KR101183956B1 - Water soluble conjugated polymer for chemical sensors and biosensors, method for producing the same and fluorescent cyanide sensor containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰산염 또는 암모늄염 이온성기의 도입으로 물에 용해되는 특성을 갖는 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자(water-soluble conjugated polymer) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주쇄에 시안화이온과 반응할 수 있는 수용기를 가지고 있어 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물은 주쇄에 특정 화학물질, 특히 시안화이온과 선택적으로 반응할 수 있는 수용기(receptor)를 도입시켜 얻는 화학센서물질로서, 시안화이온을 정성적으로 분석하는 것이 가능하므로 진단, 의학연구, 임상실험, 화학분석 등이 널리 사용될 수 있다.The present invention relates to a water-soluble conjugated polymer compound for chemical sensors and biosensors having a property of dissolving in water by the introduction of a sulfonate or ammonium salt ionic group, and a method of preparing the same. The present invention relates to a water-soluble conjugated polymer compound having a receptor capable of reacting with cyanide and used as a chemical sensor and a biosensor, and a method for preparing the same.
The water-soluble conjugated polymer compound according to the present invention is a chemical sensor material obtained by introducing a receptor capable of selectively reacting with a specific chemical, particularly cyanide, in the main chain, and thus it is possible to qualitatively analyze cyanide ions. Diagnostics, medical research, clinical trials, and chemical analysis can be widely used.
Description
본 발명은 술폰산염 또는 암모늄염 이온성기의 도입으로 물에 용해되는 특성을 갖는 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히, 상기 수용성 공액화 고분자의 주쇄에 시안화이온과 반응할 수 있는 수용기를 가지고 있어 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이를 이용한 시안화이온의 선택적인 검출방법에 관한 것이다.The present invention relates to a water-soluble conjugated polymer compound for chemical sensors and biosensors having a property of dissolving in water by the introduction of sulfonate or ammonium salt ionic groups, and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to a water-soluble conjugated polymer compound and a method for preparing the same, which have a receptor group capable of reacting with cyanide ions in the main chain of the water-soluble conjugated polymer, which can be used as a chemical sensor and a biosensor. The present invention also relates to a water-soluble conjugated polymer compound for chemical sensors and biosensors, and to a method for selectively detecting cyanide ions using the same.
현대 사회를 살아가면서 현대인들은 많은 질병에 노출되어 있다. 그로 인하여 다양한 질병에 대해 신속 정확하게 분석할 필요가 있다. 이러한 분석에는 특정 질병에 선택성이 있는 물질을 이용한 다양한 바이오센서 물질들이 사용되며, 센서의 일반적인 감지 신호는 전기, 저항, 전위차 등의 전기적 성질이나 색채, 형광 등의 광학적 성질을 이용한다. 이중에서 색의 변화 및 형광의 변화는 육안으로 쉽게 판별이 가능하므로 특별한 장비가 없어도 측정이 용이한 방법 중의 하나이다. 특히 색채 및 형광의 변화를 나타내는 센서로는 일반적으로 공액화 고분자의 사용이 두드러지고 있다. In modern society, modern people are exposed to many diseases. As a result, there is a need for rapid and accurate analysis of various diseases. In this analysis, various biosensor materials using materials that are selective for a particular disease are used. The general sensing signal of the sensor uses electrical properties such as electricity, resistance, and potential difference, or optical properties such as color and fluorescence. Among these, color change and fluorescence change can be easily identified by the naked eye, so it is one of the easy methods to measure even without special equipment. In particular, as a sensor showing a change in color and fluorescence, the use of conjugated polymers is generally prominent.
상기와 같은 색채 및 형광색의 변화를 나타내는 광센서로는 일반적으로 저분자 물질이 많이 이용되고 있으며, 측정대상물질도 이온뿐만 아니라 분자와 같은 다양한 화학종을 감지할 수 있다.In general, low molecular weight materials are widely used as optical sensors for changing the color and fluorescent colors, and the measurement target material can detect various chemical species such as molecules as well as ions.
공액화 고분자는 화학신호를 측정 가능한 전기 또는 광신호로 신호변환이 가능하고, 특히 피측정물과 상호작용에 대한 응답으로 신호를 발현할 때 감도가 증가한다는(증폭현상) 장점을 가지고 있어 금속이온 및 음이온 감지, 폭발물(방향족 나이트로 화합물) 감지 등의 센서재료로 널리 사용되고 있다(D. T. McQuade, A.E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 100, 2537, 2000). 또한, 수용성 공액화 고분자 역시 지용성 공액화 고분자와 동일한 p-오비탈 중첩을 갖고 있어 유사한 형광 특성을 보이며, 지용성 고분자와 함께 사용하여 다층 유기전자소자 개발에 응응할 수 있고, 물에서의 형광을 이용하여 바이오센서, 약물전달 시스템 등 바이오와 접목하여 여러 의학 분야에 응용할 수 있다. 또한 수용성 공액화 고분자는 공액화 고분자의 감도 증가의 장점과 물에 녹는다는 특징을 이용하여 저분자량의 바이오물질, 단백질, DNA 등에 대한 센서재료로 널리 사용되고 있다(C. Li, M. Numata, M. Yu, S. Wang, S. Shinkai, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 4803, 2003; I. -B. Kim, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz, Chem. Commun. 10, 1273, 2005; B. S. Gaylord, A. J. Heeger, G. C. Bazan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99, 10954, 2002).Conjugated polymers are capable of converting chemical signals into measurable electrical or optical signals, and in particular, they have increased sensitivity (amplification) when expressing signals in response to interaction with the object under test. And sensor materials such as anion detection and explosive (aromatic nitro compound) detection (DT McQuade, AE Pullen, TM Swager, Chem. Rev. 100, 2537, 2000). In addition, the water-soluble conjugated polymer also has the same p-orbital superposition as the fat-soluble conjugated polymer, showing similar fluorescence properties, and can be used in conjunction with the fat-soluble polymer to respond to the development of multilayer organic electronic devices. Biomaterials such as biosensors and drug delivery systems can be applied to various medical fields. In addition, water-soluble conjugated polymers are widely used as sensor materials for low molecular weight biomaterials, proteins, and DNA, using the advantages of increased sensitivity of the conjugated polymers and the ability to dissolve in water (C. Li, M. Numata, M). Yu, S. Wang, S. Shinkai, Angew.Chem.Int.Ed. 42, 4803, 2003; I.-B. Kim, JN Wilson, UHF Bunz, Chem.Commun. 10, 1273, 2005; BS Gaylord , AJ Heeger, GC Bazan, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99, 10954, 2002).
