KR101181954B1 - 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법 - Google Patents

공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101181954B1
KR101181954B1 KR1020120012376A KR20120012376A KR101181954B1 KR 101181954 B1 KR101181954 B1 KR 101181954B1 KR 1020120012376 A KR1020120012376 A KR 1020120012376A KR 20120012376 A KR20120012376 A KR 20120012376A KR 101181954 B1 KR101181954 B1 KR 101181954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
micelle
metal
oxide
substrate
Prior art date
Application number
KR1020120012376A
Other languages
English (en)
Inventor
강정구
박정효
최경민
최정훈
이동기
전형준
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020120012376A priority Critical patent/KR101181954B1/ko
Priority to US13/538,003 priority patent/US20130199923A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101181954B1 publication Critical patent/KR101181954B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/127—Sunlight; Visible light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/345—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of ultraviolet wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B01J2219/00792—One or more tube-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00824—Ceramic
    • B01J2219/00826—Quartz
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 기판에 형성된 마이셀(micelle)의 중심부에 금속을 증착시키는 단계; 상기의 마이셀의 중심부에 금속 증착 후 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시키는 단계; 및 상기의 산화물 증착 후 마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법, 동 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 물을 동 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 분해시켜 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법{Manufacturing method of heterogeneous catalyst using space specificity}
본 발명은 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 기판에 형성된 마이셀(micelle)의 중심부에 금속을 증착시키는 단계; 상기의 마이셀의 중심부에 금속 증착 후 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시키는 단계; 및 상기의 산화물 증착 후 마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법, 동 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 물을 동 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 분해시켜 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 공간특이성(space specificity)이란 하나의 이종촉매의 중심부 부분에는 금속 촉매(metal catalyst)가 형성될 수 있고, 이종촉매의 금속 촉매가 위치한 중심부를 제외한 주변부에는 산화물 촉매가 형성될 수 있어 이종촉매의 공간에 서로 다른 2종의 촉매가 형성될 수 있는 것을 의미한다.
나노 크기의 촉매는 벌크(Bulk) 상태에서는 나타나지 않는 전기적 성질 및/또는 광학적 성질을 나타나게 된다. 그래서 나노 크기로 촉매 입자를 합성하려는 연구가 활발히 진행 중 이지만 아직까지 쉽지 않은 실정이며, 나노 크기로 촉매 입자를 합성하더라도 일정한 크기로 촉매 입자를 합성한다는 것은 더욱더 어려운 일이다. 또한, 촉매의 크기가 나노 범위로 감에 따라서 입자들끼리 서로 엉키는 현상과 입자를 제어하기 힘들다는 점은 우리가 극복해할 과제로 남아있다.
촉매 입자에 있어서 하나의 물질로만 이루어진 동종 촉매(Homogeneous catalyst)의 경우 촉매반응에 있어서 촉매 활성이 떨어지는 것이 사실이다. 그래서 두 가지 서로 다른 물질을 섞어 제조한 이종 촉매의 경우 서로 다른 이종의 촉매에 의해 상호작용에 의해서 더욱더 높은 활성을 가진다는 것이 여러 논문을 통하여 보고되었다.
기존의 이종 촉매를 만드는 방법은 서로 다른 두 물질을 용액의 상태로 만들어서 단순히 섞어 주는 형태로 두 물질이 단순히 섞여 있는 형태로 합성이 되었다. 그러나 이러한 이종 촉매의 경우 하나의 촉매 물질이 다른 촉매 물질에 완전히 고립되어 촉매적 활성이 제한되는 문제가 발생한다.
이종 촉매에 있어서 서로 다른 두 물질의 촉매를 하나의 입자 내에서 원하는 위치에 놓을 수 있다면 두 물질이 단순히 섞여 있지 않고 분리되어 촉매의 활성을 극대화 할 수 있을 것이다. 하지만 이러한 기술은 현재까지 전무한 상태이며 대부분의 촉매 입자는 파우더 형태로 합성되는 것이 일반적인데 이는 촉매들이 서로 엉켜 효율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 촉매반응 후에 회수하는 것에 어려움이 있어 산업적으로 적용하는데도 어려움이 있다. 그러므로, 이종 촉매의 합성에 있어서 입자들 간에 엉킴이 없고 각각의 물질을 원하는 위치에 놓을 수 있으며 입자의 조성도 쉽게 조절 할 수 있는 기술의 개발이 절실 한 실정이다.
효율이 높은 나노 촉매를 합성하는 기술은 오래전부터 많은 연구가 진행되어 왔지만 현재까지도 해결해야할 많은 어려움이 있다. 특히, 촉매가 나노 크기로 합성됨에 따라 촉매 입자들 끼리 서로 뭉치는 응집 현상이 일어나게 되는데 이런 경우 촉매의 응집 현상에 의해 촉매 반응이 일어날 수 있는 촉매의 표면적이 줄어들게 되어서 결과적으로 촉매의 효율이 떨어지게 된다. 뿐만 아니라, 이종 촉매의 합성에 있어서 서로 다른 두 가지 물질의 위치를 제어 하기란 매우 어려운 일이다. 만약, 서로 다른 두 가지 물질의 위치를 제어하여 원하는 위치에 각각의 물질을 놓을 수 있다면 매우 활성이 높은 촉매를 합성 할 수 있을 것이다.
