KR101182936B1 - Polylactic aicd-polypropylene alloy resin composition having excellent impact resistance and heat resistance and product by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리유산-폴리프로필렌 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, (A) 폴리유산 수지 25~80중량부; (B) 폴리프로필렌계 수지 30~70중량부; (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5~20중량부; 및 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여, (D) 그라프트 공중합체 상용화제 0.5~10중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하여, 폴리유산 적용에 따른 문제를 해결하고, 친환경 및 경제적인 원료를 사용하면서도 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공할 수 있다.The present invention relates to a polylactic acid-polypropylene alloy resin composition and a product using the same, (A) 25 to 80 parts by weight of a polylactic acid resin; (B) 30 to 70 parts by weight of a polypropylene resin; (C) 5 to 20 parts by weight of the thermoplastic polyolefin elastomer; And (D) 0.5 to 10 parts by weight of the graft copolymer compatibilizer with respect to 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C); a polylactic acid resin composition and a product using the same It is possible to provide a polylactic acid resin composition and a product using the same, which solve the problems caused by the application of polylactic acid and have excellent impact resistance and heat resistance while using environmentally friendly and economical raw materials.
Description
본 발명은 폴리유산-폴리프로필렌 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 친환경 원료를 이용하면서도 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산-폴리프로필렌 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a polylactic acid-polypropylene alloy resin composition and a product using the same, and more particularly, to a polylactic acid-polypropylene alloy resin composition having excellent impact resistance and heat resistance while using an eco-friendly raw material. It is about.
석유화학을 원료로 한 범용 및 엔지니어링 플라스틱은 우수한 물성과 저렴한 가격으로 인해 포장재, 섬유, 전기전자, 자동차 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있으나, 자연 상태에서는 거의 분해가 되지 않아 플라스틱 폐기물에 의한 환경 문제가 제기되고 있다. 따라서, 전 세계적으로 친환경 생분해성 플라스틱 개발이 대두되어 현재 다양한 친환경 플라스틱에 관한 연구가 진행되고 있다.General-purpose and engineering plastics made from petrochemicals are widely used in various fields such as packaging materials, textiles, electrical and electronics, and automobiles due to their excellent properties and low prices. It is becoming. Therefore, the development of eco-friendly biodegradable plastics has emerged worldwide, and research on various eco-friendly plastics is underway.
이러한 친환경 생분해성 수지로서 기계적 물성이 우수한 폴리유산은 전세계 생분해성 수지 사용량의 약 20%를 차지하고 있으며, 최근에는 자동차 내장재, 전자제품, 포장재 등 광범위하게 적용될 수 있는 것으로 알려져 주목받고 있다. 그러나, 폴리유산은 낮은 내열성과 충격강도로 인해 단독 사용시 성형성 및 물성이 저하되어 그 사용이 제한되어 있어, 다른 범용 수지 및 엔지니어링 플라스틱과의 얼로이 형태로 사용되고 있다.As such eco-friendly biodegradable resins, polylactic acid having excellent mechanical properties occupies about 20% of the world's use of biodegradable resins, and has recently been attracting attention for being widely applied to automobile interior materials, electronic products, and packaging materials. However, polylactic acid has limited moldability and physical properties when used alone due to low heat resistance and impact strength, and is therefore used in an alloy form with other general-purpose resins and engineering plastics.
이러한 문제를 해결하고자, 대한민국 공개특허 제2009-0066383호는, 폴리유산-스티렌계 공중합체 성분에 반응성 가수분해 방지제를 도입하여 내열성, 내습성, 내충격성이 향상된 수지 조성물을 제안하고 있으나, 상기 스티렌계 수지의 사용은 친환경 수지를 적용한 것이라고 보기에는 어려움이 있고, 물성 개선의 효과가 충분치 않아 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에는 어려움이 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Publication No. 2009-0066383 proposes a resin composition having improved heat resistance, moisture resistance, and impact resistance by introducing a reactive hydrolysis inhibitor into a polylactic acid-styrene copolymer component. The use of the resin is difficult to see that the environmentally friendly resin is applied, there is a difficulty in the application to interior materials for automobiles that require high durability due to insufficient effects of improving the physical properties.
