KR101190917B1 - Chalcogenide-CNT Hybrid Thin Film and Method for Preparing the Same - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매에 대한 용해도가 우수한 칼코게나이드 전구체 화합물 및 CNT를 이용하여 스핀코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 박막을 형성할 수 있는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 박막 형성 후 전도성 및 결정도가 높은 칼코게나이드 반도체 박막을 형성할 수 있으며, 용액공정으로 대면적의 박막 형성이 가능하여 공정 단순화 및 비용절감 효과를 가져올 수 있기 때문에 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등 다양한 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.The present invention relates to a chalcogenide-CNT hybrid thin film capable of forming a thin film by a solution process such as spin coating or dip coating using a chalcogenide precursor compound having excellent solubility in organic solvents and CNT. According to the method of the present invention, after forming a thin film, a chalcogenide semiconductor thin film having high conductivity and crystallinity can be formed, and a thin film transistor having a large area can be formed by a solution process, resulting in a process simplification and cost saving effect. It can be effectively applied to various fields such as electroluminescent device, solar cell and memory.

클러스터 화합물, CNT, 칼코게나이드, 무기 반도체 물질, 반도체 박막, 용액공정, 스핀코팅, 박막 트랜지스터 Cluster compound, CNT, chalcogenide, inorganic semiconductor material, semiconductor thin film, solution process, spin coating, thin film transistor

Description

칼코게나이드-ＣＮＴ 하이브리드 박막 및 그 제조방법{Chalcogenide-CNT Hybrid Thin Film and Method for Preparing the Same}Chalcogenide-CNT Hybrid Thin Film and Method for Preparing the Same

도 1은 본 발명의 제조예 1에서 합성한 클러스터 화합물의 시차주사열량(Differential Scanning Calorimetry) 그래프이고,1 is a differential scanning calorimetry graph of the cluster compound synthesized in Preparation Example 1 of the present invention,

도 2는 본 발명의 제조예 1에서 합성한 클러스터 화합물의 열중량분석(Thermogravimetry Analysis) 그래프이고,2 is a thermogravimetry analysis graph of the cluster compound synthesized in Preparation Example 1 of the present invention,

도 3은 본 발명의 제조예 1에서 합성한 클러스터 화합물의 반응가스분석(Evolved Gas Analysis) 그래프이고,Figure 3 is a graph of the reaction gas (Evolved Gas Analysis) of the cluster compound synthesized in Preparation Example 1 of the present invention,

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 SEM 사진이고, 4 is a SEM photograph of the chalcogenide-CNT hybrid thin film prepared in Example 1 of the present invention,

도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 SEM 사진이고,5 is a SEM photograph of the chalcogenide-CNT hybrid thin film prepared in Example 5 of the present invention,

도 6은 본 발명의 실시예 2 내지 3 및 비교예에서 제조된 박막을 사용하여 측정된 I-V 그래프이고,6 is an I-V graph measured using the thin films prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Examples of the present invention,

도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 박막의 XRD 그래프를 나타낸다.7 shows XRD graphs of thin films prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 칼코게나이드 전구체 화합물에 CNT를 혼합하여 전도성 및 결정 특성을 향상시킨 반도체 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chalcogenide-CNT hybrid thin film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a semiconductor thin film and a method for manufacturing the same by mixing CNT with a chalcogenide precursor compound to improve conductivity and crystal properties.

액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는, 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, p형 또는 n형의 반도체층은 인가되는 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 반도성 채널물질로서 작용한다. In flat panel display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescent display devices, various thin film transistors (TFTs) for driving such devices are provided. The thin film transistor includes a gate electrode, a source and a drain electrode, and a semiconductor layer activated according to the driving of the gate electrode. In the p-type or n-type semiconductor layer, the current between the source and drain electrodes is controlled by a gate voltage applied thereto. Acts as a semiconducting channel material.

박막 트랜지스터에 사용되는 반도체로는 비정질 실리콘(amorphous Si, 이하 a-Si)과 다결정 실리콘(polycrystalline Si, 이하 Poly-Si)이 주로 사용되고 있으며, 최근에는 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기 반도체들에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. As the semiconductor used in the thin film transistor, amorphous silicon (a-Si) and polycrystalline Si (poly-Si) are mainly used. Recently, organic semiconductors such as pentacene and polythiophene have been used. There is also active research.

유기 반도체 물질이 박막 트랜지스터에 사용되기 위한 가장 필수적인 조건은 소자의 성능을 나타내기에 충분한 높은 전하 이동도를 가져야 한다는 것이다. 현재까지 전하 이동도가 가장 큰 유기 반도체 물질은 박막의 경우 상온에서 약 2.7 ㎠/Vs 정도의 값을 가지는 펜타센으로 알려져 있으며, 단결정의 경우 n-형 반도체 인 페릴렌(Perylene)으로 5.5 ㎠/Vs 정도의 값을 나타낸다. 이 값은 a-Si보다는 다소 우수하지만 다결정 실리콘에 비해서는 매우 낮은 값이다. The most essential condition for organic semiconductor materials to be used in thin film transistors is that they must have a high charge mobility sufficient to indicate the device's performance. To date, the organic semiconductor material having the largest charge mobility is known as pentacene having a value of about 2.7 cm 2 / Vs at room temperature in the case of a thin film, and 5.5 cm 2 / perylene as an n-type semiconductor, perylene, in the case of a single crystal. The value is about Vs. This value is somewhat better than a-Si but very low compared to polycrystalline silicon.

그러나, 펜타센 등의 저분자 유기재료의 경우 우수한 전하 이동도 및 전류 점멸비에도 불구하고, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하고, 미세패턴 형성에 어려움이 있기 때문에 가격적인 면이나 대면적화에 있어서 적합하지 않은 문제점이 있다. However, low-molecular organic materials such as pentacene require expensive vacuum deposition equipment to form thin films in spite of excellent charge mobility and current flashing ratio, and are difficult to form fine patterns. There is an unsuitable problem with.

또한, 폴리티오펜 등의 고분자 유기재료의 경우, 저분자 유기재료와 달리 스크린 인쇄기술이나 잉크분사(Ink-Jet) 기술 및 롤 프린팅 기술 등의 용액공정을 이용하여 박막 형성이 가능하므로 가격적인 면이나 대면적화에 유리한 장점이 있는 반면, 상기 고분자 유기재료는 분자량 분포 차이로 인해 서로 다른 산화전위(oxidation potential)를 가지므로, 안정성을 저하시키는 원인이 되어 소자에 적용하는 것이 어려운 문제점이 있다. 또한 그 전하이동도가 1 ㎠/Vs 이하에 머무르고 있어 저가의 논리소자 및 저가의 플렉서블한 디스플레이나 RFID 등에 응용하기에는 한계가 있다. In addition, in the case of a high molecular organic material such as polythiophene, unlike a low molecular organic material, it is possible to form a thin film using a solution process such as screen printing, ink-jet, roll printing, etc. While there is an advantage in large area, since the polymer organic material has different oxidation potentials due to the difference in molecular weight distribution, it is difficult to apply it to devices due to deterioration of stability. In addition, since the charge mobility remains below 1 cm 2 / Vs, there is a limit to the application to low-cost logic devices, low-cost flexible displays, and RFID.

