 ml of ethyl acetate, storing for 3 days in a dark room at room temperature, then separating the insoluble fraction of the adhesive, The mass (dry mass) after drying for 4 hours in an oven at 70 ° C. was measured, and the gel fraction was measured by substituting this for the general formula (1).

2. 저속 및 고속 박리력의 측정2. Measurement of low speed and high speed peeling force

실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트를 TAC(triacetylcellulose, 일본 후지필름(제)) 및 눈부심 방지층(AG, 일본 DNP사(제))에 JIS Z 0237에 의거하여, 2 Kg의 롤러로 부착하고, 23℃의 온도 및 65%의 상대습도 조건 하에서 24 시간 동안 보관하였다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여, 180°의 박리 각도에서 각각 0.3 m/ 분(저속 박리력) 및 30 m/분(고속 박리력)의 박리속도로 점착 시트를 박리하면서, 박리력을 측정하였다. 상기 박리력은, 제조된 점착 시트를 상온에서 1일간 방치한 직후, 상온에서 7일 동안 숙성한 직후 및 50℃의 온도에서 5일 동안 숙성한 직후의 저속 및 고속 박리력을 각각 측정하였다.The pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were attached to TAC (triacetylcellulose, Japan FUJIFILM) and anti-glare layer (AG, Japan DNP, Inc.) with a roller of 2 Kg in accordance with JIS Z 0237. It was stored for 24 hours under the temperature of 23 ° C. and 65% relative humidity. Thereafter, using a tensile tester, the peeling force was measured while peeling the adhesive sheet at a peeling rate of 0.3 m / min (low speed peel force) and 30 m / min (high speed peel force) at a peel angle of 180 °, respectively. . The peel force was measured immediately after the prepared pressure sensitive adhesive sheet at room temperature for 1 day, immediately after aging for 7 days at room temperature, and immediately after aging for 5 days at a temperature of 50 ° C., respectively.

[표 1][Table 1]


실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 1One 22 33 44 겔
분율Gel
Fraction 초기(%)Early(%) 9595 9494 9494 9595 1515 7070 8989 숙성후(%)After aging (%) 9696 9494 9696 9999 1717 7373 9696


박
리
력


foil
Lee
Force 상온
1일
보관Room temperature
1 day
keep 저속
박리력(gf)sleaze
Peel force (gf) TACTAC 9.09.0 9.49.4 8.68.6 7.47.4 2323 2727 1616 AGAG 9.59.5 9.89.8 8.98.9 6.96.9 3030 3131 1818 고속
박리력(gf)high speed
Peel force (gf) TACTAC 115115 121121 118118 161161 255255 311311 181181 AGAG 120120 125125 126126 148148 280280 341341 198198 상온
7일
숙성Room temperature
7 days
ferment 저속
박리력(gf)sleaze
Peel force (gf) TACTAC 8.58.5 9.29.2 8.18.1 3.93.9 2727 2525 1414 AGAG 8.98.9 9.59.5 8.28.2 5.15.1 2929 3232 1313 고속
박리력(gf)high speed
Peel force (gf) TACTAC 110110 120120 111111 124124 270270 302302 177177 AGAG 116116 123123 112112 115115 310310 323323 169169 50℃,
5일
숙성50 ° C,
5 days
ferment 저속
박리력(gf)sleaze
Peel force (gf) TACTAC 9.49.4 9.39.3 7.97.9 4.14.1 2424 2828 8.98.9 AGAG 9.29.2 9.79.7 8.18.1 5.35.3 2525 3232 9.79.7 고속
박리력(gf)high speed
Peel force (gf) TACTAC 105105 114114 110110 129129 220220 281281 123123 AGAG 110110 116116 111111 125125 251251 301301 112112

상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 점착제의 높은 겔(gel) 함량이 달성되면서도, TAC면 및 AG면에 대하여 높은 저속 박리력 및 낮은 고속 박리력을 나타내었다. 또한, 실시예의 경우, 점착제의 저속 및 고속 박리력의 비율(고속 박리력/저속 박리력)이 11 내지 12의 범위로 나타나, 양자의 밸런스도 탁월하였으며, 경시적인 점착 물성의 변화(경시 변화)도 유발되지 않았다.As can be seen from the results of Table 1, in the embodiment according to the present invention, while achieving a high gel content of the pressure-sensitive adhesive, it exhibited a high low-speed peeling force and a low fast peeling force for the TAC surface and AG surface . In addition, in the case of the embodiment, the ratio of the low-speed and high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive (high-speed peeling force / low-speed peeling force) appeared in the range of 11 to 12, the balance of both was excellent, and the change of the adhesive properties over time (change over time) Was not induced either.

