KR101182112B1

KR101182112B1 - 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀

Info

Publication number: KR101182112B1
Application number: KR1020100017566A
Authority: KR
Inventors: 김한주; 홍경미; 유선경; 박수길; 김희정
Original assignee: (주) 퓨리켐
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-09-12
Also published as: KR20110098114A

Abstract

본 발명은 물을 전기분해하여 살균과 탈취기능을 갖는 전해수를 수중에서 직접 생성하는 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중공형의 케이스와, 이온교환분리막이 상호 이격되어 대칭 구조를 이룸으로써 상기 케이스 내부를 양극실, 중간실, 음극실 3개의 챔버로 분리하여 형성되는 3챔버와, 상기 양극실 내의 양극 전극과, 상기 음극실 내의 음극 전극과, 상기 양극실로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제1유입구, 상기 양극실에서 생성된 오존수 또는 복합산화수를 유출시키기 위한 제1유출구와, 상기 중간실로 전해질을 유입시키기 위한 제2유입구, 상기 전해질을 유출시키기 위한 제2유출구와, 상기 음극실로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제3유입구와, 상기 음극실에서 생성된 수소수를 유출시키기 위한 제3유출구로 구성된 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀에 관한 것이다.

Description

3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀{ELECTROLYTIC CELL FOR GENERATING COMPLEX OXIDATION AND REDUCTION MATERIALS}

본 발명은 전도도가 낮은 수도수나 순수로부터 낮은 전압 조건에서도, 수중에서 산화력이 우수한 오존수 또는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제의 발생량을 향상시키고, 전해환원수인 수소수를 생성시킬 수 있는 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀에 관한 것이다.

일반적으로 살균, 소독, 탈취처리를 위하여 염소계 약제를 용해시켜 사용되어 왔으나, 근래 들어 오존(O₃)이나 차아염소산(HOCl)이 많이 활용되고 있는 실정이다.

이와 같은 변화는 오존과 차아염소산이 강력한 살균?탈취력을 가짐과 동시에 반응 후 유해물질이 생성되지 않는 친환경적인 물질이기 때문이다.

보편적으로 오존의 생성은 대전하는 전극 간에 유리나 세라믹스 등의 유전체를 씌우고, 산소함유 기체를 전극 간에 흘려서 6 ~ 18kV의 교류 고전압을 유도시키는 무성방전식을 많이 사용하고 있으며, 상기 차아염소산은 전기분해 방식이 상용화되어 있는데, 황산 전해질이나 염화나트륨계 전해질을 사용하여 별도의 처리장치를 필요로 한다.

현재 오존과 차아염소산 물질을 생성하기 위한 다양한 방향의 연구가 진행되고 있으며, 이와 관련하여, 대한민국등록특허 10-0359201(등록일자 2002년10월18일)와 대한민국등록특허 10-0465988(등록일자 2005년01월03일)에 오존발생기에 관한 기술이 개시된 바 있고, 상기 등록특허들과 유사한 발명으로서, 대한민국등록실용신안 20-0187879(등록일자 2000년04월21일)와 대한민국등록실용신안 20-0288954(등록일자 2002년08월31일)에 산업용 오존발생장치가 개시된 바 있다.

그러나, 상기 등록특허 및 등록실용신안에서 개시된 기술들은 무성방전식을 이용한 것으로, 제조시 해로운 금속먼지와 질소산화물 등이 발생하게 되고, 대기 중 오존 가스 누출로 인하여 인체에 해로운 영향을 미칠 수 있다는 우려가 있다.

또한 오존수로 이용할 시에는 생성된 오존 가스를 다시 수중에 녹여 사용해야 하므로 그에 따른 제조비용이 추가 되며, 이 때 생성된 대부분의 오존 가스는 공기 중으로 날아가게 되어, 용존 오존농도는 발생 오존 가스농도에 비해 현저히 떨어지게 된다.

