KR101189056B1 - Method for preparing nano pattern without mask and with reactive ion etching - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계, 2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크(self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및 3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크(self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계를 포함하는 나노 패턴의 제조방법을 포함한다. 본 발명에 따른 나노 패턴을 형성하는 방법에 따라 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 기판 위에 나노 패턴을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method of forming a nano-pattern, and more specifically, 1) applying a polymer resist on a substrate, 2) performing an oxygen plasma process on the substrate to which the polymer resist is applied in the next step 3) Making a polymer mother pattern that can give adhesion selectivity of the self mask material when forming a self mask, and 3) performing a fluorine-based plasma process to self-mask the polymer mother pattern. mask) method for producing a nanopattern comprising the step of selectively attaching the material and manufacturing the nanopattern by reactive ion etching. According to the method for forming a nano-pattern according to the present invention it is possible to manufacture the nano-pattern on the substrate by a simple process without the need for the step of photomask and development.
Description
본 발명은 나노미터 크기의 반복 미세 구조를 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼 등 실리콘 산화물 기판 위에 효과적이면서도 간단한 방법으로 형성하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for forming nanometer sized microstructures on silicon oxide substrates such as quartz, glass, and silicon wafers in an effective and simple manner.
미세 패턴의 제작은 최근 광 리소그래피가 가지는 막대한 산업적 파급효과에 힘입어 관련기술이 다양하게 개발되어 왔다. 특히, 패턴의 집적도와 해상도에 있어 매년 놀라운 성장을 거듭하고 있으며, 최근에는 수십~수 나노미터 크기의 패턴도 공업적으로 생산 가능해지는 등 눈부신 발전을 이룬 바 있다. 하지만, 이러한 광 리소그래피 기반의 패턴 제조기술은 정형화된 미세 구조를 정확하게 패턴화하여야 하므로 잘 설계된 마스크가 요구되며, 패턴의 제조단계 단계마다 대형의 시설과 장비를 필요로 하므로, 국내의 경우 삼성, 하이닉스 등의 매머드급 대기업이 주도하는 산업으로 자리잡고 있다. 한편, 이를 대체할 차세대 기술(next generation lithography, NGL)의 개발은 초기의 경우 광 기술의 한계를 뛰어 넘는 고해상도의 패턴 제조에 초점이 맞추어져 있었으나, 오늘날은 간단한 장비만을 이용하여 쉬운 방법으로 나노미터 수준의 패턴을 제조하는 것 또한 중요한 연구목표가 되고 있다. 즉, 목적에 알맞은 적절한 해상도의 패턴을 얼마나 쉽게, 얼마나 큰 면적에, 얼마나 대량으로 제작하여 이를 이용한 응용연구나 기술개발에 이용할 수 있느냐의 여부로 기술개발 구도의 축을 옮기고 있다.The manufacture of fine patterns has recently been developed in a variety of related technologies thanks to the enormous industrial ripple effect of optical lithography. In particular, the pattern density and resolution has been remarkably growing every year, and recently, the development of the pattern of several tens to several nanometers size has been made remarkably. However, such a photolithography-based pattern manufacturing technology requires a well-designed mask because the patterned microstructure must be accurately patterned, and large facilities and equipment are required for each step of the pattern manufacturing process. It is becoming an industry led by large mammoth companies. Meanwhile, the development of next generation lithography (NGL) was initially focused on manufacturing high-resolution patterns that exceeded the limitations of optical technology. Today, nanometers are easily manufactured using simple equipment. Manufacturing level patterns is also an important research goal. In other words, the direction of technology development is shifting to how easy and how large a pattern can be produced to suit the purpose and how large an area can be used for application research or technology development.