반면, 가교성 아크릴계 수지 및 열경화제(이소시아네이트계 가교제)를 사용 하여 가교 구조를 구현한 비교예 1의 경우, 지나치게 낮은 저속 박리력 및 높은 고속 박리력을 나타내었고, 저속 및 고속 박리력의 비율(고속 박리력/저속 박리력)도 21 내지 31의 범위로서, 양자의 밸런스가 열악함을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우, 시간의 경과에 따라서 점착력이 저하되는 경시 변화가 관찰되었다. 또한, 열개시제를 포함하지 않거나, 다관능성 아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 점착제의 겔(gel)이 크게 부족하였고, 지나치게 높은 박리력을 나타내어, 편광판 제조 공정 등에 적용되었을 때, 생산성에서 큰 문제를 유발할 것임을 예측할 수 있었다. 또한, 10시간 반감기 온도가 지나치게 높은 열개시제를 사용한 비교예 4의 경우, 저속 및 고속 박리력이 높게 나타나거나, 시간에 따른 경시 변화가 나타나는 문제점을 보임을 확인하였다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which the crosslinking structure was implemented using a crosslinkable acrylic resin and a thermosetting agent (isocyanate crosslinking agent), the low-speed peeling force and the high-speed peeling force were too low. High-speed peeling force / low speed peeling force) is also a range of 21-31, and it can confirm that the balance of both is poor. In addition, in the case of the comparative example 1, the time-dependent change in which adhesive force falls with passage of time was observed. In addition, in Comparative Examples 2 and 3 which do not contain a thermal initiator or do not contain a polyfunctional acrylate, the gel of the pressure-sensitive adhesive was largely insufficient and exhibited an excessively high peeling force, when applied to a polarizing plate manufacturing process or the like. As a result, it could be expected that this would cause a big problem in productivity. In addition, in the case of Comparative Example 4 using a thermal initiator with a high 10-hour half-life temperature, it was confirmed that the low-speed and high-speed peeling force was high, or showed a problem that changes with time.

Claims (20)

경화 후 상호침투 고분자 네트워크 구조를 구현하고, After curing, implement the interpenetrating polymer network structure, 아크릴계 수지 및 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 열개시제를 포함하는 점착제 조성물.Pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic resin and a thermal initiator having a half-life temperature of 10 hours or less. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지는 중량평균분자량이 100만 이하인 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the acrylic resin has a weight average molecular weight of 1 million or less. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the acrylic resin is a polymer of a monomer mixture comprising alkyl (meth) acrylate or alkyl (meth) acrylate. 제 1 항에 있어서, 열개시제는, 10 시간 반감기 온도가 60℃ 이하인, 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the thermal initiator has a half-life temperature of 60 ° C. or less for 10 hours. 제 1 항에 있어서, 열개시제가 아조계 개시제 또는 퍼옥시드계 개시제인 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the thermal initiator is an azo initiator or a peroxide initiator. 제 1 항에 있어서, 열개시제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the thermal initiator is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. 제 1 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 및 라디칼 중합개시제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, further comprising a multifunctional acrylate and a radical polymerization initiator. 제 7 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 분자 구조 중에 고리 구조 또는 우레탄 결합을 포함하는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 7, wherein the multifunctional acrylate comprises a ring structure or a urethane bond in the molecular structure. 제 7 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 7, wherein the multifunctional acrylate is included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. 제 7 항에 있어서, 라디칼 중합개시제가 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1- [4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.8. The radical polymerization initiator according to claim 7, wherein the radical polymerization initiator is benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone , 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2- Propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2- Aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p- Dimethylamino benzoic acid Stear, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide At least one pressure-sensitive adhesive composition selected. 제 7 항에 있어서, 라디칼 중합개시제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 7, wherein the radical polymerization initiator is included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. 제 1 항에 있어서, 대전방지제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, further comprising an antistatic agent. 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 가지는 광학부재용 보호 필름.materials; And a pressure-sensitive adhesive layer formed on one or both surfaces of the substrate and comprising a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 12. 제 13 항에 있어서, 기재가, 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화 비닐 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름을 포함하는 광학부재용 보호 필름.The protective material for an optical member according to claim 13, wherein the substrate comprises a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film or a polyimide film. film. 제 13 항에 있어서, 점착제층은 하기 일반식 1로 표시되는 겔 함량이 90% 내지 99%인 광학부재용 보호 필름:The protective film for an optical member according to claim 13, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel content of 90% to 99% represented by the following general formula (1): [일반식 1][Formula 1] 겔 함량 = B/A × 100Gel content = B / A × 100 상기 일반식 1에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 동안 침적한 후의, 점착제의 불용해분의 건조질량을 나타낸다.In the general formula 1, A represents the mass of the pressure-sensitive adhesive, B represents the dry mass of the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive after immersing the pressure-sensitive adhesive for 48 hours at room temperature with ethyl acetate. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 코팅액을 공정 기재에 도포하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 도포된 코팅액을 건조하는 제 2 단계; 및 제 2 단계에서 건조된 코팅액에 광을 조사하는 제 3 단계를 포함하는 점착제의 제조 방법.A first step of applying a coating liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 12 on the process substrate; A second step of drying the coating solution applied in the first step; And a third step of irradiating light to the coating liquid dried in the second step. 제 16 항에 있어서, 제 2 단계를 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 점착제의 제조 방법.The method of claim 16, wherein the second step is performed at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. 18. 제 16 항에 있어서, 제 2 단계를 1분 내지 5분 동안 수행하는 점착제의 제조 방법.The method of claim 16, wherein the second step is performed for 1 to 5 minutes. 제 13 항에 따른 보호필름이 일면 또는 양면에 부착된 편광판.A polarizer having a protective film according to claim 13 attached to one side or both sides. 제 19 항에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 부착된 액정 패널을 포함하는 액정표시장치.20. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel having a polarizing plate according to claim 19 attached to one or both surfaces thereof.
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