한편, 상기와 같은 문제점을 보안하기 위해 전기 분해 방식에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 황산의 전기 분해에 의해 오존이 생성되는 것은 1840년 처음 발견되었고 최근 고체 전해질을 이용한 새로운 전해식 오존발생장치가 연구 개발되고 있으며, 본 발명에서는 수도수 또는 순수를 전기 분해해서 직접 수중에 오존수를 생성하기 때문에 직접 전해 방식이라고 명명하기로 한다.

이 직접 전해 방식은 앞서 언급한 무성방전식 비해서 장치가 간단하고 소형화가 용이하므로 설비비가 작고 질소 산화물이 생성되지 않는 특징을 갖는다. 또한 이러한 직접 전해 방식에서, 수도수나 증류수처럼 전기적 저항이 큰 전해질을 사용하게 되면, 전기전도도가 떨어져 전해수 생성을 위해서 많은 전류량이 필요로 하게 된다.

오존이 생성되기 위해서는 이론상으로 다음의 식에서와 같이 1.6V전압만 가해주면 오존이 발생된다.

3H₂O → O₃ + 6H⁺ + 6e^- E⁰ = +1.6V

그러나, 이러한 이론과는 달리, 실제 이용에서는 전극이나 전해질 저항 등으로 인해 1.6V 정도의 전압으로는 전류밀도가 매우 낮아 오존이 발생되지 않기 때문에 50V 이상의 높은 전압을 가해주어야 하나, 실질적으로 이런 전압조건에서 조차도 오존 발생량은 미비하다.

이를 보완하기 위해 수도수 또는 순수가 아닌 전도도가 높은 전해질을 사용하게 될 경우, 순수한 복합산화제 또는 전해환원수가 아니기 때문에 직접 수중에서 발생시킨 전해수를 바로 활용하기 어렵다는 문제가 있었다.

이에 대해 본 출원인은 대한민국공개특허 특2007-0117523를 통해 2챔버 구조의 전해셀에 관한 기술을 개시한 바 있다.

상기 대한민국공개특허 특2007-0117523는 양극실에서 수도수 또는 순수를 주입하여 생성되는 오존수(또는 복합산화제)를 세정용으로 사용하도록 구성된 것으로, 음극실로는 염화나트륨이나 황산의 전해질이 전해셀의 전기적 저항을 낮추고 오존수 발생량을 향상시키는 기능을 갖게 된다.

그러나, 상기 대한민국공개특허 특2007-0117523의 경우 반도체 및 실리콘 웨이퍼 세정용으로 오존수(또는 복합산화제), 수소수를 동시에 발생시키기 어렵다는 문제가 있었다. 이는 웨이퍼 상부에 덮여있는 유?무기물 및 금속류가 유기오염층에 의해 입자가 기판상에 밀착되어 접착력을 유지하고 있는 것을 오존수로 세정하여 오존의 산화력으로 유기오염층을 분해하고, 수소수를 이용하여 Zeta potenital에 의한 전기적 반발력으로 무기오염물질 제거함과 동시에 재부착 방지의 효과를 가지기 때문에, 반도체 및 실리콘 웨이퍼 세정용으로 사용하기 위해서는 오존수(또는 복합산화제), 수소수가 동시에 발생되어야 한다.

대한민국등록특허 10-0359201(등록일자 2002년10월18일) 대한민국등록특허 10-0465988(등록일자 2005년01월03일) 대한민국등록실용신안 20-0187879(등록일자 2000년04월21일) 대한민국등록실용신안 20-0288954(등록일자 2002년08월31일) 대한민국공개특허 특2007-0117523(공개일자 2007년12월12일)

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 3챔버로 구성된 전해 셀을 이용함으로써 막분리를 통한 전극과 전극 사이에 전기 전도도가 높은 전해질을 순환시켜 전기적 저항을 낮춰, 전도도가 낮은 수도수나 순수로부터 낮은 전압 조건에서도 산화력이 우수한 오존수 또는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제의 발생량을 향상시키고, 전해환원수인 수소수를 생성시킬 수 있는 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 중공형의 케이스와,