최근 공유 결합성 실리콘계 반도체 물질과 같이 높은 전하 이동도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 용액공정과 같은 저가의 공정으로 제조할 수 있는 무기 반도체 물질 및 제조방법에 관한 연구가 다양하게 시도되고 있다.Recently, various researches have been made on inorganic semiconductor materials and manufacturing methods that can obtain high charge mobility as well as covalently bonded silicon-based semiconductor materials and can be manufactured by low-cost processes such as solution processes.

이러한 시도로서 화학적 석출법(CBD, chemical bath deposition method)을 이용하여 증착된 카드뮴 설파이드(CdS)를 반도체활성층으로 포함하는 박막 트랜지스터가 제안된 바 있다(Dupont, Thin Solid Films 444 (2003) 227-234). In this attempt, a thin film transistor including cadmium sulfide (CdS) deposited using a chemical bath deposition method (CdS) as a semiconductor active layer has been proposed (Dupont, Thin Solid Films 444 (2003) 227-234). ).

헤테로 접합 박막 태양전지의 윈도우 층으로서 ESAVD(Electrostatic spray assisted vapor deposition) 기법을 이용하여 제조한 CdS 박막이 제안된 바 있는데 (Thin Solid Films 359 (2000) 160-164), ESAVD 기법은 고진공 장비를 필요로 하지 아니하고 정전기장에 의하여 기판에 전하를 띤 에어로젤을 유인함으로써 코팅효율성을 증가시킨다. As a window layer of a heterojunction thin film solar cell, a CdS thin film manufactured by using an electrostatic spray assisted vapor deposition (ESAVD) technique has been proposed (Thin Solid Films 359 (2000) 160-164), and the ESAVD technique requires high vacuum equipment. Instead, the coating efficiency is increased by attracting the airgel charged on the substrate by the electrostatic field.

미국특허 제6,875,661호 및 미국특허공개 제2005/0009225호는 금속 칼코게나이드 및 하이드라진 화합물을 포함한 전구체 용액을 이용한 금속 칼코게나이드 막의 용액 증착에 관하여 개시하고 있다. 여기에서는 가용성의 칼코게나이드 하이드라지늄 염을 제조하여 스핀 코팅 방법으로 박막을 형성한다.US Patent No. 6,875,661 and US Patent Publication No. 2005/0009225 disclose solution deposition of metal chalcogenide films using precursor solutions comprising metal chalcogenide and hydrazine compounds. Here, soluble chalcogenide hydrazinium salts are prepared to form thin films by spin coating.

본 발명은 칼코게나이드 전구체 화합물에 CNT를 혼합하여 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 반도체 박막을 형성함으로써 전도도 및 이동도 특성을 향상시킨 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막에 관한 것이다. The present invention relates to a chalcogenide-CNT hybrid thin film which improves conductivity and mobility characteristics by mixing CNT with a chalcogenide precursor compound to form a semiconductor thin film by a solution process such as spin coating or dip coating.

본 발명의 다른 목적은 상기 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. Another object of the present invention relates to a method for producing the chalcogenide-CNT hybrid thin film.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 칼코게나이드 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an electronic device including a chalcogenide thin film prepared by the above method as a carrier transport layer.

즉, 본 발명은 칼코게나이드 전구체 화합물 및 CNT를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 박막을 수득하는 단계를 포함하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법에 관한 것이다.That is, the present invention comprises the steps of dissolving the chalcogenide precursor compound and CNT in an organic solvent to prepare a precursor solution; And it relates to a method for producing a chalcogenide-CNT hybrid thin film comprising the step of applying the precursor solution on a substrate and heat treatment to obtain a thin film.

이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

일반적으로 무기 물질을 이용하여 반도체 박막을 제조하는 경우 확장된 공유결합의 무기 격자는 분자의 배열이 일정하여 전하 이동도가 매우 높아질 수 있는 반면, 유기용매에의 용해도가 낮아 용액공정으로부터 고품질의 막을 얻는 것이 매우 어렵다. 이에 본 발명에 따른 칼코게나이드 박막의 제조방법은 유기용매에 용해성이 있는 칼코게나이드 전구체 화합물을 사용하여 반도체 박막을 형성한다. In general, when manufacturing a semiconductor thin film using an inorganic material, the inorganic lattice of the expanded covalent bonds may have a high arrangement of molecules due to a uniform arrangement of molecules, while low solubility in organic solvents may prevent high quality membranes from solution processes. Very difficult to get Accordingly, the method for producing a chalcogenide thin film according to the present invention forms a semiconductor thin film using a chalcogenide precursor compound that is soluble in an organic solvent.

이러한 용해성을 나타내는 칼코게나이드 전구체 화합물의 일예로서 클러스터 화합물이 예시된다. 클러스터 화합물은 분자 자체가 금속-칼코게나이드 클러스터를 형성하고 있기 때문에, 유기물을 분해시킨 후 확장된 금속-칼코게나이드 네트워크를 형성할 수 있고, 박막 결정의 밀도는 높은 반면 스트레스가 낮은 반도체 박막을 제조할 수 있다.A cluster compound is illustrated as an example of the chalcogenide precursor compound which shows such solubility. Since the cluster compound itself forms a metal-chalcogenide cluster, it is possible to form an expanded metal-chalcogenide network after decomposing organic matter. It can manufacture.

이와는 달리 루티딘과 같은 리간드가 결합되어 있고, 칼코게나이드 원소에 축합이 가능한 유기 반응기가 연결되어 있어 유기용매에 대한 용해도를 증가시킨 전구체 물질을 사용할 수 있다.On the other hand, a ligand such as lutidine is bound, and an organic reactor capable of condensation to chalcogenide elements is connected, so that precursor materials having increased solubility in organic solvents can be used.

본 발명에서는 칼코게나이드 반도체 박막 형성시 CNT와 하이브리드화 시킴 으로서 전기전도도를 높이고 결정성을 향상시키는 효과를 가져온다.In the present invention, when the chalcogenide semiconductor thin film is formed by hybridization with CNTs, the effect of increasing the electrical conductivity and improving the crystallinity is obtained.

본 발명에 따른 칼코게나이드 박막의 형성방법은 칼코게나이드 전구체 화합물 및 CNT를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 박막을 수득하는 단계를 포함한다.Method for forming a chalcogenide thin film according to the present invention comprises the steps of dissolving the chalcogenide precursor compound and CNT in an organic solvent to prepare a precursor solution; And applying the precursor solution onto a substrate, followed by heat treatment to obtain a thin film.

본 발명에서 사용되는 칼코게나이드 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물을 사용할 수 있다.As the chalcogenide precursor compound used in the present invention, a cluster compound represented by the following Formula 1 may be used.

상기 식 중, In the above formula,

M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고, M is a metal atom selected from the group consisting of Group II, Group III and Group IV elements,

X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,X is a group VI chalcogen element,

R은 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 heteroaryl group, a substituted or Unsubstituted C4-C20 heteroarylalkyl group and substituted or unsubstituted C1-C30 alkylcarbonyl group,

L은 상기 M_aX_b(X-R)_c 부분과 결합하는 반대 이온(counter ion) 또는 리간드 (ligand)를 나타내고,L represents _a counter ion or ligand that binds to the M _a X _b (XR) _c moiety,

a는 2 내지 40의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고, c는 3 내지 60의 정수이고, d는 0 내지 20의 정수이다.a is an integer from 2 to 40, b is an integer from 0 to 20, c is an integer from 3 to 60, and d is an integer from 0 to 20.

