KR101184216B1 - 내스크래치 난연성이 개선된 유무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치 난연성이 개선된 유무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치, 난연성을 가지며 물리적, 화학적 성질이 우수한 수분산 폴리우레탄에 관한 것으로 보다 상세하게 폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜 및 선형 실리콘 디올 및 그래프트 구조를 가진 실리콘 디올, 인계 폴리올을 사용한 유-무기 폴리우레탄 수분산액의 제조방법, 활용방법등에 관한 것이다. 보다 자세한 용도는 자동차 내장제인 비닐클로라이드 시트, 프라이머 코팅된 서머플라스틱 폴리올레핀 시트의 코팅제에 활용되는 수성 우레탄 수지및 그의 응용에 관한 것이다.
유무기하이브리드, 수분산폴리우레탄, 난연성, 내스크래치, 수성코팅제

Description

내스크래치 난연성이 개선된 유무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산 수지 조성물 {Organic-inorganic waterborne polyurethane resin composition of improved anti scratch and flame retardency}
본 발명은 인체에 유해한 유기용제의 사용을 최소화하며 내스크래치, 난연성이 부가된 폴리우레탄 수분산 수지 합성방법이며, 유기폴리카보네이트 디올, 폴리카프로락톤 글리콜 및 무기실리콘계열의 디올, 난연성을 부여하기위해 인계 폴리올을 폴리 우레탄 주쇄에 사용한 새로운 유-무기 폴리우레탄 수분산액이다. 또한 제조 방법 및 코팅액으로서의 용도, 구체적으로 자동차 내장재 코팅의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 내장재로 코팅제가 사용되는 곳은 Door trim, Crash board , Seat cover등에 상층부에 각종 코팅제가 사용된다. 내장재의 재질은 PVC, TPU, TPO, ABS SHEET로 대부분 사용되어 지고 있으며, 현재까지 대부분의 TOP코팅제는 유성제품으로서 PVC/아크릴 코팅제, 순수 우레탄 코팅제, 유-무기 하이브리드 코팅제로 나눌 수 있다. 유성제품은 주용제로 메칠에칠케톤, 톨루엔, 디메틸포름아 마이드등의 인체 유해한 유기용제를 다량 함유함으로써 내장제품에서 유기용제 냄새로 인하여 새차증후군을 유발하며 환경친화적이지 못하다. 따라서 국내에서 유성제품을 환경친화적으로 하기 위해서 많은 업체에서 HI-SOLID, 자외선경화, 수성화하기 위한 노력을 하고 있다. 하지만 HI-SOLID는 제품이 고가화 되며, 자외선경화는 자외선 경화기등 고가의 장비의 설비가 추가되어야 한다. 또한 수성화는 기계적 물성의 저하를 가져온다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 폴리우레탄의 요건을 충족시키면서 유기용제의 사용을 최소화 함으로서 친환경적인 요소를 포함함과 동시에 내스크래치성, 난연성이 향상된 폴리우레탄 수분산 코팅제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 기계적인 물성을 향상하고 내열성을 향상하기 위해 일반적인 합성공정기술로 알려진 방법과는 차별화 한다. 우레탄의 수분산에는 필연적으로 이온화를 부여하기위해 주쇄에 2가알콜 카르복실산이 투입되는데 이것은 우레탄의 물성을 저하하며 일반적인 합성 공정은 폴리올과 2가알콜 변성카르복실산을 동시에 투입하여 용해한 후 이소시아네이트를 축합반응 시킨 후에 아민등으로 중화하여 이온화 함으로서 수성화를 가능하게 하였으나, 본 발명은 폴리올과 이소시아네이트를 선 중합한 후 말단에 2가알콜 카르복실산을 반응시킴으로써 2가알콜 카르복실산의 함량을 대폭 축소화 가능하도록 하였으며 그 결과 신율, 내수성, 내스크래치등의 물성저하를 가져오는 원인을 줄였다.
또한 본 발명에서 사용된 실리콘계열의 디올은 그래프트된 것으로서 표면의 마찰계수를 최대한 줄임으로써 일반적 폴리우레탄의 선형적인 구조에 입체적인 가 지를 형성하게 되어 우수한 내스크래치성을 부여할 수 있는 요소를 가지고 있다.