이에, 본 발명의 발명자는 상기에 제시한 문제점들을 해결하기 위하여 나노 크기의 이종 촉매를 제조하고자 하며, 이러한 이종 촉매는 중심부에는 극성을 가지고 주변부는 비극성을 가지는 폴리머(polymer) 물질인 마이셀(micelle)을 기판에 형성하고, 상기 기판에 형성된 마이셀의 중심부에 촉매를 증착하고, 상기 마이셀의 주변부에 중심부에 형성된 촉매와 다른 촉매를 형성되도록 하여 서로 다른 이종(異種)의 촉매가 섞이지 않는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국공개특허 제2011-0045744호에 양이온성 계면활성제를 구조유도체로 활용하여 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 알루미늄전구체와 니켈전구체를 동시에 수화, 축합 및 열처리시킴으로써 제조되며, 평균 기공이 2 내지 10nm 범위이며 니켈의 활성표면적이 1 내지 100 m2/g-Ni인 것을 특징으로 하는 양이온성 계면활성제를 구조유도체로 활용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법이 있다.
그러나 상기 선행기술과 본 발명은 발명의 기술적 특징이 서로 다르므로, 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
본 발명의 목적은 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급한 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법에 의해 제조한 이종 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 언급한 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 물을 분해시켜 수소를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 기판에 형성된 마이셀(micelle)의 중심부에 금속을 증착시키는 단계; 상기의 마이셀의 중심부에 금속 증착 후 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시키는 단계; 및 상기의 산화물 증착 후 마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이셀을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 물을 분해시켜 수소를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제조한 이종 촉매는 서로 다른 두 물질이 하나의 나노 입자 내에서 중심부와 주변부로 서로 분리된 형태로 형성되어 높은 촉매적 특성을 나타낼 수 있다. 또한 이종 촉매의 합성에 있어서 입자간의 서로 엉킴 현상이 없고, 원하는 조성으로의 변경도 매우 용이 함으로 물을 분해하여 수소를 발생키는 광촉매 뿐만 아니라, 메탄올, 타화수소 계열의 합성에 사용되는 촉매의 제조에도 적용이 가능할 것이다.
도 1은 공간특이성을 이용한 나노 크기의 이종 촉매 합성의 개략도를 나타낸다.
도 2a는 Fe/SiO2 이종 촉매의 SEM 이미지, 도 2b는 AFM Phase Mode 이미지, 도 2c는 TEM 이미지, 도 2d는 TXRF 이미지를 나타낸다.
도 3a는 Fe/TiO2 이종 촉매의 구조의 계략도(schematic), SEM 이미지(structure) 및 TXRF를 통한 조성분석(composition)을 나타낸 것이고, 도 3b는 Pt/SiO2 이종 촉매의 구조의 계략도, SEM 이미지 및 TXRF를 통한 조성분석을 나타낸 것이고, 도 3c는 Pt/TiO2 이종 촉매의 구조의 계략도, SEM 이미지 및 TXRF를 통한 조성분석을 나타낸 것이다.
도 4는 Pt/TiO2 이종 촉매 및 백금 입자(Pt particle) 촉매를 존재하에서 물 분해를 통해 얻은 수소발생량을 나타내었다.
본 발명은 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 기판에 형성된 마이셀(micelle)의 중심부에 금속을 증착시키는 단계; 상기의 마이셀의 중심부에 금속 증착 후 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시키는 단계; 상기의 산화물 증착 후 마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀을 제거하는 단계를 포함하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판을 금속 전구체를 포함하는 용액에 침지시켜 마이셀의 중심부에 금속을 증착시킬 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판을 0.1～0.5M의 금속 전구체를 포함하는 용액에 10～60분 동안 침지시켜 마이셀의 중심부에 금속을 증착시킬 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 철 전구체(Fe precursor)의 금속 전구체를 메탄올(methanol)에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기 철 전구체의 구체적인 일예로서 염화철(III)(Iron(III) Chloride, FeCl3), 염화철(Iron(II) Chloride, FeCl2), 염화철(II) 수화물(Iron(II) Chloride tetrahydrate, FeCl2?4H2O) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 백금 전구체(Pt precursor)의 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기 백금 전구체의 구체적인 일예로서 염화백금(II)(Platinum(II) Chloride, PtCl2), 염화백금(IV)(Platinum(IV) Chloride, PtCl4) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 코발트 전구체(Co precursor)의 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기 코발트 전구체의 구체적인 일예로서 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2), 염화코발트(II) 수화물(Cobalt(II) Chloride hexahydrate, CoCl2?6H2O) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 팔라듐 전구체(Pd precursor)의 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기 팔라듐 전구체의 구체적인 일예로서 염화팔라듐(II)(Palladium(II) chloride, PdCl2)을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 루세늄 전구체(Rh precursor)의 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기 팔라듐 전구체의 구체적인 일예로서 염화루세늄(III)(Ruthenium(III) Chloride, RuCl3), 염화루세늄(III) 수화물(Ruthenium(III) chloride hydrate, RuCl3?xH2O) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 철 전구체, 백금 전구체, 코발트 전구체, 팔라듐 전구체, 루세늄 전구체 중에서 선택된 2종 이상이 혼합된 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기의 금속 전구체를 포함하는 용액은 철 전구체, 백금 전구체, 코발트 전구체, 팔라듐 전구체, 루세늄 전구체 중에서 선택된 2종 이상이 각각 동일한 중량비로 혼합된 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다.