이온을 감지하는 센서물질의 개발은 현재 많은 관심을 끌고 있으며, 특히 센서물질의 색이나 형광색의 변화에 의한 이온의 감지는 그 감지 신호의 민감도 때문에 널리 사용되고 있다. 이온 중에서도 시안화이온의 감지는 생리적으로 중요한 요소가 되고 있다. 시안화물은 물에 녹으면 대이온과 시안화이온으로 나누어지는데 이 시안화이온은 금속이온과 잘 결합한다. 이 시안화이온이 구강 내 점막으로 급속하게 흡수하여 전신으로 퍼지고 몸 세포 속 철 이온과 결합하여 세포들이 활동을 못하게 되며 이로 인한 근육의 경직을 유도한다. 또한 가스를 마시면 헤모글로빈이 산소를 운반하지 못하게 되어 이에 따른 호흡 곤란을 일으킨다. 따라서 인체 내, 혹은 수용성 환경 내 시안화이온의 농도를 감지함으로서 위험도를 인식할 필요가 있다.The development of sensor materials for detecting ions is currently attracting a lot of attention, and in particular, the detection of ions by changing the color or fluorescent color of the sensor material is widely used due to the sensitivity of the detection signal. Among the ions, the detection of cyanide ions has become a physiologically important factor. When cyanide is dissolved in water, it is divided into counter ions and cyanide ions. These cyanide ions combine well with metal ions. The cyanide ions are rapidly absorbed into the oral mucosa, spread throughout the body, and bind to iron ions in body cells, making the cells inactive, thereby inducing muscle stiffness. In addition, drinking gas prevents hemoglobin from transporting oxygen, resulting in difficulty breathing. Therefore, it is necessary to recognize the risk by detecting the concentration of cyanide ions in the human body or in an aqueous environment.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 시안화이온과 반응할 수 있는 수용성 공액화 고분자의 주쇄에 치환된 보론의 수를 증가시켜 화학센서 및 바이오센서로의 활용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by increasing the number of boron substituted in the main chain of the water-soluble conjugated polymer that can react with cyanide ions can be used as a chemical sensor and biosensor An object of the present invention is to provide a liquefied polymer compound and a method for producing the same.
또한 본 발명은 시안화이온을 선택적으로 인지하여 형광 강도의 변화로 감지 신호를 나타내는 화학센서 및 바이오센서로의 응용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물 및 그 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a water-soluble conjugated polymer compound and a method for producing the same, which can be applied to chemical sensors and biosensors that selectively detect cyanide ions and display a detection signal as a change in fluorescence intensity.
본 발명은 술폰산염 또는 암모늄염 이온성기의 도입으로 물에 용해되는 특성을 갖는 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주쇄에 시안화이온과 반응할 수 있는 수용기를 가지고 있어 화학센서 및 바이오센서로 이용이 가능한 수용성 공액화 고분자 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학센서 및 바이오센서용 수용성 공액화 고분자 화합물 및 이를 이용한 시안화이온의 선택적인 검출방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a water-soluble conjugated polymer compound for chemical sensors and biosensors having a property of dissolving in water by the introduction of sulfonate or ammonium salt ionic groups, and a method for preparing the same. It relates to a water-soluble conjugated polymer compound and a method for producing the same that can be used as a chemical sensor and a biosensor. The present invention also relates to a water-soluble conjugated polymer compound for chemical sensors and biosensors, and to a method for selectively detecting cyanide ions using the same.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 수용성 공액화 고분자 화합물은 주쇄에 시안화이온에 대한 선택성을 부여하기 위하여 수용기의 도입을 위한 작용기로 보론을 함유하고 있으며, 하기 화학식 1로 표시된다. The water-soluble conjugated polymer compound of the present invention contains boron as a functional group for introducing a receptor to impart selectivity to cyanide in the main chain, and is represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
[상기 화학식 1에서,[In Formula 1,
Ar은 (C6-C20) 아릴렌 또는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C12) 헤테로아릴렌이고;Ar is (C6-C20) arylene or (C3-C12) heteroarylene containing at least one hetero atom selected from N, O and S;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 말단에 술폰산염 또는 트리(C1-C7)알킬암모늄염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고;R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group substituted with sulfonate or tri (C 1 -C 7) alkylammonium salt at the end;
a 및 b는 몰분율로, a는 0.05 내지 0.5의 실수이고, b는 1-a 이다.]
a and b are mole fractions, a being a real number from 0.05 to 0.5, b being 1-a.]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2의 알킬기의 말단은 서로 독립적으로 술폰산염, 트라이메틸암모늄염, 에틸다이메틸암모늄염, 다이에틸메틸암모늄염 또는 트라이에틸암모늄염으로 치환될 수 있으며, R1 및 R2의 알킬기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 n-헥실로부터 선택되어지며, 상기 Ar은 2가의 페닐렌 또는 싸이에닐렌으로부터 선택된다.In Formula 1, the terminals of the alkyl groups of R 1 and R 2 may be independently substituted with a sulfonate, trimethylammonium salt, ethyldimethylammonium salt, diethylmethylammonium salt or triethylammonium salt, and each of R 1 and R 2 The alkyl group is independently selected from methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl or n-hexyl, wherein Ar is 2 Selected from phenylene or thienylene.
본 발명에 따른 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 수평균 분자량(Mn)으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 그 용도에 요구되는 특성에 따라 그 범위를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
Although the molecular weight of the water-soluble conjugated polymer compound of Chemical Formula 1 according to the present invention is not limited in principle, the number average molecular weight (Mn) is preferably 3,000 to 100,000, and the range is appropriately adjusted according to the characteristics required for the purpose of use. Can be.
이하에서는, 스즈키커플링에 의한 수용성 공액화 고분자 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a water-soluble conjugated polymer compound by Suzuki Coupling will be described in detail.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 수용성 공액화 고분자 화합물은 하기 반응식 1에 기재된 바와 같이, 2,5-위치에 할로겐을 갖고, 1,4-위치에 수용성기가 치환된 수용성 단량체(1)과 방향족 단량체(2)와 벤조다이아자보롤계 단량체(3)을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 존재 하에서 스즈키커플링 반응을 시켜 제조된다.The water-soluble conjugated polymer compound represented by the general formula (1) according to the present invention is aromatic with a water-soluble monomer (1) having a halogen in the 2,5-position, substituted with a water-soluble group in the 1,4-position as described in Scheme 1 below The monomer (2) and the benzodiazaborole monomer (3) are prepared by a Suzuki coupling reaction in the presence of a tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[상기 반응식 1에서, [In Scheme 1,
Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C2-C12)헤테로아릴렌이고;Ar is (C6-C20) arylene or (C2-C12) heteroarylene containing at least one hetero atom selected from N, O and S;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 말단에 술폰산염 또는 트리(C1-C7)알킬암모늄염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고;R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group substituted with sulfonate or tri (C 1 -C 7) alkylammonium salt at the end;
X가 Cl, Br 또는 I인 경우, Y는 
X가 
a 및 b는 몰분율로, a는 0.05 내지 0.5의 실수이고, b는 1-a 이다.]
a and b are mole fractions, a being a real number from 0.05 to 0.5, b being 1-a.]