알루미늄의 표면을 산 조건 전해 용액에서 양극 산화하면 균일한 육각밀집 형태의 벌집 구조를 가지는 구멍 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴의 간격 및 깊이 등의 물리적 크기는 패턴 제조에 관계된 몇 가지 실험조건을 제어하여 나노미터 수준에서 마이크로미터 수준에까지 조절이 가능하기 때문에 이렇게 얻어진 패턴을 나노 로드나 와이어의 제조에 필요한 템플레이트로 이용하기도 하고, 나노 임프린트 기술 등을 통하여 고분자 평판 위에 원기둥 형태의 패턴을 전사하는데 이용하기도 한다. 또한, 이러한 형태의 다양한 기술로 제조된 나노 패턴들은 그 재료의 물질적 특성, 그리고 제조된 패턴의 형태와 크기에 따라 여러 가지 서로 다른 응용적 가치를 부여할 수 있다. 이를테면 양극 산화된 알루미늄 기판을 임프린트에 의한 고분자 패턴 제작에 이용하거나 및 나노 로드 등과 같은 재료의 제조에 좋은 템플레이트로 이용될 수 있다.When the surface of aluminum is anodized in an acid condition electrolytic solution, a hole pattern having a uniform hexagonal honeycomb structure can be obtained. The physical size of the pattern, such as the spacing and depth of the pattern, can be controlled from the nanometer level to the micrometer level by controlling some experimental conditions related to the pattern manufacturing. In some cases, the nanoimprint technique may be used to transfer a cylindrical pattern onto a polymer plate. In addition, the nano-patterns produced by various technologies of this type can impart various different application values depending on the material properties of the material and the shape and size of the manufactured pattern. For example, anodized aluminum substrates can be used for the fabrication of polymer patterns by imprint, or as a template for the production of materials such as nanorods.
이러한 맥락에서, 유리나 석영 등과 같은 재료를 패턴화 하게 되면 각종 나노 물질 및 나노 바이오 물질의 패턴에 대한 연구를 광학적으로 접근할 수 있는 장점을 부여할 수 있다. 뿐만 아니라 패턴의 크기 및 형태를 조절할 수 있다면 빛의 파장에 따라 각기 선별된 선택성을 가지는 표면을 만들 수도 있고, 이를 바탕으로 상용화된 각종 윈도우를 제작할 수도 있다. 그러나, 유리나 석영의 경우 깨지기 쉬운(brittle) 특성을 가지며, 유리 전이 온도(Tg)가 높아서 이를 나노 임프린트 등과 같은 기술에 적용할 수는 없으며, 또한 기존의 광 기술 등을 이용할 경우 감광성 고분자를 도포하여 마스크를 씌우고 이를 다시 현상하는 등의 단계를 거쳐 식각하게 되면 각 단계에서 여러 차례 값비싼 장비의 도입이 요구되고, 이는 그 경제성 측면에서 문제를 재고해 볼 필요가 있다.In this context, the patterning of materials such as glass or quartz can give the advantage of optically approaching the study of patterns of various nanomaterials and nanobiomaterials. In addition, if the size and shape of the pattern can be adjusted, it is possible to make a surface having a selectivity selected according to the wavelength of light, and to manufacture various commercially available windows based on this. However, glass or quartz has a brittle characteristic, and the glass transition temperature (Tg) is high so that it cannot be applied to a technique such as nanoimprint, and when using a conventional optical technology, a photosensitive polymer is coated Etching through masking and re-developing steps requires the introduction of expensive equipment several times at each stage, which needs to be reconsidered in terms of economics.
따라서, 당 기술분야에서는 간단한 공정을 통하여 보다 쉽게 나노미터 수준의 패턴을 제조하는 기술이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need in the art for a technique for easily producing nanometer-level patterns through simple processes.
본 발명에서는 기존의 광 리소그래피 등에서 요구되는 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 실리콘 산화물 기판 위에 나노 패턴을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for manufacturing a nano-pattern on a silicon oxide substrate such as quartz, glass, silicon wafer, etc. by a simple process without the need for the photomask and development step required in conventional optical lithography.
이에 본 발명은, Accordingly,
1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계,1) applying a polymer resist on a substrate,
2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크(self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및2) Performing an oxygen plasma process on the substrate to which the polymer resist is applied to form a polymer mother pattern that can give adhesion selectivity of the self mask material when forming a self mask in the next step 3). Making step, and
3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크(self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계3) performing a fluorine-based plasma process to selectively attach a self-mask material to the polymer mother pattern and to manufacture a nano pattern by reactive ion etching
를 포함하는 나노 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.It provides a method for producing a nano-pattern comprising a.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 제공한다.In addition, the present invention provides a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
본 발명으로 간단한 장비와 쉬운 방법으로 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 실리콘 산화물 기판 위에 반복적인 나노 패턴을 만들어 낼 수 있게 되었다. 이는 저가의 비용으로 미세 구조를 가진 패턴을 쉽게 만들어 낼 수 있음을 의미하며, 특히 패턴의 형성에 의하여 표면적이 크게 증대되면서 나타나는 효과들을 이용하는 각종 응용연구-이를테면 각종 바이오 소자의 개발 등과 같은 분야의 발전에 크게 기여할 수 있다.The present invention enables the creation of repetitive nanopatterns on silicon oxide substrates, such as quartz, glass, silicon wafers, etc., with simple equipment and easy methods. This means that it is possible to easily create a pattern with a fine structure at a low cost, and in particular, the development of various applications such as the development of various bio devices such as the development of various bio devices using the effects of the surface area being greatly increased by the formation of the pattern. Can contribute significantly.
