KR101182386B1 - Fabrication of Thermally Switchable and Ordered Single Wall Carbon Nanotube Arrays Using a Polymeric System - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자와 정제수를 혼합하여 고분자가 물에 잘 섞이도록 강력 교반하여 고분자시스템을 만드는 단계와, 계면활성제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브(p-SWNT)와 고분자시스템을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법이다.
본 발명의 고분자 시스템을 이용한 초구조체 제조방법은 무수히 많은 고분자의 종류 및 그들의 다양한 상변화 특징들을 고려해 볼 때, 그 이용가능성이 매우 클 것으로 기대된다. The present invention includes a step of making a polymer system by mixing the polymer and purified water and stirring strongly so that the polymer is well mixed in water, and mixing a single-wall carbon nanotube (p-SWNT) coated with a surfactant and the polymer system It is a method for producing a single-walled carbon nanotube superstructure, characterized in that.
Superstructure fabrication method using the polymer system of the present invention is expected to be very useful considering the myriad types of polymers and their various phase change characteristics.
Description
본 발명은 고분자 시스템의 상변화를 이용하여 온도에 따라 다른 구조로 가역적인 변화가 가능한 최초의 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT) 초구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing the first single-wall carbon nanotube (SWNT) superstructure capable of reversible change to a different structure depending on the temperature by using a phase change of the polymer system.
단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 고유한 물리적 특성으로 인해 복합재료 및 첨단 소재 분야에서 많은 활용가능성을 인정받고 있다. 이러한 SWNT의 실질적인 응용을 위해서는 SWNT를 원하는 모양과 방향으로 정렬하는 기술이 필수적이다. 그렇지만 SWNT는 그 크기가 워낙 작고 물에 녹지 않으며, 뭉치는 성질이 강하기 때문에 원하는 모양과 방향으로 정렬하는 데에 많은 어려움이 있다. Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are recognized for their potential in the field of composites and advanced materials due to their unique physical properties. For practical application of such SWNTs, a technique for aligning the SWNTs in a desired shape and direction is essential. However, SWNTs are very small in size, insoluble in water, and have a strong bunching property, making them difficult to align in the desired shape and direction.
종래 정렬된 SWNT 구조체를 만들기 위해 증발, 스핀코팅 등의 방법이 개발, 사용되어 왔지만, 이러한 방법으로는 기판위에서 국소적인 방향성을 가진 SWNT를 만들 수 있지만, 다양한 모양과 방향성을 지닌 SWNT 초구조체를 제조하는 데는 한계가 있다. 또한 종래의 방법은 일단 방향성을 가진 SWNT 구조체를 만들고 나면, 그 구조를 더 이상 제어할 수 없는 단점을 가지고 있으므로 상호 반응적인 구조체를 만들고자 할 경우에는 어려움이 있다. Although methods such as evaporation and spin coating have been developed and used to make an ordered SWNT structure in the related art, such a method can produce SWNTs with local orientation on a substrate, but manufactures SWNT superstructures having various shapes and orientations. There is a limit to doing so. In addition, the conventional method has a disadvantage that the structure can no longer be controlled once the SWNT structure having a directionality, there is a difficulty in making an interactive structure.
종래에 단일벽 탄소나노튜브에 관련된 선행기술로서 한국특허출원 2008-80359호(단일벽 탄소나노튜브-포르피린 복합체의 제조방법)는 초음파 가공 및 원심분리를 이용하여 SWNT를 포르피린 수용액과 반응시켜 얻은 포르피린복합체는 전자 광학분야 및 친환경분야에 적합하다. As a prior art related to single-walled carbon nanotubes, Korean Patent Application No. 2008-80359 (Method for preparing single-walled carbon nanotubes-porphyrin complex) is a porphyrin obtained by reacting SWNT with aqueous solution of porphyrin using ultrasonic processing and centrifugation. The composite is suitable for electro-optical and environmental fields.