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 수용성 공액화 고분자 화합물의 a, b 값은 투입하는 수용성 단량체(1)과 방향족 단량체(2)의 당량 비에 의해 조절할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 단량체(2)를 수용성 단량체(1)의 1.2 내지 1.4 당량으로 사용한다.In addition, the a, b value of the water-soluble conjugated polymer compound represented by the formula (1) of the present invention can be controlled by the equivalent ratio of the water-soluble monomer (1) and the aromatic monomer (2) to be introduced, preferably the aromatic monomer (2 ) Is used as 1.2 to 1.4 equivalents of the water-soluble monomer (1).
방향족 단량체(2)로 본 발명의 실시예에서는 벤젠-1,4-다이보론산비스(피나콜)에스터를 이용하여 고분자 화합물을 제조하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 스즈키 커플링에 의하여 상기의 수용성 공액화 고분자 화합물을 생성할 수 있는 것이라면 어떠한 단량체도 무방하다.In the embodiment of the present invention as an aromatic monomer (2), a high molecular compound was prepared using benzene-1,4-diboronic acid bis (pinacol) ester, but is not limited thereto. Any monomer may be used as long as it can produce a liquefied polymer compound.
상기 수용성 단량체(1)는 1.2배 몰수의 방향족 단량체(2)와 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 존재 하에서 스즈키 커플링 반응에 의해 고분자를 이루게 된다(N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 95, 2457, 1995). 공액화 벤조다이아자보롤계 고분자 화합물은 두가지 방법으로 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로 첫 번째 방법은, 양 말단에 할로겐, 즉 Cl, Br 또는 I를 갖는 벤조다이아자보롤계 단량체(3) 및 수용성 단량체(1)와 양 말단에 보란 또는 보론산 또는 보론 에스터 등의 작용기를 갖는 방향족 단량체(2)를 스즈키 커플링 반응에 의해 고분자화 하는 것이며, 다른 한 가지 방법은 이와 반대로 양 말단에 보란 또는 보론산 또는 보론 에스터 등의 작용기를 갖는 벤조다이아자보롤계 단량체(3) 및 수용성 단량체(1)과 다이할로 방향족 단량체(2)를 스즈키 커플링하여 고분자화하여 제조하는 것이다. 상기 두 가지 방법 중 어떤 방법을 사용하는 지에 따라 적절한 벤조다이아자보롤 유도체와 방향족 단량체(2)를 선정하여 사용할 수 있다.
The water-soluble monomer (1) forms a polymer by a Suzuki coupling reaction in the presence of a 1.2-fold molar number of the aromatic monomer (2) and a tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 95, 2457, 1995). The conjugated benzodiazaborole polymer compound may be prepared by two methods, and more specifically, the first method includes a benzodiazaborole monomer (3) and a water-soluble monomer having halogen, Cl, Br, or I at both ends thereof. 1) and the aromatic monomer (2) having functional groups such as borane or boronic acid or boron ester at both ends are polymerized by Suzuki coupling reaction, and another method is in contrast to borane or boronic acid at both ends or A benzodiazaborole monomer (3) having a functional group such as boron ester, a water-soluble monomer (1) and a dihalo aromatic monomer (2) are produced by polymerizing Suzuki coupling. Depending on which of the above two methods is used, an appropriate benzodiazaborole derivative and an aromatic monomer (2) can be selected and used.
또한, 본 발명은 상기 수용성 공액화 고분자 말단의 작용기(functional group)를 이용하여 특정 바이오물질을 선택적으로 결합할 수 있는 링커를 도입하고, 이 링커에 의하여 특정 바이오물질을 선택적으로 인식하여 형광색의 변화로서 감지 신호를 나타내는 화학센서 또는 바이오센서에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 수용성 공액화 고분자 화합물을 포함하는 센서에 관한 것이다. In addition, the present invention introduces a linker that can selectively bind a specific biomaterial by using a functional group of the water-soluble conjugated polymer terminal, and selectively recognizes the specific biomaterial by the linker to change the fluorescent color The present invention relates to a chemical sensor or a biosensor indicating a detection signal. That is, the present invention relates to a sensor comprising the water-soluble conjugated polymer compound of the present invention.
본 발명에 따라 제조된 벤조다이아자보롤을 주쇄에 갖는 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물 또는 이를 구성 성분으로 하는 화학센서 또는 바이오센서는 보론과 반응하는 시안화이온을 검출하는데 유용하다. 보론과 시안화이온이 상호작용하는 특성을 바탕으로, 수용액 상에서의 시안화이온과 상기 수용성 공액화 고분자가 다수 함유하는 보론이 반응하여, 그에 따른 색 및 형광의 변화로 시안화이온을 감지 할 수 있다. A water-soluble conjugated polymer compound of formula (1) having a benzodiazaborole prepared according to the present invention, or a chemical sensor or biosensor comprising the same, is useful for detecting cyanide ions reacting with boron. Based on the interaction between boron and cyanide ions, cyanide ions in aqueous solution and boron containing a large number of the water-soluble conjugated polymers react to detect cyanide ions by a change in color and fluorescence.
즉, 본 발명의 수용성 공액화 고분자 화합물을 포함하는 센서는 형광광도계를 이용하여 수용액 상에서 시안화이온을 선택적으로 검출 할 수 있다.
That is, the sensor including the water-soluble conjugated polymer compound of the present invention can selectively detect cyanide ions in an aqueous solution using a fluorescence photometer.
따라서, 본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물은 주쇄에 특정 화학물질, 특히 시안화이온과 선택적으로 반응할 수 있는 수용기(receptor)를 도입시켜 얻는 화학센서물질로서, 시안화이온을 정성적으로 분석하는 것이 가능하므로 진단, 의학연구, 임상실험 또는 화학분석에 널리 사용될 수 있다. Accordingly, the water-soluble conjugated polymer compound according to the present invention is a chemical sensor material obtained by introducing a receptor capable of selectively reacting with a specific chemical, particularly cyanide, in the main chain, and qualitatively analyzing cyanide ions. It can be widely used in diagnostics, medical research, clinical experiments or chemical analysis.