도 1은 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법의 개략적인 공정도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 산소 플라즈마 처리만을 시행한 패턴의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 7에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다.1 is a view showing a schematic process diagram of a method of manufacturing a nano-pattern according to the present invention.
2 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 1 according to the present invention.
3 is an SEM image of the nanopattern prepared in Example 2 according to the present invention.
Figure 4 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 3 according to the present invention.
5 is an SEM image of a pattern subjected only to the oxygen plasma treatment prepared in Example 4 according to the present invention.
6 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 5 according to the present invention.
7 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 6 according to the present invention.
8 is an SEM image of the nanopattern prepared in Example 7 according to the present invention.
9 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 8 according to the present invention.
10 is an SEM image of the nanopattern prepared in Example 9 according to the present invention.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계, 2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크(self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및 3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크(self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing a nanopattern according to the present invention comprises the steps of 1) applying a polymer resist on a substrate, 2) performing an oxygen plasma process on the substrate on which the polymer resist is applied, and then self-masking in a next step 3). Forming a polymeric mother pattern that can impart attachment selectivity of the self mask material upon formation, and 3) selectively attaching a self-mask material to the polymer mother pattern by performing a fluorine-based plasma process. And to prepare a nano-pattern by reactive ion etching.
본 명세서에 있어서 상기 나노 패턴은 1~500의 나노구조물 직경을 갖는 패턴을 의미하는 것으로 한다.In the present specification, the nanopattern means a pattern having a nanostructure diameter of 1 to 500.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서, 산소 플라즈마에 의하여 초기 기본 패턴에 형성되는 것은 기판의 재질과 상관이 없으므로 상기 1) 단계의 기판은 특별히 제한되는 것은 아니나, 실리콘 산화물 기판인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 산화물 기판으로는 석영, 유리 또는 실리콘 웨이퍼 등을 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a nano-pattern according to the present invention, the substrate formed in the initial basic pattern by the oxygen plasma has no relation to the material of the substrate, but the substrate of step 1) is not particularly limited, but is preferably a silicon oxide substrate. . The silicon oxide substrate may include quartz, glass or silicon wafer.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자 레지스트는 유기고분자로 산소 플라즈마에 의하여 식각되는 각종 고분자 레지스트를 포함한다. 대표적으로 분자량 50,000~2,000,000 사이의 도포 두께 50~2000인 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 계열의 고분자, 폴리스티렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the method of manufacturing a nano-pattern according to the present invention, the polymer resist of step 1) includes various polymer resists that are etched by oxygen plasma as organic polymers. Representative examples thereof include a polymethylmethacrylate (PMMA) -based polymer having a molecular weight of 50,000 to 2,000,000, and a polystyrene having a thickness of 50 to 2000, but are not limited thereto.
상기 1) 단계에서 기판 상에 고분자 레지스트를 형성하는 방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 2500~4000rpm 의 회전수를 갖는 회전 도포법을 이용할 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.The method of forming the polymer resist on the substrate in the step 1) may use a method known in the art, for example, may be used a rotary coating method having a rotation speed of 2500 ~ 4000rpm, but is not limited thereto.
기존에 알려진 마스크없이 나노패턴을 제조하는 기술은 불소계 플라즈마 만을 이용하여 실리콘 산화물 기판 등에 컬럼 형태의 패턴을 곧바로 얻어내는 것으로 반복구조의 크기, 간격, 높이의 조절이 용이하지 않은 단점을 가지고 있다. 이에 반하여 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서는, 상기 2) 단계에서 고분자 레지스트가 형성된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 상기 3) 단계에서 형성되는 자가 마스크(self-mask) 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계를 포함한다. 이는 산소 플라즈마 공정을 통하여 반응성 이온에 의한 식각이 일어나는 동시에 일부 화학종들이 다시금 기판 표면에 안착되어 고분자 모패턴을 형성하고, 그 결과적으로 선택적 마스킹 효과를 유발하게 되고, 후속 불소계 플라즈마 공정에서 자가 마스크(self-mask)를 형성하게 되는 것이다. 그러므로 다음 단계에서 이용되는 플라즈마의 종류를 이용되는 기판에 적절하게 바꾸어 선택하면 특정 물질로 구성된 기판에 구애되지 않고 다양한 기판에 대하여 본 발명을 적용할 수 있게 된다.The conventional technology for manufacturing a nanopattern without a mask has a disadvantage in that it is not easy to control the size, spacing, and height of the repeating structure by directly obtaining a columnar pattern using a fluorine-based plasma. In contrast, in the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention, the selectivity of adhesion of the self-mask material formed in step 3) is performed by performing an oxygen plasma process on the substrate on which the polymer resist is formed in step 2). Making a polymeric mother pattern that can be imparted. This is caused by the etching of reactive ions through the oxygen plasma process and at the same time some species are deposited on the surface of the substrate to form a polymer mother pattern, resulting in a selective masking effect, and in the subsequent fluorine-based plasma process self-mask). Therefore, if the type of plasma used in the next step is appropriately changed and selected for the substrate to be used, the present invention can be applied to various substrates regardless of the substrate made of a specific material.