상기 화학식 1에서 M은 구체적으로 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이며, X는 산소(O), 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼코겐 원소이다. 상기 금속원자로는 카드뮴(Cd)이 보다 바람직하며, 칼코겐 원소로서는 황(S)이 바람직하다. In Formula 1, M is specifically a metal atom selected from the group consisting of cadmium (Cd), zinc (Zn), mercury (Hg), gallium (Ga), indium (In), lead (Pb), and tin (Sn). X is a chalcogen element selected from the group consisting of oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te). Cadmium (Cd) is more preferable as the metal atom, and sulfur (S) is preferable as the chalcogen element.

상기 화학식 1에서 비치환된 C1-C30의 알킬기는 바람직하게는 C1-C20의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는데, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등이 있다. The alkyl group of C1-C30 unsubstituted in the formula (1) is preferably an alkyl group of C1-C20, more preferably comprises an alkyl group of C1-C10. The alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, heptyl, Octyl, nonyl, decyl, dodecyl and the like.

상기 화학식 1에서 비치환된 C2-C30의 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는데, 바람직하게는 C2-C20의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C10의 알케닐기이다. 상기 알케닐기는 상기 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소-탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 알릴기 등을 들 수 있다. The alkenyl group of C2-C30 unsubstituted in Chemical Formula 1 may be linear or branched, preferably an alkenyl group of C2-C20, more preferably an alkenyl group of C2-C10. The alkenyl group means that it contains a carbon-carbon double bond in the middle or the end of the alkyl group. Specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an allyl group, and the like.

상기 화학식 1에서 비치환된 C2-C30의 알키닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는데, 바람직하게는 C2-C20의 알키닐기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C10의 알키닐 기이다. 상기 알키닐기는 상기 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소-탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 구체적인 예로는 아세티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다. The alkynyl group of C2-C30 unsubstituted in Chemical Formula 1 may be linear or branched, preferably an alkynyl group of C2-C20, and more preferably an alkynyl group of C2-C10. The alkynyl group means that the alkyl group contains a carbon-carbon triple bond at the middle or the end of the alkyl group. Specific examples thereof include acetinyl group and propynyl group.

상기 화학식 1에서 비치환된 C6-C30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소기로서, 바람직하게는 C6-C20의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 C6-C10의 아릴기이다. 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐(biphenyl), 테트라히드로나프틸, 인다닐(indanyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. The C 6 -C 30 unsubstituted aryl group in Chemical Formula 1 is a hydrocarbon group including one or more aromatic rings, preferably an aryl group of C 6 -C 20, more preferably an aryl group of C 6 -C 10. Specific examples include aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, biphenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl.

상기 화학식 1에서 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기는 바람직하게는 C7-C19의 아릴알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C7-C13의 아릴알킬기이다. 구체적인 예로는 벤질, 페네틸, 트리페닐메틸, 디페닐메틸, 페닐부틸, 네오프일 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기는 스티릴기와 같이 알킬기 잔기 부분에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 것도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The C7-C30 unsubstituted arylalkyl group in Chemical Formula 1 is preferably an arylalkyl group of C7-C19, more preferably an arylalkyl group of C7-C13. Specific examples include benzyl, phenethyl, triphenylmethyl, diphenylmethyl, phenylbutyl, neopreyl and the like. The arylalkyl group should be understood to include those containing a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond in the moiety of the alkyl group, such as a styryl group.

상기 화학식 1에서 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는데, 바람직하게는 C1-C20의 헤테로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 헤테로알킬기이다. 상기 헤테로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 의미한다. The unsubstituted heteroalkyl group of C 1 -C 30 in Formula 1 may be linear or branched, preferably C 1 -C 20 heteroalkyl group, and more preferably C 1 -C 10 heteroalkyl group. The heteroalkyl group means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms including 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, P, or S.

상기 화학식 1에서 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴기는 바람직하게는 C4-C18의 헤테로아릴기이고, 더욱 바람직하게는 C4-C12의 헤테로아릴기이다. 상기 헤테로아릴기는 방향족 고리 골격 원자로서, N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개 의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. In the general formula (1), the unsubstituted C4-C30 heteroaryl group is preferably a C4-C18 heteroaryl group, more preferably a C4-C12 heteroaryl group. The heteroaryl group is an aromatic ring skeleton atom, and includes 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and has 5 to 30 monovalent monocyclic or bicyclic ring atoms in which the remaining ring atoms are carbon. By click aromatic divalent organic compound is meant.

상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴알킬기는 바람직하게는 C4-C18의 헤테로아릴알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C4-C12의 헤테로아릴알킬기이다. 상기 헤테로아릴알킬기는 상기 방향족 고리 골격 원자로서, N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 아릴알킬기를 의미한다. The substituted or unsubstituted C 4 -C 30 heteroarylalkyl group in Chemical Formula 1 is preferably a C 4 -C 18 heteroarylalkyl group, more preferably a C 4 -C 12 heteroarylalkyl group. The heteroarylalkyl group refers to an arylalkyl group containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, P or S as the aromatic ring skeleton atom, and the remaining ring atoms are carbon.

상기 화학식 1에서 비치환된 C1-C30의 알킬카르보닐기는 바람직하게는 C1-C20의 알킬카르보닐기이며, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있는데, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등이 카르보닐기에 결합된 작용기이다.The unsubstituted C 1 -C 30 alkylcarbonyl group in Chemical Formula 1 is preferably an C 1 -C 20 alkylcarbonyl group, and more preferably includes an C 1 -C 10 alkylcarbonyl group. The alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, heptyl, Octyl, nonyl, decyl, dodecyl and the like are functional groups bonded to a carbonyl group.

상기 화학식 1 중 작용기 R의 적어도 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 저급 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom of the functional group R in Formula 1 may be a halogen atom, haloalkyl group, alkoxy group, carbonyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, lower alkylamino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group It may be substituted with a salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or the like.