한국특허등록 10-0804072호(양친매성 블록공중합체 마이셀을 이용한 단일벽 탄소나노튜브의 분산방법)는 극성 또는 비극성 용액에 비파괴적으로 SWNT를 분산할 수 있으며, 분산제로 극성 또는 비극성 용매에 모두 적용할 수 있다. Korean Patent Registration No. 10-0804072 (dispersion method of single-walled carbon nanotubes using amphiphilic block copolymer micelle) can disperse SWNTs in polar or nonpolar solutions non-destructively, and can be applied to both polar and nonpolar solvents as a dispersant. can do.
한국특허등록 10-0668352호(질소 도핑된 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법)은 기판위에 촉매금속층을 형성한 후 챔버내에 장착하여 H2O 플라즈마 분위기에서 반응시켜 질소 도핑한다. Korean Patent Registration No. 10-0668352 (nitrogen doped single-wall carbon nanotube manufacturing method) forms a catalyst metal layer on a substrate and is mounted in a chamber and reacted in a H 2 O plasma atmosphere to nitrogen doping.
한국특허출원 2005-134405호(유리위에 단일벽 탄소나노튜브의 제조방법)는 유리 기판에 버퍼층을 증착한 후, 촉매금속을 증착하고, 진공챔버에서 H2O 플라즈마를 발생시키고, 소스가스를 공급하여 유리기판 위에 탄소나노튜브를 성장시킨다. Korean Patent Application No. 2005-134405 (Method for producing single-walled carbon nanotubes on glass) deposits a buffer layer on a glass substrate, deposits a catalytic metal, generates H 2 O plasma in a vacuum chamber, and supplies a source gas. To grow carbon nanotubes on the glass substrate.
한국특허등록 10-0596676호(기상합성법에 의한 단일벽 탄소나노튜브의 대량 합성방법)는 촉매금속 입자를 분말 입자상의 모체의 나노기공에 수나노 기송에 수 나노미터 크기로 균일하게 담지시키고, 700～900℃에서 소결한 후, 반응기에 넣고 700～1,100℃에서 탄소가스와 수소가스를 반응기에 공급하여 고순도의 단일벽 단소나노튜브를 합성한다. Korean Patent Registration No. 10-0596676 (mass synthesis method of single-walled carbon nanotubes by gas phase synthesis method) uniformly supports catalyst metal particles in nano-pores of powdery particles to several nanometers in nanoscale pores, and 700 After sintering at ˜900 ° C., it is put in a reactor and carbon and hydrogen gas are supplied to the reactor at 700˜1,100 ° C. to synthesize high purity single walled single nanotubes.
한국특허등록 10-0657913호(상온 및 상압에서의 단일벽 탄소나노튜브의 대량 합성방법)은 촉매입자가 함유된 유기금속 화합물과 탄소 공급원을 포함하는 혼합액을 형성하여 표면상에서 탄소나노튜브가 합성되는 지지체를 혼합액에 첨가하고, 초음파를 조사한다. Korean Patent Registration No. 10-0657913 (mass synthesis method of single-walled carbon nanotubes at room temperature and atmospheric pressure) forms carbon nanotubes on the surface by forming a mixed solution containing an organometallic compound containing catalyst particles and a carbon source. The support is added to the mixed solution and irradiated with ultrasonic waves.
그러나 상기에서 언급한 종래 기술은 본 발명과 같이 탄소나노튜브(p-SWNT)와 고분자 시스템(PE6200/물)을 이용하여 온도에 따라 변하는 초구조체와 같은 구조체는 아직 보고된 바가 없으며, 또한 기술적 구성이 다른 것이다.However, the above-mentioned prior art has not been reported in the present invention such as superstructures that vary with temperature by using carbon nanotubes (p-SWNT) and polymer systems (PE6200 / water) as described above. This is different.
단일벽 탄소나노튜브는 그 크기가 워낙 작고 물에 녹지 않으며, 뭉치는 성질이 강하기 때문에 원하는 모양과 방향으로 정렬하기 어려운 점이 있다. 특히 종래의 SWNT 구조체는 기판위에서 국소적인 방향성을 갖기는 하지만, 그 구조를 더 이상 제어할 수 없기 때문에 상호반응적인 구조체를 제조하는 데는 어려움이 있다.Single-walled carbon nanotubes are so small in size that they do not dissolve in water, and because of their strong agglomeration properties, they are difficult to align in the desired shape and direction. In particular, although the conventional SWNT structure has local orientation on the substrate, it is difficult to produce an interactive structure because the structure can no longer be controlled.