이온교환분리막이 상호 이격되어 대칭 구조를 이룸으로써 상기 케이스 내부를 양극실, 중간실, 음극실 3개의 챔버로 분리하여 형성되는 3챔버와,

상기 양극실 내의 양극 전극과,

상기 음극실 내의 음극 전극과,

상기 양극실로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제1유입구, 상기 양극실에서 생성된 오존수 또는 복합산화수를 유출시키기 위한 제1유출구와,

상기 중간실로 전해질을 유입시키기 위한 제2유입구, 상기 전해질을 유출시키기 위한 제2유출구와,

상기 음극실로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제3유입구와, 상기 음극실에서 생성된 수소수를 유출시키기 위한 제3유출구로 구성되는 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀을 주요 기술 구성으로 한다.

그리고, 상기 이온교환분리막은 양극실과 중간실을 분리하는 제1분리막과, 상기 중간실과 음극실을 분리하는 제2분리막이 동일한 양이온분리막으로 구성되어, 상기 중간실을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 양이온분리막인 제1분리막, 제2분리막을 통과하지 못하여, 상기 양극실에서는 오존수만 생성되고, 상기 음극실에서는 수소수가 생성되도록 구성되거나,

또는 상기 이온교환분리막이 양극실과 중간실을 분리하는 제1분리막이 음이온분리막이고, 중간실과 음극실을 분리하는 제2분리막이 양이온분리막으로 구성되어, 상기 중간실을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 음이온분리막인 제1분리막을 통과하여, 상기 양극실에서는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제가 생성되고, 상기 음극실에서는 수소수가 생성되도록 구성된 것임을 특징으로 한다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀은 3챔버의 구성에 의해 중간셀을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 이온교환분리막의 구성에 따라 양극실로 선택적으로 투과되도록 하여 양극실에서는 순수 오존수만 생성되도록 하거나 또는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제가 생성되도록 하며, 음극실에서는 전해환원수인 수소수를 생성시키도록 함으로써, 3챔버 전해셀의 전해장치를 통해 높은 살균소독과 탈취 효과를 통한 다양한 분야의 활용가능성을 갖는 살균, 탈취 소독물질을 함유한 살균수를 생성할 수 있다.

특히, 반도체, 태양광 웨이퍼 세정용으로 사용할 경우, 상기 반도체, 태양광 웨이퍼 상의 오염물을 오존수를 이용하여 우선적으로 세정함으로써 유기 오염층에 의해 particle(유?무기 오염물)이 기판 상에 밀착되어 접착되어 있는 것을 오존수의 산화력에 의해 분해 제거하고, 다음으로 수소수로 세정하여 Zeta potential에 의한 전기적 반발력으로 무기오염물질의 제거와 재부착 방지를 통한 효과적인 세정이 가능하다.

또한, 양극실에서 생성된 오존수 또는 복합산화제는 그 뛰어난 살균력에 의해 축산농가의 악취 제거, 미생물 살균 효과를 가짐으로써 농가환경의 개선과, 급식소/식품공장의 식자재, 도구 세척용으로 사용이 가능하다는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀을 도시한 단면도.

상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 도면과 함께 살펴보고자 한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀은 중공형의 케이스(10) 내부에 3개의 챔버인 양극실(201), 중간실(202), 음극실(203)로 구성하여 상기 양극실(201)과 중간실(202)의 사이에 형성되는 이온교환분리막(21)과, 상기 중간실(202)과 음극실(203)의 사이에 형성되는 이온교환분리막(21)을 양이온분리막 또는 음이온분리막으로 선택적으로 설치함으로써, 중간실(202)을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 양이온분리막은 통과하지 못하고, 음이온분리막 분리막만을 통과하는 것을 이용하여, 상기 양극실(201)에서는 순수 오존수만 생성되거나, 또는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제가 생성되도록 선택적으로 조절하고, 상기 음극실(203)에서는 수소수가 생성되도록 한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀은 중공형의 케이스(10)의 내부에 3챔버(20)를 구성하는 양극실(201), 중간실(202), 음극실(203)이 이온교환분리막(21)에 의해 구분되어 구성된다.