상기에서 중심부에 금속이 증착된 마이셀이 형성되어진 기판, 산화물 전구체 및 물을 밀폐 용기에 넣고 상기 산화물 전구체 및 물이 증기화가 되는 온도에서 열처리를 실시하여 상기 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시킬 수 있다.
상기에서 중심부에 금속이 증착된 마이셀이 형성되어진 기판과 산화물 전구체 및 물을 밀폐 용기에 넣고 상기 산화물 전구체 및 물을 60～100℃에서 1～6시간 동안 열처리를 실시하여 상기 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시킬 수 있다.
상기에서 중심부에 금속이 증착된 마이셀이 형성되어진 기판과 산화물 전구체 및 물을 밀폐 용기에 넣고 상기 산화물 전구체 및 물을 60℃에서 5시간 동안 열처리를 실시하여 상기 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시킬 수 있다.
상기에서 밀폐 용기에 산화물 전구체 및 물의 함량은 바이얼 글래스에 물과 산화물 전구체를 각각 1～10ml, 바람직하게는 2～7ml, 보다 바람직하게는 2～5ml를 넣어 줄 수 있다.
상기의 산화물 전구체는 실리카 전구체(Si precursor)를 사용할 수 있다.
상기 실리카 전구체의 구체적인 일예로서 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate)를 사용할 수 있다.
상기의 산화물 전구체는 티타늄 전구체(Ti precursor)를 사용할 수 있다.
상기 티타늄 전구체의 구체적인 일예로서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용할 수 있다.
상기의 산화물 전구체는 실리카 전구체 및 티타늄 전구체가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기의 산화물 전구체는 실리카 전구체 및 티타늄 전구체가 동일한 중량비로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기의 밀폐 용기는 산화물 전구체 및 물이 증기화가 될 때 상기 증기가 외부로 유출되지 않은 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 이러한 밀폐 용기는 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 적의 선택할 수 있으면 족하므로 이하 밀폐 용기에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판은 극성 폴리머 및 비극성 폴리머가 블록공중합된 폴리머(polymer)가 용해된 용액을 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 용매에 침시키켜 얻은 것을 사용할 수 있다.
상기에서 극성 폴리머 및 비극성 폴리머가 블록공중합된 폴리머(polymer)의 일예로서 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘)[Polystyren-block-poly(4-vinyl-pyridine), PSbPVP], 폴리스티렌-폴리(2-비닐 피리딘)[Polystyrene-Poly(2-vinyl pyridene), PS-P2VP], 비대칭(asymmetric) 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드)[poly(styrene-block-ethylene oxide), PS-b-PEO] 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 극성 폴리머 및 비극성 폴리머가 블록공중합된 폴리머를 용해시키는 용매는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판은 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘)[Polystyren-block-poly(4-vinyl-pyridine), PBPVP]의 폴리머(polymer)가 톨루엔(toluene)에 용해된 용액을 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 용매에 침지시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판은 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘), 폴리스티렌-폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드) 중에서 선택된 어느 하의 폴리머 0.1～1.0wt％가 톨루엔 또는 벤젠에 용해된 용액을 60～80℃에서 2～4시간 동안 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 메탄올에 5～12시간 동안 침지시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성된 기판은 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘)의 폴리머 0.5wt％가 톨루엔에 용해된 용액을 60℃에서 3시간 동안 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 메탄올에 10시간 동안 침지시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.
상기의 마이셀을 기판에 배열시 마이셀을 스핀 코팅 처리하여 기판에 마이셀을 배열시킬 수 있다.
상기에서 마이셀(micelle)의 중심부에 증착되는 금속은 철(Fe), 백금(Pt), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 루세늄(Rh) 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 철(Fe) 및/또는 백금(Pt)일 수 있다.
상기에서 마이셀(micelle)의 주변부에 증착되는 산화물은 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기에서 마이셀 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판에 자외선(UV) 처리에 의해 실시할 수 있다.