이 후, 상기 3) 단계는 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 2) 단계에서 형성된 고분자 모패턴에 자가 마스크 물질이 부착되어 형성된 자가 마스크(self-mask)에 의해 최종 패턴의 형태는 비록 불규칙할 수 있으나, 그 크기의 균일성이 나노미터 수준에서 유지되는 반복적인 패턴을 형성할 수 있다.Thereafter, the step 3) is to form a pattern by performing a fluorine-based plasma process, the self-mask formed by attaching a self-mask material to the polymer mother pattern formed in the step 2) of the final pattern Although the shape may be irregular, it may form a repeating pattern in which size uniformity is maintained at the nanometer level.
상기 3) 단계의 불소계 플라즈마 공정으로는 CF4 플라즈마 공정, CHF3 플라즈마 공정, SF6 플라즈마 공정 등을 이용할 수 있다.As the fluorine-based plasma process of step 3), a CF 4 plasma process, a CHF 3 plasma process, an SF 6 plasma process, or the like may be used.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 상기 산소 플라즈마 공정 또는 불소계 플라즈마 공정 수행시 플라즈마 노출조건 등을 적절히 조절하여 최종적으로 형성되는 패턴의 크기, 간격 등을 조절할 수 있다.In the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention, the size, spacing, etc. of the finally formed pattern may be adjusted by appropriately adjusting plasma exposure conditions when the oxygen plasma process or the fluorine-based plasma process is performed.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 상기 3) 단계 이후 패턴 상에 남아 있는 고분자 레지스트 잔류물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 레지스트 잔류물의 제거는 700~1100 정도의 고온 열처리 등을 이용하여 수행할 수 있으며 용매를 이용한 방법은 효과적이지 않다. The method of manufacturing a nanopattern according to the present invention may further include removing a polymer resist residue remaining on the pattern after step 3). Removal of the polymer resist residue may be performed using a high temperature heat treatment of about 700 to 1100, and the method using a solvent is not effective.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우에는 3) 단계의 식각 플라즈마의 종류와 연관하여, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 고분자 레지스트를 형성하기 이전에 상기 실리콘 웨이퍼 상에 추가적인 실리콘 산화막을 성장시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a nano-pattern according to the present invention, when the substrate of step 1) is a silicon wafer, the silicon before forming a polymer resist on the silicon wafer in relation to the type of etching plasma of step 3) The method may further include growing an additional silicon oxide layer on the wafer.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법의 개략적인 공정도를 하기 도 1에 나타내었다.A schematic process diagram of a method of manufacturing a nanopattern according to the present invention is shown in FIG. 1.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 기존의 광 리소그래피 등에서 요구되는 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 기판 위에 나노 패턴을 제조할 수 있는 특징이 있다.The method of manufacturing a nanopattern according to the present invention has a feature that a nanopattern can be manufactured on a substrate by a simple process without the need for a photomask and a development step required in conventional optical lithography.