본 발명은 고분자 시스템의 상변화를 이용하여 온도에 따라 다른 구조로 가역적인 변화가 가능한 최초의 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT) 초구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing the first single-wall carbon nanotube (SWNT) superstructure capable of reversible change to a different structure depending on the temperature by using a phase change of the polymer system.
단일벽 탄소나노튜브(SWNT)는 그 크기가 작아 개별적으로 방향 제어를 하기가 매우 어렵기 때문에 본 발명에서는 화학적 구성, 농도, 온도와 같은 요소에 따라 다양하게 정렬된 구조를 만드는 고분자 시스템을 기반물질로 사용하여 SWNT를 덩어리 상태(bulk)에서 특정한 모양과 방향으로 정렬시킬 수 있다. 이때, 표면이 친수성으로 개질된 SWNT(p-SWNT)를 사용함으로써, SWNT가 물(water) 기반의 고분자시스템과 잘 섞일 수 있도록 도와주는 한편, 특정 상(phase)에서는 p-SWNT로 하여금 친수성 영역에 머무르는 것이 더 안정되도록 유도시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 고분자 시스템이 만들어 내는 비움끌림효과(depletion attraction)에 의해 SWNT 들로 하여금 서로 끌어당기게 하는 힘을 가지게 하고, 이는 곧 정렬된 SWNT 초구조체를 만드는 데에 큰 역할을 하게 된다. 이러한 방법을 통해 만들어진 SWNT 초구조체는 고분자 시스템의 온도에 따른 상변화 특징을 이어 받아서 초구조체의 구조 또한 가역적으로 온도에 따라 변화가 가능하게 된다.
Since single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are small in size and very difficult to control directions individually, the present invention is based on a polymer system that creates a highly aligned structure depending on factors such as chemical composition, concentration, and temperature. Can be used to align SWNTs in a specific shape and orientation in bulk. In this case, by using a hydrophilically modified SWNT (p-SWNT), it helps the SWNT to mix well with the water-based polymer system, while in certain phases, the p-SWNT causes the hydrophilic region to Staying at can lead to more stable. In addition, the depletion attraction created by the polymer system gives the SWNTs the ability to attract one another, which in turn plays a large role in creating an ordered SWNT superstructure. The SWNT superstructure made through this method inherits the phase change characteristic of the polymer system and the structure of the superstructure can be reversibly changed according to the temperature.
본 발명의 탄소나노튜브(p-SWNT)와 고분자 시스템(PE6200/물)을 이용하여 온도에 따라 변하는 초구조체와 같은 구조체는 아직 보고된 바가 없듯이, 폴리머 시스템의 다양한 상변화를 이용하기 때문에 탄소나노튜브 및 기타 나노입자를 이용한 정렬된 초구조체 제조에 있어 새로운 방향을 제시할 것으로 기대된다. Structures such as superstructures that vary with temperature using carbon nanotubes (p-SWNT) and polymer systems (PE6200 / water) of the present invention have not been reported yet, and as such carbon nanotubes use various phase changes of the polymer system. It is expected to present a new direction in the fabrication of aligned superstructures using tubes and other nanoparticles.
또한 본 발명의 고분자 시스템을 이용한 온도 민감형 탄소나노튜브 초구조체 제조방법은 무수히 많은 고분자의 종류 및 그들의 다양한 상변화 특징들을 고려해 볼 때, 그 이용가능성이 매우 클 것으로 기대된다.
In addition, the method of manufacturing a temperature-sensitive carbon nanotube superstructure using the polymer system of the present invention is expected to be very useful considering the myriad types of polymers and their various phase change characteristics.
도 1은 초구조체 제조에 사용된 기능화된 탄소나노튜브(p-SWNT)에 대한 모식도이다.