상기 양극실(201)에는 양극 전극(30)이 설치되고, 구체적으로는 백금, 이리듐, 탄탈륨 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 귀금속류의 단일 또는 복합성분 전극을 사용한다.

상기 음극실(203)에는 음극 전극(40)이 설치되며, 구체적으로는 백금족 전극으로서, 티타늄 메쉬 모재를 25 ~ 80℃의 10 ~ 35% 염산에 10 ~ 60분 동안 담가 에칭처리한 후, 초음파세척을 하여 남아 있는 클로라이드 이온을 제거하고, 이와 같이 에칭처리된 티타늄 메쉬 모재를 전해방식에 의해 백금 코팅한 백금 전해코팅 전극을 사용한다.

상기 전해방식에 의한 백금코팅의 구체적인 방법으로는 증류수 100㎖에 염화 백금산 5 ~ 50g을 첨가하여 10 ~ 60분 교반하여 백금 코팅용액을 제조하고, 이 제조된 백금 코팅용액을 전해질로 하여 양극에 DSA전극을, 음극에 상기 에칭처리한 티타늄 메쉬 모재를 놓고 셀을 구성하여 전류 1 ~ 5A를 가하여 백금 전해코팅 전극을 만든다. 이와 같이 전해 코팅법을 이용하여 제조된 전극은 코팅물질의 흡착력이 뛰어나고 별도의 소결 과정을 거치지 않기 때문에 장치가 간단하고 단시간에 제조 가능하다는 장점을 갖는다.

이때 백금 전해코팅 전극에 백금성분의 석출 방지와 전극수명의 극대화를 위한 전극 안정제 물질을 피복하기 위해서 알코올을 용매로 하여 백금(Pt) 화합물과 탄탈(Ta), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 중 비백금족 금속류 화합물의 2성분계로 이루어지는 금속혼합물 용액을 제조한 후 ESD 법으로 증착한다.

상기 백금(Pt) 화합물은 염화 백금산으로 염소를 포함하는 화합물이고, 비백금족 금속류인 탄탈은 탄탈률 에톡사이드로 알콕사이드를 포함하는 화합물이며, 주석, 지르코늄은 각각 틴 클로라이드, 지르코늄 클로라이드로 염소를 포함하는 화합물이다.

상기 2성분계로 조성된 금속 혼합물 용액은 몰비로서 백금(Pt):탄탈(Ta) 2:1 ~ 1:10, 백금(Pt):주석(Sn) 5:1 ~ 1:10, 백금(Pt):지르코늄(Zr) 3:1 ~ 1:10 중 선택되는 어느 1종이다.

상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 중 선택되는 어느 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 에탄올을 사용한다.

ESD 법으로 금속혼합물 용액이 증착된 전극은 공기 중에 1차 자연 건조하고 2차 60 ~ 100℃에서 건조 후, 400 ~ 600℃에서 소결하여 금속 산화물을 형성시킨 복합 금속산화제 전극을 제조한다. 상기 전극의 증착 두께는 0.1㎛ ~ 4㎛로 조절한다.