또한, 본 발명은 또한, 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 제공한다.In addition, the present invention also provides a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
본 발명에 따른 나노 패턴은 저가의 비용으로 미세 구조를 가진 패턴을 쉽게 만들어 낼 수 있으므로, 특히 패턴의 형성에 의하여 표면적이 크게 증대되면서 나타나는 효과들을 이용하는 각종 응용연구-이를테면 각종 바이오 소자의 개발이나 나노 패턴에 대한 세포 반응 연구 등과 같이 값싸고 빠른 방법으로 나노 패턴을 제조하여 이용해야 하는 분야의 발전에 크게 기여할 수 있다.Nano pattern according to the present invention can easily produce a pattern having a fine structure at a low cost, in particular, using a variety of applied research, such as the development of a variety of bio-devices or nano-technology using effects that appear as the surface area is greatly increased by the formation of the pattern It can contribute greatly to the development of the field where nanopatterns should be manufactured and used by inexpensive and fast methods such as cell response studies on patterns.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are only for illustrating the present invention, and the protection scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<실시예><Examples>
<실시예 1> 석영 기판 위에 형성된 자가 마스크(self-masking) 패턴 제조Example 1 Self-masking Pattern Formed on a Quartz Substrate
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합 용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 1: 1 of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후, 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto the substrate. The rotary coating condition is 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW(deionized water)로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW (deionized water).
12) SEM 이미지를 확인하고, 이를 하기 도 2에 나타내었다.
12) Check the SEM image, which is shown in Figure 2 below.
<실시예 2> 석영 기판 위에 형성된 자가 마스크(self-masking) 패턴의 원소분석Example 2 Elemental Analysis of a Self-masking Pattern Formed on a Quartz Substrate
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합 용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 1: 1 of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후, 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto the substrate. The rotary coating condition is 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 10min.Exposing time: 10 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW(deionized water)로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW (deionized water).
12) 패턴 표면의 원소 분석을 실시하였다. 하기 표 1에 WDS(Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 패턴 표면과 석영 표준기판에 대하여 실시한 원소 분석 결과를 정리하였다.12) Elemental analysis of the pattern surface was performed. Table 1 summarizes the results of elemental analysis conducted on the pattern surface and the quartz standard substrate using a Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer (WDS).
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 패턴 표면은 탄소가 거의 존재하지 않으며, 그 함량이 표준기판과 크게 다르지 않은 것으로 보아 도 2에 제시된 패턴은 레지스트 물질이 존재하지 않는 순수한 석영 패턴임을 알 수 있다.From the results of Table 1, the pattern surface according to the present invention is almost no carbon, the content is not significantly different from the standard substrate it can be seen that the pattern shown in Figure 2 is a pure quartz pattern without a resist material have.
<실시예 3> 회전 도포 효과Example 3 Rotary Coating Effect
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 : 35% 과산화수소 2 : 1의 혼합 용액)에 넣어 20분간 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a pirahna solution (concentrated sulfuric acid: 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) After washing well with ultrapure water from which ions were removed, it was dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 500rpm 5초, 2,500rpm 25초의 조건으로 회전 도포하였다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun on at 500 rpm for 5 seconds and 2,500 rpm for 25 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 이 기판을 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, the substrate was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 하기 도 3에 해당 이미지를 제시하였다. 이 결과에 의하면 회전 도포 조건에 따라 결과 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있다.10) The SEM image was confirmed. The corresponding image is shown in FIG. 3. According to this result, it turns out that the spacing of a result pattern differs according to rotation coating conditions.
<실시예 4> 반응성 이온 기체의 흐름율에 의한 효과Example 4 Effect by Flow Rate of Reactive Ion Gas
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 : 35% 과산화수소 2 : 1의 혼합 용액)에 넣어 20분간 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a pirahna solution (concentrated sulfuric acid: 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) After washing well with ultrapure water from which ions were removed, it was dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 이 기판에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초, 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto this substrate. Rotary coating conditions are 500 rpm 5 seconds, 4,000 rpm 25 seconds.
5) 도포 직후 기판을 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Immediately after application, the substrate was heated again at 170 ° C. for 30 minutes.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 30sccmFlow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 30sccmFlow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) Ethyl acetate (Ethylacetate, EA) was added and maintained for 13 hours.
9) 기판을 꺼내어 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) The substrate was taken out and wiped with running acetone for 5 minutes, washed with DIW and dried well with nitrogen gas.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 하기 도 4에 해당 이미지를 제시하였다. 이 결과에 의하면 주입되는 반응성 이온 기체의 흐름율(flow rate)에 따라 결과 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있는데, 상기 반응성 이온 기체의 흐름율(flow rate)가 낮을수록 더 크고 패턴의 윗부분이 부드러운 결과물이 얻어진다.10) The SEM image was confirmed. The corresponding image is shown in FIG. 4. According to this result, it can be seen that the spacing of the resulting patterns is different depending on the flow rate of the injected reactive ion gas. The lower the flow rate of the reactive ion gas is, the larger and the upper part of the pattern is shown. This smooth result is obtained.