도 2는 PE6200/물 고분자 시스템에 잘 혼합되어있는 SWNT(빨간선)와 물에 녹아있는 SWNT(검은선)이 덩어리 지지 않고 개별적으로 잘 분산되어 있음을 SWNT 번들(점선)과 비교하여 보여주는 UV-vis-NIR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 3(a)는 SWNT가 혼합되어 있지 않은 PE6200/물(50/50 질량비) 고분자 시스템이고, 도 3(b)는 SWNT가 혼합되어 있는 p-SWNT/PE6200/물(10/50/50 질량비) 시스템으로부터 얻어지는 온도에 따른 small angle x-ray scattering (SAXS) 측정 결과이고 도 3(c)는 p-SWNT/PE6200/물과 p-SWNT/PEO/물 간의 첫 번째 SAXS 피크의 integrated intensity로서 20℃에서의 intensity가 100으로 normalize 되어있으며, 도 3(d)는 50℃에서 p-SWNT/PE6200/물이 보여주는 scattering intensity이다. 이해를 돕기 위하여 smooth background를 빼주었다.
도 4는 p-SWNT/PE6200/물(10/50/50 질량비) 시스템이 (a)상온(20℃) 과 (b) 고온(50℃)에서 자기조립하여 만드는 탄소나노튜브 초구조체를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 p-SWNT/PE6200/물 시스템의 SAXS 측정 결과 나타나는 피크의 위치를 온도별로 요약한 그래프로서 가열(빨간네모)/냉각(파란동그라미) 과정에서 나타나는 산란 피크 위치가 상전이 구간을 제외하고 대부분 일치함을 알 수 있다.Figure 1 is a schematic diagram of the functionalized carbon nanotubes (p-SWNT) used in the production of superstructures.
FIG. 2 is a UV-based comparison of SWNT bundles (dotted lines) showing that SWNTs (red lines) mixed well in PE6200 / water polymer systems and SWNTs (black lines) dissolved in water do not clump and are well dispersed individually. vis-NIR spectrum measurement results.
Figure 3 (a) is a PE6200 / water (50/50 mass ratio) polymer system is not mixed with SWNTs, Figure 3 (b) is p-SWNT / PE6200 / water (10/50/50 mass ratio mixed with SWNTs Small angle x-ray scattering (SAXS) measurement results according to the temperature obtained from the system and FIG. 3 (c) shows the integrated intensity of the first SAXS peak between p-SWNT / PE6200 / water and p-SWNT / PEO / water. Intensity at 100 ° C is normalized to 100, Figure 3 (d) is the scattering intensity shown by p-SWNT / PE6200 / water at 50 ° C. For the sake of understanding, we have omitted the smooth background.
4 is a conceptual diagram showing a superstructure of carbon nanotubes made by p-SWNT / PE6200 / water (10/50/50 mass ratio) system by self-assembly at (a) room temperature (20 ° C) and (b) high temperature (50 ° C). to be.
FIG. 5 is a graph summarizing the positions of the peaks resulting from the SAXS measurement of the p-SWNT / PE6200 / water system according to the temperature, except for the scattering peak positions appearing in the heating (red square) / cooling (blue circle) process except for the phase transition period. Most of the matches can be seen.
본 발명은 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법을 나타낸다.The present invention shows a method for producing a temperature sensitive single-walled carbon nanotube superstructure.
본 발명은 고분자와 정제수를 혼합하여 고분자가 물에 잘 섞이도록 강력 교반하여 고분자시스템을 만드는 단계와, The present invention comprises the steps of making a polymer system by mixing the polymer and purified water and stirring strongly so that the polymer is mixed in water well,
계면활성제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브(p-SWNT)와 고분자시스템을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법을 나타낸다.
A method of manufacturing a temperature sensitive single wall carbon nanotube superstructure comprising the step of mixing a single-walled carbon nanotube (p-SWNT) coated with a surfactant and a polymer system.
상기에서 온도변화에 따라 변하는 상을 가지고 있는 고분자 시스템의 예를 들면 P65(EO20-PO30-EO20), F68(EO80-PO30-EO80), PF20(EO5-PO27-EO5), PF40(EO12-PO27-EO12), PF80(EO73-PO27-EO72)의 고분자 중에서 선택된 어느 한 종류와 물로 이루어진 고분자 시스템이 있다.Examples of the polymer system having a phase that changes with temperature change may include P65 (EO20-PO30-EO20), F68 (EO80-PO30-EO80), PF20 (EO5-PO27-EO5), and PF40 (EO12-PO27- EO12), PF80 (EO73-PO27-EO72) there is a polymer system consisting of any one selected from polymers and water.