이상과 같이 본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물 즉, 시안화이온과 쉽게 결합할 수 있는 수용기가 도입된 수용성 공액화 고분자 화합물은 특정 화학물질에 대하여 인지물질로 사용할 수 있으며, 특히 특정 음이온에 대한 선택성이 높아서 화학센서 및 바이오센서로 다양하게 사용할 수 있고, 진단, 의학연구, 임상실험, 화학분석 등에 널리 사용될 수 있다.As described above, the water-soluble conjugated polymer compound according to the present invention, that is, a water-soluble conjugated polymer compound having a receptor which can be easily combined with cyanide, can be used as a cognitive substance for a specific chemical, and in particular, selectivity to a specific anion. Due to its high level, it can be used in various ways as a chemical sensor and a biosensor, and can be widely used for diagnosis, medical research, clinical experiment, and chemical analysis.
또한 본 발명에 따른 수용성 공액화 고분자 화합물은 분자 구조에 보론을 함유하고 있어 시안화이온을 선택적으로 감지하기 위한 용도로 이용 될 수 있다.In addition, the water-soluble conjugated polymer compound according to the present invention contains boron in the molecular structure can be used for the purpose of selectively detecting cyanide ions.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in detail through the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto.
[제조예 1] 수용성 단량체의 제조Preparation Example 1 Preparation of Water-Soluble Monomer
A) 1,4-다이브로모-2,5-비스(4-술포네이토부톡시)벤젠소디움염 (R1=R2=부탄술폰산염)의 제조A) Preparation of 1,4-Dibromo-2,5-bis (4-sulfonatobutoxy) benzenesodium salt (R 1 = R 2 = butanesulfonate)
2,5-다이브로모-1,4-하이드로퀴논 4 g (14.01 mmol)과 소디움하이드록사이드 1.8 g (44.8 mmol)를 35 mL 에탄올에 넣고 80 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 1,4-부탄술톤 3.44 g (44.8 mmol)를 첨가하였다. 12시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하고 상기 반응물을 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올로 세척 후 건조하여 7.85 g (96%)의 1,4-다이브로모-2,5-비스(4-술포네이토부톡시)벤젠소디움염을 얻었다.4 g (14.01 mmol) of 2,5-dibromo-1,4-hydroquinone and 1.8 g (44.8 mmol) of sodium hydroxide were added to 35 mL of ethanol and heated to 80 ° C. To this solution was added 3.44 g (44.8 mmol) of 1,4-butanesultone. After stirring for 12 hours, the mixture was cooled to room temperature and the reaction was filtered. The obtained solid was washed with ethanol and dried to obtain 7.85 g (96%) of 1,4-dibromo-2,5-bis (4-sulfonatobutoxy) benzenesodium salt.
1H NMR (300MHz, D2O): δ=7.41(2H, 방향족), 4.16(4H, 알킬기), 3.08(4H, 알킬기), 2.00(4H, 알킬기), 1.96(4H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, D 2 O): delta = 7.41 (2H, aromatic), 4.16 (4H, alkyl group), 3.08 (4H, alkyl group), 2.00 (4H, alkyl group), 1.96 (4H, alkyl group) ppm.
B) 1,4-비스(3-브로모프로폭시)-2,5-다이브로모벤젠 (R1=R2=-CH2CH2CH2Br)의 제조B) Preparation of 1,4-bis (3-bromopropoxy) -2,5-dibromobenzene (R 1 = R 2 = -CH 2 CH 2 CH 2 Br)
1,4-비스(3-브로모프로폭시)벤젠 3.52 g (10.00 mmol)을 메틸렌클로라이드 80 mL에 녹인 후 철 0.01 g (0.18 mmol)을 넣어 주고 상온에서 교반하였다. 브롬 3.43 g (21.4 mmol)를 메틸렌클로라이드 40ml에 희석하여 상기용액에 천천히 넣어준다. 12시간 동안 교반 후 상기 반응물을 여과하였다. 얻어진 여과액에 3차 증류수 50 ml 넣어 추출한 후 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층에 황산마그네슘을 넣어 교반한 다음 여과하여 여과액을 얻는다. 얻어진 여과액을 증발시킨 후 얻어진 고체는 헥산과 에틸아세테이트의 4:1 혼합 용액을 사용 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 4.03g (79%)의 1,4-비스(3-브로모프로폭시)-2,5-다이브로모벤젠을 얻었다.3.52 g (10.00 mmol) of 1,4-bis (3-bromopropoxy) benzene was dissolved in 80 mL of methylene chloride, and 0.01 g (0.18 mmol) of iron was added thereto, followed by stirring at room temperature. 3.43 g (21.4 mmol) of bromine is diluted in 40 ml of methylene chloride and slowly added to the solution. After stirring for 12 hours the reaction was filtered. 50 ml of tertiary distilled water was added to the obtained filtrate and the organic layer was recovered. Magnesium sulfate was added to the collected organic layer, followed by stirring, followed by filtration to obtain a filtrate. After evaporating the obtained filtrate, the obtained solid was separated by column chromatography using a 4: 1 mixed solution of hexane and ethyl acetate using 4.03 g (79%) of 1,4-bis (3-bromopropoxy) -2. , 5-dibromobenzene was obtained.
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ=7.14(2H, 방향족), 4.13(4H, 알킬기), 3.69(4H, 알킬기), 2.35(4H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.14 (2H, aromatic), 4.13 (4H, alkyl group), 3.69 (4H, alkyl group), 2.35 (4H, alkyl group) ppm.
[[ 제조예Manufacturing example 2] 2] 다아아자보롤계Daa Azaborol system 단량체의 제조 Preparation of Monomer
A) 4,7-다이브로모-2,3-다이하이드로-2-페닐-1H-벤조[d][1,3,2]다이아자보롤(X=Br)의 제조A) Preparation of 4,7-Dibromo-2,3-dihydro-2-phenyl-1H-benzo [d] [1,3,2] diazabolol (X = Br)
2,1,3-벤조싸이아다이아졸 10 g (73.4 mmol)을 50 mL의 브롬산에 첨가한 후 100~110 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 브롬 11.3 mL (220 mmol)를 적가한 후 원활한 교반을 위해서 브롬산 20 mL를 추가로 첨가하였다. 2시간 동안 교반 후 상기 반응물을 여과하고, 여액을 상온으로 냉각한 후 다시 여과하였다. 최종적으로 여과하여 얻은 고체를 물에 3회 세척한 후 다시 메탄올로 세척하고 건조하여 16.37 g (75.8%)의 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸을 얻었다. 10 g (73.4 mmol) of 2,1,3-benzothiadiazole were added to 50 mL of bromic acid and then heated to 100-110 ° C. 11.3 mL (220 mmol) of bromine was added dropwise to the solution, followed by additional 20 mL of bromic acid for smooth stirring. After stirring for 2 hours the reaction was filtered, the filtrate was cooled to room temperature and filtered again. Finally, the solid obtained by filtration was washed three times with water, washed again with methanol and dried to obtain 16.37 g (75.8%) of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ=7.75 (2H, 방향족) ppm. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.75 (2H, aromatic) ppm.