상기에서 마이셀 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판을 톨루엔에 넣고 제논 램프(Xe lamp)를 사용하는 광소스를 사용하여 700～900W의 밝기로 3～5시간 동안 자외선(UV) 처리에 의해 실시할 수 있다.
상기에서 마이셀 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판을 톨루엔에 넣고 제논 램프(Xe lamp)를 사용하는 광소스를 사용하여 800W의 밝기로 4시간 동안 자외선(UV) 처리에 의해 실시할 수 있다.
상기에서 마이셀 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판을 챔버(chamber)에 넣은 후 상기 챔버안에 15～30Torr의 수소를 넣고 700～900W의 마이크로웨이브(microwave)로 170～190℃에서 65～85초(sec)동안 플라즈마(plasma) 처리를 실시할 수 있다.
상기에서 마이셀 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판을 챔버(chamber)에 넣은 후 상기 챔버안에 21Torr의 수소를 넣고 800W의 마이크로웨이브로 180℃에서 75초(sec)동안 플라즈마(plasma) 처리를 실시할 수 있다.
상기의 플라즈마는 PECVD(Plasma enhanced chemical vapor depostion)를 실시할 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성되는 기판은 실리콘(Si) 기판을 사용할 수 있다.
상기에서 마이셀이 형성되는 기판은 유리(glass) 기판을 사용할 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매는 크기가 수～수백nm 일 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매는 크기가 5～500nm 일 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매는 크기가 20～100nm 일 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매는 크기가 25～50nm 일 수 있다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조되며, 중심부에는 금속 촉매가 형성되고 상기 중심부를 제외한 주변부에는 산화물 촉매가 형성된 이종 촉매는 크기가 수～수백nm, 바람직하게는 5～500nm, 보다 바람직하게는 20～100nm, 보다 더 바람직하게는 25～50nm 일 수 있다.
본 발명의 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매를 포함한다.
상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매는 크기가 수～수백nm, 바람직하게는 5～500nm, 보다 바람직하게는 20～100nm, 보다 더 바람직하게는 25～50nm 일 수 있다.
본 발명은 물(H2O)을 분해하여 수소(H2)를 제조하는 방법에 있어서, 물을 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 분해시켜 수소(H2)를 제조하는 방법을 포함한다.
상기에서 광원은 태양광(sunlight)을 사용할 수 있다.
상기에서 광원은 100～500W 제논 램프(Xe lamp)를 사용할 수 있다.
상기에서 광원은 300W 제논 램프(Xe lamp)를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1의 공정을 이용하여 중심부에는 금속 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 산화물 촉매가 형성된 이종 촉매를 제조하였으며, 이하의 단계에서 상기 이종 촉매의 제조 일예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
(1)폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘)[polystyren-block-poly(4-vinyl-pyridine), polystyren 중량평균분자량:47600, poly(4-vinyl-pyridine) 중량평균분자량:20600]의 폴리머를 0.5wt％ 농도가 되도록 톨루엔 용매에 첨가하고, 상기 폴리머가 톨루엔에 완전히 용해되도록 24시간 동안 300rpm으로 교반시킨 후 60℃에서 3시간 동안 어닐링(annealing) 과정을 거쳐서 마이셀을 제조하였다.
실리콘(Si) 기판위에 상기의 마이셀을 스핀 코팅(spin coating)한 다음 메탄올에 10시간 동안 침지시켰다.
(2)상기 철(Fe) 전구체인 염화철(III)(Iron(III) Chloride, FeCl3)를 넣어서 만든 0.1M의 메탄올 용액에 상기 (1)단계에서 얻은 실리콘 기판에 형성된 마이셀을 10분 동안 침지시켜 금속(Fe) 이온이 기판에 형성된 마이셀의 중심부에 증착될 수 있도록 하였다.
(3)상기 (2)단계에서 실리콘 기판에 형성된 마이셀의 중심부에 금속(Fe) 이온의 증착이 끝나게 되면 산화물을 증기 증착(Vapour deposition)의 방법을 이용하여 기판에 형성된 마이셀의 주변부에 증착시키도록 하였다. 이를 위해 실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate)를 5ml 넣은 바이얼 글래스(vial glass), 물 5ml를 넣은 바이얼 글래스 및 마이셀의 중심부에 금속(Fe) 이온의 증착된 실리콘 기판을 밀폐된 용기에 함께 넣는다. 그리고 상기 밀폐된 용기를 오븐(oven)에 넣어 온도를 60℃까지 상승시키고 5시간 동안 증착시키게 되면 상기 실리카 산화물 전구체에서 발생된 기체와 물에서 발생된 증기가 반응하여 금속(Fe) 이온의 증착된 마이셀의 중심부 이외의 마이셀의 주변부에 실리카 산화물(SiO2)을 형성시킬 수 있다.