상기에서 탄소나노튜브는 계면활성제로 코팅 또는 부착된 단일벽 탄소나노튜브(p-SWNT)를 사용할 수 있다.In the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes (p-SWNT) coated or attached with a surfactant may be used.
상기에서 탄소나노튜브는 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄 4-비닐벤조에이트(cetyltrimethyl ammounium 4-vinylbenzoate, CTVB)을 사용하여 단일벽 탄소나노튜브의 표면에 계면활성제가 코팅 또는 부착된 단일벽 탄소나노튜브(p-SWNT)를 사용할 수 있다.The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes in which a surfactant is coated or attached to the surface of the single-walled carbon nanotubes using cetyltrimethyl ammounium 4-vinylbenzoate (CTVB) as a surfactant. p-SWNT) can be used.
상기에서 계면활성제로 탄소나노튜브의 표면에 코팅 또는 부착되도록 하는 방법은 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으면 족하므로 이에 대한 자세한 내용은 생략하기로 한다.The method of coating or attaching to the surface of the carbon nanotubes with the surfactant is sufficient if a person skilled in the art can be appropriately selected, so the details thereof will be omitted.
상기에서 고분자와 물의 중량비는 PE6200 고분자 시스템을 예로 들면, PE6200:물의 중량비는 20:80～70:30(PE6200 농도 20％～70％, 물 농도 30％～80％) 사이를 만족하고, p-SWNT의 농도는 물 대비 1％～20％ 범위를 만족해야 한다. 만약 PE6200이 물 대비 위의 농도(20～70％)를 만족하지 못할 경우, 원하는 온도 민감형 상변화를 얻을 수 없기 때문에 본 발명의 목적을 이룰 수 없고, p-SWNT의 경우, 물 대비 농도가 1％ 보다 작을 경우 양이 너무 적어서 초구조체 형성을 확인하기 어렵다. 또한 물 대비 p-SWNT의 농도가 20％ 보다 클 경우 물에 원할하게 p-SWNT를 분산시킬 수 없기 때문에 고분자 시스템과의 적절한 혼합이 불가능하다. 따라서 PE6200의 경우 물 대비 농도가 20～70％를 만족하고 p-SWNT는 물 대비 1～20％ 농도를 만족해야 한다.In the above, the weight ratio of polymer to water is a PE6200 polymer system as an example, and the weight ratio of PE6200: water satisfies 20:80 to 70:30 (20% to 70% of PE6200 concentration and 30% to 80% of water concentration). The concentration of SWNTs should satisfy the range of 1% to 20% relative to water. If PE6200 does not satisfy the above concentration (20-70%) compared to water, it is not possible to achieve the object of the present invention because the desired temperature-sensitive phase change cannot be obtained, and in the case of p-SWNT, When less than 1%, the amount is so small that it is difficult to confirm the formation of the superstructure. In addition, when the concentration of p-SWNT is greater than 20% compared to water, it is impossible to disperse the p-SWNT smoothly in water, so that proper mixing with the polymer system is impossible. Therefore, in case of PE6200, concentration of water should be 20 ~ 70% and p-SWNT should be 1 ~ 20% of water.
상기에서 p-SWNT/고분자/물의 중량비가 10:50:50 중량비, 5:50:50 중량비, 2:50:50 중량비, 1:50:50 중량비이다.
The weight ratio of p-SWNT / polymer / water is 10:50:50 weight ratio, 5:50:50 weight ratio, 2:50:50 weight ratio, and 1:50:50 weight ratio.
상기에서 고분자와 물이 잘 혼합되도록 2시간 이상, 바람직하게는 2～4시간 동안 보텍스 믹싱(vortex mixing)을 할 수 있다.
In the above, the vortex mixing may be performed for 2 hours or more, preferably 2 to 4 hours, so that the polymer and water are well mixed.
상기에서 초구조체의 온도 민감 영역은 10～70℃인 것을 특징으로 하는 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법을 나타낸다.