상기 클러스터 화합물은 결합되는 M의 종류 및 X, X-R의 결합수에 따라 금속-칼코게나이드 클러스터 부분(M_aX_b(X-R)_c 부분)이 음이온성, 양이온성 또는 중성을 나타내는데, 상기 클러스터 화합물은 이를 중화시키기 위하여 양이온, 음이온과 같은 반대 이온(counter ion) 또는 리간드(ligand)와 결합된 형태를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1에서 L은 M_aX_b(X-R)_c 부분과 결합하는 반대이온 또는 리간드를 나타내며, 히드록시기(OH^-), 아미노기(NH₂ ^-), 시아노기(CN^-), 카르복실기(COOH^-), 니트로기(NO₂ ^-), 아세테이트(CH₃COO^-), 할로겐 이온(X^-), 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(RO^-), 퍼클로레이트(ClO₄ ^-), 설포네이트((SO₄)₂ ^-) 등의 음이온; H+, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 테트라에틸암모튬(Et₄N⁺), 테트라메틸암모늄(Me₄N⁺) 등의 양이온; 및 물, 암모니아, 일산화탄소, 피리딘 등의 중성 리간드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.The cluster compound may be anionic, cationic or neutral in the metal-chalcogenide cluster portion (M _a X _b (XR) _c portion) depending on the type of M to be bonded and the number of bonds of X and XR. May represent a form combined with a counter ion or a ligand such as a cation or an anion to neutralize it. In Formula 1, L represents _a counterion or a ligand that binds to M _a X _b (XR) _c moiety, and a hydroxy group (OH ⁻ ), an amino group (NH ₂ ⁻ ), a cyano group (CN ⁻ ), and a carboxyl group (COOH ⁻ ) , a nitro group (NO ₂ ^-), acetate (CH ₃ COO ^-), halide ions (X ^-), alkoxy (RO ^-) of 1 to 3 carbon atoms, perchlorate (ClO ₄ ^-), sulfonate ((SO _{4) 2} ^-) anions, and the like; Cations such as H +, NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , tetraethylammonium (Et ₄ N ⁺ ), tetramethylammonium (Me ₄ N ⁺ ); And neutral ligands such as water, ammonia, carbon monoxide, pyridine, and the like.

상기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 중 M_aX_b(X-R)_c 부분의 구체적인 예로서는 [Cd₁₀(SR)₁₆]⁴⁺, [Cd₄S₁(SR)₁₂]^6-, [Cd₈S₁(SR)₁₆]^2-, [Cd₁₀S₄(SR)₁₂]⁰, [Cd₁₇S₄(SR)₂₄]²⁺, [Cd₃₂S₁₄(SR)₃₆]⁰ 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. (Angrew. Chem. 2004, 116, 6069-6072), (J.Phys. Chem 1996, 100, 869-872), (J. Phys. Chem. 1995, 99, 8317-8322), (Journal of Chemical Physics, Vol. 114, No. 2, 943-949), (Inorg. Chem 1997, 36, 3711-3723), Inorganic Chemistry, Vol, 36, No.17, 1997) 등 참조) 이와 같은 클러스터 화합 물에 있어서, 반대이온 또는 리간드 부분을 제외한 금속-칼코게나이드 클러스트 부분(M_aX_b(X-R)_c)의 입체구조를 나타내면 하기 화학식 2a 내지 2f와 같다. Specific examples of the M _a X _b (XR) _c moiety in the cluster compound represented by Formula 1 include [Cd ₁₀ (SR) ₁₆ ] ⁴⁺ , [Cd ₄ S ₁ (SR) ₁₂ ] ^6- , and [Cd ₈ S ₁ (SR) ₁₆ ] ^2- , [Cd ₁₀ S ₄ (SR) ₁₂ ] ⁰ , [Cd ₁₇ S ₄ (SR) ₂₄ ] ²⁺ , [Cd ₃₂ S ₁₄ (SR) ₃₆ ] ⁰ , and the like. Where R is as defined in Formula 1 above. (Angrew. Chem. 2004, 116, 6069-6072), (J. Phys. Chem 1996, 100, 869-872), (J. Phys. Chem. 1995, 99, 8317-8322), (Journal of Chemical Physics , Vol. 114, No. 2, 943-949), (Inorg. Chem 1997, 36, 3711-3723), Inorganic Chemistry, Vol, 36, No. 17, 1997, etc.). , Except for the counterion or the ligand moiety, the structure of the metal-chalcogenide cluster part (M _a X _b (XR) _c ) is represented by the following Chemical Formulas 2a to 2f.

상기 화학식 2a 내지 2f에 나타낸 분자구조에서 보는 바와 같이 본 발명에 사용되는 금속 클러스터는 분자내에 금속-칼코게나이드 클러스터를 포함하고 있어, 이에 결합된 유기물(R)을 분해시켜 박막을 제조할 경우 확장된 M-X 네트워크가 형성가능하며, 이와 같이 형성된 칼코게나이드 반도체 박막은 결정도가 높고, 유기물 분해로 인한 수축이 감소되어 박막의 스트레스를 최대한 억제할 수 있는 장점을 갖는다.As shown in the molecular structures shown in Chemical Formulas 2a to 2f, the metal clusters used in the present invention include metal-chalcogenide clusters in the molecule, and when the thin film is manufactured by decomposing organic substances (R) bound thereto, the metal clusters are expanded. The MX network can be formed, and the chalcogenide semiconductor thin film thus formed has a high crystallinity, and shrinkage due to decomposition of organic matter is reduced, so that the stress of the thin film can be suppressed as much as possible.

본 발명의 일실시예에 의하면 상기 클러스터 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the cluster compound includes a compound represented by Formula 3 below.

[Cd₁₀(SCH₂CH₂OH)₁₆](NO₃)₄ [Cd ₁₀ (SCH ₂ CH ₂ OH) ₁₆ ] (NO ₃ ) ₄

한편, 이와는 달리 칼코게나이드 전구체 화합물로서 하기 화학식 4로 표시되는 물질을 사용할 수 있다.On the other hand, the material represented by the following formula (4) can be used as the chalcogenide precursor compound.

상기 식에서, Where

L은 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원자를 포함하는 리간드이고,L is a ligand containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons,

M은 Ⅱ족, III 족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고, M is a metal atom selected from the group consisting of group II, group III and group IV elements,

X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,X is a group VI chalcogen element,

R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 hetero An aryloxy group or a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group,

a는 0 내지 2의 정수이고,a is an integer of 0 to 2,

b는 2 또는 3이다.b is 2 or 3.

상기 화학식 4에서 L은 구체적으로 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α²,3-디올, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6- 하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. In Formula 4, L is specifically 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 3,6-lutidine, 2,6-lutidine-α ² , 3-diol, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline, 6-hydroxyquinoline , 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxy-2-quinolinecarbonitrile, 8-hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid, 2-hydroxy-4- (trifluoromethyl) pyridine, and N, N, N, N-tetramethylethylenediamine.

또한 M은 구체적으로 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 산소(O), 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택된다. M is specifically selected from the group consisting of cadmium (Cd), zinc (Zn), mercury (Hg), gallium (Ga), indium (In), lead (Pb) and tin (Sn), X is oxygen ( O), sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te).

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 칼코게나이드의 구체적인 예로서, 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.Specific examples of the chalcogenide of Formula 1 according to the present invention include a compound of Formula 5 below.

본 발명에서 사용되는 CNT는 특별히 제한되지 않으며, 단일벽 CNT, 다중벽 CNT를 모두 사용할 수 있다. 상기 CNT는 용매에 대한 분산성을 가지도록 처리되어 표면에 작용기가 도입된 것이 바람직하다. CNT에 도입가능한 작용기로는 일반적 CNT를 산화시켜 만들어지는 카르복실기, 티오카르복실기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The CNTs used in the present invention are not particularly limited, and both single wall CNTs and multiwall CNTs may be used. The CNTs are preferably treated to have dispersibility in a solvent to introduce functional groups on the surface. Examples of functional groups that can be introduced into CNTs include, but are not limited to, carboxyl groups, thiocarboxyl groups, etc., which are made by oxidizing CNTs in general.