또한, 대한민국 공개특허 제2009-0126804호는, 기계적 물성 및 내열성이 향상된 폴리유산-폴리카보네이트 복합수지 조성물을 제안하고 있고, 일본국 공개특허 제2010-150394호는 폴리유산 및 폴리카보네이트 그리고 지방산 및 인산 에스테르가 포함된 열안정성이 우수한 복합수지 조성물을 제안하고 있으나, 폴리카보네이트가 적용된 것으로 원가 부담이 문제가 된다.In addition, Korean Patent Publication No. 2009-0126804 proposes a polylactic acid-polycarbonate composite resin composition having improved mechanical properties and heat resistance, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-150394 discloses a polylactic acid and a polycarbonate and a fatty acid and a phosphoric acid. Although a composite resin composition having excellent thermal stability including esters is proposed, cost burden is a problem because polycarbonate is applied.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폴리유산 적용에 따른 문제를 해결하고, 친환경 및 경제적인 원료를 사용하면서도 상용성, 내충격성, 내열성 등이 우수하여, 높은 내구성 및 기계적 물성이 요구되는 자동차용 내장재로 적용에 있어 우수한 물성을 갖는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, solves the problems according to the application of polylactic acid, and excellent in compatibility, impact resistance, heat resistance, etc. while using eco-friendly and economical raw materials, high durability and mechanical properties It is intended to provide a polylactic acid resin composition and a product using the same having excellent physical properties in application as a vehicle interior material required.
(4) 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 폴리유산 수지 30~70중량부; (B) 폴리프로필렌 수지 30~70중량부; (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5~10중량부; 및 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여, (D) 그라프트 공중합체 상용화제 0.5~10중량부;를 포함하되, 상기 (A) 폴리유산 수지는 L체를 95중량% 이상 포함하고, 중량평균 분자량이 90,000~500,000이고, 상기 (B) 폴리프로필렌 수지는 용융온도가 150~165℃이고, 용융지수(ASTM D1238)가 30~40g/10min(230℃, 2.16㎏)이며, 비등하는 자일렌에서 용해 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정되도록 하여 측정되는 자일렌 가용분(X.S 가용분)이 10~12중량%인 결정성 폴리프로필렌 블록 공중합체이고, 상기 (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.(4) The present invention to solve the above problems, (A) 30 to 70 parts by weight of polylactic acid resin; (B) 30 to 70 parts by weight of a polypropylene resin; (C) 5 to 10 parts by weight of the thermoplastic polyolefin elastomer; And (D) 0.5 to 10 parts by weight of the graft copolymer compatibilizer, based on 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C). Including weight percent or more, the weight average molecular weight is 90,000 ~ 500,000, (B) the polypropylene resin has a melting temperature of 150 ~ 165 ℃, melt index (ASTM D1238) 30 ~ 40g / 10min (230 ℃, 2.16kg Xylene soluble component (XS soluble component) measured by dissolving in boiling xylene so that the insoluble portion is determined from the cooling solution is 10 to 12% by weight crystalline polypropylene block copolymer, (C) The thermoplastic polyolefin-based elastomer provides a polylactic acid resin composition, which is an ethylene-octene copolymer.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 (D) 그라프트 공중합체 상용화제는, 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.(5) The graft copolymer compatibilizer according to (4), wherein the graft copolymer compatibilizer is a mixture of a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer and a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer. It provides a polylactic acid resin composition.
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(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 폴리유산 수지 조성물은 아닐링(110℃, 2시간) 후 ASTM D648법에 의한 열변형온도가 115.9~120℃, ASTM D256법에 의한 IZOD 충격강도가 7.3~8.7㎏f?㎝/㎝ 및 ASTM D790법에 의한 굴곡탄성율이 16000~17800㎏f/㎠인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.(6) The polylactic acid resin composition according to (5), wherein the polylactic acid resin composition has an annealing (110 ° C., 2 hours), a heat deformation temperature of 115.9 to 120 ° C. according to ASTM D648, and an IZOD impact strength of 7.3 according to ASTM D256. It provides the polylactic-acid resin composition characterized by the flexural modulus of -8.7 kgf * cm / cm and the flexural modulus by ASTM D790 method.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention to solve the above another problem,
(7) 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 폴리유산 수지 조성물을 포함하는 제품을 제공한다.(7) It provides the product containing the polylactic acid resin composition in any one of said (4)-(6).