The temperature sensitive region of the superstructure is a method for producing a temperature-sensitive single-walled carbon nanotube superstructure, characterized in that 10 ~ 70 ℃.
본 발명의 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
The method for producing a temperature sensitive single wall carbon nanotube superstructure of the present invention was carried out under various conditions. In order to achieve the object of the present invention, the temperature-sensitive single wall carbon nanotube superstructure was It is desirable to provide a manufacturing method.
본 발명은 상기에서 언급힌 방법에 의해 제조한 온도 민감형 단일벽 탄소나노튜브 초구조체를 포함한다.
The present invention includes a temperature sensitive single wall carbon nanotube superstructure prepared by the above-mentioned method.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples and test examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Examples>
1) 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT) 1) single wall carbon nanotube (SWNT)
SWNT는 HiPCo 방식으로 만들어진 것으로 98％의 순도를 가지는 Unidym, Inc. 제품을 사용하였다. 그렇지만 본 발명에서 설명하는 방법은 SWNT의 종류에 상관없이 통용될 수 있다. SWNT is made by HiPCo method and has 98% purity of Unidym, Inc. Product was used. However, the method described in the present invention can be used regardless of the type of SWNT.
본 발명에서 제시하는 고분자 시스템을 이용한 탄소나노튜브 초구조체 제조를 위해서는 먼저 국내등록특허 제10-0874219에 따라 만들어진 표면이 계면활성제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브가 필요하다. 이후 표면이 계면활성제로 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 p-SWNT 로 칭한다(도 1).In order to manufacture the carbon nanotube superstructure using the polymer system proposed in the present invention, first, a single-walled carbon nanotube having a surface coated with a surfactant is required. Since the single-walled carbon nanotubes whose surface is coated with a surfactant is called p-SWNT (Fig. 1).
2) 고분자 시스템2) polymer system
고분자는 온도변화에 따라 변하는 상을 가지고 있는 고분자 시스템을 사용할 수 있다. 예를 들면 P65(EO20-PO30-EO20), F68(EO80-PO30-EO80), PF20(EO5-PO27-EO5), PF40(EO12-PO27-EO12) 또는 PF80(EO73-PO27-EO72)과 물로 이루어진 고분자 시스템들이 있다. The polymer may be a polymer system having a phase that changes with temperature. For example, P65 (EO20-PO30-EO20), F68 (EO80-PO30-EO80), PF20 (EO5-PO27-EO5), PF40 (EO12-PO27-EO12) or PF80 (EO73-PO27-EO72) and water There are polymer systems.
본 발명에서 사용한 고분자시스템은 PEO(poly(ethylene)oxide) 블록과 PPO(poly(propylene)oxide) 블록으로 이루어진 삼중블록공중합체인 Pluronic PE6200(PEO10.5-PPO30-PEO10.5)이다. The polymer system used in the present invention is Pluronic PE6200 (PEO 10.5 -PPO 30 -PEO 10.5 ), which is a triblock copolymer composed of a PEO (poly (ethylene) oxide) block and a PPO (poly (propylene) oxide) block.
3) 단일벽 탄소나노튜브 초구조체의 제조 3) Fabrication of single-walled carbon nanotube superstructure
삼중블록공중합체(Pluronic PE6200)와 물을 1:1의 질량 비율로 섞은 후 PE6200이 물에 잘 섞이도록 하기 위하여 약 두 시간 이상 보텍스 믹싱(vortex mixing)을 해주는 단계와, p-SWNT가 혼합되어 있는 고분자 시스템은 p-SWNT/PE6200/물의 질량비가 10/50/50이 되도록 혼합한 후 동일한 방법으로 섞어 단일벽 탄소나노튜브 초구조체를 만드는 단계로 구성된다.
Mixing the triblock copolymer (Pluronic PE6200) with water in a mass ratio of 1: 1, and vortex mixing (vortex mixing) for more than about two hours to mix the PE6200 well with water, and p-SWNT is mixed The polymer system consists of mixing p-SWNT / PE6200 / water so that the mass ratio is 10/50/50 and then mixing them in the same manner to form single-walled carbon nanotube superstructures.