(4)상기 (3)단계에서 마이셀 중심부의 금속 이온 및 마이셀 주변부의 산화물 증착이 끝난 뒤 수소를 이용한 플라즈마 처리를 실시하여 마이셀 중심부에 있는 금속 이온들을 환원시키고, 마이셀을 제거하여 중심부에는 금속(Fe) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화규소(SiO2) 촉매가 형성된 Fe/SiO2 이종 촉매를 제조하였다. 이때 수소를 이용한 플라즈마 처리는 Plasma enhanced chemical vapor depostion(PECVD)에서 이루어지며, 마이셀 중심부의 금속 이온 및 마이셀 주변부의 산화물 증착이 끝난 기판을 챔버에 두고 상기 챔버에 21Torr까지 수소를 불어 넣고 800W의 마이크로웨이브로 180℃에서 75초 동안 실시하였다.
상기 (1)단계 내지 (4)단계에 의해 제조한 이종 촉매를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 도 2a는 Fe/SiO2 조성을 가지는 이종 촉매의 scanning electron microscopy(SEM) 이미지를 나타낸다. SEM 이미지에서 보는 바와 같이 가운데 부분과 주변부의 콘트라스트(contrast) 차이에 의해서 서로 다른 물질임을 확인 할 수 있고 촉매의 크기도 25nm로 일정하다는 것을 알 수 있다. 도 2b는 Fe/SiO2 조성을 가지는 이종 촉매의 Atomic force microscopy(AFM)의 Phase 모드를 이용하여 측정한 이미지로써 중심부과 주변부의 물질이 서로 다르기 때문에 확연히 다른 콘트라스트 차이를 확인 할 수가 있다. 도 2c는 Fe/SiO2 조성을 가지는 이종 촉매의 Transmission electron microscopy(TEM)의 이미지로써 중심부의 밝은 부분이 금속의 부분이며 주변부의 어두운 부분이 산화물로 명확히 구분이 된다. 도 2d는 Fe/SiO2 조성을 가지는 이종 촉매의 성분 분석을 위하여 Total X-ray fluorescence(TXRF)를 측정한 것으로 이종 촉매 중 금속 촉매인 철(Fe) 및 산화물 촉매의 주요 성분인 실리카(Si) 성분이 있음을 확인하였다.
<실시예 2>
실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate) 대신 이산화티타늄(Ti) 산화물 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Fe) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화티타늄(TiO2) 촉매가 형성된 Fe/TiO2 이종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 Fe/TiO2 이종 촉매의 구조 계략도(schematic), SEM 이미지(structure) 및 TXRF를 통한 조성분석(composition)을 도 3a에 나타내었다.
<실시예 3>
철(Fe) 전구체인 염화철(III)(Iron(III) Chloride, FeCl3) 대신 백금(Pt) 전구체인 염화백금(II)(Platinum(II) Chloride, PtCl2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Pt) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화규소(SiO2) 촉매가 형성된 Pt/SiO2 이종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 Pt/SiO2 이종 촉매의 구조 계략도(schematic), SEM 이미지(structure) 및 TXRF를 통한 조성분석(composition)을 도 3b에 나타내었다.
<실시예 4>
철(Fe) 전구체인 염화철(III)(Iron(III) Chloride, FeCl3) 대신 백금(Pt) 전구체인 염화백금(II)(Platinum(II) Chloride, PtCl2)을 사용하고, 실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate) 대신 이산화티타늄(Ti) 산화물 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Pt) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화티타늄(TiO2) 촉매가 형성된 Pt/TiO2 이종 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 Pt/TiO2 이종 촉매의 구조 계략도(schematic), SEM 이미지(structure) 및 TXRF를 통한 조성분석(composition)을 도 3c에 나타내었다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 각각의 이종 촉매 중에서 가장 활성이 높을 것으로 예상되는 것으로 실시예 4에서 제조한 Pt/TiO2 이종 촉매 및 광원하에서 물 분해를 통한 수소 발생을 실험군으로 하였다.
한편, 백금 입자(Pt particles)를 촉매로 하여 광원하에서 이용하여 물 분해를 통한 수소 발생을 대조군(control)로 하였다.
수소 발생의 측정은 90ml의 원통형 퀄츠(Quartz)관에 정제된 물(water) 75ml를 넣은 후 아르곤(Ar)을 이용하여 30분 동안 퍼징(Pursing)을 실시하고, 300W 제논 램프(Xe lamp)를 이용하여 3시간 동안 빛을 쪼여 주면서 수소 발생량을 측정하고, 발생된 수소는 200㎕ 실린지를 이용하여 수소를 샘플링하여 가스 크로마토그래프(Gas Chromatograph)를 이용하여 수소 발생량을 측정한 다음 이의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서처럼 상기의 실험군에서 210분(3시간 30분) 동안 발생된 총 수소의 양은 약 1.5μmol/cm2임에 비해 대조군에서는 수소가 거의 발생되지 않음을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명에서 제조한 이종 촉매를 이용하여 물의 분해에 의해 수소 제조시 단순한 백금 입자를 촉매로 이용하여 물의 분해에 의해 수소를 제조하는 것에 비해 상당히 많은 양의 수소를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
상기 도 4와 같은 결과는 본 발명에 의해 중심부에는 금속 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 산화물 촉매가 형성된 이종 촉매는 서로 다른 2종의 촉매가 상호 작용에 의해 높은 활성을 나타내고 있어 단일 촉매에 비해 보다 우수한 촉매 작용 효과를 나타내고 있음을 알 수 있었다.