(8) 상기 (7)에 있어서, 상기 제품은, 자동차용 내장재인 것을 특징으로 하는 제품을 제공한다.(8) The product according to (7), wherein the product is a vehicle interior.
이러한 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품은, 높은 내구성 및 기계적 물성이 요구되는 자동차 내장재용 폴리유산 수지 조성물에 있어, 폴리프로필렌 공중합체를 사용하여 물성을 향상시키고, 그라프트 공중합체 상용화제를 사용하여 폴리유산 및 폴리프로필렌의 상용성을 향상시키고, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하여 충격강도를 향상시키며, 나아가, 성형 후 아닐링 공정을 통하여 내충격성 및 내열성이 개선된 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공함으로써, 폴리유산 적용에 따른 문제를 해결하여, 친환경 및 경제적인 원료를 사용하면서도 우수한 내충격성 및 내열성을 갖는 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공할 수 있다.The polylactic acid resin composition and the product using the same according to the present invention, in the polylactic acid resin composition for automobile interior materials requiring high durability and mechanical properties, by using a polypropylene copolymer to improve the physical properties, commercialized graft copolymer A polylactic acid resin composition which improves the compatibility of polylactic acid and polypropylene using an agent, improves impact strength by using a thermoplastic polyolefin-based elastomer, and further improves impact resistance and heat resistance through an annealing process after molding and By providing a product using the same, it is possible to provide a polylactic acid resin composition having excellent impact resistance and heat resistance, and a product using the same, while using environmentally friendly and economical raw materials by solving the problems caused by applying polylactic acid.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리유산 수지 조성물의 시편에 전자현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진,
도 2는, 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리유산 수지 조성물의 시편에 전자현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰한 결과를 나타낸 사진.1 is a photograph showing the results of observing the morphology using an electron microscope on the specimen of the polylactic acid resin composition according to Example 1 of the present invention,
Figure 2 is a photograph showing the results of morphology observation using an electron microscope on the specimen of the polylactic acid resin composition according to Example 2 of the present invention.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims and their equivalents. It is to be understood that various equivalents and modifications may be substituted for those at the time of the present application.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은, (A) 폴리유산 수지 25~80중량부; (B) 폴리프로필렌계 수지 30~70중량부; (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5~20중량부; 및 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여, (D) 그라프트 공중합체 상용화제 0.5~10중량부;를 포함한다.Polylactic acid resin composition according to the present invention, (A) 25 to 80 parts by weight of polylactic acid resin; (B) 30 to 70 parts by weight of a polypropylene resin; (C) 5 to 20 parts by weight of the thermoplastic polyolefin elastomer; And 0.5 to 10 parts by weight of the (D) graft copolymer compatibilizer with respect to 100 parts by weight of the (A) + (B) + (C).
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리유산 수지 조성물의 각 구성 성분을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, each component of the polylactic acid resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
(A) 폴리유산(Polylactic acid, PLA) 수지(A) Polylactic acid (PLA) resin
일반적으로 폴리유산은 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.In general, polylactic acid is a polyester resin produced by ester reaction using lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and its structure is represented by the following Chemical Formula 1.
상기 폴리유산 수지는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L,D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성되는데, 이러한 폴리유산 수지는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 폴리유산 수지로는 내열성 및 성형성의 발란스 면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 내가수분해성을 고려하면 더욱 바람직하다.The polylactic acid resin is composed of repeating units derived from L-isomer lactic acid, repeating units derived from D-isomer lactic acid, or repeating units derived from L, D-isomer lactic acid, and such polylactic acid resins may be used alone or in combination. Can be used. The polylactic acid resin preferably has a repeating unit derived from L-isomer lactic acid of 95% by weight or more in terms of balance of heat resistance and moldability, and 95 to 100% by weight of repeating units derived from L-isomer lactic acid and D-isomer It is more preferable in view of hydrolysis resistance that the repeating unit derived from lactic acid is 0 to 5% by weight.