또한 본 발명은 우레탄 주쇄에 난연성을 부여하기 위해 난연성 효과가 우수한 인 성분을 가진 인계 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써 순수 우레탄 수지의 단점을 개량하였다.
본 발명은 폴리우레탄 수분산 코팅제의 취약한 기계적 물성의 보완과 특히 내스크래치성, 난연성의 향상을 목적으로 하는 폴리우레탄 수분산액의 제조방법을 제공하고자 한다.
폴리우레탄은 분자 주 사슬에 우레탄 결합을 반복적으로 갖는 고분자를 통칭하는 것으로서, 구조적 관점에서 hard segment와 soft segment로 이루어진 segmented block copolymer이다. 따라서 폴리우레탄 원료의 분자구조에 따라서 무수한 물성을 갖는 폴리우레탄 중합체를 얻을 수 있으며, 본 발명은 이러한 이론적 관점을 바탕으로 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 폴리올, 폴리카프로락톤 글리콜, 실리콘계열 디올, 인계 폴리올을 배합한 배합물과 이소시아네이트와 선반응시킨 후 2가알 콜카르복실산을 후반응 시킴으로서 우레탄 결합을 얻어 내었고 아민등으로 중화 후 이온화 시켜 수분산 후 쇄연장을 거처 최종의 우레탄 수분산액을 얻을 수 있었다
본 발명은 친환경, 난연화 소재에 대한 관심이 커지고 있고 점차 그런 소재를 자동차에 적용하고 있는 시점에서, 외국회사의 수분산 우레탄 수지와 국내 생산되는 제품을 비교하면 국내 제품의 물성이 현저히 떨어지고 있으며 국내 제품을 이용하여 적용된 사례가 일부 제한적이다.
따라서 본 발명의 목적인 자동차 내장재용 폴리우레탄 수분산 코팅제는 수분산 우레탄 수지의 고기능성(내스크래치성,난연성등)을 목적으로 하고 있으므로 자동차 내장재인 Car seat, Door trim, 천정재, Crash board등의 TOP COATING AGENT에 적용가능하며 실 생활면에서 가방, 가구용 Sofa, 벽지등에도 활용 할 수 있는 기능성 코팅제이다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
유-무기 하이브리드 폴리우레탄 수분산액 제조방법은,폴리카포네이트디올, 폴리카프로락톤 글리콜, 실리콘계열 디올을 60~95℃에서 완전용해 후, 인계폴리올을 투입한 후 충분히 혼합하는 과정, 60~85℃로 냉각을 한 후에 디이소시아네이트계 화합물을 투입하고 80~95℃로 승온 후 1~2 시간 중합하는 과정, 음이온부여 관능기(2가알콜 카르복실산)를 투입하여 85~95℃에서 1~2시간 후중합하는 과정, NMP를 투입하고 45~55℃까지 냉각시키는 과정, 2가 알콜 카르복실산과 반응하여 이온화를 시키기 위해 아민을 투입하는 과정, 정제된 물과 소포제를 투입한 후 100~300rpm으로 고속분산하여 진행되는 수분산 진행과정, 쇄연장반응을 진행하여 최종의 유-무기 하이브리드 폴리우레탄 수산액을 얻는 모든 과정을 포함하고 있으며, 프리폴리머 단계에서 NCO/OH 몰비가 1.0 내지 1.8인 것이 바람직하며, 음이온부여 관능기는 고형분의 4 중량% 내지 8 중량% 가 바람직하다. 또한 인계폴리올은 고형분의 10 중량%내지 15중량%가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트계 화합물은 TDI(Toluene Diisocyanate), MDI(1,4'-Diphenylmethane-Diisocyanate), IPDI(Isophrone Diisocyante), CHDI(1,4-Cyclohexane Diisocyanate), HXDI(Hydrogenated xylene Diisocyanate), H12MDI(4,4-Dicyclohexylmethan Diisocyanate) 에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
상기 폴리올은 Polyethylen Glycol, Poly(ethylene/propylene) Glycol, Poly(ethylene/propylene/ethylene) Glycol, Polypropylene Glycol, Polybutylene Adipate, Polybutylene (ethylene/butylene) Adipate, Polyhexamethylene Carbonate Diol 에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며 하기 <구조식1, 2, 3>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00001
<구조식 1>
상기 <구조식 1>에서 R`, R``, R```는 -(CH2)2-또는 -CH2CH(CH3)-이며 a, b, c 는 0~5000 사이 이다.