상기 증착 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 수명에 문제가 있고, 4㎛를 초과하게 되는 경우에는 전기적 저항뿐만 아니라 지지체 층인 Ti 메쉬층과 코팅된 물질과의 결착력 한계에 의한 내구성 저하가 발생하게 되므로, 상기 증착 두께는 0.1㎛ ~ 4㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 전해 셀에서 사용하는 전기분해 전압은 1.0V ~ 6.0V이며, 1.0V 미만인 경우에는 오존이 발생되지 않으며, 6.0V를 초과하게 되는 경우에는 전극에 부하가 발생하여 수명이 단축되는 문제가 있으므로, 상기 전기분해 전압은 1.0V ~ 6.0V 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 이온교환분리막(21)은 양극실(201)과 중간실(202)을 분리하는 제1분리막(211)과, 상기 중간실(202)과 음극실(203)을 분리하는 제2분리막(212)을 동일한 양이온분리막으로 구성함으로써, 상기 중간실(202)을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 양이온분리막인 제1분리막(211), 제2분리막(212)을 통과하지 못하여, 상기 양극실(201)에서는 오존수만 생성되고, 상기 음극실(203)에서는 수소수가 생성되도록 구성하거나,

또는, 상기 이온교환분리막(21)의 구성을 달리하여 양극실(201)과 중간실(202)을 분리하는 제1분리막(211)을 음이온분리막으로 하고, 중간실(202)과 음극실(203)을 분리하는 제2분리막(212)을 양이온분리막으로 구성함으로써, 상기 중간실(202)을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 음이온분리막인 제1분리막(211)을 통과하여, 상기 양극실(201)에서는 오존수와 차아염소산수가 동시에 발생하는 복합산화제가 생성되고, 상기 음극실(203)에서는 수소수가 생성되도록 구성한다.

상기 이온교환분리막(21)을 모두 양이온분리막으로 사용한 경우에는 양극실에서 생성된 수소이온을 음극실로 이동시켜 순수 오존수와 수소수를 생성하게 된다. 이때 순수 오존수와 순수 수소수의 생성과정은 다음과 같다.

순수 오존수 생성과정 : 3H₂O → O₃ + 6H⁺ + 6e^-

순수 수소수 생성과정 : 6H⁺ + 6e^- → 3H₂

그리고, 이온교환분리막(21)의 구성에 있어, 양극실(201)과 중간실(202)을 분리하는 제1분리막(211)을 음이온분리막으로 하는 경우에는 다음의 반응과정에 의해 오존수와 동시에 강력한 산화력을 가지는 차아염소산(HOCl)이 생성되게 된다.

Cl^- + H₂O → HOCl + H⁺

또한, 상기 양극실(201)에서 동시에 발생하는 오존수과 차아염소산수는 가스 상태가 아닌 용해 상태로 발생하기 때문에 가스 상태에서의 누출위험 및 2차 대기오염 발생 우려가 없고, 별도의 용해 장치가 필요하지 않아 장치 간단화에 따른 비용절감, 소형 및 맞춤형 유닛 제작이 가능하다는 장점을 갖게 되고,

상기 양극실(201)에서 생성된 산화제와 차아염소산를 통칭하는 복합산화제는 실리콘 웨이퍼를 전처리함으로써 웨이퍼 표면의 유기물들의 분해반응을 일으키게 되고, 음극실(203)에서 생성된 수소수는 후처리로써 물질들의 분산성의 척도인 제타전위를 ±20mV 이내로 감소시켜서 무기물이나 미세금속성분들을 세정시키게 된다. 즉, 양극실(201)과 음극실(203)에서 생성된 복합산화제 및 전해환원수인 수소수를 이용함으로써 효율적인 반도체, 태양광 웨이퍼 세정이 가능하다.

상기 중공형의 케이스(10)의 양극실(201), 중간실(202), 음극실(203)에는 각각 별도의 유입구와 유출구가 구비되어 있는 것으로, 상기 양극실(201)로 수도수 또는 증류수를 유입시키는 제1유입구(101a)는 상기 케이스(10)의 측면 하단부에 관통 형성되고, 양극실(201)에서 반응과정을 거쳐 생성된 오존수 또는 오존수와 차아염소산이 동시에 발생하는 복합산화제를 유출시키는 제1유출구(101b)는 상기 케이스(10)의 측면 상단부에 관통 형성된다.