한편 도 4에서 CB는 컨덕션 밴드(Conduction Band)를 의미하며, VB는 밸런스 밴드(Valence Band)를 의미한다.
<실시예 5-1>
(1)폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘)[polystyren-block-poly(4-vinyl-pyridine), polystyren 중량평균분자량:47600, poly(4-vinyl-pyridine) 중량평균분자량:20600]의 폴리머를 0.5wt％ 농도가 되도록 톨루엔 용매에 첨가하고, 상기 폴리머가 톨루엔에 완전히 용해되도록 24시간 동안 300rpm으로 교반시킨 후 60℃에서 3시간 동안 어닐링(annealing) 과정을 거쳐서 마이셀을 제조하였다.
실리콘(Si) 기판위에 상기의 마이셀을 스핀 코팅(spin coating)한 다음 메탄올에 10시간 동안 침지시켰다.
(2)코발트(Co) 전구체인 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2)를 넣어서 만든 0.1M의 메탄올 용액에 상기 (1)단계에서 얻은 실리콘 기판에 형성된 마이셀을 10분 동안 침지시켜 금속(Co) 이온이 기판에 형성된 마이셀의 중심부에 증착될 수 있도록 하였다.
(3)상기 (2)단계에서 실리콘 기판에 형성된 마이셀의 중심부에 금속(Co) 이온의 증착이 끝나게 되면 산화물을 증기 증착(Vapour deposition)의 방법을 이용하여 기판에 형성된 마이셀의 주변부에 증착시키도록 하였다. 이를 위해 실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate)를 5ml 넣은 바이얼 글래스(vial glass), 물 5ml를 넣은 바이얼 글래스 및 마이셀의 중심부에 금속(Co) 이온의 증착된 실리콘 기판을 밀폐된 용기에 함께 넣는다. 그리고 상기 밀폐된 용기를 오븐(oven)에 넣어 온도를 60℃까지 상승시키고 5시간 동안 증착시키게 되면 상기 실리카 산화물 전구체에서 발생된 기체와 물에서 발생된 증기가 반응하여 금속(Co) 이온의 증착된 마이셀의 중심부 이외의 마이셀의 주변부에 실리카 산화물(SiO2)을 형성시킬 수 있다.
(4)상기 (3)단계에서 마이셀 중심부의 금속 이온 및 마이셀 주변부의 산화물 증착이 끝난 뒤 수소를 이용한 플라즈마 처리를 실시하여 마이셀 중심부에 있는 금속 이온들을 환원시키고, 마이셀을 제거하여 중심부에는 금속(Co) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화규소(SiO2) 촉매가 형성된 Co/SiO2 이종 촉매를 제조하였다. 이때 수소를 이용한 플라즈마 처리는 Plasma enhanced chemical vapor depostion(PECVD)에서 이루어지며, 마이셀 중심부의 금속 이온 및 마이셀 주변부의 산화물 증착이 끝난 기판을 챔버에 두고 상기 챔버에 21Torr까지 수소를 불어 넣고 800W의 마이크로웨이브로 180℃에서 75초 동안 실시하였다.
<실시예 5-2>
코발트(Co) 전구체인 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2) 대신 팔라듐(Pd) 전구체인 염화팔라듐(II)(Palladium(II) chloride, PdCl2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Pd) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화규소(SiO2) 촉매가 형성된 Pd/SiO2 이종 촉매를 제조하였다.
<실시예 5-3>
코발트(Co) 전구체인 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2) 대신 루세늄(Ru) 전구체인 염화루세늄(III)(Ruthenium(III) Chloride, RuCl3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Ru) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화규소(SiO2) 촉매가 형성된 Ru/SiO2 이종 촉매를 제조하였다.
<실시예 6-1>
실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate) 대신 이산화티타늄(Ti) 산화물 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Co) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화티타늄(TiO2) 촉매가 형성된 Co/TiO2 이종 촉매를 제조하였다.
<실시예 6-2>
코발트(Co) 전구체인 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2) 대신 팔라듐(Pd) 전구체인 염화팔라듐(II)(Palladium(II) chloride, PdCl2)을 사용하고, 실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate) 대신 이산화티타늄(Ti) 산화물 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Pd) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화티타늄(TiO2) 촉매가 형성된 Pd/TiO2 이종 촉매를 제조하였다.