Figure 112009063802631-pat00002
<구조식 2>
상기 <구조식 2>에서 R`는 -(CH2)4-이며, R``는 -(CH2)2-이고, a, b는 0~5000 사이 이다.
Figure 112009063802631-pat00003
<구조식 3>
상기 <구조식 3>에서 n 은 1000~5000 사이 이다.
상기 폴리카프로락톤 글리콜은 분자량이 1000~5000사이의 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며 <구조식 4>와 같다.
Figure 112009063802631-pat00004
<구조식 4>
상기 <구조식 4>에서 n 은 1000~5000 사이 이다.
상기 실리콘계 디올은 다음에 나타내는 일반적인 <구조식 5>에 R기에 따라서 유도될 수 있는 실리콘계 디올에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
Figure 112009063802631-pat00005
<구조식 5>
상기 <구조식 5> 에서 R`, R``는 -(CH3H6OCH2)-C(CH2OH)2-CH2CH3 또는 n-C4H9- 그리고 -C3H6OC2H4OH 이며, n 은 1000~15000 사이이다.
상기 실리콘 디올로는 PDMS를 기본구조로 하면서 말단기의 구조및 분자량에 따라 다양한 물성을 가진다. 하이드록시 관능기를 양말단에 가지는 Linear 구조와 한쪽으로 치우쳐있는 Branch구조에 따라 내열성, 내광성, 내스크래치성 등에 큰 차이점을 가져온다.
상기 linear 실리콘 디올은 분자량 1000~10,000이 적당하며 , graft 실리콘 디올은 분자량 1000~15,000이 적당하다.
상기 난연성 부여 인계 폴리올은 주쇄는 폴리에스테르 구조에서 탄소대신 인이며 양말단기에 하이드록시기를 가지고 있어, 디이소시아네이트와 우레탄 결합을 형성할 수있다. 상기 인계폴리올은 분자량 1000~3000이 적당하다.
Figure 112009063802631-pat00006
< 구조식 6>상기구조식에서 n 은 1000~3000이 적당하다
상기 음이온부여 관능기는 DMPA(Dimethylol propionic acid), DMBA(Dimethylol butylic acid) 에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 며, 상기 중화제는 DMEA(Dimethy ethyl Amine),TEA(Triethyl Amine), TMA(Trimethyl Amine), TPA(Tripropyl Amine)에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 쇄연장제는 EDA(Ethylene Diamine), BDA(Butane Diamine), HDA(Hexamethylene Diamine), DPA(1,2-Diamine propane), TMHD(2,2,4-Trimethylhexane 1,6-Diamine),ADH(Adipic anhydride)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
디이소시아네이트계 화합물 H12MDI를 사용하였으며, 다음의 H12MDI는 <구조식 7>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00007
<구조식 7>
본 발명에 사용되는 폴리올은 분자량 Mw2000의 PCD(Polyhexamethylene Carbonate Diol)를 사용하였으며, 하기 <구조식 8>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00008
<구조식 8>
또한 분자량 Mw2000의 PCL(Polycaprolactone Glycol)을 사용하였으며, <구조식 9>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00009
<구조식 9>
또한 분자량 Mw1000의 인계폴리올을 사용하였으며, <구조식 10>과 같다
Figure 112009063802631-pat00010
< 구조식 10>
본 발명에 사용되는 음이온부여 관능기는 DMPA를, 중화제는 TEA, 쇄연장제는 ADH를 사용하였다.
본 발명의 중합과정에서 사용된 배합은 <표1>에 나타내었으며, 중합과정은 다음과 같다. 또한 비교예의 배합은 <표1>에 나타내었으며, 중합과정은 <실시예1>과 같다.