그리고, 상기 중간실(202)로 Cl^-을 포함하는 전해질을 유입시키는 제2유입구(102a)는 상기 케이스(10)의 저부에 관통 형성되고, 상기 상기 Cl-을 포함하는 전해질을 유출시키는 제2유출구는 상기 케이스(10)의 상부에 관통 형성된다.

즉, 상기 중간실(202)은 Cl^-을 포함하는 전해질을 관통시키는 것으로서, 이때 사용 가능한 전해질로서 NaCl, KCl, HCl가 있다.

상기 이온교환분리막(21)은 필름 형태의 고분자 구조에 고정된 양이온작용기나 음이온작용기를 가진 막으로서, 고분자 모체(matrix)에 -SO₃ ^-, -COO^-, PO₃ ^2-, -HPO^2-, AsO₃ ^2-, -SeO^3- 중 선택되는 어느 1종 이상의 음전하를 고정이온으로 갖는 양이온분리막과, -NH³⁺, -RNH²⁺, -R₂NH⁺, -R₃N⁺, -R₃P⁺, -R₂S⁺중 선택되는 어느 1종 이상의 양전하를 고정이온으로 갖는 음이온분리막으로 구분된다.

상기 고정이온은 같은 전하를 가진 이온들이 막을 통과할 수 없거나 배제되도록 한다. 즉 상기 고정이온들에 의해 고정 양이온을 가진 음이온교환막은 음이온을 투과시키나 양이온은 투과하지 못하도록 하고, 반대로 고정 음이온을 가진 양이온교환막은 음이온을 투과하지 못하도록 한다.

이와 같은 이온교환분리막(21)의 성질은 고분자모체와 고정이온의 형태 및 농도에 의하여 좌우된다. 즉 고분자 모체는 막의 물리적, 화학적 및 열적 안정성 등을 결정하며 고정이온은 막의 선택투과성에 영향을 미친다.

본 발명에서 사용하는 양이온분리막과 음이온 분리막은 아래의 제조과정을 거쳐 제조된 것을 사용한다.

상기 양이온분리막은 Poly(ether ether ketone)(PEEK) 분말을 80 ~ 100℃에서 건조하여 수분을 제거하는 과정을 거치며, 보다 구체적으로는 90℃에서 건조과정을 거친다.

그리고, 상기 건조한 PEEK분말은 90 ~ 99.99%의 황산 또는 발연황산을 이용하여 40 ~ 70℃에서 5 ~ 7시간 동안 가열 교반하고, 술폰화된 PEEK(SPEEK)의 pH가 중성 이하가 되도록 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 80 ~ 100℃에서 건조하고, 고형화된 고분자 형성을 위하여 100 ~ 140℃의 온도범위로 승온 건조하여 1차 원료인 SPEEK를 얻는 과정을 거친다. 보다 구체적으로는 상기 가열 교반시 온도 및 시간은 65℃에서 6시간 동안 가열교반하고, 수분 제거를 위한 건조는 90℃에서 이루어지며, 승온건조시 온도는 130℃로 승온 건조한다.

그리고, 상기 고형화된 고분자 SPEEK의 막 형성, 팽창 억제 및 수분함량을 감소시킨 전해질 막을 제조하기 위하여, N-methyl-2-pyrrolidine(NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N-N-dimethylaceramide(DMAc) 중 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매에 대하여, 상기 SPEEK 1.0 ~ 5.0wt%, Polyvinylidene fluoride(PVDF) 1.0 ~ 5.0wt%, TiO₂ 2.5 ~ 12.5wt%의 비율로 첨가하여 교반하여 슬러리를 제조하는 과정을 거친다.