또한, 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하다면, 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 80,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균 분자량이 90,000~500,000인 것이 더욱 바람직하다.In addition, if the polylactic acid resin can be molded and processed, there is no particular limitation on molecular weight or molecular weight distribution, but it is preferable to use a weight average molecular weight of 80,000 or more in view of the balance of mechanical strength and heat resistance of the molded article, and the weight average molecular weight is It is more preferable that it is 90,000-500,000.
여기서, 상기 폴리유산 수지는 25~80중량부 포함될 수 있고, 30~70중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리유산 수지 함량이 25중량부 미만일 경우는 폴리유산 함량의 감소로 친환경 수지로 분류되기 어려울 수 있고, 80중량부를 초과하는 경우는 폴리유산 함량이 상대적으로 높아 폴리유산 수지 조성물의 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있다.
Here, the polylactic acid resin may be included in an amount of 25 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight. When the polylactic acid resin content is less than 25 parts by weight, it may be difficult to classify it as an environmentally friendly resin due to the reduction of the polylactic acid content. When the polylactic acid content exceeds 80 parts by weight, the polylactic acid content is relatively high, so that the impact strength and heat resistance of the polylactic acid resin composition are high. This can be degraded.
(B) 폴리프로필렌계 수지(B) polypropylene resin
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지는 상기 폴리유산 수지의 물성 보강을 위해 사용되며, 상기 폴리유산 수지의 충격강도, 강성 등의 물성을 극대화하기 위하여, 용융온도가 150~165℃이고, 용융지수(ASTM D1238)가 30~40g/10min(230℃, 2.16㎏)이며, 비등하는 자일렌에서 용해 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정되도록 하여 측정되는 자일렌 가용분(X.S 가용분)은 10~12중량%인 결정성 폴리프로필렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다.Polypropylene resin according to the present invention is used to reinforce the properties of the polylactic acid resin, in order to maximize the physical properties such as impact strength, rigidity of the polylactic acid resin, the melting temperature is 150 ~ 165 ℃, the melt index ( ASTM D1238) is 30-40 g / 10min (230 ° C., 2.16 kg), and the xylene solubles (XS solubles) measured by dissolving in boiling xylene so that the insoluble portion is determined from the cooling solution are 10-12 wt. It is preferable that it is a crystalline polypropylene block copolymer which is%.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 함량은, 30~70중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌계 수지 함량이 30중량부 미만일 경우는 폴리유산의 함량이 상대적으로 높아 폴리유산 수지 조성물의 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있고, 70중량부를 초과하는 경우는 폴리유산 함량의 감소로 생분해성 친환경 수지로 분류되기 어려울 수 있다.
In addition, the polypropylene resin content is preferably contained 30 to 70 parts by weight. When the polypropylene resin content is less than 30 parts by weight, the content of polylactic acid is relatively high, so that the impact strength and heat resistance of the polylactic acid resin composition may be lowered. It can be difficult to classify as a grade eco-friendly resin.
(C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머(C) Thermoplastic Polyolefin Elastomer
본 발명에 따른 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머는 충격보강제로서, 사출 성형시 생산 효율 증대를 위한 핫러너(hot runner) 몰드 사용의 경우에도 충격보강제로 사용될 수 있는 고성능의 에틸렌-옥텐 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 높은 용융지수를 요구하는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지와의 혼합시 적절한 충격강도를 유지하기 위하여 상기 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머는 5~20중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 함량이 5중량부 미만일 경우는 수지의 강성은 증가하나 충격강도가 낮아져 포장재 및 자동차 내장재용으로의 적용이 어려울 수 있으며, 20중량부를 초과하는 경우는 수지의 충격강도는 증가하나 강성은 저하되어 물성 균형이 이루어지지 않아 제품으로의 적용 측면에서 바람직하지 않다.