또한, 본 발명에서 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메 시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. In addition, the organic solvent used in the present invention is not particularly limited, preferably aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; Aromatic hydrocarbon solvents such as pyridine, quinoline, anisol, mesitylene and xylene; Methyl isobutyl ketone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, acetone, dimethyl sulfoxide, etc. Ketone-based solvents; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and isopropyl ether; Acetate-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; Alcohol-based solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol; Amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; Silicon-based solvents; Or one or more selected from the group consisting of mixtures thereof.

본 발명의 칼코게나이드 박막의 형성방법에 사용되는 전구체 용액은 상기 화학식 1또는 화학식 4로 표시되는 화합물, CNT 및 유기용매를 포함하여 이루어진다. 상기 전구체 용액 중 전구체 물질 및 CNT를 포함하는 용질의 함량은 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이며, 용질 중 전구체 물질 및 CNT의 중량비는 99.999:0.001 내지 50:50, 보다 바람직하게는 99:1 내지 90:10이다.Precursor solution used in the method for forming a chalcogenide thin film of the present invention comprises a compound represented by the formula (1) or (4), CNT and an organic solvent. The content of the solute including the precursor material and CNT in the precursor solution is 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and the weight ratio of the precursor material and CNT in the solute is 99.999: 0.001 to 50:50, more Preferably from 99: 1 to 90:10.

상기 전구체 용액이 준비되면, 기판 상에 전구체 용액을 도포하여 코팅막을 형성한 후, 상기 코팅막을 열처리하여 박막을 수득하게 된다.When the precursor solution is prepared, after coating the precursor solution on the substrate to form a coating film, the coating film is heat-treated to obtain a thin film.

본 발명에서 코팅막을 형성하는 기판으로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스, 수정(quartz), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.　 The substrate for forming the coating film in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and all substrates capable of withstanding thermosetting conditions, for example, glass substrates, silicon wafers, ITO glass, quartz (quartz) ), A silica coated substrate, an alumina coated substrate, a plastic substrate and the like can be selected and used depending on the application.

상기 전구체 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로는 일반적인 상온 용액공정을 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다.　 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 100 내지 10,000 rpm 내에서 조절되는 것이 바람직하다. As a method of coating the precursor solution on the substrate, all normal room temperature solution processes may be used. Specifically, spin coating, dip coating, roll coating, and screen coating may be used. Coating methods such as coating, spray coating, spin casting, flow coating, screen printing, ink jet or drop casting can be used. have. The most preferred application method in terms of convenience and uniformity is spin coating. When spin coating is performed, the spin speed is preferably adjusted within 100 to 10,000 rpm.

상기 코팅막을 열처리하는 과정은 기판 위에 도포된 코팅막을 베이킹한 후 경화시키는 단계로 이루어진다.The heat treatment of the coating film is performed by baking and coating the coating film on the substrate.

베이킹(baking) 단계는 잔류용매를 증발시켜 코팅막을 건조시키는 과정으로, 반데르발스 인력 및 쌍극자쌍극자상호작용 (dipole-dipole interaction)에 의하여 분자 간에 패킹(packing)이 일어나게 된다. 베이킹 단계는 단순히 주위 환경에 노출시키거나, 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나, 또는 50 내지 200 ℃의 온도에서 1초 내지 10 분 동안 가열하여 수행할 수 있다. The baking step is a process of drying the coating film by evaporating the residual solvent, and packing occurs between molecules due to van der Waals attraction and dipole-dipole interaction. The baking step can be carried out simply by exposing to the ambient environment, applying a vacuum in the initial stages of the curing process, or by heating at a temperature of 50-200 ° C. for 1 second to 10 minutes.

다음으로 경화(curing) 단계는 결합된 유기물(R) 및 중성, 음이온성 리간 드, 양이온 등이 분해되어 축합반응에 의하여 M-X의 육방정계(hexagonal) 결정구조를 형성하는 단계이다. 상기 경화 단계는 코팅막을 150 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 180 분 동안 열경화시켜 수행할 수 있다. 상기 경화 단계는 결합된 유기물(R) 및 리간드 등과의 흡수 파장을 고려하여 200 내지 450 nm의 자외선을 조사하여 UV 경화시킬 수 있다. Next, the curing step is to form a hexagonal crystal structure of M-X by condensation reaction of the combined organic material (R) and neutral, anionic ligand, and cation. The curing step may be performed by thermal curing the coating film for 1 to 180 minutes at a temperature of 150 to 500 ℃. The curing step may be UV-cured by irradiation of ultraviolet rays of 200 to 450 nm in consideration of the absorption wavelength of the combined organic material (R) and ligand.

본 발명에 따라 형성되는 칼코게나이드 박막은 밴드갭(band gap)이 벌크 칼코게나이드(Bulk chalcogenide) 박막의 밴드갭과 큰 차이가 없고 결정도가 뛰어날 뿐만 아니라 분자내 유기물 분해 및 용매의 휘발로 인한 수축을 감소시켜 스트레스가 적을 것으로 예측된다. 이는 각종 전자 소자의 새로운 무기 반도체층으로 응용되어 상온 용액공정으로 박막 형성이 가능하여 공정 단순화 및 비용 절감 효과를 극대화시킬 수 있다. 상기 전자 소자의 구체적인 예로는 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지 및 메모리 등을 예로 들 수 있다. The chalcogenide thin film formed according to the present invention has a band gap that is not significantly different from the band gap of a bulk chalcogenide thin film and is excellent in crystallinity, and is due to the decomposition of organic matter and the volatilization of a solvent. It is expected to reduce the shrinkage and thus less stress. It can be applied as a new inorganic semiconductor layer of various electronic devices to form a thin film in a room temperature solution process to maximize the process simplification and cost reduction effect. Specific examples of the electronic device may include a thin film transistor, an electroluminescent device, a solar cell and a memory.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention.

제조예Manufacturing example 1 One : [Cd: [Cd ₁₀₁₀ (( SCHSCH ₂₂ CHCH ₂₂ OHOH )) ₁₆₁₆ ](] ( NONO ₃₃ )) ₄₄ 의 합성Synthesis of

1당량의 카드뮴 니트레이트(6.12g, 0.02mol)를 드라이 THF에 용해시켰다. 아르곤 분위기 하에서 상기 용액을 교반하면서 50ml의 드라이 THF에 2 당량의 메르캅토에탄올(3.12g, 0.04mol)을 용해시킨 용액을 상온에서 적가하였고, 상기 혼합물을 환류시키며 흰색 침전물이 형성되도록 24시간 동안 교반하였다. 다음에, 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰고, 고체를 여과하였다. 상기 고체는 과량의 디에틸에테르로 여러 번 세정하여 흰색 분말을 수득하였고, 진공상태에서 건조시켜 [Cd₁₀(SCH₂CH₂OH)₁₆](NO₃)₄ 를 얻었다. (수득률 46.87%)(2.5g, 0.001mol)One equivalent of cadmium nitrate (6.12 g, 0.02 mol) was dissolved in dry THF. While stirring the solution under argon atmosphere, a solution of 2 equivalents of mercaptoethanol (3.12 g, 0.04 mol) in 50 ml of dry THF was added dropwise at room temperature, and the mixture was refluxed and stirred for 24 hours to form a white precipitate. It was. The reaction mixture was then cooled to room temperature and the solids were filtered off. The solid was washed several times with excess diethyl ether to give a white powder, which was dried in vacuo to give [Cd ₁₀ (SCH ₂ CH ₂ OH) ₁₆ ] (NO ₃ ) ₄ . (Yield 46.87%) (2.5g, 0.001mol)