상기 SPEEK의 첨가량이 1.0 wt% 미만인 경우에는 전해질 막의 전도성 부여가 어렵고, 5.0wt%를 초과하게 되는 경우에는 제조된 슬러리의 점성이 증가하여 막을 형성하기 어렵기 때문에, 1.0 ~ 5.0wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 4.0wt%로 첨가한다.

상기 PVDF의 첨가량이 1.0wt% 미만인 경우에는 제조된 막의 팽창 억제 및 기계적 강도 부여가 어렵고, 5.0wt%를 초과하게 되는 경우에는 제조된 슬러리의 점성이 증가하여 막을 형성하기 어렵기 때문에, 1.0 ~ 5.0wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 3.0wt%로 첨가한다.

상기 TiO₂의 첨가량이 2.5wt% 미만인 경우에는 제조된 막의 수분함량 억제 기능이 제대로 발휘되지 못하고, 12.5wt%를 초과하게 되는 경우에는 제조된 막의 기계적 강도가 저하되어 막 손상이 일어나기 쉽기 때문에, 2.5 ~ 12.5wt%의 범위 내를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 10.0wt%로 첨가한다.

따라서, 상기 유기용매에 첨가하는 SPEEK, Polyvinylidene fluoride(PVDF), TiO₂의 구체적인 함량비율은 유기용매 83wt%에 SPEEK 4.0wt%, Polyvinylidene fluoride(PVDF) 3.0wt%, TiO₂10.0wt%를 첨가한다.

다음으로, 상기 제조된 슬러리를 유리기판에 나이프 캐스팅(Knife casting)하여 60 ~ 80℃에서 용매 제거 후, 80 ~ 100℃에서 수분을 제거한 다음, 100 ~ 140℃에서 건조하는 과정을 거쳐 SPEEK/PVDF/TiO₂ 양이온 분리막을 제조한다.

상기 음이온분리막의 제조과정은 Polysulfone(PS)을 120 ~ 130℃에서 건조하여 유기물을 제거하는 과정을 거치게 된다. 보다 구체적로는 130℃에서 건조과정을 거친다.

그리고, 상기 건조된 PS를 1,1,2,2-tetra chloroethane(TCE)에 1:9 중량비율로 첨가한 후, 12 ~ 24시간 동안, 보다 구체적으로는 20시간 동안 용해시켜 PS용액을 만들고, 클로로메틸화 과정을 위해 촉매 ZnCl₂와 Chloromethly methyl ether(CMME)를 넣어 교반하는 과정을 거친다.

그리고, 상기 진행된 클로로메틸화 반응 종료를 위해 클로로메틸화 PS용액을 메탄올에 침전하고, 메탄올 증발을 위해 12 ~ 24시간 교반하는 과정을 거친다.

그리고, 상기 제조된 클로로메틸화 PS를 30 ~ 50℃에서 1차 건조하고, 진공오븐에 넣어 60 ~ 80℃에서 2차 건조하는 과정을 거치며, 보다 구체적으로는 30℃에서 1차 건조과정을 거치고, 75℃에서 2차 건조과정을 거친다.

다음으로, 상기 제조된 클로로메틸화 PS의 막 형성을 위하여 N,N-dimethylamide(DMAc)의 유기용매에 대하여 10wt%를 첨가하여 녹인 후 교반하여 맑은 용액이 되도록 한 후, 아민화반응을 위해 냉장 보관하는 과정한다.

그리고, 상기 클로로메틸화 PS 용액에 Trimethyl amine(TMA)를 PS 반복단위 1몰당 4몰을 넣어 교반하여 아민화된 클로로메틸화 PS를 유리기상판에 나이프 캐스팅(Knife casting)하여 50 ~ 60℃에서 3 ~ 4시간 동안 1차 건조한 후, 50 ~ 60℃에서 10 ~ 12시간 2차 건조하여 제조된 것을 사용한다.