<실시예 5> 산소 플라즈마 노출시간에 대한 의존도Example 5 Dependence on Oxygen Plasma Exposure Time
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 : 35% 과산화수소 2 : 1의 혼합용액)에 넣어 20분간 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to a suitable size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a pirahna solution (concentrated sulfuric acid: 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시킨다.2) Wash well with ultrapure water from which ions have been removed, and then dry with nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 이 기판에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초, 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto this substrate. Rotary coating conditions are 500 rpm 5 seconds, 4,000 rpm 25 seconds.
5) 도포 직후 기판을 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Immediately after application, the substrate was heated again at 170 ° C. for 30 minutes.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 15sec, 1min.Exposing time: 15 sec, 1 min.
7) SEM 이미지를 확인하였다. 하기 도 5에 해당 이미지를 제시하였다. 이 결과에 의하면 산소 플라즈마에 노출되는 시간에 따라 결과 마스크 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있는데, 노출시간이 짧을수록 더 간격이 짧은 결과물이 얻어진다. 이로부터 산소 플라즈마 노출 단계에서 자기 마스크 패턴들이 집합체를 이루는 현상이 일어나는 것으로 생각할 수 있다.7) The SEM image was confirmed. The image is shown in FIG. 5. According to this result, it can be seen that the interval of the resultant mask pattern is different depending on the time of exposure to the oxygen plasma. The shorter the exposure time, the shorter the result is obtained. From this, it can be considered that the phenomenon in which the magnetic mask patterns are aggregated in the oxygen plasma exposure step occurs.
<실시예 6> CFExample 6 CF 44 플라즈마 노출시간에 따른 식각 과정의 모니터링 Monitoring of Etching Process According to Plasma Exposure Time
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 : 35% 과산화수소 2 : 1의 혼합용액)에 넣어 20분간 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to a suitable size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a pirahna solution (concentrated sulfuric acid: 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) After washing well with ultrapure water from which ions were removed, it was dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 495 PMMA A8을 이 기판에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초, 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto this substrate. Rotary coating conditions are 500 rpm 5 seconds, 4,000 rpm 25 seconds.
5) 도포 직후 기판을 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Immediately after application, the substrate was heated again at 170 ° C. for 30 minutes.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 30sccmFlow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 30sccmFlow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 0, 1, 2, 4min.Exposing time: 0, 1, 2, 4min.
8) 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) Ethyl acetate (Ethylacetate, EA) was added to the liquid and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 하기 도 6에 나타낸 바와 같이 노출시간에 따라 순차적으로 식각이 이루어지는 것을 알 수 있다.10) The SEM image was confirmed. As shown in Figure 6 it can be seen that the etching is sequentially performed according to the exposure time.
<실시예 7> 다른 종류의 레지스트 이용에 관한 패턴 제조결과 1Example 7
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to a suitable size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 1: 1 of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 다시 170Å℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 950 PMMA A11을 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 950 PMMA A11 was spun onto the substrate. Rotary coating conditions are 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 이를 하기 도 7에 나타내었다. 이와 같은 실시예에 의하여 얻어진 패턴은 레지스트 물질이 다소 두껍게 형성되는 만큼 식각 후 남아 있는 패턴의 깊이 또한 깊다. 아울러 패턴의 윗 모양 역시 A8을 이용했을 때와는 다소 상이한 것을 확인할 수 있는데, 이는 레지스트가 두껍게 코팅되어 있어 나타나는 효과로 생각할 수 있다.12) SEM images were confirmed, which are shown in FIG. 7. The pattern obtained by this embodiment has a deep depth of the pattern remaining after etching as the resist material is formed to be somewhat thick. In addition, the upper shape of the pattern is also slightly different from when using A8, which can be thought of as an effect that appears due to the thick coating of the resist.
<실시예 8> 다른 종류의 레지스트 이용에 관한 패턴 제조결과 2Example 8
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to a suitable size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 1: 1 of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 950 PMMA A2를 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 950 PMMA A2 was spun onto the substrate. Rotary coating conditions are 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 이를 하기 도 8에 나타내었다.12) The SEM image was confirmed, which is shown in FIG. 8.
<실시예 9> 다른 종류의 레지스트 이용에 관한 패턴 제조결과 3Example 9 Pattern Manufacturing Result 3 Using Other Types of Resist
1) 석영 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The quartz substrate was cut to a suitable size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 1: 1 of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 다시 170℃ 온도조건에서 1분간 가열해 주었다.3) Heated again at 170 ° C. for 1 minute.
4) Microchem 950 PMMA A9를 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 950 PMMA A9 was spun onto the substrate. Rotary coating conditions are 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소기체로 잘 말려준다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 이를 도 9에 나타내었다.