얻은 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조싸이아다이아졸 1 g (3.40 mmol)을 32.4 mL의 에탄올에 첨가한 후 0℃에서 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 2.4 g (63.44 mmol)을 여러 번에 나누어 첨가한다. 20시간 동안 교반 후 감압 하에 상기 반응물의 용액을 제거하였다. 얻어진 반응 물질에 3차 증류수 100 mL와 에틸에테르 100mL 넣어 추출한 후 유기층을 회수하였다. 이 과정을 두 번 거친 후 회수한 유기층에 5% 소듐클로라이드 수용액 100 mL을 넣어 추출한 후 유기층을 회수하였다(세척과정). 회수한 유기층에 황산마그네슘을 넣어 교반한 다음 여과하여 여과액을 얻고, 얻어진 여과액을 증발시킨 후, 고체는 헥산을 사용하여 재결정 및 건조하여 0.3 g (33%)의 3,6-다이브로모벤젠-1,2-다이아민을 얻었다. 1 g (3.40 mmol) of the obtained 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole was added to 32.4 mL of ethanol, followed by 2.4 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) at 0 ° C. (63.44 mmol) is added in several portions. After stirring for 20 hours the solution of the reaction was removed under reduced pressure. 100 mL of tertiary distilled water and 100 mL of ethyl ether were added to the obtained reaction material, and the organic layer was recovered. After going through this process twice, 100 mL of a 5% sodium chloride aqueous solution was extracted and the organic layer was recovered (washing process). Magnesium sulfate was added to the recovered organic layer, followed by filtration, followed by filtration to obtain a filtrate. The filtrate was evaporated, and the solid was recrystallized and dried using hexane to give 0.3 g (33%) of 3,6-dibromobenzene. -1,2-diamine was obtained.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ=7.27 (2H, 방향족), δ=4 (4H, 아민기) ppm. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.27 (2H, aromatic), δ = 4 (4H, amine group) ppm.
얻은 3,6-다이브로모벤젠-1,2-다이아민 0.3 g (1.13 mmol)과 0.17 g (1.356 mmol)의 페닐보론산에 8 mL의 톨루엔을 첨가한 후 120℃로 가열하였다. 3일 동안 교반 후 감압 하에 상기 반응물의 용액을 제거하였다. 최종적으로 얻은 고체를 헥산에 재결정하고 건조하여 0.2 g (50%)의 4,7-다이브로모-2,3-다이하이드로-2-페닐-1H-벤조[d][1,3,2]다이아자보롤을 얻었다. To the obtained 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine 0.3 g (1.13 mmol) and 0.17 g (1.356 mmol) of phenylboronic acid were added 8 mL of toluene and heated to 120 ° C. After stirring for 3 days the solution of the reaction was removed under reduced pressure. The final solid was recrystallized in hexane and dried to give 0.2 g (50%) of 4,7-dibromo-2,3-dihydro-2-phenyl-1H-benzo [d] [1,3,2] diamond Zaborol was obtained.
1H NMR(300 MHz, DMSO) δ=9.29 (2H, 아민기), δ=8.21~7.01 (7H, 방향족), ppm.
1 H NMR (300 MHz, DMSO) δ = 9.29 (2H, amine group), δ = 8.21 to 7.01 (7H, aromatic), ppm.
[ 실시예 1] 수용성 공액화 고분자 화합물 A(화학식 1, R1=R2=-CH2CH2CH2CH2S(=O)2ONa, Ar=1,4-페닐렌, Y=
1,4-다이브로모-2,5-비스(4-술포네이토부톡시)벤젠소디움염(제조예 1) 0.2109 g (0.361 mmol)과 4,7-다이브로모-2,3-다이하이드로-2-페닐-1H-벤조[d][1,3,2]다이아자보롤(제조예 3) 0.0317 g (0.09 mmol), 벤젠-1,4-다이보론산비스(피나콜)에스터 0.1489 g (0.451 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.0266 g (0.023 mmol)을 습기가 제거된 7 mL의 DMF와 5 ml의 2M K2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 48시간동안 환류 하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 아세톤에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 분자량이 12,400이상인 수용성 공액화 고분자 화합물 A를 얻었다. 0.2109 g (0.361 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-bis (4-sulfonatotobutoxy) benzenesodium salt (Preparation Example 1) and 4,7-dibromo-2,3-dihydro-2 0.0317 g (0.09 mmol) of -phenyl-1H-benzo [d] [1,3,2] diazabolol (Preparation Example 3), 0.1489 g (0.451 g) of benzene-1,4-diboronic acid bis (pinacol) ester mmol), and 0.0266 g (0.023 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst were dissolved in a mixed solution of 7 mL of DMF and 5 ml of 2M K 2 CO 3 , dehumidified, for 48 hours at 90 ° C. Reflux. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into acetone to precipitate crystals, and the precipitate was filtered. The solid obtained by filtration was dissolved in tertiary distilled water and then filtered using an osmosis membrane to obtain a water-soluble conjugated polymer compound A having a molecular weight of 12,400 or more.
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ=9.29 (2H, 아민기), δ=7.74~7.02 (17H, 방향족), 4.33~3.97(8H, 알킬기), 3.36~ 2.36(8H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, DMSO) δ = 9.29 (2H, amine group), δ = 7.74 to 7.02 (17H, aromatic), 4.33 to 3.97 (8H, alkyl group), 3.36 to 2.36 (8H, alkyl group) ppm.