본 발명에 따른 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀은 오존수 또는 복합산화제와 수소수를 동시에 발생시킴으로써, 상기 오존수와 수소수를 모두 사용하여 효과적인 세정이 가능한 반도체, 태양광 웨이퍼 세정용 및 복합산화제의 뛰어난 살균력에 의해 축산농가 악취제거, 미생물 살균, 농가환경 개선, 급식소/식품공장의 식자재, 도구 세척용으로서 효율적인 기능을 가져 산업상 이용가능성이 있다.

10 : 케이스
20 : 3챔버
21 : 이온교환분리막
30 : 양극 전극
40 : 음극 전극
201: 양극실
202: 중간실
203: 음극실

Claims

중공형의 케이스(10)와,
이온교환분리막(21)이 상호 이격되어 대칭 구조를 이룸으로써 상기 케이스(10) 내부를 양극실(201), 중간실(202), 음극실(203) 3개의 챔버로 분리하여 형성되는 3챔버(20)와,
상기 양극실(201) 내의 양극 전극(30)과,
상기 음극실(203) 내의 음극 전극(40)과,
상기 양극실(201)로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제1유입구(101a), 상기 양극실(201)에서 생성된 오존수 또는 복합산화수를 유출시키기 위한 제1유출구(101b)와,
상기 중간실(202)로 전해질을 유입시키기 위한 제2유입구(102a), 상기 전해질을 유출시키기 위한 제2유출구(102b)와,
상기 음극실(203)로 수도수 또는 증류수를 유입시키기 위한 제3유입구(103a)와, 상기 음극실(203)에서 생성된 수소수를 유출시키기 위한 제3유출구(103b)로 구성되는 것으로,
상기 이온교환분리막(21)은 양극실(201)과 중간실(202)을 분리하는 제1분리막(211)과, 상기 중간실(202)과 음극실(203)을 분리하는 제2분리막(212)이 동일한 양이온분리막으로 구성되어,
상기 중간실(202)을 통과하는 Cl^-을 포함하는 전해질이 양이온분리막인 제1분리막(211), 제2분리막(212)을 통과하지 못하여, 상기 양극실(201)에서는 오존수만 생성되고, 상기 음극실(203)에서는 수소수가 생성되도록 구성된 것에 있어서,
상기 양이온분리막은 Poly(ether ether ketone)(PEEK) 분말을 80 ~ 100℃에서 건조하여 수분을 제거하는 과정과,
상기 건조한 PEEK분말은 90 ~ 99.99%의 황산 또는 발연황산을 이용하여 40 ~ 70℃에서 5 ~ 7시간 동안 가열 교반하고, 술폰화된 PEEK(SPEEK)의 pH가 중성 이하가 되도록 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 80 ~ 100℃에서 건조하고, 고형화된 고분자 형성을 위하여 100 ~ 140℃의 온도범위로 승온 건조하여 1차 원료인 SPEEK를 얻는 과정과,
상기 고형화된 고분자 SPEEK의 막 형성, 팽창 억제 및 수분함량을 감소시킨 전해질 막을 제조하기 위하여, N-methyl-2-pyrrolidine(NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N-N-dimethylaceramide(DMAc) 중 선택되는 어느 1종 이상의 유기용매에 대하여, 상기 SPEEK 1.0 ~ 5.0wt%, Polyvinylidene fluoride(PVDF) 1.0 ~ 5.0wt%, TiO₂2.5 ~ 12.5wt%의 비율로 첨가하여 교반하여 슬러리를 제조하는 과정과,
상기 제조된 슬러리를 유리기판에 나이프 캐스팅(Knife casting)하여 60 ~ 80℃에서 용매 제거 후, 80 ~ 100℃에서 수분을 제거한 다음, 100 ~ 140℃에서 건조하는 과정을 거쳐 제조된 SPEEK/PVDF/TiO₂ 양이온 분리막임을 특징으로 하는 3챔버를 갖는 복합 산화 환원제 생성용 전해 셀.
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