12) The SEM image was confirmed, which is shown in FIG.
<실시예 10> 다른 종류의 기판에 관한 패턴 제조결과Example 10 Pattern Fabrication Results for Different Types of Substrates
1) 실리콘 웨이퍼 기판을 적당한 크기(약 2×2㎠)로 자른 뒤 이를 피라나 용액(pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 혼합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.1) The silicon wafer substrate was cut into an appropriate size (about 2 × 2 cm 2) and then placed in a piranna solution (volume ratio 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.2) The substrate was washed with ultrapure water deionized and then dried using nitrogen gas.
3) 노(furnace)에 넣어 실리콘 산화막의 두께가 100㎛가 될 때까지 산화막을 성장시켰다.3) The oxide film was grown in a furnace until the thickness of the silicon oxide film was 100 μm.
4) Microchem 495 PMMA A8을 기판 위에 회전 도포하였다. 회전 도포 조건은 500rpm 5초 후 4,000rpm 25초이다.4) Microchem 495 PMMA A8 was spun onto the substrate. Rotary coating conditions are 4,000 rpm 25 seconds after 500 rpm 5 seconds.
5) 도포 직후 다시 170℃ 온도조건에서 30분간 가열해 주었다.5) Heated again at 170 ° C. for 30 minutes immediately after application.
6) 다음과 같은 조건에서 O2 플라즈마에 노출시켰다.6) was exposed to O 2 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 1min.Exposing time: 1 min.
7) 연이어 다음과 같은 조건에서 CF4 플라즈마에 노출시켰다.7) Subsequently, it was exposed to CF 4 plasma under the following conditions.
- Base Pressure: 5×10-5 Torr-Base Pressure: 5 × 10 -5 Torr
- RF power: 250WRF power: 250W
- Flow rate: 40sccmFlow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorrWorking pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.Exposing time: 5 min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트(Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간 동안 유지하였다.8) The substrate was removed from the chamber and placed in a liquid ethyl acetate (Ethylacetate, EA) and maintained for 13 hours.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.9) Wipe with running acetone for 5 minutes, wash with DIW and dry well with nitrogen gas.
10) 노(furnace)를 이용하여 1,000℃ 1시간 동안 가열하였다.10) heated at 1,000 ° C. for 1 hour using a furnace.
11) 피라나 용액(piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척(washing) 하였다.11) It was exposed to a piranha solution for 10 minutes and washed well with DIW.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 이를 하기 도 10에 나타내었다. 이와 같은 실시예에 의하여 얻어진 패턴은 기판은 실리콘 웨이퍼이지만 실리콘 산화막을 인위적으로 성장시켰으므로 그 표면의 화학적 조성은 석영 기판과 유사한 실리콘 산화막으로 이루어져 있다. 따라서, 본 발명에서 제시한 공정 조건에 의하여 도 8에서와 같은 나노 패턴을 제조할 수 있었다. 즉, 본 발명은 실리콘 산화물로 이루어진 표면에 대하여 일반적으로 적용할 수 있는 것이다.12) SEM images were confirmed, which are shown in FIG. 10. The pattern obtained by this embodiment is a silicon wafer, but since the silicon oxide film is artificially grown, the chemical composition of the surface is made of a silicon oxide film similar to the quartz substrate. Therefore, the nano-pattern as shown in FIG. 8 could be prepared by the process conditions presented in the present invention. That is, the present invention is generally applicable to a surface made of silicon oxide.
<실시예 11> 석영 패턴에 형광신호 감도확인<Example 11> Fluorescence signal sensitivity check on the quartz pattern
1) 실시예 1에서 제조한 석영 패턴 기판을 황산과 과산화수소(35%)의 7 : 3(부피비) 혼합 용액인 피라나 용액에 넣었다.1) The quartz pattern substrate prepared in Example 1 was placed in a pirana solution, which is a 7: 3 (volume ratio) mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide (35%).
2) 10분 뒤 석영 패턴을 꺼내어 DIW로 잘 씻어준 뒤 질소 기체로 말려 주었다.2) After 10 minutes, the quartz pattern was taken out, washed well with DIW, and dried with nitrogen gas.
3) 석영 패턴을 질소 기체가 충진된 글로브 박스에 넣고 1mM 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane, APS) 용액에 담그었다.3) The quartz pattern was placed in a glove box filled with nitrogen gas and immersed in a 1 mM 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) solution.