[ 실시예 2] 수용성 공액화 고분자 화합물 B(화학식 1, R1=R2=-CH2CH2CH2N(CH3)3, Ar=1,4-페닐렌, Y=
1,4-비스(3-브로모프로폭시)-2,5-다이브로모벤젠(제조예 2) 0.21 g (0.36 mmol)과 벤젠-1,4-다이보론산비스(피나콜)에스터 0.1489 g (0.451 mmol)과 4,7-다이브로모-2,3-다이하이드로-2-페닐-1H-벤조[d][1,3,2]다이아자보롤(제조예 3) 0.0317 g (0.09 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.0266 g (0.023 mmol)을 습기가 제거된 7 mL의 DMF와 5 mL의 2M K2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 48시간동안 환류 하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 메탄올에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하고 얻어진 고체를 아세톤에 수세한 후 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 THF 10 ml에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨 후 트라이메틸아민 1.5 mL를 천천히 넣어주었다. 반응용액의 온도를 상온으로 승온시킨 후 6시간동안 교반한 후 아세톤 200에 부어 석출하였다. 석출된 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 분자량이 12,400이상인 수용성 공액화 고분자 화합물 B를 얻었다. 0.21 g (0.36 mmol) of 1,4-bis (3-bromopropoxy) -2,5-dibromobenzene (Preparation Example 2) and 0.1489 g of benzene-1,4-diboronic acid bis (pinacol) ester (0.451 mmol) and 0.0317 g (0.09 mmol) of 4,7-dibromo-2,3-dihydro-2-phenyl-1H-benzo [d] [1,3,2] diazabolol (Preparation Example 3) And 0.0266 g (0.023 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst were dissolved in a mixed solution of 7 mL of DMF and 5 mL of 2M K 2 CO 3 , which had been dehumidified, and refluxed at 90 ° C. for 48 hours. . After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and poured into methanol to precipitate crystals. The precipitate was filtered, and the obtained solid was washed with acetone and filtered. The solid obtained by filtration was dissolved in 10 ml of THF, cooled to −78 ° C., and slowly added 1.5 mL of trimethylamine. After raising the temperature of the reaction solution to room temperature, the mixture was stirred for 6 hours and poured into acetone 200 to precipitate. The precipitated solid was dissolved in tertiary distilled water and filtered through an osmosis membrane to obtain a water-soluble conjugated polymer compound B having a molecular weight of 12,400 or more.
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ=9.29 (2H, 아민기), δ=7.74~7.02 (17H, 방향족), 4.33~3.97(8H, 알킬기), 3.36~ 2.36(8H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, DMSO) δ = 9.29 (2H, amine group), δ = 7.74 to 7.02 (17H, aromatic), 4.33 to 3.97 (8H, alkyl group), 3.36 to 2.36 (8H, alkyl group) ppm.
[비교실시예 1] 수용성 공액화 고분자 화합물 C(비교식 1, R1=R2=-CH2CH2CH2CH2S(=O)2ONa, Ar=1,4-페닐렌, Y=-B(OH)2)의 제조 Comparative Example 1 Water-soluble conjugated polymer compound C (Comparative Formula 1, R 1 = R 2 = -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 S (= O) 2 ONa, Ar = 1,4-phenylene, Y Preparation of = -B (OH) 2 )
1,4-다이브로모벤젠-2,5-비스-4-부톡시술폰산염(제조예 1) 0.5 g (0.825 mmol)과 1,4-벤젠다이보론산 0.183 g (1.11 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.065 g (0.06 mmol)을 습기가 제거된 30 mL의 THF와 18 ml의 2M Na2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 48시간동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 아세톤에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 분자량이 10,000이상인 수용성 선형 공액화 고분자 화합물 C를 얻었다. 0.5 g (0.825 mmol) of 1,4-dibromobenzene-2,5-bis-4-butoxysulfonate (Preparation Example 1), 0.183 g (1.11 mmol) of 1,4-benzenediboronic acid, and tetrakis 0.065 g (0.06 mmol) of (triphenylphosphine) palladium catalyst was dissolved in a mixed solution of 30 mL of THF and 18 mL of 2M Na 2 CO 3 , which had been dehumidified, and refluxed at 90 ° C. for 48 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into acetone to precipitate crystals, and the precipitate was filtered. The solid obtained by filtration was dissolved in tertiary distilled water and then filtered using an osmosis membrane to obtain a water-soluble linear conjugated polymer compound C having a molecular weight of 10,000 or more.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ=7.7~6.8(8H, 방향족), 4.2~3.7(6H, 알킬기), 3.2~ 2.8(6H, 알킬기), 2.1~1.6(12H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, D 2 O) δ = 7.7 to 6.8 (8H, aromatic), 4.2 to 3.7 (6H, alkyl group), 3.2 to 2.8 (6H, alkyl group), 2.1 to 1.6 (12H, alkyl group) ppm.
[비교실시예 2] 수용성 공액화 고분자 화합물 D(비교식 1, R1=R2=-CH2CH2CH2N(CH3)3, Ar=1,4-페닐렌, R3=-B(OH)2)의 제조 Comparative Example 2 Water-soluble conjugated polymer compound D (Comparative Formula 1, R 1 = R 2 = -CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 , Ar = 1,4-phenylene, R 3 =- Preparation of B (OH) 2 )
1,4-비스(3-브로모프로폭시)-2,5-다이브로모벤젠(제조예 2) 0.414 g (0.812 mmol)과 1,4-벤젠다이보론산 0.36 g (1.08 mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.057 g (0.053 mmol)을 습기가 제거된 9 mL의 톨루엔과 4.5 mL의 2M Na2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 48시간동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 200 ml의 메탄올에 부어 결정을 석출시킨 다음 석출물을 여과하고 얻어진 고체를 아세톤 200ml에 수세한 후 여과하였다. 여과하여 얻어진 고체를 THF 10 mL에 녹인 후 -78 ℃로 냉각시킨 후 트라이메틸아민 4 mL를 천천히 넣어주었다. 반응용액의 온도를 상온으로 승온시킨 후 6시간동안 교반한 후 아세톤 200 mL에 부어 석출하였다. 석출된 고체를 3차 증류수에 녹인 후 삼투막을 이용한 여과로 분자량이 12,000이상인 수용성 선형 공액화 고분자 화합물 D를 얻었다. 0.414 g (0.812 mmol) of 1,4-bis (3-bromopropoxy) -2,5-dibromobenzene (Preparation Example 2), 0.36 g (1.08 mmol) of 1,4-benzenediboronic acid, and tetra 0.057 g (0.053 mmol) of a kiss (triphenylphosphine) palladium catalyst were dissolved in a mixed solution of 9 mL of toluene and 4.5 mL of 2M Na 2 CO 3 , which had been dehumidified, and refluxed at 90 ° C. for 48 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and poured into 200 ml of methanol to precipitate crystals. The precipitate was filtered, and the obtained solid was washed with 200 ml of acetone and filtered. The solid obtained by filtration was dissolved in 10 mL of THF, cooled to -78 ° C, and slowly added 4 mL of trimethylamine. After raising the temperature of the reaction solution to room temperature, the mixture was stirred for 6 hours and poured into 200 mL of acetone to precipitate. The precipitated solid was dissolved in tertiary distilled water and filtered through an osmosis membrane to obtain a water-soluble linear conjugated polymer compound D having a molecular weight of 12,000 or more.
1H NMR (300 MHz, D2O) δ=7.8~6.6(4H, 방향족), 4.1~3.7(4H, 알킬기), 3.8~3.2(6H, 알킬기), 2.7(4H, 알킬기), 1.6(4H, 알킬기) ppm.
1 H NMR (300 MHz, D 2 O) δ = 7.8-6.6 (4H, aromatic), 4.1-3.7 (4H, alkyl group), 3.8-3.2 (6H, alkyl group), 2.7 (4H, alkyl group), 1.6 (4H , Alkyl group) ppm.