The thermoplastic polyolefin-based elastomer according to the present invention is preferably a high-performance ethylene-octene copolymer that can be used as an impact modifier even when using a hot runner mold for increasing production efficiency during injection molding. In addition, the thermoplastic polyolefin-based elastomer is preferably contained 5 to 20 parts by weight in order to maintain an appropriate impact strength when mixing with polypropylene and polyethylene resin requiring a high melt index. When the thermoplastic polyolefin-based elastomer content is less than 5 parts by weight, the rigidity of the resin is increased, but the impact strength is lowered, so that it may be difficult to apply to packaging materials and automobile interior materials, and when it exceeds 20 parts by weight, the impact strength of the resin is increased. It is not preferable in terms of application to the product because the stiffness is lowered and the physical properties are not balanced.
(D) 상용화제(D) compatibilizer
본 발명의 폴리유산 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 상용성 향상을 위해 사용되는 상용화제로는, 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있고, 상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 중 1 이상일 수 있다. 이때, 상용성의 극대화를 위해 상기 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 및 상기 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체를 함께 사용하는 것이 바람직하다.As a compatibilizer used to improve the compatibility of the polylactic acid resin and the polypropylene resin of the present invention, a graft copolymer compatibilizer may be used, and the graft copolymer may be a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer or polyethylene. At least one of a maleic anhydride graft copolymer and a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer. In this case, in order to maximize compatibility, it is preferable to use the polypropylene-maleic anhydride graft copolymer and the polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer together.
상기 그라프트 공중합체 상용화제는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 소수성 폴리올레핀게 수지와 다른 수지와의 상용성, 강성 및 충격강도 향상을 위하여 사용되는 것이며, 여기서, 상기 그라프트 공중합체 상용화제는 상기 (A) 폴리유산 수지, 상기 (B) 폴리프로필렌 수지 및 상기 (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머와의 혼합물 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 상용화제 함량이 0.5중량부 미만일 경우는 수지와의 상용성이 약화되어 강성, 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우는 함량 대비 물성 향상 면에서 효율적이지 않다.The graft copolymer compatibilizer is used to improve compatibility, rigidity and impact strength of hydrophobic polyolefin crab resins such as polypropylene and polyethylene with other resins, wherein the graft copolymer compatibilizer is represented by (A 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the polylactic acid resin, the polypropylene resin (B) and the thermoplastic polyolefin-based elastomer (C). When the graft copolymer compatibilizer content is less than 0.5 parts by weight, the compatibility with the resin may be weakened, and thus mechanical properties such as stiffness and impact strength may be reduced. It is not
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described.
본 발명의 일실시예에 따라 사용된 (A) 폴리유산 수지, (B) 폴리프로필렌계 수지, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 및 (D) 그라프트 공중합체 상용화제의 사양은 다음과 같다.
The specifications of (A) polylactic acid resin, (B) polypropylene resin, (C) thermoplastic polyolefin elastomer and (D) graft copolymer compatibilizer used according to one embodiment of the present invention are as follows.
(A) 폴리유산 수지(A) polylactic acid resin
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 3001D(용융지수 130g/10min(230℃, 2.16㎏))를 사용하였다.3001D (melt index 130 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)) manufactured by US NatureWorks LLC was used.
(B) 폴리프로필렌계 수지(B) polypropylene resin
호남석유화학에서 제조된 폴릴프로필렌 블록 공중합체 J-370(용융지수 35g/10min(230℃, 2.16㎏), 에틸렌 함량 6.0중량%)를 사용하였다.Polypropylene block copolymer J-370 (melt index 35 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg), ethylene content 6.0 wt%) manufactured by Honam Petrochemical was used.
(C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머(C) Thermoplastic Polyolefin Elastomer
Dow Chemical사의 Engage 8407(용융지수 30g/10min(190℃, 2.16㎏), 비중 0.87) 에틸렌-옥텐 코폴리머 열가소성 엘라스토머를 사용하였다.Engage 8407 (melt index 30 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), specific gravity 0.87) from Dow Chemical Co., Ltd. Ethylene-octene copolymer thermoplastic elastomer was used.