¹H NMR (D₂O/CDCl₃),δ(ppm): 3.76(s, 2H); 3.12(s, 1H); 2.93(s, 2H). ¹³C NMR (D₂O/CDCl₃),δ(ppm): 62.3, 32.7. IR spectrum (KBr pellet), ν(cm^-1): 3387, 2926, 2873, 2426, 1767, 1634, 1455, 1384, 1284, 1216, 1157, 1052, 1006, 940. Elemental analysis % calcd for Cd: 43.39, S; 18.59, C: 13.90, H: 2.90, N: 2.70; found Cd: 44.83, S: 19.23, C: 14.91, H: 3.16, N: 2.15 (Cd:S ratio 1:1.6). ¹ H NMR (D ₂ O / CDCl ₃ ), δ (ppm): 3.76 (s, 2H); 3.12 (s, 1 H); 2.93 (s, 2 H). ¹³ C NMR (D ₂ O / CDCl ₃ ), δ (ppm): 62.3, 32.7. IR spectrum (KBr pellet), ν (cm ^-1 ): 3387, 2926, 2873, 2426, 1767, 1634, 1455, 1384, 1284, 1216, 1157, 1052, 1006, 940.Elemental analysis% calcd for Cd: 43.39 , S; 18.59, C: 13.90, H: 2.90, N: 2.70; found Cd: 44.83, S: 19.23, C: 14.91, H: 3.16, N: 2.15 (Cd: S ratio 1: 1.6).

상기 제조예 1에서 수득한 클러스터 화합물의 시차주사열량(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 클러스터 화합물은 약 200~250℃ 부근에서 -CH₂CH₂OH의 유기물 분해반 응이 활발히 진행된 것을 알 수 있다. Differential Scanning Calorimetry (DSC) of the cluster compound obtained in Preparation Example 1 was measured, and the results are shown in FIG. 1. Referring to FIG. 1, it can be seen that the cluster compound has actively undergone the decomposition reaction of -CH ₂ CH ₂ OH in the vicinity of about 200 to 250 ° C.

상기 제조예 1에서 수득한 클러스터 화합물의 열중량분석(Thermogravimetry Analysis, TGA) 그래프를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조하면 약 200~250℃에서 -CH₂CH₂OH의 분해로 인한 중량손실이 있은 뒤 중량손실이 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다. 이는 CdS 칼코게나이드 박막이 형성되었음을 말해준다.The thermogravimetry analysis (TGA) graph of the cluster compound obtained in Preparation Example 1 was measured, and the results are shown in FIG. 2. Referring to this, the decomposition of -CH ₂ CH ₂ OH at about 200 to 250 ° C. After the weight loss, it can be seen that almost no weight loss occurred. This indicates that the CdS chalcogenide thin film was formed.

또한, 상기 제조예 1에서 수득한 클러스터 화합물의 반응가스분석(Envolved Gas Analysis)을 하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 유기물 부분이 HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH 형태로 열분해되었음을 알 수 있다.In addition, an Envolved Gas Analysis of the cluster compound obtained in Preparation Example 1 was shown in FIG. 3. Referring to Figure 3, it can be seen that the organic portion was pyrolyzed in the form of HOCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ OH.

실시예Example 1 One

먼저 다중벽 CNT(CNT CO., LTD.)를 세정한 뒤 산 환류법(acid reflux)으로 처리하였다. 다음에 상기 제조예 1에서 수득한 카드뮴 티오글리콜레이트(Cadmuim thioglycolate) 및 상기 다중벽 CNT의 합 0.1g을 피리딘 1.8g에 넣어 5 wt% 전구체 용액을 제조하였다. 이때 전체 용질 중 CNT의 함량은 2wt%가 되도록 하였다. 상기 전구체 용액을 500 rpm으로 30 초간 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate) 상에서, 100℃로 1 분 베이킹하였다. 상기 코팅막을 질소 분위기에서 400 ℃로 1시간동안 열경화시켜 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다.　　 도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 칼코게나이드-CNT 하 이브리드 박막의 SEM 사진을 나타낸다.First, the multi-walled CNT (CNT CO., LTD.) Was washed and then treated with acid reflux. Next, a total of 0.1 g of cadmium thioglycolate obtained in Preparation Example 1 and the multiwall CNT was added to 1.8 g of pyridine to prepare a 5 wt% precursor solution. At this time, the content of CNT in the total solute was 2wt%. The precursor solution was spin coated onto a 4 "silicon wafer for 30 seconds at 500 rpm and baked for 1 minute at 100 ° C. on a nitrogen hot plate. The coating was heated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Curing to prepare a chalcogenide-CNT hybrid thin film. Figure 4 shows an SEM image of the chalcogenide-CNT hybrid thin film prepared in Example 1.

실시예Example 2 2

전체 용질 중 CNT의 함량이 5wt%가 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다.　　A chalcogenide-CNT hybrid thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of CNT in the total solute was 5 wt%.

실시예Example 3 3

CNT의 종류를 단일벽 CNT(일진나노텍사)로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다.A chalcogenide-CNT hybrid thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that CNT was used as a single-wall CNT (ILJIN Nanotech Co., Ltd.).

실시예Example 4 4

CNT의 종류를 단일벽 CNT(일진나노텍사)로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다.　　A chalcogenide-CNT hybrid thin film was prepared in the same manner as in Example 2 except that CNT was used as a single-wall CNT (ILJIN Nanotech Co., Ltd.).

비교예Comparative example

CNT를 혼합하지 않고, 용질로서 제조예 1의 물질만을 단독으로 사용하여 반도체 박막을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다.A chalcogenide-CNT hybrid thin film was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the semiconductor thin film was formed using only the material of Preparation Example 1 as a solute without mixing CNTs.

제조예Manufacturing example 2 2 :  : LutLut ₂₂ CdCD (S((S ( COCO )CH) CH ₃₃ )) ₂₂ (여기서, (here, LutLut =3,5-= 3,5- LutidineLutidine )의 합성) Synthesis of

먼저 카드뮴 카보네이트 1.0g(5.8mmol), 3,5-루티딘 1.2g(11.6mmol) 및 20ml의 톨루엔을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 빠르게 교반하면서 티오아세트산 0.9g(11.6mmol)을 적가하였고, 상온에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 고체 카드뮴 카보네이트가 사라지고, CO₂ 버블형성이 관측되었으며, 용액은 노랗게 변했다. 톨루엔과 휘발성의 반응 부산물을 감압 상태에서 제거하여, 흰색의 결정성 고체와 카드뮴 설파이드로 보이는 소량의 노란색 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔에 재용해시킨 후 여과하여 카드뮴 설파이드를 제거하였고, 다음에 용액을 냉동고에 넣어 약 2.0~2.5g의 무색의 결정체인 Lut₂Cd(S(CO)CH₃)₂ (수율 59~74%)를 얻었다.First 1.0 g (5.8 mmol) of cadmium carbonate, 1.2 g (11.6 mmol) of 3,5-lutidine and 20 ml of toluene were mixed in a round bottom flask. 0.9 g (11.6 mmol) of thioacetic acid was added dropwise while stirring the mixture rapidly, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. As the reaction proceeded, solid cadmium carbonate disappeared, CO ₂ bubble formation was observed, and the solution turned yellow. Toluene and volatile reaction by-products were removed under reduced pressure to give a white crystalline solid and a small amount of yellow solid, which appears to be cadmium sulfide. The solid was redissolved in toluene, filtered to remove cadmium sulfide, and then the solution was placed in a freezer, which was about 2.0-2.5 g of colorless crystals, Lut ₂ Cd (S (CO) CH ₃ ) ₂ (yield 59 ~). 74%).