[실험예 1] 제조된 음이온성 고분자의 시안화 이온센서로의 성능 평가Experimental Example 1 Performance Evaluation of Prepared Anionic Polymers as Cyanide Ion Sensors
실시예 1 및 비교실시예 1에 의하여 제조된 음이온성 고분자 화합물들(화합물 A 및 C)의 시안화물에 대한 생화학적 검출 능력을 비교 확인하기 위해 상기 고분자 화합물들을 3차 증류수에 녹여 각각 1.5×10-6 몰농도로 맞추었다. 여기에 시안화이온의 농도에 따른 형광 변화를 확인하기 위하여 0에서 1.0×10-3 몰농도까지 각기 다른 농도의 시안화이온을 3차 증류수에 녹여 첨가하여 용해시킨 후 용액의 형광 변화를 형광광도계를 이용하여 관찰하였다. To compare and confirm the biochemical detection capability of cyanide of the anionic polymer compounds (Compounds A and C) prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the polymer compounds were dissolved in tertiary distilled water, respectively, 1.5 × 10. -6 molarity. In order to confirm the change in fluorescence according to the concentration of cyanide ions, different concentrations of cyanide ions are dissolved in tertiary distilled water from 0 to 1.0 × 10 -3 molarity, and dissolved. Was observed.
그 결과, 실시예 1의 음이온성 공액화 고분자 화합물 A 및 비교실시예 1의 음이온성 공액화 고분자 화합물 C가 실험에 사용한 시안화이온의 농도에 따라 각각 다른 형광 변화를 나타냄을 관측할 수 있었다. 우선 음이온성 공액화 고분자 화합물 A 에 시안화이온을 첨가 시, 시안화이온의 첨가 전보다 고분자의 형광이 감소하는 것을 알 수 있었으며, 첨가되는 시안화이온의 농도가 높을수록 감소량도 비례하였다. 형광 광도계에 의한 형광을 측정한 결과, 실시예 1의 음이온성 공액화 고분자 화합물 A의 경우 1.0×10-3 몰농도의 시안화이온 첨가에 의하여 434 nm에서의 청색형광이 58% 감소하였다. As a result, it was observed that the anionic conjugated polymer compound A of Example 1 and the anionic conjugated polymer compound C of Comparative Example 1 exhibited different fluorescence changes depending on the concentration of cyanide ions used in the experiment. First, when the cyanide ion was added to the anionic conjugated polymer compound A, the fluorescence of the polymer was found to be lower than before the cyanide ion was added. The higher the concentration of the added cyanide ion was, the more the proportion was decreased. As a result of measuring fluorescence by a fluorescence photometer, the blue fluorescence at 434 nm was reduced by 58% for the anionic conjugated polymer compound A of Example 1 by addition of 1.0 × 10 −3 molar concentration of cyanide.
반면, 비교실시예 1의 음이온성 공액화 고분자 화합물 C의 경우 시안화이온의 첨가에 의하여 434 nm에서의 청색형광이 140% 증가하였다.
On the other hand, in the case of the anionic conjugated polymer compound C of Comparative Example 1, the blue fluorescence at 434 nm increased by 140% due to the addition of cyanide.
[[ 실험예Experimental Example 2] 제조된 2] manufactured 양이온성Cationic 고분자의 시안화 이온센서로의 성능 평가 Performance Evaluation of Polymers as Cyanide Ion Sensors
실시예 2와 비교실시예 2에 의하여 제조된 양이온성 고분자 화합물들(화합물 B 및 D)의 시안화물에 대한 생화학적 검출 능력을 비교 확인하기 위해 상기 고분자 화합물들을 3차 증류수에 녹여 각각 1.5×10-6 몰농도로 맞추었다.In order to confirm the biochemical detection ability of the cationic polymer compounds (Compounds B and D) prepared by Example 2 and Comparative Example 2 for the cyanide, the polymer compounds were dissolved in tertiary distilled water and 1.5 × 10, respectively. -6 molarity.
여기에 시안화 이온의 농도에 따른 형광 변화를 확인하기 위하여 0에서 1.0×10-3 몰농도까지 각기 다른 농도의 시안화 이온을 3차 증류수에 녹여 첨가하여 용해시킨 후 용액의 형광 변화를 형광광도계를 이용하여 관찰하였다. In order to confirm the change in fluorescence according to the concentration of cyanide ions, different concentrations of cyanide ions are added to and dissolved in tertiary distilled water from 0 to 1.0 × 10 -3 molarity. Was observed.
그 결과, 실시예 2의 양이온성 공액화 고분자 화합물 B 및 비교실시예 2의 양이온성 공액화 고분자 화합물 D가 실험에 사용한 시안화 이온의 농도에 따라 각각 다른 형광 변화를 나타냄을 관측할 수 있었다. 우선 양이온성 공액화 고분자 화합물 B 에 시안화 이온을 첨가 시, 시안화 이온의 첨가 전보다 고분자의 형광이 감소하는 것을 알 수 있었으며, 첨가되는 시안화 이온의 농도가 높을수록 감소량도 비례하였다. 형광 광도계에 의한 형광을 측정한 결과, 실시예 1의 음이온성 공액화 고분자 화합물 A의 경우 1.0×10-3 몰농도의 시안화 이온 첨가에 의하여 434 nm에서의 청색형광이 62% 감소하였다. As a result, it was observed that the cationic conjugated polymer compound B of Example 2 and the cationic conjugated polymer compound D of Comparative Example 2 exhibited different fluorescence changes depending on the concentration of cyanide ions used in the experiment. First, when cyanide ions were added to the cationic conjugated polymer compound B, it was found that the fluorescence of the polymer was decreased than before the addition of cyanide ions, and the decrease was proportional to the concentration of cyanide ions added. As a result of measuring the fluorescence with a fluorescence photometer, the blue fluorescence at 434 nm was reduced by 62% for the anionic conjugated polymer compound A of Example 1 by the addition of 1.0 × 10 −3 molar concentration of cyanide ions.
반면, 비교실시예 2의 양이온성 공액화 고분자 화합물 D의 경우 시안화이온의 첨가에 의하여 434 nm에서의 청색형광이 180% 증가하였다.
On the other hand, in the case of the cationic conjugated polymer compound D of Comparative Example 2, the blue fluorescence at 434 nm was increased by 180% by the addition of cyanide.