(D) 그라프트 공중합체 상용화제(D) Graft Copolymer Compatibilizer
폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체는 호남석유화학의 PH-200(Polypropylene-Maleic anhydrate graft copolymer, 용융지수 100g/10min(190℃, 2.16㎏), Graft ratio 3.9%)를 사용하였고,Polypropylene-maleic anhydride graft copolymer was used as Honam Petrochemical PH-200 (Polypropylene-Maleic anhydrate graft copolymer, melt index 100g / 10min (190 ℃, 2.16kg), Graft ratio 3.9%),
폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체는 호남석유화학의 EM-200(Polyethylene-Maleic anhydrate graft copolymer, 용융지수 0.6g/10min(190℃, 2.16㎏), Graft ratio 1.2%)를 사용하였으며,Polyethylene-maleic anhydride graft copolymer was used Honam Petrochemical's EM-200 (Polyethylene-Maleic anhydrate graft copolymer, melt index 0.6g / 10min (190 ℃, 2.16kg), Graft ratio 1.2%),
폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체는 Arkema사의 AX8840(Polyethylene-Glycidyl methacrylate graft copolymer, 용융지수 5.0g/10min(190℃, 2.16㎏), Graft ratio 8.0%)를 사용하였다.
Polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer was used AX8840 (Polyethylene-Glycidyl methacrylate graft copolymer, melt index 5.0g / 10min (190 ℃, 2.16kg), Graft ratio 8.0%) of Arkema.
실시예Example 1 One
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 65중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 65 parts by weight of polypropylene resin, (C) 5 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer were mixed in a temperature range of 170 ° C. to 220 ° C. in a L / D 40 twin-screw extruder with a diameter of 40 mm. After extrusion, the extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 2 2
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 65중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 65 parts by weight of polypropylene resin, (C) 5 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-maleic anhydride graft copolymer were mixed and extruded at a temperature range of 170 to 220 ° C. in a twin screw extruder having a diameter of 40 mm and a diameter of 40 mm. The extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 3 3
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 60중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 10중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 60 parts by weight of polypropylene resin, (C) 10 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-maleic anhydride graft copolymer were mixed and extruded at a temperature range of 170 to 220 ° C. in a twin screw extruder having a diameter of 40 mm and a diameter of 40 mm. The extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 4 4
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 60중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 10중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 60 parts by weight of polypropylene resin, (C) 10 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer were mixed in a temperature range of 170 ° C. to 220 ° C. in a L / D 40 twin-screw extruder with a diameter of 40 mm. After extrusion, the extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 5 5
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 55중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 15중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 55 parts by weight of polypropylene resin, (C) 15 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-maleic anhydride graft copolymer were mixed and extruded at a temperature range of 170 to 220 ° C. in a twin screw extruder having a diameter of 40 mm and a diameter of 40 mm. The extrudate was prepared in pellet form.
실시예Example 6 6
(A) 폴리유산 수지 30중량부, (B) 폴리프로필렌계 수지 55중량부, (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 15중량부, 상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 3중량부 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 3중량부를 혼합하여, L/D 40, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~220℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.30 parts by weight of (A) polylactic acid resin, (B) 55 parts by weight of polypropylene resin, (C) 15 parts by weight of thermoplastic polyolefin elastomer, and 100 parts by weight of (A) + (B) + (C) 3 parts by weight of propylene-maleic anhydride graft copolymer and 3 parts by weight of polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer were mixed in a temperature range of 170 ° C. to 220 ° C. in a L / D 40 twin-screw extruder with a diameter of 40 mm. After extrusion, the extrudate was prepared in pellet form.
이상 제조된 폴리유산 수지 조성물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.The content of the polylactic acid resin composition prepared above is shown in Table 1 below.