<표1> 실시예와 비교예의 배합표
실시예1 비교예1 비교예2
PCD(Mw=2000) 93.12g 86.12g 81.55
PCL(Mw=2000) 27.24g 27.24g 27.24g
DMPA 8.06g 15.06g 20.06g
인계폴리올(Mw=1000) 28.71g 28.71g 28.71g
H12MDI 81.9g 81.9g 81.9g
TEA 10.85g 10.85g 10.85g
ADH/DIW 5.55g/98.13g 5.55g/98.13g 5.55g/98.13g
DIW 403.83g 403.83g 50.42.00g
NMP 37.64.g 37.83g 37.83g
Sold contnet(%) 30 30 30
Total amount 800.00g 800.00g 800.00g
PCD 93.12g, PCL 27.24g를 반응기에 투입한 후 90℃까지 승온시켜 1시간 동안 용융 혼합한다. 완전 용융 혼합시킨 후 인계 폴리올을 투입하여 혼합한다. 75℃ 까지 냉각시킨 후 H12MDI 81.9g을 투입한 후 85℃까지 승온한 후 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 이는 디이소시아네이트 화합물과 OH화합물의 반응시 반응열이 발생하여 75℃에서 85℃까지 반응한다. 이후 85℃에서 DMPA 8.06g을 투입하고 95℃까까지 승온하여 2시간 반응을 진행한다. NMP 337.64g을 투입하여 45℃로 냉각시켜 TEA 10.85g을 투입하고 30분간 중화반응을 진행하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 45℃로 냉각 시킨후 DIW(탈이온수) 403.83g을 칭량하여 반응기에 투입하면서 1시간동안 강하게 분산시킨다. ADH 5.55g을 DIW 403.83g에 섞어 반응기에 투입하여 쇄연장반응을 진행한 후 반응을 종결시킨다. 제조된 폴리우레탄 수분산액을 폴리우레탄 수분산액 70 중량%, DIW 30 중량% 를 혼합하고, 소포제 1 중량%, 증점제 1 중량%, wetting agent 0.3~2 중량%, 실리카 4중량%를 혼합하여 인조가죽에 코팅하여 물성을 측정하였다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액의 물성은 <표2>와 같으며 구조는 <구조식 11>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00011
<구조식 11>
상기 <구조식11>에서 R은
Figure 112009063802631-pat00012
이며,
R`는
Figure 112009063802631-pat00013
또는
Figure 112009063802631-pat00014
또는
Figure 112009063802631-pat00015
이다.
<표2> 실시예1 과 비교예1,2 의 물성비교
도막 스크래치 연필 경도 입도(nm) 점도(cps)
실시예1 1.5N 2H 이상 90.0 10.2
비교예1 1.0N 2H 이하 80.3 8.0
비교예2 1.0N 2H 이하 75.7 6.0
*도막 스크래치 : Elcometer사의 Sclerometer Hardness Tester 사용.
*연필 경도계 : ASTM D3363의거하여 테스트를 실시.
*입도 : Malvern사의 ZETA SIZER Nano-ZS 사용.
*점도 : 코아테크사의 LVDV-ⅡPRO Brookfleld viscometer 사용
<실시예 2, 3, 4>
본 발명에 사용된 디이소시아네이트계 화합물, PCD, PCL, 음이온부여 관능 기, 중화제, 쇄연장제는 상기 <실시예1>과 같으며, 인계폴리올의 함량을 폴리올(PCD, PCL)대비 10, 20, 30중량% 로 사용하였다. 또한 음이용부여 관능기는 고형분의 6 중량%를 사용하였다. 추가로 구조상 가지를 형성하게되는 분자량 Mw5000의 실리콘계디올(Polydimethylsiloxane-alpha-butyl-omega-(3-(2,2-dihydroxyethylbutoxy)propyl))을 폴리올(PCD,PCL)대비 3~9 중량%를 사용하였다. 구조는 <구조식 12>과 같다.
Figure 112009063802631-pat00016
<구조식 12>
본 발명의 중합과정에서 사용된 배합은 <표3>에 나타내었으며, 중합과정은 다음과 같다. 또한 비교예의 배합은 <표3>에 나타내었으며, 중합과정은 <실시예2>와 같다.