<시험예><Test Example>
p-SWNT는 물에서 개별적인 분산 상태를 잘 유지 하는 것으로 알려져 있다. 이는 UV-vis-NIR 장치로으로 측정한 스펙트럼이 뚜렷한 반호프 피크들을 나타내는 것으로부터 알 수 있다(도 2의 검은 선). 이와 같은 개별 분산 상태는 p-SWNT가 PE6200/물 고분자 시스템과 혼합되어 있는 상태에서도 잘 유지되는 것을 동일 측정방법을 사용하여 알 수 있다(도 2의 빨간 선). 이러한 개별 분산 상태를 나타내는 뚜렷한 피크들은 개별 분산이 되지 않은 SWNT 덩어리로부터 얻어진 스펙트럼과 비교해 볼 때 더욱 확실해 진다(도 2의 점선). SWNT 덩어리로부터 얻어진 UV-vis-NIR 스펙트럼은 뚜렷한 피크가 거의 없으며 이는 곧 SWNT들이 서로 뭉쳐서 SWNT 표면의 전기적 구조가 영향을 받음으로써 고분자 시스템은 온도에 따라 상변화를 하게 된다. 이와같이 본 발명의 특징인 온도 민감형을 테스트하기 위하여 x-선 산란 실험(SAXS; small angle x-ray scattering)을 통해 분석하였다. 도 3(b)는 x-선 산란 실험 결과로서 나노튜브/고분자/물의 혼합시스템에 온도를 올리면서 실시간(1,2,3hr)으로 x-선 산란 측정을 한 바, 그래프에 나타난 것과 같이 20℃ 근처에서와 50℃ 근처에서의 산란 패턴이 확연히 다르다는 것을 알 수 있다. 즉, 산란패턴이 다르다는 것은 구조가 다르다는 것을 의미하는 것으로써. 본 발명의 나노튜브/고분자/물의 혼합시스템은 온도에 따라 구조가 바뀐다는 것을 알 수 있다. 이러한 내용을 보다 더 쉽게 이해할 수 있는 그래프가 바로 도 3(c)로서, 도 3(b) 그래프의 20℃에서 보여지는 첫 번째 피크에 해당하는 피크세기를 온도에 따라 추적한 것이다. 해당 피크가 40℃를 넘어가면서 사라지는 것을 쉽게 확인할 수 있다. 따라서 온도 민감형 성질을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.p-SWNTs are known to maintain their individual dispersion in water. This can be seen from the spectra measured by the UV-vis-NIR device showing distinct half-hop peaks (black line in FIG. 2). This individual dispersion state can be seen using the same measurement method that the p-SWNT is well maintained even when mixed with the PE6200 / water polymer system (red line in Figure 2). The distinct peaks indicative of these discrete dispersions are more evident when compared to the spectra obtained from the SWNT mass without discrete dispersion (dotted line in FIG. 2). The UV-vis-NIR spectrum obtained from the SWNT mass has few distinct peaks, which means that the SWNTs agglomerate with each other and the electrical structure of the SWNT surface is affected, causing the polymer system to change phase with temperature. As such, in order to test the temperature-sensitive type characteristic of the present invention, it was analyzed by small angle x-ray scattering (SAXS). FIG. 3 (b) shows X-ray scattering measurement in real time (1,2,3hr) while raising the temperature in the nanotube / polymer / water mixing system as a result of the X-ray scattering experiment. It can be seen that the scattering patterns near 50 ° C and near 50 ° C are significantly different. In other words, different scattering patterns mean different structures. It can be seen that the nanotube / polymer / water mixing system of the present invention changes in structure with temperature. A graph that can more easily understand this content is shown in FIG. 3 (c), which traces the peak intensity corresponding to the first peak shown at 20 ° C. of the graph of FIG. 3 (b) according to temperature. It can be easily seen that the peak disappears above 40 ° C. Therefore, it can be seen that it exhibits temperature sensitive properties.
또한 본 발명의 초구조체에 대하여 설명하지면, 상온의 20℃에서의 구조는 도 3(b) 에 나타나 있는 
본 발명의 실험을 통하여 크게 두 가지 새로운 사실을 발견하였다. Through the experiments of the present invention, two new facts were found.