- PP계 수지 : 폴리프로필렌계 수지
- 충격보강제 : 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머
- 상용화제Ⅰ : 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체
- 상용화제Ⅱ : 폴리에틸렌-무수말레인산 그라프트 공중합체
- 상용화제Ⅲ : 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체*week
-PP resin: Polypropylene resin
-Impact modifier: Thermoplastic polyolefin elastomer
Compatibilizer I: Polypropylene-maleic anhydride graft copolymer
Compatibilizer II: Polyethylene-maleic anhydride graft copolymer
Compatibilizer III: Polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer
물성평가Property evaluation
상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1 내지 6의 펠렛은 80℃에서 12시간 건조 후, 형체력 180톤의 전동사출기(UBE사)를 사용하여 ASTM 덤벨 시험편을 사출성형하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 물성시편을 110℃에서 2시간 동안 아닐링을 실시하였다. 상기 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The pellets of Examples 1 to 6 prepared in the same manner as described above were dried for 12 hours at 80 ° C., followed by injection molding an ASTM dumbbell test specimen using a 180 ton electric injection machine (UBE) to prepare a physical specimen. The prepared physical specimens were annealed at 110 ° C. for 2 hours. The physical properties of the specimen were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 준하여 측정하였다. 이때, 아닐링을 한 시편과 아닐링을 하지 않은 시편 두 종류의 열변형온도를 측정하였다.(1) Heat deflection temperature (HDT): measured according to ASTM D648. At this time, two types of annealing specimens and one annealing specimen were measured.
(2) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 준하여 측정하였다.(2) Flexural modulus: measured according to ASTM D790.
(3) IZOD 충격강도 : ASTM D256에 준하여 측정하였다.(3) IZOD impact strength: measured according to ASTM D256.
(아닐링전)Heat deflection temperature
(Before annealing)
(아닐링후)Heat deflection temperature
(After annealing)
상기 표 2를 참조하면, 아닐링을 통해 수지의 결정화도 상승으로 강성이 향상되어 열변형온도가 상승한 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the stiffness is improved by increasing the crystallinity of the resin through annealing to increase the heat deformation temperature.
실시예 1은 실시예 2에 비해 열변형온도는 동등 수준이나, 충격강도 및 굴곡탄성율은 높은 수준임을 알 수 있다. 이는 상용화제의 종류에 따른 차이로 보이며, 상용화제 Ⅰ 및 상용화제 Ⅱ를 혼합하여 사용하는 것 보다는 상용화제 Ⅰ 및 상용화제 Ⅲ을 혼합하여 사용할 경우에 상용성이 더 우수한 것을 알 수 있다.In Example 1, the heat deflection temperature is equivalent to that of Example 2, but the impact strength and the flexural modulus are high. This is seen as a difference according to the type of compatibilizer, it can be seen that the compatibility is better when the compatibilizer I and the compatibilizer 3 is used in combination than the compatibilizer I and compatibilizing agent II.
또한, 실시예 1의 충격강도는 실시예 4에 비해 낮은 수준이나 굴곡탄성율 측면에서는 더 우수한 것을 알 수 있다. 이는 충격보강제 함량의 증가에 따른 현상이라고 할 수 있으며, 물성의 균형 측면에서 실시예 1의 경우가 물성 향상이 더욱 우수한 수지 조성물이라고 할 수 있다.In addition, the impact strength of Example 1 is lower than that of Example 4, but it can be seen that better in terms of flexural modulus. This can be said to be a phenomenon due to the increase in the impact modifier content, in the case of Example 1 in terms of the balance of physical properties it can be said that the resin composition is more excellent in improving the physical properties.
한편, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 펠렛에 대하여 전자현미경(SEM)을 이용하여 모폴로지를 관찰하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.On the other hand, for the pellets prepared in Example 1 and Example 2 by observing the morphology using an electron microscope (SEM) and the results are shown in Figures 1 and 2, respectively.