4) 1시간 뒤 석영 패턴을 꺼내어 n-헥산(n-hexane)으로 잘 세척하고 글로브 박스에서 꺼냈다.4) After 1 hour, the quartz pattern was taken out, washed well with n-hexane, and taken out of the glove box.
5) 1mM의 NHS-biotin (DMSO/PBS)에 석영 패턴을 담그었다.5) A quartz pattern was immersed in 1 mM NHS-biotin (DMSO / PBS).
6) 6시간 후 꺼내어 DMSO, PBS washing으로 잘 세척하였다.6) Take out after 6 hours and washed well with DMSO, PBS washing.
7) Fluorescein isothiocyanate(FITC)가 연결된 아비딘(avidin)을 PBS 용액(600nM)에 담그었다.7) Avidin connected with Fluorescein isothiocyanate (FITC) was immersed in PBS solution (600 nM).
8) 3시간 뒤 꺼내어 PBST, PBS으로 잘 세척하였다.8) Take out after 3 hours and washed well with PBST, PBS.
9) 상기 1) ~ 8)에 해당하는 과정을 패턴이 없는 평판 석영 웨이퍼를 이용하여 수행하였다.9) The process corresponding to 1) to 8) was performed using a flat quartz wafer without a pattern.
10) 상기 1) ~ 2) 및 5) ~ 8)에 해당하는 과정을 패턴이 없는 평판 석영 웨이퍼를 이용하여 수행하였다.10) The processes corresponding to 1) to 2) and 5) to 8) were performed using a flat quartz wafer without a pattern.
11) 이와 같은 과정으로 만들어진 세 가지 시료에 대하여 마이크로플레이트 리더(Microplate reader)를 이용하여 형광 신호를 확인하였다. 그 결과 석영 기판에 FITC를 붙인 경우에 비하여 APS로 개질한 경우 4배, 패턴화 된 기판을 APS로 개질한 경우 약 14 ~ 15배에 이르는 높은 형광 세기를 관찰할 수 있었다. 이는 본 발명을 이용하여 제조된 석영 패턴의 표면적 증가에 따른 결과로, 본 발명의 결과 패턴을 바이오 센서로 이용할 경우 매우 높은 감지 효율을 기대할 수 있음을 보여주는 것이다.11) The fluorescence signal was confirmed using a microplate reader for the three samples made by the above process. As a result, high fluorescence intensity of 4 times when modified with APS and about 14-15 times when patterned substrate was modified with APS was observed as compared with FITC attached to quartz substrate. This is a result of increasing the surface area of the quartz pattern manufactured using the present invention, which shows that when using the resultant pattern of the present invention as a biosensor, very high sensing efficiency can be expected.
이상 상술한 바와 같이 본 발명의 기술적 구성은 본 발명의 기술적 핵심사항이나 필수적으로 수반되는 조건, 즉 회전 도포된 레지스트를 적절한 플라즈마 조건에 노출하여 자가 마스크를 형성한다는 핵심적인 개념에 기반하여 다양한 기판에 대하여 적절한 레지스트의 선택, 적절한 식각 기체의 선택 및 조건 설정 등에 따라 광범위하게 적용될 수 있다. 특히, 패턴의 간격과 크기를 조절할 수 있는 대표적인 실험적 변수에 대한 결과를 함께 제시하였으므로 본 발명에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 한정적인 것으로 이해되어서는 안 된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the technical configuration of the present invention is based on the technical concept of the present invention or essential accompanying conditions, that is, the core concept of forming a self-mask by exposing the spin-coated resist to an appropriate plasma condition. It can be widely applied depending on the selection of the appropriate resist, the selection of the appropriate etching gas and the setting of conditions. In particular, since the results for representative experimental variables that can control the spacing and size of the pattern are presented together, it can be understood that the embodiments described in the present invention should be construed as illustrative in all respects and should not be construed as limiting. There will be.
Claims (8)
2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크(self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및
3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크(self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계
를 포함하는 나노 패턴의 제조방법.1) applying a polymer resist on a substrate,
2) Performing an oxygen plasma process on the substrate to which the polymer resist is applied to form a polymer mother pattern that can give adhesion selectivity of the self mask material when forming a self mask in the next step 3). Making step, and
3) performing a fluorine-based plasma process to selectively attach a self-mask material to the polymer mother pattern and to manufacture a nano pattern by reactive ion etching
Method of manufacturing a nano pattern comprising a.
Claims 1 to 7 of the nano-pattern characterized in that it is produced from the manufacturing method of any one of claims.
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