<실시예 6-3>
코발트(Co) 전구체인 염화코발트(II)(Cobalt(II) Chloride, CoCl2) 대신 루세늄(Ru) 전구체인 염화루세늄(III)(Ruthenium(III) Chloride, RuCl3)을 사용하고, 실리카(Si) 산화물 전구체인 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate) 대신 이산화티타늄(Ti) 산화물 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5-1과 동일한 방법을 사용하여 중심부에는 금속(Ru) 촉매가 형성되고, 상기 중심부를 제외한 주변부에는 이산화티타늄(TiO2) 촉매가 형성된 Ru/TiO2 이종 촉매를 제조하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 제조한 나노 크기의 이종촉매는 공정이 간단하며, 대량생산이 가능하다. 또한 비표면적이 크고, 우수한 화학적, 열적 특성, 안정적인 리사이클 특성 등으로 인하여 안정적인 촉매 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 의해 제조한 이종 촉매는 물 분해를 통한 수소 발생에의 촉매로 사용함으로써 다량의 수소를 얻을 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 마이셀이 형성된 기판을 철 전구체(Fe precursor), 백금 전구체(Pt precursor), 코발트 전구체(Co precursor), 팔라듐 전구체(Pd precursor), 루세늄 전구체(Rh precursor) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 전구체를 포함하는 용액에 침지시켜 기판에 형성된 마이셀(micelle)의 중심부에 철(Fe), 백금(Pt), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 루세늄(Rh) 중에서 선택된 어느 하나의 금속을 증착시키는 단계;
    상기의 마이셀의 중심부에 금속 증착 후 중심부에 금속이 증착된 마이셀이 형성되어진 기판, 실리카 전구체(Si precursor), 티타늄 전구체(Ti precursor) 중에서 선택된 어느 하나의 산화물 전구체 및 물을 밀폐 용기에 넣고 상기 산화물 전구체 및 물이 증기화가 되는 온도에서 열처리를 실시하여 상기 마이셀의 주변부에 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 중에서 선택된 어느 하나의 산화물을 증착시키는 단계;
    상기의 산화물 증착 후 마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    마이셀이 형성된 기판을 0.1～0.5M의 금속 전구체를 포함하는 용액에 10～60분 동안 침지시켜 마이셀의 중심부에 금속을 증착시키되, 상기 금속 전구체를 포함하는 용액은 철 전구체(Fe precursor), 백금 전구체(Pt precursor), 코발트 전구체(Co precursor), 팔라듐 전구체(Pd precursor), 루세늄 전구체(Rh precursor)중에서 선택된 어느 하나의 금속 전구체를 메탄올에 용해시켜 얻은 용액인 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    중심부에 금속이 증착된 마이셀이 형성되어진 기판과 산화물 전구체 및 물을 밀폐 용기에 넣고 상기 산화물 전구체 및 물을 60～100℃에서 1～6시간 동안 열처리를 실시하여 상기 마이셀의 주변부에 산화물을 증착시키되, 상기의 산화물 전구체는 실리카 전구체(Si precursor), 티타늄 전구체(Ti precursor) 중에서 선택된 어느 하나의 산화물 전구체인 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘), 폴리스티렌-폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드) 중에서 선택된 어느 하나의 폴리머(polymer)가 톨루엔, 벤젠 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해된 용액을 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 용매에 침시키켜 마이셀이 형성된 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐-피리딘), 폴리스티렌-폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드) 중에서 선택된 어느 하나의 폴리머 0.1～1.0wt％가 톨루엔, 벤젠 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해된 용액을 60～80℃에서 2～4시간 동안 열처리하여 얻은 마이셀을 기판에 배열시킨 다음 메탄올에 5～12시간 동안 침지시켜 마이셀이 형성된 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    마이셀의 중심부의 금속을 환원시키고 마이셀의 제거는 마이셀의 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판에 자외선(UV) 처리를 실시하거나 또는 마이셀의 중심부에 금속이 증착되고 주변부에 산화물이 증착된 기판을 챔버(chamber)에 넣은 후 상기 챔버안에 15～30Torr의 수소를 넣고 700～900W의 마이크로웨이브로 170～190℃에서 65～85초(sec)동안 플라즈마(plasma) 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    기판은 실리콘기판 또는 유리기판인 것을 특징으로 하는 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항, 제10항 및 제11항 중에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조한 이종 촉매.