도 1 및 도 2를 참조하면, 흰색 부분이 폴리유산 수지이고, 흑색 부분이 폴리프로필렌 수지이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 도 2에 비하여 흰색 부분의 폴리유산 수지와 흑색 부분의 폴리프로필렌 수지의 구분이 뚜렷하게 나타나지 않았음을 알 수 있다. 이는 두 수지 사이의 상용성이 증가하였다는 의미로서, 굴곡탄성율 및 충격강도의 물성 균형이 향상되었음을 보여준다.1 and 2, the white portion is polylactic acid resin and the black portion is polypropylene resin. As shown in FIG. 1, it can be seen that the distinction between the polylactic acid resin in the white portion and the polypropylene resin in the black portion does not appear more clearly than in FIG. 2. This means that the compatibility between the two resins increased, showing that the balance of physical properties of flexural modulus and impact strength was improved.
상기 결과들을 종합해 보면, 폴리유산 함유 수지 조성물에서 폴리유산 및 충격보강제는 폴리프로필렌 내에서 분산성이 증가하여 폴리유산의 취약점인 내충격성 및 내열성을 향상시켜 수지 조성물의 전체적인 물성 균형이 이루어졌음을 알 수 있다.
Taken together, the polylactic acid and impact modifiers in the polylactic acid-containing resin composition have increased dispersibility in the polypropylene to improve impact resistance and heat resistance, which are weaknesses of the polylactic acid, thereby achieving overall balance of physical properties of the resin composition. Able to know.
Claims (8)
(B) 폴리프로필렌 수지 30~70중량부;
(C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 5~10중량부; 및
상기 (A)+(B)+(C) 100중량부에 대하여,
(D) 그라프트 공중합체 상용화제 0.5~10중량부;
를 포함하되,
상기 (A) 폴리유산 수지는 L체를 95중량% 이상 포함하고, 중량평균 분자량이 90,000~500,000이고,
상기 (B) 폴리프로필렌 수지는 용융온도가 150~165℃이고, 용융지수(ASTM D1238)가 30~40g/10min(230℃, 2.16㎏)이며, 비등하는 자일렌에서 용해 후 불용성 부분이 냉각 용액으로부터 결정되도록 하여 측정되는 자일렌 가용분(X.S 가용분)이 10~12중량%인 결정성 폴리프로필렌 블록 공중합체이고,
상기 (C) 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 코폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.(A) 30-70 parts by weight of polylactic acid resin;
(B) 30 to 70 parts by weight of a polypropylene resin;
(C) 5 to 10 parts by weight of the thermoplastic polyolefin elastomer; And
To 100 parts by weight of (A) + (B) + (C),
(D) 0.5 to 10 parts by weight of a graft copolymer compatibilizer;
Including,
Said (A) polylactic acid resin contains 95 weight% or more of L-body, the weight average molecular weight is 90,000-500,000,
The polypropylene resin (B) has a melting temperature of 150 to 165 ° C., a melt index (ASTM D1238) of 30 to 40 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg), and an insoluble portion after melting in boiling xylene. Xylene soluble component (XS soluble component) measured to be determined from the crystalline polypropylene block copolymer of 10 to 12% by weight,
(C) The thermoplastic polyolefin elastomer is a polylactic acid resin composition, characterized in that the ethylene-octene copolymer.
상기 (D) 그라프트 공중합체 상용화제는, 폴리프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 4, wherein
The (D) graft copolymer compatibilizer is a polylactic acid resin composition, characterized in that a mixture of a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer and a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer.
상기 폴리유산 수지 조성물은 아닐링(110℃, 2시간) 후 ASTM D648법에 의한 열변형온도가 115.9~120℃, ASTM D256법에 의한 IZOD 충격강도가 7.3~8.7㎏f?㎝/㎝ 및 ASTM D790법에 의한 굴곡탄성율이 16000~17800㎏f/㎠인 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.The method of claim 5,
The polylactic acid resin composition is annealing (110 ℃, 2 hours) after the heat deformation temperature according to ASTM D648 method is 115.9 ~ 120 ℃, IZOD impact strength according to ASTM D256 method 7.3 ~ 8.7kgf? Cm / cm and ASTM The flexural modulus by D790 method is 16000-17800 kgf / cm <2>, The polylactic acid resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 제품은, 자동차용 내장재인 것을 특징으로 하는 제품.
The method of claim 7, wherein
The product is an automobile interior material.
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