상기 실험예 1 및 2의 결과로 보아 제조된 고분자 화합물 A와 B는 시안화 이온이 첨가됨에 따라 형광의 감소가 나타나는 선택적인 센서로 이용될 수 있음을 확인할 수 있었으나, 수용성 작용기만을 갖는 고분자화합물들(비교실시예 1 및 2에서 제조된 화합물 C 및 D)의 경우 선택적으로 시안화 이온을 감지하여 형광강도가 감소되지 못하였다. 이를 바탕으로 제조된 고분자 화합물 중 실시예 1 및 2에서 제조된 바와 같이 주쇄에 보론이 도입된 공액화 고분자가 선택적으로 시안화 이온을 감지하는 반면, 비교실시예 1 및 2에서 제조된 공액화 고분자는 수용성기만 가지고 있기 때문에 선택성이 없는 것을 확인 할 수 있었다.
From the results of Experimental Examples 1 and 2, it was confirmed that the prepared polymer compounds A and B can be used as selective sensors in which fluorescence decreases as cyanide ions are added, but polymer compounds having only water-soluble functional groups (Compounds C and D prepared in Comparative Examples 1 and 2) selectively detected cyanide ions and thus the fluorescence intensity did not decrease. Conjugated polymers prepared in Examples 1 and 2, while conjugated polymers with boron introduced into the main chain selectively detect cyanide ions as prepared in Examples 1 and 2, Since it has only a water-soluble group, it was confirmed that there is no selectivity.
[[ 비교실험예Comparative Experimental Example 1] 다른 음이온에 대한 감지 성능 평가 1] Evaluation of detection performance for other anions
본 발명의 시안화 이온 검출의 선택성을 확인하기 위하여 시안화 이온의 사용 대신 같은 몰농도의 불소, 브롬, 염소, 요오드, 아세테이트, 인산 이온을 사용하였다. 실시예 1에서 제조된 음이온성 수용성 공액화 고분자 화합물에 비교 음이온을 첨가하여 형광을 관찰하였다. 상기 수용성 공액화 고분자에 비교 음이온을 용해시킨 후 반응한 결과 불소, 브롬, 염소, 요오드, 아세테이트, 인산 이온을 사용한 실험의 434 nm의 청색형광은 각각 185, 192, 201, 172, 168, 및 179% 증가하여 비교 음이온을 첨가함에 따라 시안화 음이온과 다르게 모두 형광이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
In order to confirm the selectivity of detecting cyanide ions of the present invention, fluorine, bromine, chlorine, iodine, acetate, and phosphate ions having the same molarity were used instead of using cyanide ions. Fluorescence was observed by adding a comparative anion to the anionic water-soluble conjugated polymer compound prepared in Example 1. As a result of dissolving a comparative anion in the water-soluble conjugated polymer and reacting, 434 nm blue fluorescence of the experiment using fluorine, bromine, chlorine, iodine, acetate, and phosphate ions was 185, 192, 201, 172, 168, and 179, respectively. As the cation anion was added to increase the percentage, the fluorescence increased, unlike the cyanide anion.
이상의 결과로 보아 제조된 수용성 공액화 고분자는 시안화 이온의 존재와 농도에 따라 형광 세기의 변화가 나타나는 시안화 이온에 대하여 선택적인 화학센서로 이용될 수 있음을 확인할 수 있었다. As a result, it was confirmed that the prepared water-soluble conjugated polymer can be used as a selective chemical sensor for cyanide ions in which the fluorescence intensity changes depending on the presence and concentration of cyanide ions.
Claims (9)
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C20) 아릴렌 또는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C12) 헤테로아릴렌이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 말단에 술폰산염 또는 트리(C1-C7)알킬암모늄염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고;
a 및 b는 몰분율로, a는 0.05 내지 0.5의 실수이고, b는 1-a 이다.]A selective detection method of cyanide ions using a water-soluble conjugated polymer compound represented by the following formula (1) and a fluorescence photometer.
[Formula 1]
[In the above formula (1)
Ar is (C6-C20) arylene or (C3-C12) heteroarylene containing at least one hetero atom selected from N, O and S;
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group substituted with sulfonate or tri (C 1 -C 7) alkylammonium salt at the end;
a and b are mole fractions, a being a real number from 0.05 to 0.5, b being 1-a.]
상기 R1 및 R2의 알킬기의 말단은 서로 독립적으로 술폰산염, 트라이메틸암모늄염, 에틸다이메틸암모늄염, 다이에틸메틸암모늄염 또는 트라이에틸암모늄염으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 치환되는 것인 시안화이온의 선택적 검출방법.The method of claim 1,
The terminal of the alkyl group of R 1 and R 2 are independently selected from each other and substituted with one or more selected from the group consisting of sulfonate, trimethylammonium salt, ethyldimethylammonium salt, diethylmethylammonium salt or triethylammonium salt. Detection method.
R1 및 R2의 알킬기는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸 또는 n-헥실인 시안화이온의 선택적 검출방법.The method of claim 1,
The alkyl groups of R 1 and R 2 independently of one another are of cyanide which is methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl or n-hexyl Selective Detection Method.
상기 Ar은 페닐렌 또는 싸이에닐렌에서 선택되는 것인 시안화이온의 선택적 검출방법.The method of claim 1,
Ar is selected from phenylene or thienylene is a selective detection method of cyanide ions.
상기 수용성 공액화 고분자 화합물은 수평균 분자량(Mn)이 3,000 내지 100,000인 시안화이온의 선택적 검출방법.The method of claim 1,
The water-soluble conjugated polymer compound has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 100,000 selective detection method of cyanide ions.
상기 화학식 1의 수용성 공액화 고분자 화합물은 수용성 단량체(1)과 방향족 단량체(2)와 보론을 함유한 벤조다이아자보롤계 단량체(3)을 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 촉매 존재 하에서 스즈키커플링시켜 하기 반응식 1에 따라 제조된 것인 시안화이온의 선택적 검출방법.
[반응식 1]
[상기 반응식 1에서,
Ar은 (C6-C20)아릴렌 또는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C2-C12)헤테로아릴렌이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 말단에 술폰산염 또는 트리(C1-C7)알킬암모늄염이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C6의 알킬기이고;
X가 Cl, Br 또는 I인 경우, Y는
X가
a 및 b는 몰분율로, a는 0.05 내지 0.5의 실수이고, b는 1-a 이다.]
The method of claim 1,
The water-soluble conjugated polymer compound of Chemical Formula 1 is a benzodiazaborole monomer (3) containing a water-soluble monomer (1), an aromatic monomer (2), and boron in the presence of a tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst. Selective method for detecting cyanide ions prepared according to Scheme 1 below.
[Reaction Scheme 1]
[In Scheme 1,
Ar is (C6-C20) arylene or (C2-C12) heteroarylene containing at least one hetero atom selected from N, O and S;
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group substituted with sulfonate or tri (C 1 -C 7) alkylammonium salt at the end;
If X is Cl, Br or I, then Y is
X
a and b are mole fractions, a being a real number from 0.05 to 0.5, b being 1-a.]
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