<표3> 실시예 2~4, 비교예2 배합표
실시예2 실시예3 실시예4 비교예2
PCD(Mw=2000) 19.14g 19.14g 19.14g 19.14g
PCL(Mw=2000) 86.12g 86.12g 86.12g 86.12g
실리콘계 디올 13.52g 13.52g 13.52g 13.52g
인계 폴리올 16.59g 33.17 49.76 0
DMPA 15.06g 15.06g 15.06g 15.06g
H12MDI 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g
TEA 10.85g 10.85g 10.85g 10.85g
ADH/DIW 7.77g/98.13g 4.77g/98.13g 2.44g/98.13g 10.55g/37.90g
DIW 412.74g 399.74g 385.74g 393.74g
NMP 37.64g 37.64g 37.64g 30.00g
Sold contnet(%) 30 32 33 32
Total amount 800.10g 800.68g 800.94g 800.46g
먼저 PCD 19.14g, PCL 86.12g, 실리콘계 디올 2종 합계 13.52g을 85℃에서 용융혼합한다. 인계 폴리올을 투입후 DMPA 12.00g, NMP 30g을 투입 후 90℃에서 용융혼합한다. 이후 중합과정은 <실시예1>과 동일 하며, 실시예3, 4는 중합과정은 동일하며 투입량은 <표3>에 표시한 양을 따른다. 비교예2 역시 중합과정은 동일하며 투입량은 <표3>에 명시한 양을 따른다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 수분산액의 물성은 <표4>와 같으며 구조는 <구조식 13>과 같다
Figure 112009063802631-pat00017
<구조식 13>
상기 <구조식 11>에서 R1은
Figure 112009063802631-pat00018
이며, R2 는
Figure 112009063802631-pat00019
또는
Figure 112009063802631-pat00020
또는
Figure 112009063802631-pat00021
이다.
<표4> 실시예 2~4, 비교예2 물성 비교
도막 스크래치 연필 경도 입도(nm) 난연성(mm) 점도(cps)
실시예2 4.0 N 9H 이상 54.2 13 8.0
실시예3 4.7 N 9H 이상 119.2 10 7.2
실시예4 5.0 N 9H 이상 223.3 8.5 7.4
비교예2 2.5 N 9H 이상 35.5 30 6.4
* 물성테스트는 상기 <표2>에 표시한 장비를 사용하여 동일하게 측정함.
.

Claims (7)

  1. 난연성과 내스크래치 특성을 향상시키기 위해 폴리올, 실리콘 계열의 디올 및 인계 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 폴리우레탄 프리폴리머단계에 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법으로서,
    상기 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리부틸렌 아디페이트(polybutylene adipate), 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜(poly(ethylene/propylene) glycol), 폴리(에틸렌/플로필렌/에틸렌) 글리콜(poly(ethylene/propylene/ethylene) glycol), 폴리헥사메틸렌 카르보네이트 디올(polyhexamethylene carbonate diol) 및 폴리카프로락톤 글리콜(polycaprolactone glycol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;
    상기 실리콘 계열의 디올은 주쇄에 실록산 결합이 존재하는 하기의 구조식을 가지는 것이며,
    Figure 112011100420733-pat00025
    상기 <구조식 14>에서 n은 6~112 사이이고, 상기 <구조식 15>에서 R`, R``는 -(CH3H6OCH2)-C(CH2OH)2-CH2CH3 또는 n-C4H9- 그리고 -C3H6OC2H4OH 이며 n 은 1000~15000 사이이고;
    상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 구조에서 탄소 대신 인을 갖는 하기의 구조식을 가지며, 하기 <구조식 16>에서 n은 1000~3000 사이인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법:
    Figure 112011100420733-pat00026
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리부틸렌 아디페이트(polybutylene adipate), 폴리(에틸렌/프로필렌) 글리콜(poly(ethylene/propylene) glycol), 폴리(에틸렌/플로필렌/에틸렌) 글리콜(poly(ethylene/propylene/ethylene) glycol), 폴리헥사메틸렌 카르보네이트 디올(polyhexamethylene carbonate diol) 및 폴리카프로락톤 글리콜(polycaprolactone glycol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 폴리올은 전체 폴리올의 총 중량 대비 10~90%의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 계열의 디올은 전체 폴리올의 총 중량 대비 1~10%의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 폴리에스테르 폴리올은 전체 폴리올의 총 중량 대비 10~70%의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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