NMR 데이터(C₆D₆): ¹H NMR, 1.69[12H, CH ₃ -lutidine], 2.58[6H, SOCCH ₃ ], 6.55[2H, lutidine para-CH], 8.50[4H, lutidine ortho-CH]; ¹³C NMR, 17.8[CH₃-lutidine], 35.1[SOCCH ₃ ], 133.7[C-CH₃-lutidine], 138.8[para-CH-lutidine], 147.7[ortho CH-lutidine], ¹¹³Cd NMR, 353.5NMR data (C ₆ D ₆ ): ¹ H NMR, 1.69 [12H, CH ₃ -lutidine], 2.58 [6H, SOC CH ₃ ], 6.55 [2H, lutidine para-CH], 8.50 [4H, lutidine ortho-CH ]; ¹³ C NMR, 17.8 [ C H ₃ -lutidine], 35.1 [SOC CH ₃ ], 133.7 [ C -CH ₃ -lutidine], 138.8 [para- C H-lutidine], 147.7 [ortho C H-lutidine], ¹¹³ Cd NMR, 353.5

실시예Example 5 5

상기 제조예 2에서 제조된 칼코게나이드 전구체를 사용하고, 전구체 화합물 과 CNT를 포함하는 용질의 함량을 10wt%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막을 제조하였다. 도 5는 상기 실시예 5에서 제조된 반도체 박막의 SEM 사진을 나타낸다.The chalcogenide-CNT hybrid thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chalcogenide precursor prepared in Preparation Example 2 was used, and the content of the solute including the precursor compound and the CNT was 10 wt%. Prepared. 5 is a SEM photograph of the semiconductor thin film prepared in Example 5.

상기 실시예 2에서 제조된 반도체층, 실시예 3에서 제조된 반도체층 및 비교예에서 제조된 반도체층을 포함하는 MIM 구조 테스트 소자의 비저항을 측정하기 위하여 전류-전압 특성 그래프를 구하였다. 하부 전극으로 Al 금속을 사용하였고 비저항을 측정하고자 하는 CdS 반도체 막을 스핀코팅 방법으로 두께 약 900 A으로 형성하였으며 상부 전극으로 지름 0.5 mm의 Al 금속을 형성하였다. 이를 사용하여 전압 0 ~ 1.0 V의 범위에서 전류-전압 곡선을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 측정 전압 범위에서 계산한 비저항은 CNT를 혼합하지 않은 비교예에 대비하여 감소된 값을 나타내었다. In order to measure the resistivity of the MIM structure test device including the semiconductor layer prepared in Example 2, the semiconductor layer prepared in Example 3, and the semiconductor layer prepared in Comparative Example, a current-voltage characteristic graph was obtained. An Al metal was used as the lower electrode, and a CdS semiconductor film to measure resistivity was formed to a thickness of about 900 A by spin coating, and an Al metal having a diameter of 0.5 mm was formed as an upper electrode. Using this, the current-voltage curve was measured in the range of voltage 0 to 1.0 V, and the results are shown in FIG. 6. The specific resistance calculated over the measured voltage range showed a reduced value compared to the comparative example without mixing CNTs.

한편 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 반도체 박막의 결정성을 알아보기 위해 XRD 그래프를 측정하여 이를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 나타나는 바와 같이 CNT를 첨가하여 하이브리드 박막으로 형성하는 경우 결정화도가 향상되어 입자크기가 높아졌으며, 이에 따라 이동도 특성 및 전도도 특성의 향상이 기대된다.Meanwhile, to determine the crystallinity of the semiconductor thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples, an XRD graph was measured and shown in FIG. 7. As shown in FIG. 7, when the CNT is added to form a hybrid thin film, the crystallinity is improved to increase the particle size. Accordingly, the mobility characteristics and the conductivity characteristics are expected to be improved.

이와 같이 본 발명에 의하면 유기용매에 용해되는 칼코게나이드계 클러스터 화합물을 사용하여 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 용액공정으로 대면적의 박막으로 코팅이 가능하여 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 의해 제조되는 칼코게나이드 박막은 박막 트랜지스터, 전기발광소자 및 태양전지 등 다양한 분야에 유용하게 활용할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the cost by coating a large-area thin film by using a chalcogenide-based cluster compound dissolved in an organic solvent in a solution process such as spin coating or dip coating. The chalcogenide thin film manufactured by the present invention may be usefully used in various fields such as thin film transistors, electroluminescent devices, and solar cells.

Claims (21)

칼코게나이드 전구체 화합물 및 CNT를 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; 및Preparing a precursor solution by dissolving the chalcogenide precursor compound and CNT in an organic solvent; And 상기 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후 열처리하여 박막을 수득하는 단계를 포함하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.Method of producing a chalcogenide-CNT hybrid thin film comprising the step of applying the precursor solution on a substrate and heat treatment to obtain a thin film. 제 1항에 있어서, 상기 칼코게나이드 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법:The method of claim 1, wherein the chalcogenide precursor compound is a cluster compound represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1]