첫째로, 상온에서 p-SWNT가 들어간 샘플은 p-SWNT가 없는 샘플에서는 나타나지 않는 
둘째로, 온도가 증가함에 따라 상온에서 나타났던 강렬한 육방정계 피크는 사라지고, 50℃에서 각기 다른 3가지 형태의 1:2 혹은 1:2:3:4 피크비를 보이는 라멜라상의 구조가 나타났다(도 3d). 이는 2D형태의 탄소나노튜브 육방정계 초구조체가 해체되고, PE6200이 만드는 고분자 템플릿 안에 1D형태로 정렬되어 있음을 보여준다(도 4). p-SWNT가 없는 PE6200 50％ 수용액의 라멜라 d-spacing은 50℃에서 9.5nm로 구해졌으며, p-SWNT의 영향으로 나타난 3가지 형태의 라멜라 d-spacing은 50℃에서 각각 13.1nm, 5.4nm, 8.4nm로 분석되었다. 이는 p-SWNT의 삽입에 따른 d-spacing의 확장(9.5nm → 13.1nm), p-SWNT간의 거리(5.4nm), 그리고 p-SWNT가 없는 영역에서 p-SWNT의 hydration에 따른 상대적인 수분 부족으로 인해 축소된 d-spacing(9.5nm → 8.4nm)의 세 가지를 나타낸다.Secondly, as the temperature increases, the intense hexagonal peaks appearing at room temperature disappear, and the lamellar phase shows three different types of 1: 2 or 1: 2: 3: 4 peak ratios at 50 ° C. 3d). This shows that 2D carbon nanotube hexagonal superstructures are dismantled and aligned in 1D form in the polymer template made by PE6200 (FIG. 4). Lamellar d-spacing of 50% aqueous solution of PE6200 without p-SWNT was found to be 9.5 nm at 50 ° C. The three types of lamellar d-spacing, which were affected by p-SWNT, were 13.1nm, 5.4nm, respectively at 50 ° C. It was analyzed at 8.4 nm. This is due to the expansion of d-spacing due to the insertion of p-SWNT (9.5nm → 13.1nm), the distance between p-SWNTs (5.4nm), and the relative lack of moisture due to hydration of p-SWNTs in the absence of p-SWNTs. This shows three reductions in d-spacing (9.5 nm → 8.4 nm).
가열 과정에서 나타났던 피크는 약간의 히스테리시스를 제외하고 냉각 과정에서도 똑같은 위치에 나타났으며, 이는 탄소나노튜브 초구조체가 가역적인 변화를 하고 있음을 증명한다(도 5)
The peaks that appeared in the heating process appeared in the same position in the cooling process except for some hysteresis, which proves that the carbon nanotube superstructure is reversibly changing (FIG. 5).
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It will be understood that the present invention can be changed.
본 발명은 고분자 시스템을 이용한 온도 민감형 탄소나노튜브 초구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 화학적 구성, 농도, 온도에 따라 다양한 정렬된 구조를 만드는 고분자 시스템을 기반 물질로 사용하여 탄소나노튜브 (p-SWNT)를 벌크(bulk)상태에서 특정한 모양과 방향으로 정렬시키는 방법이다. 본 발명의 온도에 따라 변하는 초구조체는 폴리머 시스템의 다양한 상변화를 이용하므로 탄소나노튜브 및 기타 나노입자를 이용한 정렬된 초구조체 제조방법은 산업상 이용가능성이 매우 클 것으로 기대된다. The present invention relates to a method for producing a temperature sensitive carbon nanotube superstructure using a polymer system. More specifically, it is a method of aligning carbon nanotubes (p-SWNT) in a specific shape and direction in a bulk state by using a polymer system that makes various aligned structures according to chemical composition, concentration, and temperature as a base material. . Since the superstructures varying with the temperature of the present invention utilize various phase changes of the polymer system, it is expected that the method for manufacturing superstructures using carbon nanotubes and other nanoparticles will be highly industrially applicable.
Claims (8)
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2010
- 2010-04-16 KR KR1020100035496A patent/KR101182386B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20110115903A (en) | 2011-10-24 |
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