  13. 물(H2O)을 분해하여 수소(H2)를 제조하는 방법에 있어서,
    물을 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항, 제10항 및 제11항 중에서 선택된 어느 한 항에 의해 제조한 이종 촉매 및 광원하에서 분해시켜 수소(H2)를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020120012376A 2012-02-07 2012-02-07 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법 KR101181954B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120012376A KR101181954B1 (ko) 2012-02-07 2012-02-07 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법
US13/538,003 US20130199923A1 (en) 2012-02-07 2012-06-29 Method of Manufacturing Heterogeneous Catalyst Using Space Specificity

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120012376A KR101181954B1 (ko) 2012-02-07 2012-02-07 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101181954B1 true KR101181954B1 (ko) 2012-09-11

Family

ID=47074184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120012376A KR101181954B1 (ko) 2012-02-07 2012-02-07 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20130199923A1 (ko)
KR (1) KR101181954B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10879538B2 (en) * 2018-02-07 2020-12-29 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Oxygen evolution catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005185956A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法
JP2005270738A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
KR100962584B1 (ko) 2008-10-22 2010-06-11 고려대학교 산학협력단 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419329A (en) * 1980-07-09 1983-12-06 Heller Charles H Device for producing hydrogen and oxygen gases
JP3060017B1 (ja) * 1999-09-09 2000-07-04 名古屋大学長 中空構造を有するセラミックス多孔体の低温製造方法
CN100479917C (zh) * 2003-04-07 2009-04-22 新日本制铁株式会社 由合成气制造烃的催化剂及催化剂的制造方法
GB0515276D0 (en) * 2005-07-26 2005-08-31 Accentus Plc Catalyst
FR2931706B1 (fr) * 2008-05-28 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
KR100975656B1 (ko) * 2008-07-24 2010-08-17 한국과학기술원 국부적으로 화학적 활성이 제어된 금속촉매 및 그의제조방법
FR2936725B1 (fr) * 2008-10-07 2013-02-08 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un materiau poreux structure comportant des particules de metal 0 incorporees dans les murs.
US20110006406A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Imec Fabrication of porogen residues free and mechanically robust low-k materials
WO2012145622A1 (en) * 2011-04-22 2012-10-26 Sun Catalytix Corporation Nanostructures, systems, and methods for photocatalysis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005185956A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 触媒粉末、排ガス浄化触媒、及び触媒粉末の製造方法
JP2005270738A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
KR100962584B1 (ko) 2008-10-22 2010-06-11 고려대학교 산학협력단 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20130199923A1 (en) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zou et al. Photocatalytic selective oxidation of benzyl alcohol over ZnTi-LDH: The effect of surface OH groups
De Rogatis et al. Embedded phases: a way to active and stable catalysts
Wang et al. A mesoporous Pt/TiO2 nanoarchitecture with catalytic and photocatalytic functions
Singh et al. Atomic layer deposited (ALD) TiO2 on fibrous nano-silica (KCC-1) for photocatalysis: nanoparticle formation and size quantization effect
Jin et al. Metal nanocrystal‐embedded hollow mesoporous TiO2 and ZrO2 microspheres prepared with polystyrene nanospheres as carriers and templates
Veith et al. Thermal stability and catalytic activity of gold nanoparticles supported on silica
Zhang et al. Recent progresses in the size and structure control of MOF supported noble metal catalysts
Chen et al. Formation of monometallic Au and Pd and bimetallic Au–Pd nanoparticles confined in mesopores via Ar glow-discharge plasma reduction and their catalytic applications in aerobic oxidation of benzyl alcohol
KR101680412B1 (ko) 카본 나노튜브 배향 집합체의 제조 방법
Ceylan et al. Size-controlled conformal nanofabrication of biotemplated three-dimensional TiO2 and ZnO nanonetworks
TWI746806B (zh) 中孔洞觸媒體、氣體處理裝置及中孔洞觸媒體之製造方法
Sobel et al. Nanoscale structuring of surfaces by using atomic layer deposition
US20030012942A1 (en) Sol-gel preparation of porous solids using dendrimers
Yu et al. Au-CeO2 Janus-like nanoparticles fabricated by block copolymer templates and their catalytic activity in the degradation of methyl orange
Liu et al. Nanoengineering of aggregation-free and thermally-stable gold nanoparticles in mesoporous frameworks
Gong et al. New insights into the photocatalytic activity of 3-D core–shell P25@ silica nanocomposites: Impact of mesoporous coating
Reddy et al. Ultrathin titania coating for high-temperature stable SiO 2/Pt nanocatalysts
JP5622278B2 (ja) カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法
JP2005261988A (ja) 光触媒材料とその製造方法
JP2006096651A (ja) 無機酸化物材料の製造方法、無機酸化物材料、および炭素−金属複合酸化物材料
He et al. Insight into the nature of Au-Au2O3 functionalized palygorskite
Wang et al. Synthesis of high-surface area tungstated zirconia by atomic layer deposition on mesoporous silica
Hosseini et al. Ethyl benzene oxidation under aerobic conditions using cobalt oxide imbedded in nitrogen-doped carbon fiber felt wrapped by spiral TiO2-SiO2
KR101181954B1 (ko) 공간특이성을 이용한 이종 촉매의 제조방법
RU2426709C2 (ru) Способ получения пористого углеродного материала на основе терморасширенного оксида графита и материал

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150826

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160830

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 6