상기 식 중, In the above formula, M은 Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고, M is a metal atom selected from the group consisting of Group II, Group III and Group IV elements, X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,X is a group VI chalcogen element, R은 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C4-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20의 헤테로아릴알킬기 및 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R is a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 cycloalkyl group, substituted Or an unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C20 heteroaryl group, a substituted or Unsubstituted C4-C20 heteroarylalkyl group and substituted or unsubstituted C1-C30 alkylcarbonyl group, L은 상기 M_aX_b(X-R)_c 부분과 결합하는 반대 이온(counter ion) 또는 리간드(ligand)를 나타내고,L represents _a counter ion or ligand that binds to the M _a X _b (XR) _c moiety, a는 2 내지 40의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이고, c는 3 내지 60의 정수이고, d는 0 내지 20의 정수이다.a is an integer from 2 to 40, b is an integer from 0 to 20, c is an integer from 3 to 60, and d is an integer from 0 to 20. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 M이 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 산소(O), 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 2, wherein M in Formula 1 is selected from the group consisting of cadmium (Cd), zinc (Zn), mercury (Hg), gallium (Ga), indium (In), lead (Pb), and tin (Sn). And X is selected from the group consisting of oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te). 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 히드록시기(OH^-), 아미노기(NH₂ ^-), 시아노기(CN^-), 카르복실기(COOH^-), 니트로기(NO₂ ^-), 아세테이트(CH₃COO^-), 할로겐 이온(X^-), 탄소수 1 내지 3의 알콕시기(RO^-), 퍼클로레이트(ClO₄ ^-), 설포네이트((SO₄)₂ ^-) 등의 음이온; H+, NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, 테트라에틸암모튬(Et₄N⁺), 테트라메틸암모늄 (Me₄N⁺) 등의 양이온; 및 물, 암모니아, 일산화탄소, 피리딘 등의 중성 리간드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.3. The method of claim 2, L of Formula 1 is a hydroxy group (OH ^-), amino group (NH ₂ ^-), cyano group (CN ^-), carboxyl (COOH ^-), nitro group (NO ₂ ^-), acetate (CH ₃ Anions such as COO ⁻ ), halogen ions (X ⁻ ), alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms (RO ⁻ ), perchlorate (ClO ₄ ⁻ ), and sulfonate ((SO ₄ ) ₂ ⁻ ); Cations such as H +, NH ₄ ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , tetraethylammonium (Et ₄ N ⁺ ), tetramethylammonium (Me ₄ N ⁺ ); And neutral ligands such as water, ammonia, carbon monoxide, pyridine, and the like. The method of manufacturing a chalcogenide-CNT hybrid thin film, characterized in that at least one selected from the group consisting of: 제 2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 클러스터 화합물 중 M_aX_b(X-R)_c 부분이 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법:The chalcogenide-CNT hybrid according to claim 2, wherein the M _a X _b (XR) _c portion of the cluster compound represented by Chemical Formula 1 is selected from the group consisting of substances represented by the following Chemical Formulas 2a to 2f. Manufacturing method of thin film: [화학식 2a](2a)

[화학식 2b][Formula 2b]

[화학식 2c][Formula 2c]

[화학식 2d](2d)

[화학식 2e][Formula 2e]

[화학식 2f][Formula 2f]

제 2항에 있어서, 상기 화학식 1의 클러스터 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법:The method of claim 2, wherein the cluster compound of Formula 1 is a compound represented by Formula 3 below: [화학식 3](3) [Cd₁₀(SCH₂CH₂OH)₁₆](NO₃)₄ [Cd ₁₀ (SCH ₂ CH ₂ OH) ₁₆ ] (NO ₃ ) ₄ 제 1항에 있어서, 상기 칼코게나이드 전구체 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법:The method of claim 1, wherein the chalcogenide precursor compound is a compound represented by the following formula (4): [화학식 4][Formula 4]

상기 식에서, Where L은 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원자를 포함하는 리간드이고,L is a ligand containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons, M은 Ⅱ족, III 족 및 Ⅳ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원자이고, M is a metal atom selected from the group consisting of group II, group III and group IV elements, X는 Ⅵ족 칼코겐 원소이고,X is a group VI chalcogen element, R은 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기이며, R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy Group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C30 hetero An aryloxy group or a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a는 0 내지 2의 정수이고,a is an integer of 0 to 2, b는 2 또는 3이다.b is 2 or 3. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 4의 L이 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 3,6-루티딘, 2,6-루티딘-α²,3-디올, 2- 하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 6-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시-2-퀴놀린카보니트릴, 8-하이드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-하이드록시-4-(트리플루오로메틸)피리딘, 및 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.8. The compound of claim 7, wherein L in Formula 4 is 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5 -Lutidine, 3,6-lutidine, 2,6-lutidine-α ² , 3-diol, 2- hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline, 6 -Hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxy-2-quinolinecarbonitrile, 8-hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid, 2-hydroxy-4- (trifluoromethyl) pyridine, and Method for producing a chalcogenide-CNT hybrid thin film, characterized in that selected from the group consisting of N, N, N, N-tetramethylethylenediamine. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 4의 M이 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 인듐(In), 납(Pb) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, X가 산소(O), 황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 7, wherein M in the formula (4) is selected from the group consisting of cadmium (Cd), zinc (Zn), mercury (Hg), gallium (Ga), indium (In), lead (Pb) and tin (Sn) And X is selected from the group consisting of oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te). 제 7항에 있어서, 상기 화학식 4의 칼코게나이드 전구체 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법:8. The method of claim 7, wherein the chalcogenide precursor compound of Formula 4 is a compound represented by the following Formula 5. [화학식 5][Chemical Formula 5]

제 1항에 있어서, 상기 CNT는 단일벽 CNT, 다중벽 CNT 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the CNT is a single-walled CNT, a multi-walled CNT or a mixture thereof. 제 11항에 있어서, 상기 CNT 표면에 카르복실기 또는 티오카르복실기인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the CNT surface is a carboxyl group or a thiocarboxyl group. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic solvent is aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane (heptane), heptane (heptane); Aromatic hydrocarbon solvents such as pyridine, quinoline, anisol, mesitylene and xylene; Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone and acetone ); Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and isopropyl ether; Acetate-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; Alcohol-based solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol; Amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; Silicon-based solvents; And a mixture of the above solvents and at least one selected from the group consisting of chalcogenide-CNT hybrid thin films. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 용액 중 상기 전구체 화합물 및 CNT의 함량이 0.1 내지 50 wt%이고, 상기 전구체 화합물 및 CNT의 중량비가 99.999:0.001 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.According to claim 1, wherein the content of the precursor compound and the CNT in the precursor solution is 0.1 to 50 wt%, the weight ratio of the precursor compound and the CNT is 99.999: 0.001 to 50:50 characterized in that the chalcogenide-CNT Method for producing a hybrid thin film. 제 1항에 있어서, 상기 전구체 용액을 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting)을 이용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법. The method of claim 1, wherein the precursor solution is spin coated, dip coated, roll coated, screen coated, spray coated, or spin casted. ), A method of manufacturing a chalcogenide-CNT hybrid thin film, characterized in that the coating is applied using flow coating, screen printing, ink jet or drop casting. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 코팅막을 베이킹하는 단계; 및 코팅막을 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment step comprises the steps of baking a coating film; And hardening the coating film. A method of manufacturing a chalcogenide-CNT hybrid thin film comprising a. 제 16항에 있어서, 상기 베이킹 단계는 50 내지 200 ℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 16, wherein the baking step is for 1 second to 10 minutes at a temperature of 50 to 200 ℃ Method for producing a chalcogenide-CNT hybrid thin film, characterized in that performed. 제 16항에 있어서, 상기 경화 단계는 150 내지 500 ℃의 온도에서 1분 내지 180분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막의 제조방법.The method of claim 16, wherein the curing step is performed for 1 to 180 minutes at a temperature of 150 to 500 ℃ method of producing a chalcogenide-CNT hybrid thin film. 제 1항에 따른 방법에 의해 형성된 칼코게나이드-CNT 하이브리드 박막.Chalcogenide-CNT hybrid thin film formed by the method according to claim 1. 제 19항의 하이브리드 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자. An electronic device comprising the hybrid thin film of claim 19 as a carrier transport layer. 제 20항에 있어서, 상기 전자 소자가 박막 트랜지스터, 전기발광소자, 태양전지, 또는 메모리인 것을 특징으로 하는 전자 소자.The electronic device of claim 20, wherein the electronic device is a thin film transistor, an electroluminescent device, a solar cell, or a memory.

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